CN103337378B

CN103337378B - 一种将Hummers法产生的废液转化为锰氧化物电极材料的方法

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Publication number: CN103337378B
Application number: CN201310221122.9A
Authority: CN
Inventors: 李悦明; 刘喜; 于圣明; 刘世民
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2033-06-06
Also published as: CN103337378A

Abstract

一种将Hummers法产生的废液转化为锰氧化物电极材料的方法，主要内容：向Hummers法制备石墨氧化物获得的废液中加入固体碱性化合物，至中性，生成棕褐色沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗涤，于60-120℃干燥6-12h，再将产物于100-350℃，热处理2-4h，得到四氧化三锰纳米材料。取上述四氧化三锰纳米材料加入去离子水，再加入95-98%浓硫酸，Mn₃O₄:H₂SO₄:H₂O的摩尔比为1：3-4：300-400，搅拌30-60min，将混合物投入60-100℃烘箱中，反应24-72h，反应物经过过滤，洗涤，得到黑色产物即为斜方锰型二氧化锰。本发明不仅能够消除Hummers法产生的废酸及锰离子对环境的严重危害，而且可将锰离子转化成为超级电容器的电极材料。

Description

一种将Hummers法产生的废液转化为锰氧化物电极材料的方法

技术领域本发明涉及一种石墨氧化物生产中废液处理及超级电容器电极材料制备方法。

背景技术全球变暖问题引发了人们对于环境问题的空前重视，发展混合动力汽车(HEV)及电动汽车(EV)等绿色无污染汽车，成为当前人类的共识。而其中混合动力汽车及电动汽车的关键就是超级电容器及锂离子电池等储能器件。发展具有功率密度高，能量密度高的储能器件，是近年来储能器件的研究热点。超级电容器具有功率密度高，循环性能好，寿命长，绿色环保等诸多优点，在电动汽车领域具有良好的应用前景。超级电容器由正极，负极及电解液等部分所组成，电极材料对于超级电容器的性能有重要的影响。石墨烯材料是近年来发现一种新型纳米二维材料，具有比表面积大，导电率高，化学性质稳定等优点，是一种非常有潜力的新型超级电容器电极材料。石墨烯可以采用化学氧化-还原、化学气相沉积、微机械剥离等方法制备，但由于成本及产量原因，其中通过化学氧化-还原是制备石墨烯最常用的方法。化学氧化-还原法是：首先制备石墨氧化物，再进行还原的方法得到石墨烯。Hummers或改进的Hummers法(W.S.Hummers,R.E.Offeman,J.Am.Chem.Soc.,[J],1958,80,1339-1339；N.I.Kovtyukhova,etalChem.Mater.,[J]1999,11,771-778.HummersetalUS(P)2798878)是最常用的制备石墨氧化物的方法，即利用KMnO₄等强氧化剂在强酸性的条件下，将石墨氧化成石墨氧化物的过程，具体内容如下：

1、Hummers法制备石墨氧化物：

1)在冰浴条件下(0℃)，将石墨与硝酸钠固体加入浓硫酸(91-98％)中，在剧烈搅拌下将KMnO₄慢慢加入到上述混合液中，确保反应温度不超过20℃，其中各个反应物的质量比为石墨：硝酸钠：浓硫酸：KMnO₄为2：1：83：6。

2)KMnO₄全部加完后，将反应温度升高到35℃，保温30min-2h。

3)保温结束后，慢慢加入一定量的去离子水，去离子水：石墨粉＝46：1(质量比)，升温至98℃，保温15min。

4)继续加入去离子水进行稀释，去离子水：石墨粉＝140：1(质量比)；稀释后加入一定量的H2O2(30％)，直到反应溶液变成亮黄色。

5)过夜静置，石墨氧化物沉淀于反应容器底部，将上部含有锰离子的废液采用倾析法倒出。

2、改进的Hummers法制备石墨氧化物：

1)将石墨置于五氧化二磷、过硫酸铵及浓硫酸(98％)的混合溶液中，并且石墨，五氧化二磷、过硫酸铵及浓硫酸的质量比为1.2：1：1：8.8，加热，在温度80℃反应5h。

2)将1)获得的混合物冷却，进行过滤，用蒸馏水洗至中性，室温干燥，得石墨预氧化物。

3)将石墨预氧化物置于0℃的浓硫酸(91-98％)中，在冰浴的条件下，慢慢加入3-6倍石墨质量的高锰酸钾，待高锰酸钾加完后，加热，将反应温度升至35℃，反应2h.。

4)将3)获得的产物冷却后，加入83倍石墨质量的去离子水进行稀释，搅拌2h；然后再加入140-170倍石墨质量的去离子水进一步稀释；再加入4-6倍石墨质量的30％双氧水与过量的KMnO4反应生成二价锰离子，使反应物溶液呈亮黄色，过夜静置，石墨氧化物沉淀于反应容器底部，将上部含有锰离子的废液采用倾析法倒出。

然而对于Hummers法或改进的Hummers法(以下简称Hummers法)而言，在反应过程中需要用到大大过量的KMnO₄及浓硫酸，反应结束后产生大量锰离子及强酸的废液。如果直接将这种废液排入环境，由于含有大量锰离子及强酸，不仅对于环境的危害极大，同时也浪费了大量的锰资源。

发明内容本发明的目的在于提供一种能消除石墨氧化物制备时，采用Hummers或改进Hummers法产生的废液，并将废液中的锰离子转化为锰氧化物电极材料的方法。

本发明的方法通过下述步骤实现：

1、用Hummer法或改进Hummer法制备石墨氧化物的废液制备含锰氧化物电极材料：

1)在搅拌的条件下向Hummer法或改进Hummer法制备石墨氧化物获得的废液中慢慢加入固体碱性化合物，该碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等碱或碳酸盐，直至pH值达到7左右，生成棕褐色沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗涤，于60-120℃干燥6-12h；

2)再将产物加热，于100-350℃，热处理2-4h，得到四氧化三锰纳米材料。

上述方法制备的四氧化三锰纳米电极材料，具有纳米粒子结构，可作为超级电容器等储能器件电极材料，如可作为不对称超级电容器或锂电池正极材料。上述四氧化三锰可经过水热处理等方法转化为其它含锰电极材料。

2、采用由上述废液制得的四氧化三锰纳米材料制备斜方锰型二氧化锰：

1)称取上述经100-350℃热处理的Mn₃O₄纳米粒子作为原料加入烧杯中，加入去离子水，在搅拌的条件下加入浓硫酸(95-98％)，Mn₃O₄:H₂SO₄:H₂O＝1：3-4：300-400(摩尔比)，搅拌30-60min，

2)将混合物倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，投入60-100℃烘箱中，反应24-72h。

3)反应物经过过滤，用去离子水多次洗涤，得到黑色产物。经过X-射线粉末衍射测定，所得XRD图案同标准卡片相符合(JCPDS44-142)，所得的样品为斜方锰型二氧化锰，该斜方锰型二氧化锰可作为锂一次电池正极材料或超级电容器材料。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、处理废液的方法，具有工艺简单，步骤少，成本低等优点。

2、本发明采用Hummers法或改进Hummers法产生的废液作为电极材料的原料，不仅消除废液中所含浓酸对于环境的危害，同时实现了对于废液中所含大量锰离子的再利用，从而有效的利用了锰资源，减小了资源浪费。

3、采用Hummers法废液所制备的四氧化三锰是纳米材料，具有比表面积大，表面活性位点多等优点，作为电极材料，增大了活性物质与电极间的接触，减小了电池内阻，可显著提高电子和离子的扩散性能，具有较高的放电比容量和良好的放电性能。

4、本发明具有良好的社会效益和经济效益，既有利于保护环境又有利于节约资源。

附图说明

图1为实施例1制得的石墨烯纳米片的透射电镜图。

图2为实施例1制得的Mn₃O₄纳米粒子的X射线衍射图。

图3为实施例1制得的斜方锰型二氧化锰X射线衍射图。

图4为实施例1制得的Mn₃O₄纳米粒子扫描电镜图。

图5为实施例1制得的Mn₃O₄纳米粒子/石墨烯组成的不对称超级电容器的循环伏安曲线图。

图6为实施例1制得的Mn₃O₄纳米粒子/石墨烯组成的不对称超级电容器的充放电及循环寿命曲线图。

具体实施方式

除单独声明外，以下所用到的化工产品均为分析纯。

实施例1

1、改进的Hummers法制备石墨氧化物

将6g石墨置于5g五氧化二磷、5g过硫酸铵及24mL浓硫酸(浓度98％)的混合溶液中，加热，在温度80℃反应5h。将获得的混合物冷却，进行过滤，采用蒸馏水洗至中性，室温干燥，得石墨预氧化物。将石墨预氧化物置于240mL0℃的浓硫酸(浓度98％)中，在冰浴的条件下，慢慢加入30g高锰酸钾，待高锰酸钾加完后，加热，将反应温度升至35℃，反应2h。加入500mL去离子水，搅拌2h；再加入1000mL去离子水进行稀释，然后加入25mL双氧水(30％)，与过量的高锰酸钾反应生成二价锰离子，使反应物溶液逐渐变成亮黄色，过夜静置，将上部含酸及锰离子的溶液即废液采用倾析法倒出。石墨氧化物沉淀于反应容器底部，石墨氧化物，超声分散后，100℃回流，加入水和肼还原得石墨烯纳米片(S.Stankovich,etal,Carbon,2007,45,1558-1565)，透射照片见图1。

2、由改进Hummers法产生的废液制备锰氧化物电极材料

在搅拌的条件下向废液中慢慢加入固体NaOH，直至pH值达到7左右，生成棕褐色沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗涤，于60℃干燥12h，干燥后产物，经X射线粉末衍射仪测定晶体结构，与标准卡片(JCPDS24-734)基本符合，但2θ＝19°左右峰，属于锰氧化物杂质峰，见图2。再将产物加热，于350℃热处理2h，得到四氧化三锰纳米粒子。经XRD测定晶体结构杂质基本消除，见图3，与标准卡片(JCPDS24-734)基本符合，杂质峰消除，得四氧化三锰纳米材料。由上述方法制备的四氧化三锰纳米粒子的扫描电镜分析图(图4)表明：所得的四氧化三锰纳米粒子，呈不规则的球形，其粒径的约在20－70nm左右。

实施例2

1、改进的Hummers法制备石墨氧化物

将6g石墨置于5g五氧化二磷、5g过硫酸铵及24mL浓硫酸(浓度98％)的混合溶液中，加热，在温度80℃反应5h。将获得的混合物冷却，进行过滤，采用蒸馏水洗至中性，室温干燥，得石墨预氧化物。将石墨预氧化物置于240mL0℃的浓硫酸(浓度98％)中，在冰浴的条件下，慢慢加入30g高锰酸钾，待高锰酸钾加完后，加热，将反应温度升至35℃，反应2h。加入500mL去离子水，搅拌2h；再加入1000mL去离子水进行稀释，然后加入25mL双氧水(30％)，与过量的高锰酸钾反应生成二价锰离子，使反应物溶液逐渐变成亮黄色，过夜静置，将上部含酸及锰离子的溶液即废液采用倾析法倒出。

2、由改进的Hummers法产生的废液制备锰氧化物电极材料

在搅拌的条件下向废液中慢慢加入固体碳酸钠，直至pH值达到7左右，生成棕褐色沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗涤，于60℃干燥12h；再将产物加热，于100℃热处理4h，得四氧化三锰纳米材料。

实施例3

1、Hummers法制备石墨氧化物

将10克石墨粉，5g固体硝酸钠加入冰浴条件下浓硫酸(98％)中，各反应物的质量比为石墨：硝酸钠：浓硫酸为2：1：83，在强搅拌的条件下，慢慢加入30gKMnO₄，要严格控制KMnO₄加入速度，确保反应物溶液温度不超过20℃。加完KMnO₄之后，反应物悬浮液温度升高到35℃，保温30min；然后慢慢加入460mL去离子水，由于剧烈放热，反应物悬浮液温度可升至98℃；在此温度下保温15min；之后再用1.4L去离子水稀释；为除去过量的KMnO₄，加入大约30mL浓度30％的H₂O₂溶液；加入H₂O₂后反应溶液不断放出气泡，溶液逐渐变成亮黄色，反应悬浮液过夜静置，石墨氧化物沉于反应容器底部，上部含酸及锰离子的溶液即废液采用倾析法倒出。

2、由Hummers法产生的废液制备锰氧化物电极材料

在搅拌的条件下向废液中慢慢加入固体氢氧化钾，至pH值达到7左右，生成棕褐色沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗涤，于100℃干燥8h；再将产物加热，于200℃热处理3h，得四氧化三锰纳米材料。

实施例4

1、Hummers法制备石墨氧化物

将10克石墨粉，5g固体硝酸钠加入冰浴条件下浓硫酸(91％)中，各反应物的质量比为石墨：硝酸钠：浓硫酸为2：1：83，在强搅拌的条件下，慢慢加入30gKMnO₄，要严格控制KMnO₄加入速度，确保反应物溶液温度不超过20℃。加完KMnO₄之后，反应物悬浮液温度升高到35℃，保温2小时；然后慢慢加入460mL去离子水，由于剧烈放热，反应物悬浮液温度可升至98℃；在此温度下保温15min；之后再用1.4L去离子水稀释；为去处过量的KMnO₄，加入大约30mL浓度30％的H₂O₂溶液；加入H₂O₂后反应溶液不断放出气泡，溶液逐渐变成亮黄色，反应悬浮液过夜静置，石墨氧化物沉于反应容器底部，上部含酸及锰离子的溶液即废液采用倾析法倒出。

2、由Hummers法产生的废液制备锰氧化物电极材料

在搅拌的条件下向废液中慢慢加入固体碳酸氢钾，直至pH值达到7左右，生成棕褐色沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗涤，于80℃干燥10h；再将产物加热，于300℃热处理2.5h，得四氧化三锰纳米材料。

实施例5

采用实施例1获得的Mn₃O₄制备斜方锰型二氧化锰

称取上述经350℃热处理的2.1克Mn₃O₄纳米粒子作为原料加入烧杯中，加入60mL去离子水，即Mn₃O₄:H₂SO₄:H₂O＝1：3.5：350(摩尔比)，在搅拌的条件下加入1.8mL浓硫酸(98％)，搅拌30min后，将混合物倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，投入80℃烘箱中，反应72h。反应物经过过滤，用去离子水多次洗涤，得到黑色产物。经过X-射线粉末衍射测定，所得XRD图案，如图3所示，同标准卡片相符合(JCPDS44-142)，所得的样品为斜方锰型二氧化锰，该斜方锰型二氧化锰可作为锂一次电池正极材料或超级电容器电极材料。

实施例6

1、Mn₃O₄作为不对称超级电容器正极性能的检测方法

本发明中Mn₃O₄电极材料的电化学性能测试是通过组装成超级电容器实现的。超级电容器的组装是在常规实验室中进行，超级电容器包括正极，负极、电解液、隔膜和外壳等五个部分组成。正极制备：四氧化三锰纳米材料同乙炔黑及聚四氟乙烯溶液混和(80:15:5)，在研钵中研磨30min以上，均匀涂于泡沫镍集流体上，120℃真空干燥6h，5MPa辊压，切片，作为超级电容器正极。负极制备：将石墨氧化物经过水合肼还原可得石墨烯纳米片，将石墨烯，乙炔黑及聚四氟乙烯乳液混和(80:15:5)，在研钵中研磨30min以上，均匀涂于泡沫镍上，120℃真空干燥6h，5MPa辊压，切片，作为不对称超级电容器负极。隔膜：采用聚丙烯无纺布为隔膜。电解液：1M的Li₂SO₄水溶液为电解液。外壳采用：标准纽扣型CR2032外壳套件。电容器的组装：将制备好的正极，隔膜，和负极依次放入CR2032外壳套件中，加入8-10滴电解液，确保正负极及隔膜浸润于电解液中；再将CR2032外壳套件置于封口机中进行封装。组装好的超级电容器静置12-24h，在室温条件下在专用仪器上进行电化学性能测试，电压起止范围为0-1.5V。其中采用电化学工作站(CHI604D，上海辰华)进行循环伏安测试；采用由计算机控制的充放电测试测试系统(深圳新威电子公司，BTS系列)进行充放电性能测试。

2、采用上述检测方法，对实施例1获得Mn₃O₄纳米粒子电极材料进行检测

将实施例1获得Mn₃O₄纳米粒子电极与石墨烯纳米片材料组成不对称超级电容器，在室温下以10mV/s及20mV/s进行循环伏安测试，如图5所示，循环伏安曲线呈现矩形形状，是超级电容器曲线的典型特征之一，说明所制备的Mn₃O₄纳米粒子可以作为超级电容器电极材料。图6(A)为以在50mA/g，100mA/g及250mA/g恒流充放电曲线，图6(B)为相应电流密度下的循环性能曲线。从图6(A)中可以看出：本发明制备的不对称超级电容器充放电曲线近似等腰三角形，放电曲线的电位与时间成线性关系，表明电极反应的可逆性较好，电容器充放电效率较高。在50mA/g放电倍率下，首次放电比容量高达30.8F/g(基于正极Mn₃O₄和以及负极石墨烯的总质量)，能量密度达9.6Wh/kg；进一步采用大电流充放电(250mA/g)充放电时，其能量密度仍达到6.1Wh/kg。从图6(B)看出所组装的电容器，也具有较好的循环性能，经过250次左右充放电，其性能没有明显衰减。从上述电化学测试表明所制备的Mn₃O₄具有较好的电化学性能，有望在超级电容器等储能器件中得到应用。

Claims

1.一种将Hummers法产生的废液转化为锰氧化物电极材料的方法，其特征在于：

1)在搅拌的条件下向Hummers法或改进Hummers法制备石墨氧化物获得的废液中慢慢加入固体碱性化合物，直至pH值达到中性，生成棕褐色沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗涤，于60-120℃干燥6-12h；

2)再将产物加热，于100-350℃，热处理2-4h，得到四氧化三锰电极材料。

2.根据权利要求1所述的将Hummers法产生的废液转化为锰氧化物电极材料的方法，其特征在于：采用由上述废液制得的四氧化三锰纳米材料制备斜方锰型二氧化锰：

1)称取上述经100-350℃热处理的四氧化三锰纳米粒子作为原料加入烧杯中，加入去离子水，在搅拌的条件下加入95-98％浓硫酸，Mn₃O₄:H₂SO₄:H₂O的摩尔比为1：3-4：300-400，搅拌30-60min，

2)将混合物倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，投入60-100℃烘箱中，反应24-72h，

3)反应物经过过滤，用去离子水多次洗涤，得到黑色产物即为斜方锰型二氧化锰。

3.根据权利要求1所述的将Hummers法产生的废液转化为锰氧化物电极材料的方法，其特征在于：该碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种。