CN116199848A - 一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料及其制备方法，包括以下工艺：取木质素多元醇、季铵化木质素、催化剂、去离子水、负离子粉末混合，加入异氰酸酯，搅拌，入模发泡，熟化，脱模，得到聚氨酯泡沫材料。本发明通过双键聚合将含有环氧基团的聚硅氧烷引入木质素中，并与N,N‑二甲基十二烷基胺中的叔胺反应，得到季铵化木质素，在木质素分子链上增加了有机硅、季铵盐和烷基长链，提高了所制季铵化木质素的柔韧性和抗菌性；与木质素多元醇混合，共同作为多元醇参与聚氨酯的制备，在赋予聚氨酯泡沫抗菌性能的同时，有助于提高所制聚氨酯泡沫的柔韧性和回弹性，改善其抗压缩变形性能，使其具有良好的弹性回复能力。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌泡沫技术领域，具体为一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫具有质量轻、保温隔热等性能特点，是重要的高分子材料之一，广泛应用于各行各业中。传统的聚氨酯泡沫材料为石油基多元醇和异氰酸酯制得。因环境恶化和石化资源短缺等问题日益凸显，生物基多元醇被越来越多的使用。但在现有的由生物基多元醇制备的聚氨酯泡沫材料在使用时，如作为过滤材料，物料的通过常会带来细菌的污染。因此，我们提出一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括以下工艺：
取木质素多元醇、季铵化木质素、催化剂、去离子水、负离子粉末混合，加入异氰酸酯，搅拌，入模发泡，熟化，脱模，得到聚氨酯泡沫材料。
进一步的，所述木质素多元醇、季铵化木质素、催化剂、去离子水、负离子粉末的质量比为（88～92）:（8～12）:（0.90～1.15）:0.3:（5.0～15.0）。
进一步的，所述物料体系中NCO/OH的比值为1.0～1.2。
进一步的，所述木质素多元醇由以下工艺制得：
将聚乙二醇、丙三醇混合，加入浓硫酸，搅拌，加入酶解木质素，在氮气氛围中，于138～145℃反应50～80min；冷却至室温，利用氢氧化钠水溶液中和体系酸性，置于60～80℃干燥3～12h去除水分，得到木质素多元醇。
进一步的，聚乙二醇400、丙三醇、浓硫酸、酶解木质素的质量比为（3.8～4.2）:1:（0.42～0.48）:（1.2～1.7）；
进一步的，聚乙二醇400来源于陶氏化学；
进一步的，酶解木质素来源于锦州市凌宇化工有限公司，木质素含量80%，残余糖分为3.0%，水分12.0%。
在上述技术方案中，聚乙二醇和丙三醇在浓硫酸的催化作用下与木质素反应，生成木质素多元醇；木质素上的酚羟基与聚乙二醇的羟基之间脱水发生醚化反应，将酚羟基转化为醇羟基，提高了木质素的反应活性，使其羟基与异氰酸酯根反应生成氨基甲酸酯基团。
进一步的，所述季铵化木质素由以下工艺制得：
1.1.不饱和硅氧烷的制备：
取γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷混合，加入1,2-丙二醇、去离子水的混合溶液，利用盐酸调节pH至4～6，加热至35～50℃，搅拌反应5～12h；水洗，干燥，得到不饱和硅氧烷；
进一步的，γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷、去离子水的质量比为5:（1.6～2.8）:（9.9～11.7）；
进一步的，去离子水、1,2-丙二醇的体积比为（1～5）:（5～9）；
1.2.不饱和木质素的制备：
将木质素多元醇与二甲基亚砜混合，加热至48～55℃，搅拌30～60min；缓慢加入浓硫酸混合，加入丙烯酰氯，回流反应4～5h；加入去离子水，沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到不饱和木质素；
进一步的，木质素多元醇中羟基、丙烯酰氯的摩尔比为1:（1.0～1.1）；
进一步的，木质素多元醇、二甲基亚砜的比例为50～60g/L；
进一步的，浓硫酸（质量分数98%）、丙烯酰氯的体积比为用量为（5～25）:100；
1.3.有机硅的引入：
取二甲基亚砜、异辛烷混合，得到混合溶液，加入不饱和木质素、不饱和硅氧烷、过氧化二苯甲酰，升温至60～68℃反应100～150min，得到有机硅改性木质素；
进一步的，二甲基亚砜、异辛烷的体积比为1:（0.5～1.2）；
进一步的，不饱和木质素、不饱和硅氧烷、过氧化二苯甲酰的质量比为100:（10～20）:（1.0～2.0）；
进一步的，不饱和木质素、混合溶液的比例为30～50g/L；
1.4.季铵化木质素的制备：
加入N,N-二甲基十二烷基胺、乙酸，60～68℃恒温反应150～200min，减压蒸馏去除溶剂，得到季铵化木质素。
进一步的，γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-二甲基十二烷基胺、乙酸的摩尔比为1:（1.0～1.1）:（9.9～10）。
在上述技术方案中，木质素多元醇中的羟基与酰氯反应，将双键接枝与木质素链上，得到不饱和木质素；将环氧硅氧烷与双键硅氧烷共同水解制备得到具有环氧基团和双键的硅氧烷，命名为不饱和硅氧烷；在引发剂过氧化二苯甲酰的作用下，不饱和木质素中的双键与不饱和硅氧烷中的双键发生聚合反应，将有机硅引入木质素上，得到有机硅改性木质素；将有机硅改性木质素中的环氧基团与N,N-二甲基十二烷基胺中的叔胺反应，得到季铵化木质素，并反应生成羟基，在木质素分子链上增加了有机硅、季铵盐和烷基长链，提高了所制季铵化木质素的柔韧性和抗菌性。与木质素多元醇混合，共同作为多元醇参与聚氨酯的制备，在赋予聚氨酯泡沫抗菌性能的同时，有助于提高所制聚氨酯泡沫的柔韧性和回弹性，改善其抗压缩变形性能，使其具有良好的弹性回复能力。
进一步的，所述负离子粉末经过表面改性，表面改性工艺如下：
取乙醇、去离子水混合，加入负离子粉末，搅拌均匀，利用乙酸调节pH至3.8～4.5，加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超声分散，在氮气氛围中，65～75℃搅拌反应3.5～4.7h；无水乙醇洗涤，干燥，得到偶联改性电气石；
取异丙醇、三甲基硅烷基二乙胺混合，加入偶联改性电气石超声分散，利用乙酸中和碱性，40～50℃恒温反应4～6h；水洗，干燥，得到季铵化木质素；
进一步的，乙醇、去离子水的体积比为9:1；
进一步的，负离子粉末、醇水混合溶剂的质量比为1:（2～5）；
进一步的，负离子粉末、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:（0.5～1.0）；
进一步的，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷基二乙胺的摩尔比为1:（1.0～1.1）；
进一步的，偶联改性电气石、异丙醇的质量比为1:（3～10）；
进一步的，负离子粉末为镁电气石，粒度为0.3～0.8μm；来源于河北燕新矿石加工厂；
在上述技术方案中，电气石具有永久性自发电极效应，能够电气石周围空气中的水分子发生微弱的电解作用，将水分子电解为OH-和H+；H+可由电气石电极之间的微弱电流中得到电子，OH-与水分子结合形成空气负离子，OH-+nH2O→OH-（H2O）n，具有抑菌性能；且电气石中金属离子的溶出，利用库仑引力吸附带有负电荷的细菌细胞膜，使得金属离子穿透细胞壁，与胞内巯基反应，破坏酶的活性，实现杀灭、抑制细菌的效果。
而在电气石表面偶联具有环氧基团的硅氧烷，并利用三甲基硅烷基二乙胺中的叔胺与其反应，得到具有负载有机季铵盐的电气石；因其具有较高的正电荷密度，能够促进对细菌的吸附，有机季铵盐分子链通过静电力、氢键力等与蛋白质分子间的疏水结合作用，聚集在细胞壁上，产生室阻效应，使得细菌的生长受到抑制而发生死亡；且硅烷基具有疏水性，能够提高电气石的防污性能；并能够与细菌的亲水基作用，改变细胞膜的通透性，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡；具有高效、低毒、化学性能稳定、分散好的特点。
进一步的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
进一步的，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯基缩二脲多异氰酸酯（万华化学（宁波）有限公司）中的一种或多种。
进一步的，包括以下工艺：
取木质素多元醇、季铵化木质素混合，加入负离子粉末，超声分散10～15min，依次加入催化剂、去离子水，高速分散均质搅拌5～10min；
加入异氰酸酯，利用高速分散均质机剧烈搅拌25～35s；
入模发泡，常温熟化24h，脱模，得到聚氨酯泡沫材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料及其制备方法，通过双键聚合将含有环氧基团的聚硅氧烷引入木质素中，并与N,N-二甲基十二烷基胺中的叔胺反应，得到季铵化木质素，在木质素分子链上增加了有机硅、季铵盐和烷基长链，提高了所制季铵化木质素的柔韧性和抗菌性；与木质素多元醇混合，共同作为多元醇参与聚氨酯的制备，在赋予聚氨酯泡沫抗菌性能的同时，有助于提高所制聚氨酯泡沫的柔韧性和回弹性，改善其抗压缩变形性能，使其具有良好的弹性回复能力。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）物料准备：
1.1.木质素多元醇的制备：
将聚乙二醇、丙三醇混合，加入浓硫酸，搅拌，加入酶解木质素，在氮气氛围中，于138℃反应50min；冷却至室温，利用氢氧化钠水溶液中和体系酸性，置于60℃干燥3h去除水分，得到木质素多元醇；
聚乙二醇400、丙三醇、浓硫酸、酶解木质素的质量比为3.8:1:0.42:1.2；
1.2.季铵化木质素的制备：
1.2.1不饱和硅氧烷的制备：
取γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷混合，加入1,2-丙二醇、去离子水的混合溶液，利用盐酸调节pH至6，加热至35℃，搅拌反应5h；水洗，干燥，得到不饱和硅氧烷；
γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷、去离子水的质量比为5:1.6:9.9；去离子水、1,2-丙二醇的体积比为5:5；
1.2.2.不饱和木质素的制备：
将木质素多元醇与二甲基亚砜混合，加热至48℃，搅拌30min；缓慢加入浓硫酸混合，加入丙烯酰氯，回流反应4h；加入去离子水，沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到不饱和木质素；
木质素多元醇中羟基、丙烯酰氯的摩尔比为1:1；木质素多元醇、二甲基亚砜的比例为50g/L；浓硫酸（质量分数98%）、丙烯酰氯的体积比为用量为5:100；
1.2.3.有机硅的引入：
取二甲基亚砜、异辛烷混合，得到混合溶液，加入不饱和木质素、不饱和硅氧烷、过氧化二苯甲酰，升温至60℃反应100min，得到有机硅改性木质素；
二甲基亚砜、异辛烷的体积比为1:0.5；不饱和木质素、不饱和硅氧烷、过氧化二苯甲酰的质量比为100:10:1；不饱和木质素、混合溶液的比例为30g/L；
1.2.4.季铵化木质素的制备：
加入N,N-二甲基十二烷基胺、乙酸，60℃恒温反应150min，减压蒸馏去除溶剂，得到季铵化木质素；
γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-二甲基十二烷基胺、乙酸的摩尔比为1:1:9.9；
1.3.负离子粉末的表面改性：
取乙醇、去离子水混合，加入负离子粉末，搅拌均匀，利用乙酸调节pH至4.5，加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超声分散，在氮气氛围中，65℃搅拌反应3.5h；无水乙醇洗涤，干燥，得到偶联改性电气石；
取异丙醇、三甲基硅烷基二乙胺混合，加入偶联改性电气石超声分散，利用乙酸中和碱性，40℃恒温反应4h；水洗，干燥，得到季铵化木质素；
乙醇、去离子水的体积比为9:1；负离子粉末、醇水混合溶剂的质量比为1:2；负离子粉末、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:0.5；
γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷基二乙胺的摩尔比为1:1；偶联改性电气石、异丙醇的质量比为1:3；
（2）聚氨酯泡沫材料的制备：
取木质素多元醇、季铵化木质素混合，加入负离子粉末，超声分散10min，依次加入催化剂、去离子水，高速分散均质搅拌5min；加入异氰酸酯，利用高速分散均质机剧烈搅拌25s；入模发泡，常温熟化24h，脱模，得到聚氨酯泡沫材料；
木质素多元醇、季铵化木质素、催化剂、去离子水、负离子粉末的质量比为92:8:0.90:0.3:5.0；体系中NCO/OH的比值为1.0；催化剂为辛酸亚锡；异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
实施例2
（1）物料准备：
1.1.木质素多元醇的制备：
将聚乙二醇、丙三醇混合，加入浓硫酸，搅拌，加入酶解木质素，在氮气氛围中，于140℃反应60min；冷却至室温，利用氢氧化钠水溶液中和体系酸性，置于70℃干燥6h去除水分，得到木质素多元醇；
聚乙二醇400、丙三醇、浓硫酸、酶解木质素的质量比为4:1:0.45:1.5；
1.2.季铵化木质素的制备：
1.2.1不饱和硅氧烷的制备：
取γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷混合，加入1,2-丙二醇、去离子水的混合溶液，利用盐酸调节pH至5，加热至40℃，搅拌反应9h；水洗，干燥，得到不饱和硅氧烷；
γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷、去离子水的质量比为5:2.2:10.8；去离子水、1,2-丙二醇的体积比为3:7；
1.2.2.不饱和木质素的制备：
将木质素多元醇与二甲基亚砜混合，加热至50℃，搅拌45min；缓慢加入浓硫酸混合，加入丙烯酰氯，回流反应4.5h；加入去离子水，沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到不饱和木质素；
木质素多元醇中羟基、丙烯酰氯的摩尔比为1:1.05；木质素多元醇、二甲基亚砜的比例为55g/L；浓硫酸（质量分数98%）、丙烯酰氯的体积比为用量为15:100；
1.2.3.有机硅的引入：
取二甲基亚砜、异辛烷混合，得到混合溶液，加入不饱和木质素、不饱和硅氧烷、过氧化二苯甲酰，升温至65℃反应120min，得到有机硅改性木质素；
二甲基亚砜、异辛烷的体积比为1:0.8；不饱和木质素、不饱和硅氧烷、过氧化二苯甲酰的质量比为100:15:1.5；不饱和木质素、混合溶液的比例为40g/L；
1.2.4.季铵化木质素的制备：
加入N,N-二甲基十二烷基胺、乙酸，65℃恒温反应180min，减压蒸馏去除溶剂，得到季铵化木质素；
γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-二甲基十二烷基胺、乙酸的摩尔比为1:1.05:9.95；
1.3.负离子粉末的表面改性：
取乙醇、去离子水混合，加入负离子粉末，搅拌均匀，利用乙酸调节pH至4，加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超声分散，在氮气氛围中，70℃搅拌反应4h；无水乙醇洗涤，干燥，得到偶联改性电气石；
取异丙醇、三甲基硅烷基二乙胺混合，加入偶联改性电气石超声分散，利用乙酸中和碱性，45℃恒温反应5h；水洗，干燥，得到季铵化木质素；
乙醇、去离子水的体积比为9:1；负离子粉末、醇水混合溶剂的质量比为1:3；负离子粉末、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:0.8；
γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷基二乙胺的摩尔比为1:1.05；偶联改性电气石、异丙醇的质量比为1:6；
（2）聚氨酯泡沫材料的制备：
取木质素多元醇、季铵化木质素混合，加入负离子粉末，超声分散12min，依次加入催化剂、去离子水，高速分散均质搅拌8min；加入异氰酸酯，利用高速分散均质机剧烈搅拌30s；入模发泡，常温熟化24h，脱模，得到聚氨酯泡沫材料；
木质素多元醇、季铵化木质素、催化剂、去离子水、负离子粉末的质量比为90:10:1.0:0.3:10；体系中NCO/OH的比值为1.1；催化剂为二月桂酸二丁基锡；异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
实施例3
（1）物料准备：
1.1.木质素多元醇的制备：
将聚乙二醇、丙三醇混合，加入浓硫酸，搅拌，加入酶解木质素，在氮气氛围中，于145℃反应80min；冷却至室温，利用氢氧化钠水溶液中和体系酸性，置于80℃干燥12h去除水分，得到木质素多元醇；
聚乙二醇400、丙三醇、浓硫酸、酶解木质素的质量比为4.2:1:0.48:1.7；
1.2.季铵化木质素的制备：
1.2.1不饱和硅氧烷的制备：
取γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷混合，加入1,2-丙二醇、去离子水的混合溶液，利用盐酸调节pH至4，加热至50℃，搅拌反应12h；水洗，干燥，得到不饱和硅氧烷；
γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷、去离子水的质量比为5:2.8:11.7；去离子水、1,2-丙二醇的体积比为1:9；
1.2.2.不饱和木质素的制备：
将木质素多元醇与二甲基亚砜混合，加热至55℃，搅拌60min；缓慢加入浓硫酸混合，加入丙烯酰氯，回流反应5h；加入去离子水，沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到不饱和木质素；
木质素多元醇中羟基、丙烯酰氯的摩尔比为1:1.1；木质素多元醇、二甲基亚砜的比例为60g/L；浓硫酸（质量分数98%）、丙烯酰氯的体积比为用量为25:100；
1.2.3.有机硅的引入：
取二甲基亚砜、异辛烷混合，得到混合溶液，加入不饱和木质素、不饱和硅氧烷、过氧化二苯甲酰，升温至68℃反应150min，得到有机硅改性木质素；
二甲基亚砜、异辛烷的体积比为1:1.2；不饱和木质素、不饱和硅氧烷、过氧化二苯甲酰的质量比为100:20:2；不饱和木质素、混合溶液的比例为50g/L；
1.2.4.季铵化木质素的制备：
加入N,N-二甲基十二烷基胺、乙酸，68℃恒温反应200min，减压蒸馏去除溶剂，得到季铵化木质素；
γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-二甲基十二烷基胺、乙酸的摩尔比为1:1.1:10；
1.3.负离子粉末的表面改性：
取乙醇、去离子水混合，加入负离子粉末，搅拌均匀，利用乙酸调节pH至4.5，加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超声分散，在氮气氛围中，75℃搅拌反应4.7h；无水乙醇洗涤，干燥，得到偶联改性电气石；
取异丙醇、三甲基硅烷基二乙胺混合，加入偶联改性电气石超声分散，利用乙酸中和碱性，50℃恒温反应6h；水洗，干燥，得到季铵化木质素；
乙醇、去离子水的体积比为9:1；负离子粉末、醇水混合溶剂的质量比为1:5；负离子粉末、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:1.0；
γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷基二乙胺的摩尔比为1:1.1；偶联改性电气石、异丙醇的质量比为1:10；
（2）聚氨酯泡沫材料的制备：
取木质素多元醇、季铵化木质素混合，加入负离子粉末，超声分散15min，依次加入催化剂、去离子水，高速分散均质搅拌10min；加入异氰酸酯，利用高速分散均质机剧烈搅拌35s；入模发泡，常温熟化24h，脱模，得到聚氨酯泡沫材料；
木质素多元醇、季铵化木质素、催化剂、去离子水、负离子粉末的质量比为92:12:1.15:0.3:15；体系中NCO/OH的比值为1.2；催化剂为二月桂酸二丁基锡；异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯基缩二脲多异氰酸酯。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中的电气石的表面改性工艺为：
取乙醇、去离子水混合，加入负离子粉末，搅拌均匀，利用乙酸调节pH至4.5，加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超声分散，在氮气氛围中，75℃搅拌反应4.7h；无水乙醇洗涤，干燥；
乙醇、去离子水的体积比为9:1；负离子粉末、醇水混合溶剂的质量比为1:5；负离子粉末、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:1.0；
其他工艺步骤及参数与实施例1相同，得到聚氨酯泡沫材料。
对比例2
与对比例1相比，对比例2中将季铵化木质素替换为等质量的有机硅改性木质素，制备工艺为：
1.2.1不饱和硅氧烷的制备：
取γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷混合，加入1,2-丙二醇、去离子水的混合溶液，利用盐酸调节pH至4，加热至50℃，搅拌反应12h；水洗，干燥，得到不饱和硅氧烷；
γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷、去离子水的质量比为5:2.8:11.7；去离子水、1,2-丙二醇的体积比为1:9；
1.2.2.不饱和木质素的制备：
将木质素多元醇与二甲基亚砜混合，加热至55℃，搅拌60min；缓慢加入浓硫酸混合，加入丙烯酰氯，回流反应5h；加入去离子水，沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到不饱和木质素；
木质素多元醇中羟基、丙烯酰氯的摩尔比为1:1.1；木质素多元醇、二甲基亚砜的比例为60g/L；浓硫酸（质量分数98%）、丙烯酰氯的体积比为用量为25:100；
1.2.3.有机硅的引入：
取二甲基亚砜、异辛烷混合，得到混合溶液，加入不饱和木质素、不饱和硅氧烷、过氧化二苯甲酰，升温至68℃反应150min，得到有机硅改性木质素；
二甲基亚砜、异辛烷的体积比为1:1.2；不饱和木质素、不饱和硅氧烷、过氧化二苯甲酰的质量比为100:20:2；不饱和木质素、混合溶液的比例为50g/L；
其他工艺步骤及参数与对比例1相同，得到聚氨酯泡沫材料。
对比例3
与对比例1相比，对比例3中将季铵化木质素替换为有机硅季铵盐；
木质素多元醇、有机硅季铵盐、催化剂、去离子水、负离子粉末的质量比为98:2:1.15:0.3:15；有机硅季铵盐为道康宁dc5700；
其他工艺步骤及参数与对比例1相同，得到聚氨酯泡沫材料。
对比例4
与对比例1相比，对比例3中将组分季铵化木质素删除；木质素多元醇、催化剂、去离子水、负离子粉末的质量比为100:1.15:0.3:15；
其他工艺步骤及参数与实对比例1相同，得到聚氨酯泡沫材料。
上述负离子粉末为镁电气石，粒度为0.5μm；来源于河北燕新矿石加工厂；
聚乙二醇400来源于陶氏化学；
酶解木质素来源于锦州市凌宇化工有限公司，木质素含量80%，残余糖分为3.0%，水分12.0%。
实验
取实施例1-3、对比例1-4中得到的聚氨酯泡沫材料，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
力学性能测试：采用万能试验机，测试试样的循环压缩性能和拉伸性能；实验压缩速率为500mm/min，压缩应变为75%，循环压缩次数为30次；拉伸强度测试速度为100mm/min；
抗菌性能测试：采用摇瓶法，以试样OD值作为抗菌性能评价。将试样置于37℃的PBS中浸泡3d。将取出的样品放入含有5mL营养液和1×107CFU大肠杆菌(E．coli)或金黄色葡萄球菌(S．aureus)的离心管中。将离心管放入37℃的培养箱中以100r/min的速度震荡培养24h。然后取100μL细菌溶液用酶标仪在600nm吸光度下测量OD值。
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3中得到的聚氨酯泡沫材料与对比例1-4中得到的聚氨酯泡沫材料形成对比，检测结果可知，
与对比例4相比，实施例1-3中得到的聚氨酯泡沫材料，具有更为优异的压缩强度、拉伸强度数据和抗菌率数据，这充分说明了本发明实现了对所制聚氨酯泡沫材料力学性能和抗菌性能的提高；
与实施例1相比，对比例1-4中得到的聚氨酯泡沫材料，其电气石的表面改性、添加组分成分产生变化，其压缩强度、拉伸强度数据和抗菌率数据劣化，可知本发明对电气石、季铵化木质素制备工艺及所需成分的设置，能够促进对所制聚氨酯泡沫材料力学性能和抗菌性能的共同改善。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺：
取木质素多元醇、季铵化木质素、催化剂、去离子水、负离子粉末混合，加入异氰酸酯，搅拌，入模发泡，熟化，脱模，得到聚氨酯泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述木质素多元醇、季铵化木质素、催化剂、去离子水、负离子粉末的质量比为（88～92）:（8～12）:（0.90～1.15）:0.3:（5.0～15.0）。
3.根据权利要求1所述的一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述季铵化木质素由以下工艺制得：
将木质素多元醇与二甲基亚砜混合，加热至48～55℃，搅拌30～60min；缓慢加入浓硫酸混合，加入丙烯酰氯，回流反应4～5h；加入去离子水，沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到不饱和木质素；
取二甲基亚砜、异辛烷混合，得到混合溶液，加入不饱和木质素、不饱和硅氧烷、过氧化二苯甲酰，升温至60～68℃反应100～150min，得到有机硅改性木质素；加入N,N-二甲基十二烷基胺、乙酸，60～68℃恒温反应150～200min，减压蒸馏去除溶剂，得到季铵化木质素。
4.根据权利要求3所述的一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述不饱和硅氧烷由以下工艺制得：
取γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷混合，加入1,2-丙二醇、去离子水的混合溶液，利用盐酸调节pH至4～6，加热至35～50℃，搅拌反应5～12h；水洗，干燥，得到不饱和硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述负离子粉末经过表面改性，表面改性工艺如下：
取乙醇、去离子水混合，加入负离子粉末，搅拌均匀，利用乙酸调节pH至3.8～4.5，加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超声分散，在氮气氛围中，65～75℃搅拌反应3.5～4.7h；无水乙醇洗涤，干燥，得到偶联改性电气石；
取异丙醇、三甲基硅烷基二乙胺混合，加入偶联改性电气石超声分散，利用乙酸中和碱性，40～50℃恒温反应4～6h；水洗，干燥，得到季铵化木质素。
6.根据权利要求3所述的一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述木质素多元醇中羟基、丙烯酰氯的摩尔比为1:（1.0～1.1）。
7.根据权利要求3所述的一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述不饱和木质素、不饱和硅氧烷、过氧化二苯甲酰的质量比为100:（10～20）:（1.0～2.0）。
8.根据权利要求4所述的一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-二甲基十二烷基胺、乙酸的摩尔比为1:（1.0～1.1）:（9.9～10）。
9.根据权利要求5所述的一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷基二乙胺的摩尔比为1:（1.0～1.1）。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法制得的一种含有负离子的抗菌型聚氨酯泡沫材料。
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