CN101428928B - 含锰废水生物制剂处理方法 - Google Patents
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Abstract
生物制剂处理含锰废水的方法，根据废水中锰浓度，在搅拌状态下按照生物制剂/锰质量比为0.2～1.2：1的比例加入生物制剂；配合反应20～40分钟，加入碱调节体系pH值到9～11，搅拌水解反应20～60分钟，再按照2～6mg/L的比例加入絮凝剂，沉淀分离，上清液返回使用。本发明处理效率高，处理后出水锰浓度稳定达到0.1mg/L以下；工艺过程简单，操作简便；经济效益好，处理后的水可返回生产系统，减少新水使用；环境效益显著，处理后得到的渣中锰含量高，可返回生产系统回收锰。
Description
技术领域
本发明涉及一种含锰废水处理方法，特别涉及碳酸锰矿酸浸、净化、电解等工艺过程产生的含锰废水的处理方法，属于环境工程领域。
背景技术
锰是一种重要的金属元素，在工业上用途很广，需求量很大，是冶金工业中一种重要的原料，生产1t钢大约需13～14kg锰，此外，锰还用于有色金属、化工、医药、食品、分析和科研等方面。我国电解金属锰产量、出口量和国内消费量均已居世界首位，成为全球最大的电解锰生产、出口和消费国。
含锰废水主要来自电解锰和电解二氧化锰工业，每生产1t电解锰，大约要排放含锰废水约130t左右，其中包括废电解液、废钝化液、酸解压滤废水以及电解钝化过程的极板清洗水。废水中不仅含有大量的锰，还含有重金属污染物，如镉、铅、锰和硒等，排入水体，将会通过对水体、土壤等生态系统的污染在动植物体内积累，破坏食物链影响人类健康，造成水域污染等日益突出的环境问题。
目前处理含锰废水的方法主要有絮凝沉淀法、铁屑微电解法、液膜分离法、传统化学沉淀法、过氧化钙沉淀法、电解法、重金属处理剂法等。其中，絮凝沉淀法和铁屑微电解法处理电解锰工业废水的研究比较多，技术也比较成熟，并在工业上已经得到应用，但处理成本较高。
发明内容
为克服现有方法处理效果差，或处理成本过高的缺点，本发明提出了一种含锰废水处理方法，利用本发明，针对含0.1mg/L～10g/L的废水进行处理后，出水中锰含量低于0.1mg/L，达到《生活饮用水水源水质标准》(CJ3020-1993)。
生物制剂处理含锰废水的方法，根据废水中锰浓度，在搅拌状态下按照生物制剂与锰质量比为0.2～1.2：1的比例加入生物制剂；配合反应20～40分钟，加入碱调节体系pH值到9～11，搅拌水解反应20～60分钟，再按照2～6mg/L的比例加入絮凝剂，沉淀分离，上清液返回使用，渣返回生产系统回收锰。
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝。
所述水解反应中加入的碱包括碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧化物、氧化物及其水溶液或电石泥。
所述含锰废水可以为一般工业含锰废水，也可以是电解锰、电解二氧化锰工业产生的电解化合废水和成品废水，其中电解化合废水包括清洗电解槽、电极板、化合桶的水，冲洗地板的水；成品废水即为漂洗废水。
所述生物制剂是这样制得的：
1.以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的化能自养菌菌群在9K培养基中培养，每升中加入FeSO4·7H2O 10～150g，培养过程控制温度20～40℃，pH值1.5～2.5。
所述9K培养基的组成成份为：(NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L。
2.由步骤(1)培养得到的菌液与(亚)铁盐按(亚)铁盐与菌液质量体积比为10～85g:100ml的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1～7小时，得到生物制剂质量体积浓度为100～160g/L的溶液。
铁盐/和亚铁盐为氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O、FeSO4·3H2O、FeSO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、聚合硫酸铁([Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，n≤2，m>10)、氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸亚铁(Fe(NO3)2·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、醋酸亚铁(Fe(C2H3O2)2·4H2O)、草酸铁(Fe2(C2O4)3·5H2O)、高氯酸亚铁(Fe(ClO4)2)、硫代硫酸铁(FeS2O3·5H2O)中的一种或多种，铁盐和/或亚铁盐可以有结晶水，也可以不含结晶水。
3.将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100～200℃条件下进行干燥，得到含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的物质，即为固态生物制剂；分离液循环用于细菌培养。
采用本发明处理含锰废水，处理效率高，处理后出水锰浓度稳定达到0.1mg/L以下；工艺过程简单，操作简便；经济效益好，处理后的水可返回生产系统，减少新水使用；环境效益显著，处理后得到的渣中锰含量高，可返回生产系统回收锰。
附图说明
图1：生物制剂处理含锰废水工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 35g，控制温度30℃，pH值为2.0，培养1天。将280g硝酸亚铁(Fe(NO3)2·6H2O)、370g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度40℃，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为124g/L的溶液。固液分离，将固体在100℃条件下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例2
以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 87g，控制温度30℃，pH值为1.8，培养1天。将380g氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、330g氯化铁(FeCl3·6H2O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度35℃，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为136g/L的溶液。固液分离，将固体在120℃条件下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例3
以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 132g，控制温度30℃，pH值为2.3，培养1天。将760草酸铁(Fe2(C2O4)3·5H2O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度40℃，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为125g/L的溶液。固液分离，将固体在140℃条件下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例4
以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 148g，控制温度30℃，pH值为2.3，培养1天。将690g醋酸亚铁(Fe(C2H3O2)2·4H2O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度40℃，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为120g/L的溶液。固液分离，将固体在150℃条件下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例5：取含锰废水300mL，废水中锰浓度为253mg/L，投加实施例1生物制剂(浓度为84g/L)0.25mL，搅拌配合反应30分钟后，加入石灰乳调节体系pH值到10.0，搅拌水解40分钟，加入2.4mL聚丙烯酰胺(6mg/L)后过滤，滤液利用原子吸收测量锰浓度为0.061mg/L。
实施例6：取含锰废水1L，废水中锰浓度为994mg/L，投加实施例2生物制剂(浓度为84g/L)14mL，搅拌配合反应30分钟后，加入石灰乳调节体系pH值到10.0，搅拌水解50分钟，加入6mL聚丙烯酰胺(6mg/L)后过滤，滤液利用原子吸收测量锰浓度为0.087mg/L。
实施例7：取含锰废水1L，废水中锰浓度为9.2g/L，投加实施例3生物制剂(浓度为84g/L)140mL，搅拌配合反应30分钟后，加入石灰乳调节体系pH值到10.0，搅拌水解50分钟，加入6mL聚丙烯酰胺(6mg/L)后过滤，滤液利用原子吸收测量锰浓度为0.093mg/L。
实施例8：取含锰废水5L，废水中锰浓度为1g/L，投加实施例4生物制剂(浓度为84g/L)85mL，搅拌配合反应30分钟后，加入石灰乳调节体系pH值到10.0，搅拌水解60分钟，加入30mL聚丙烯酰胺(6mg/L)后过滤，滤液利用原子吸收测量锰浓度为0.085mg/L。
Claims (1)
1.生物制剂处理含锰废水的方法，其特征在于：根据废水中锰浓度，在搅拌状态下按照生物制剂与锰质量比为0.2-1.2∶1的比例加入生物制剂；配合反应20-40分钟，加入石灰乳调节体系pH值到9-11，搅拌水解反应20-60分钟，再按照2-6mg/L的比例加入絮凝剂，沉淀分离，上清液返回使用，渣返回生产系统回收锰；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝；所述含锰废水为电解锰和/或二氧化锰工业产生的电解化合废水和成品废水，其中电解化合废水包括清洗电解槽、电极板、化合桶的水，冲洗地板的水；成品废水即为漂洗废水；
所述生物制剂的制备方法为：
1)将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群在9K培养基中培养，每升中加入FeSO4·7H2O 10-150g，培养过程控制温度20-40℃，pH值1.5-2.5；
2)由步骤(1)培养得到的菌液与铁盐和亚铁盐按铁盐和亚铁盐与菌液质量体积比为10～85g∶100mL的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1-7小时，得到生物制剂质量体积浓度为100-160g/L的溶液；
所述铁盐和亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、高氯酸亚铁中的多种；
3)将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100-200℃条件下进行干燥，得生物制剂。
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