CN101428931B - 生物制剂处理含铍废水的方法 - Google Patents
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本发明公开了一种含铍废水处理方法。采用生物制剂深度处理石灰中和后的含铍废水。包括以下步骤：石灰中和预处理、生物制剂配合、水解反应、渣水沉降分离、含铍渣回收铍等步骤。本发明具有清洁、高效、宽范围处理含铍废水，尤其是复杂多金属含铍废水，使各重金属离子稳定达到国家《污水综合排放标准》，成本低及工艺流程简单等特点。
Description
技术领域 本发明涉及一种采用生物制剂处理含铍废水的方法，属于环境工程领域。
背景技术 铍是原子能、火箭、导弹、航空以及冶金工业中不可缺少的重要材料。铍的生产过程会产生含铍废水，虽然废水中铍含量小，但其毒性大，进入肺、肝、肾等器官会引起急慢性中毒，危害人身体健康。来自铍冶炼过程中的酸性含铍废水铍浓度一般为0.01—0.5g/L，采用石灰中和只能将铍含量控制在1—15mg/L，需进一步处理才能达标排放(小于5μg/L)。
目前国内主要采用硫酸法生产氧化铍，铍废水主要来源于硅渣洗水、氢氧化铍洗涤水、铁渣洗水以及车间地面洗水。含铍废水的处理原先采用石灰中和—砂滤工艺，但由于砂滤易于堵塞，难以正常运行，达标困难。目前的处理是经石灰中和后泵到离厂区几里外的渣坝，天然自净后排入江河，水中铍含量远远超过国家标准，对水质影响很大。
对于含铍废水的处理，传统的物理化学方法，如化学沉淀法、离子交换法、吸附法、电解法、凝聚法、膜分离法、氧化还原法和铁氧体法等成本较高；常见的砂滤、微孔过滤等技术虽然成本低，但运行不稳定，出水达标困难等缺点，难以推广应用。近十几年来，人们在进一步研究改进传统物理化学法的同时，逐渐将目光转向生物法，生物法具有高效、节能、环境友好等优点，成为从废水中脱除微量金属和回收贵金属的潜在手段，并将逐渐替代常规的物理化学法。国外Gatewood P.L等进行了由海藻、球藻去除废水中铍的研究，最优去除率为80％。Perriello Felix Anthony的研究发现通过添加碳氢化合物刺激嗜碳氢化合物菌种的生长从而达到降解金属污染物的目的，包括铍等金属。Robles L C等用固定化的大肠杆菌和假单胞菌吸附铍(II)、铬(II)等金属离子。国外现有研究均以单一生物来除去水中铍，过程控制复杂，且处于研究探索阶段，难以满足市场需求。
发明内容 为克服传统的物理化学法成本高；砂滤、微孔过滤运行不稳定，出水达标困难；现有生物法研究均以单一生物来除去水中铍，过程控制复杂，难以推广应用；生物吸附技术工业应用困难等缺点，革新传统的含铍废水处理技术，实现清洁、高效、宽范围处理复杂多金属含铍废水，阻断重金属对水体的污染，保证用水安全，本发明提出一种生物制剂处理含铍废水的方法。
生物制剂处理含铍废水的方法，包括以下步骤：
1)石灰中和预处理：高浓度(大于15mg/L)含铍废水(如氧化铍废水)用碱进行预中和，调节pH到7～9，预中和后的渣水通过板框压滤，压滤渣返回生产系统回收铍，压滤液与低浓度(小于15mg/L)的含铍废水(如氢氧化铍洗涤水、铁渣洗水、车间地面洗水等)混合；
2)生物制剂配合：根据步骤(1)所得混合液中铍和砷的含量按质量体积浓度为10～50g/L加入生物制剂，搅拌配合反应10～40分钟；
3)水解反应：向步骤2)所得溶液中加入石灰乳调节pH值到9～11，进行水解反应，水解反应时间为10～40min；
4)渣水沉降分离：待水解反应完全时加入絮凝剂，进行渣水分离，溢流上清回用或达标排放。
5)含铍渣回收铍：步骤4)所得含铍渣可作为铍冶炼的原料实现铍回收。
所述含铍废水包括铍资源开发、冶炼、加工、利用过程中产生的含铍废水，特别是铍冶炼过程中产生的浸出渣洗水(即氧化铍废水)、氢氧化铍洗涤水、铁渣洗水、车间地面洗水等含有铍、砷、铅、镉等金属离子的废水。
所述生物制剂是这样制得的：
1.以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的化能自养菌菌群在9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)中培养，每升中加入FeSO4·7H2O 10—150g，培养过程控制温度20～40℃，pH值1.5～2.5。
2.由步骤(1)培养得到的菌液与铁盐和/或亚铁盐按铁盐与菌液质量比为10～85g:100ml的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1～7小时，得到生物制剂质量体积浓度为100～160g/L的溶液。
所述铁盐和/或亚铁盐为氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O、FeSO4·3H2O、FeSO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、聚合硫酸铁([Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，n≤2，m>10)、氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸亚铁(Fe(NO3)2·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、醋酸亚铁(Fe(C2H3O2)2·4H2O)、草酸铁(Fe2(C2O4)3·5H2O)、高氯酸亚铁(Fe(ClO4)2)和硫代硫酸铁(FeS2O3·5H2O)中的一种或多种。
3.将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100～200℃条件下进行干燥，得到含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的物质，即为固态生物制剂；分离液循环用于细菌培养。
本发明具有清洁、高效、宽范围处理含铍废水，尤其是复杂多金属含铍废水，使各重金属离子稳定达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，成本低及工艺流程简单等特点。
1、工艺清洁。本技术所用试剂石灰、生物制剂均无毒。
2、处理效率高。含铍0.01～0.5g/L的高浓度废水经石灰中和，出水中铍浓度为1～15mg/L，再经生物制剂处理可将水中铍稳定降至5μg/L以下，达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)，砷、铅、镉重金属离子亦远远低于排放标准。
3、成本低。含铍废水生物制剂处理成本为1.5元/吨。
4、操作简单，运行稳定。该技术已进行工业应用试验，操作简单，运行稳定。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1 以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 30g，控制温度30℃，pH值为2.0，培养1天。将610g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度40℃，搅拌反应3小时，得到生物制剂质量体积浓度为115g/L的溶液。固液分离，将固体在130℃下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例2 以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 70g，控制温度30℃，pH值为1.8，培养1天。将660g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度35℃，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为127g/L的溶液。固液分离，将固体在140℃下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例3 以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 150g，控制温度30℃，pH值为2.3，培养1天。将450g高氯酸亚铁(Fe(ClO4)2)和320g硫代硫酸铁(FeS2O3·5H2O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度40℃，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为154g/L的溶液。固液分离，将固体在180℃下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例4 据附图1工艺流程，取3#调节池中废水，经分析铍浓度为2.814mg/L，铅0.38mg/L，镉0.114mg/L，砷5.642mg/L，通过泵将3#调节池中的废水25m3打入二次中和反应池中，加入400g/m3的实施例1生物制剂，搅拌配合反应时间控制为20min，加入石灰乳调节pH值到10左右，水解时间20分钟，加入100L左右的1g/L PAM，静置澄清后取上清液分析，其中铍含量为0.004ug/L，铅0.334mg/L，镉0.056mg/L，砷0.166mg/L，均低于国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)。
实施例5 据附图1工艺流程，取3#调节池中废水，经分析铍浓度为2.814mg/L，铅0.38mg/L，镉0.114mg/L，砷5.642mg/L，通过泵将3#调节池中的废水25m3打入二次中和反应池中，加入500g/m3的生实施例2物制剂，搅拌配合反应时间控制为20min，加入石灰乳调节pH值到10左右，水解时间20分钟，加入100L左右的1g/L PAM，静置澄清后取上清液分析，其中铍含量为0.0038ug/L，铅0.284mg/L，镉0.054mg/L，砷0.130mg/L，均低于国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)。
实施例6由附图1工艺流程可知，高浓度的氧化铍废水通过预中和后，通过板框压滤后的压滤液与其它车间废水在3#调节池中混合，混合后废水的pH值在5~8之间，含有铍、砷、铅、镉等金属离子，浓度分别达到铍0.983-12.905mg/L，铅0.242-2.152mg/L，镉0.079-0.167mg/L，砷1.029-11.475mg/L。通过泵将3#调节池中的废水25m3打入二次中和反应池中，加入500g/m3的实施例3生物制剂，搅拌配合反应时间控制为20min，加入石灰乳调节pH值到10左右，水解时间20分钟，加入100L左右的1g/L PAM，静置澄清后取上清液分析，其中铍含量为0.0033-0.046ug/L，铅0.167-0.290mg/L，镉0.031-0.056mg/L，砷0.257-0.308mg/L，均低于国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)。
Claims (2)
1.生物制剂处理含铍废水的方法，将含铍大于15mg/L的高浓度废水用石灰进行预中和，调节pH到8～9，预中和后的渣水通过板框压滤，压滤渣返回生产系统回收铍，压滤液进入调节池；其特征在于：根据压滤液中铍和砷的含量按质量体积浓度为10～50g/L加入生物制剂，搅拌配合反应10～40分钟；在配合反应所得溶液中加入石灰乳调节pH值到9～11，进行水解反应，水解反应时间为10～40min；待水解反应完全时加入絮凝剂进行渣水分离；
所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝；
所述生物制剂的制备方法为：
1)将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群在9K培养基中培养，每升中加入FeSO4·7H2O 10～150g，培养过程控制温度20～40℃，pH值1.5～2.5；
2)由步骤(1)培养得到的菌液与铁盐和/或亚铁盐按铁盐和/或亚铁盐与菌液的质量体积比为10-85g∶100ml的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1～7小时，得到生物制剂质量体积浓度为100～160g/L的溶液；
所述铁盐和/或亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、高氯酸亚铁中的一种或多种；
3)将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100-200℃条件下进行干燥，即为生物制剂。
2.根据权利要求1所述生物制剂处理含铍废水的方法，其特征在于：所述含铍废水包括铍资源开发、冶炼、加工、利用过程中产生的含铍废水。
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