CN106992077B - 一种rGO/MnOx纳米复合物工作电极及其制备方法和用途 - Google Patents

一种rGO/MnOx纳米复合物工作电极及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以rGO/MnO x 纳米复合物为活性物质的工作电极，属于电化学储能器件技术领域。rGO/MnO x 纳米复合物工作电极，以rGO/MnO x 样品为活性物质，将活性物质与导电剂、粘合剂在溶剂中研磨混合后，涂敷在集流体上而得。工作电极的质量比容量（以工作电极上的活性物质质量计），在1 A/g下为240‒330 F/g，在20 A/g下容量保持率（相对于1 A/g）分别为70‒90%。本发明还提供所述工作电极的制备方法。本发明的工作电极具有较高的质量比容量和优良的倍率性能。

Description

一种rGO/MnOx纳米复合物工作电极及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种以rGO/MnO x 纳米复合物为活性物质的工作电极，属于电化学储能器件技术领域。
背景技术
超级电容器具有充电时间短、比功率（功率密度）高、倍率性能好和使用寿命长等优点，被认为是介于电池和传统电容器之间的一种重要储能器件。近年来，随着人们对便携式、可弯曲（折叠、卷曲）和可穿戴等多功能、柔性电化学储能器件需求的增长，具有较高比能量和较高比功率的柔性超级电容器受到了科研工作者的广泛研究（Science 2016, 351,691–695）。
超级电容器电极材料包括碳材料、金属氧化物/金属氢氧化物、金属碳化物、氮化物、导电高分子及它们的复合材料。活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等碳材料是典型的双电层电容器电极材料（在碳材料表面不修饰化学官能团的情况下），而包括二氧化锰、氧化钌、四氧化三钴、聚苯胺、聚吡咯等在内的金属氧化物/金属氢氧化物和导电高分子材料是赝电容电容器电极材料。双电层电容器电极材料具有相对较高的功率密度、较好的倍率性能以及更为优异的循环稳定性，但其理论比电容和能量密度往往比赝电容电容器电极材料的要小得多，这是由电极材料的电学性能和存储离子/能量的方式所决定的。
CN 106548876A公开了一种表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极，所述复合材料电极包括导电基底、碳纳米管阵列、石墨烯和二氧化锰，碳纳米管阵列与导电基底垂直相接形成三维导电网络骨架，石墨烯以纳米尺度包覆碳纳米管阵列形成碳纳米管阵列-石墨烯复合结构，二氧化锰以纳米尺度分散在所述碳纳米管阵列-石墨烯复合结构中，形成碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极，碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极的表层为氧化石墨烯，形成表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极。
CN 104979566A公开了复合电极及其制备方法和用途，其中，该复合电极包括：导电基材、石墨烯和二氧化锰。该复合电极不含粘结剂，电极电阻低，活性物质分散性能良好，生物相容性好。并且，该复合电极采用石墨烯作为导电基材骨架，二氧化锰颗粒可以均匀的分散于比表面积大、导电性优异的石墨烯表面，有效地提高了二氧化锰的表面积，降低了电极的电阻。并且，将该复合电极应用于微生物燃料电池阳极，可以有效提高阳极的生物附着量，提高阳极的电子传递效率，从而提高微生物燃料电池的产电性能。
CN 103035409A提供了一种石墨烯复合电极，包括集流体及位于集流体表面的电极活性材料，其中，电极活性材料包括石墨烯和二氧化锰，石墨烯以层状结构位于集流体表面，二氧化锰位于层状结构的石墨烯表面，石墨烯在电极活性材料中的质量百分含量为80–90%。此外，还涉及一种石墨烯复合电极的制备方法及其应用。通过将氧化石墨烯与二氧化锰分步沉积到集流体上，不需要使用粘结剂，从而有效降低了整个电极的等效串联电阻，同时发挥石墨烯与二氧化锰双电层的容量和赝电容，石墨烯的加入可以很好的提高电极的稳定性和电导率。此外，通过电沉积的方法，电极材料直接沉积在电极片上，可以省去复杂的涂布工艺，工艺简单且时间短。
CN102751097A公开了一种超级电容器，属于电极材料制备技术领域。它包括电极、包括电极、隔膜、电解质，电解质处于隔膜的两侧，在电解质的外侧设有电极，其特征在于：所述的电极由无机纳米颗粒、二氧化锰纳米材料以及石墨烯均匀混合涂覆在集电极材料表面，其中无机纳米颗粒、二氧化锰纳米材料以及石墨烯占总质量的质量百分比分别为2–10%、40–78%、12–58%；所述无机纳米颗粒为TiO2、ZnO、SnO2、Nb2O5、In2O3、CuO、SiO2中的一种或一种以上的氧化物。超级电容器电极具有很好的导电性，同时还具有很好的导热性及力学性能，并且对于无机纳米颗粒、二氧化锰纳米材料以及石墨烯的混合比例给出了最佳的范围，在本发明提出的数值范围能够得到最佳性能的超级电容器电极，从而在相同的实验条件下，能够得到高比电容的超级电容器。
还原态氧化石墨烯(reduced graphene oxide, rGO)或石墨烯与锰氧化物(MnO x )所形成的复合物(rGO/MnO x )，是一种先进功能材料，在催化、传感及能量储存与转换领域，有着广泛的应用(Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 15582–15589; J. Am. Chem.Soc., 2012, 134, 3517–3523; ACS Sustainable Chem. Eng., 2016, 4, 3008–3016.)。在现有文献有关rGO/MnO x 复合物的报道中，rGO/MnO x 复合物的合成一般是采用分步法，即首先采用类Hummers法合成GO，然后将GO和额外添加的锰源混合，使混合物在后续反应步骤中，转变为rGO/MnO x 复合物。虽然有文献公开了一步法合成石墨烯/二氧化锰复合物（CN105405677A），但需要用到大功率超声探头设备。专利文献CN103035417A考虑了利用类Hummers法合成GO过程中所添加的锰源，用以合成MnO2/石墨烯复合物，但在获得MnO2/石墨烯复合物过程中，仍需添加额外锰源。据文献记载（Nano Lett., 2012, 12, 3483‒3490.），rGO/MnO x 电极材料中多种价态锰的氧化物共存，有利于降低内电阻，提高电极反应动力学，提供由多种电荷储存机理而形成的协同机制，从而提高rGO/MnO x 复合物的电化学性能。遗憾的是，从氧化石墨烯合成过程中添加的锰源入手，无需添加额外锰源，以合成多种价态共存的锰氧化物/石墨烯复合物，未引起科研工作者的关注。更进一步，以多种价态锰的氧化物共存的混合物与石墨烯形成的复合物为活性物质，获得电化学性能优良的工作电极，到目前为止，尚未见文献报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种以rGO/MnO x 纳米复合物为活性物质的工作电极，其中的MnO x ，为MnO2、Mn3O4和Mn2O3共存的混合物。
术语解释：
GO：氧化石墨烯(graphene oxide, GO)。
rGO：还原态氧化石墨烯(reduced graphene oxide, rGO)。
质量比容量：单位质量活性物质或电容器所能放出的电量，单位：法拉第/克（F/g）。
容量保持率：活性物质在一定电流密度下所放出的电量与某一电流密度下的放电量之比，或者，活性物质在一定电流密度下循环一定圈数后所能放出的电量与首次放电量之比。
倍率性能：电极材料或电化学储能器件在不同电流密度下充放电循环过程中所表现出的容量大小、容量保持率及容量恢复能力。
本发明的技术方案是：
一种rGO/MnO x 纳米复合物工作电极，以rGO/MnO x 样品为活性物质，将活性物质与导电剂、粘合剂在溶剂中研磨混合后，涂敷在集流体上而得。
所述导电剂为碳黑导电剂、石墨导电剂。
所述集流体为不锈钢丝网、泡沫镍、泡沫铜。
优选的，所述集流体为不锈钢丝网；更为优选的，所述不锈钢丝网的规格为500目，型号为316L。
所述粘合剂为聚偏氟乙烯。优选的，聚偏氟乙烯的密度为1.75–1.78 g/cm3。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述工作电极的质量比容量（以工作电极上的活性物质质量计），在1 A/g下为240‒330 F/g，在20 A/g下容量保持率（相对于1 A/g）为70‒90%。
更优选的，工作电极的质量比容量（以工作电极上的活性物质质量计），在1 A/g下为260‒320 F/g，在20 A/g下容量保持率（相对于1 A/g）为75‒85%。
本发明还提供所述工作电极的制备方法，包括下列步骤：
将活性物质/导电剂/粘合剂按质量比为7~8 : 2~1 : 1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，充分研磨使混合均匀，将所得混合物浆体均匀涂敷在集流体上，室温放置1~3 h，得电极；将电极置于70~90 ℃真空干燥箱中，保温10~14 h，然后将电极经对辊压平，得工作电极。
所述真空干燥箱的真空度大于0.9 MPa；优选的，所述真空干燥箱的真空度为0.9~1.01 MPa。
优选的，将电极置于80 °C真空干燥箱中，保温12 h。
优选的，所述工作电极的制备方法，包括下列步骤：
将活性物质/导电剂/粘合剂按质量比为7~8 : 2~1 : 1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，充分研磨使混合均匀，将所得混合物浆体均匀涂敷在集流体上，室温放置2 h，得电极；将电极置于80℃真空干燥箱中（真空度大于0.9 MPa），保温12 h，然后将电极经对辊压平，得工作电极。
所述rGO/MnO x 纳米复合物，是rGO纳米片和镶嵌在纳米片上的尺寸为10‒90 nm的MnO x 颗粒组成的。见图3、图4和图5。优选的，rGO/MnO x 纳米复合物是rGO纳米片和镶嵌在纳米片上的尺寸为10‒40 nm的MnO x 颗粒组成的。
优选的，rGO/MnO x 纳米复合物中，MnO x 的x = 1~2；更优选的x = 1.33‒1.99。rGO/MnO x 纳米复合物中，MnO x 的质量百分含量分别为20%~40%。更优选的，rGO/MnO x 纳米复合物中，MnO x 的质量百分含量分别为28%~32%。
更优选的，rGO/MnO x 纳米复合物中，MnO x 为MnO2、Mn3O4和Mn2O3的混合物。rGO/MnO x 纳米复合物的TEM图，晶格条纹显示0.263nm、0.252nm和0.243 nm物象。
rGO纳米片上的MnO x 颗粒，其组分可以通过高分辨TEM检测技术进行确定。图7-图12为样品S-2的TEM图。图7-图12中结晶颗粒的高分辨TEM图像显示，有三种物相存在，相应的晶格条纹依次为0.263（图10）、0.252（图11）和0.243 nm（图12），分别对应MnO2、Mn3O4和Mn2O3的(311)、(110)和(311)晶面。TEM检测结果表明，rGO/MnO x 样品中的MnO x 组分是由MnO2、Mn3O4和Mn2O3组成的，这一结果和XRD检测结果（图1）是吻合的。
更优选的，rGO/MnO x 纳米复合物中，MnO x 为立方MnO2 (JCPDS 42-1169)、立方Mn3O4 (JCPDS 04-0732)和六方Mn2O3 (JCPDS 33-0900)。
在rGO/MnO x 复合物的FT-IR谱图中，存在下列特征峰值：C=C伸缩振动位于1550–1590 cm–1，C‒O伸缩振动位于1112 cm–1处。
所述还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物的制备方法，包括下列步骤：
a. 将膨胀石墨和浓硫酸混合，然后在-5~5 ℃下搅拌8~16 h，得混合液A。
b. 往混合液A中加入高锰酸钾，加毕，在-5~5 ℃下搅拌1~3 h，然后在30~50℃下搅拌0.5~1.5 h，得混合液B。
c. 往混合液B中加入温水，然后加入30 wt%的双氧水，得亮黄色GO溶胶。
d. 搅拌下往GO溶胶中滴加碱性水溶液，调GO溶胶的pH为3‒7，将pH 调整后的GO溶胶离心、水洗、离心，重复操作2‒3次，得固体C，将固体C冷冻干燥，得固体D。
e. 将固体D在惰性气体氛下于400~500 ℃热处理1.5~2.5 h，自然冷却至室温，得rGO/MnO x 纳米复合物。
优选的，步骤a中膨胀石墨与浓硫酸的质量比为1：15~25；浓硫酸为90~98wt%的硫酸。
优选的，步骤a中，在0‒2 °C下搅拌10~14 h。
优选的，步骤b中，高锰酸钾与膨胀石墨的质量比为2~5：1；更优选的，步骤b中，高锰酸钾与膨胀石墨的质量比为3~4：1。
优选的，步骤b中，在0~2 ℃下搅拌1.5~2.5 h，然后在40 ℃下搅拌1 h。
优选的，步骤c中，温水为60‒70 ℃的水；温水的加入量为膨胀石墨质量的100~250倍；更优选的，温水的加入量为膨胀石墨质量的120~180倍。
优选的，步骤c中，双氧水的浓度为30 wt%，双氧水的用量为膨胀石墨质量的15~40倍；更优选的，步骤c中，双氧水的用量为膨胀石墨质量的20~30倍。
所述步骤d中，碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、水合肼、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺的水溶液，或它们的混合溶液。
优选的，所述步骤d中的碱性水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
优选的，所述步骤d中，用碱性水溶液调GO溶胶的pH为5。
优选的，步骤d中，冷冻干燥为-40~-50℃，< 200 Pa的条件下进行。
所述步骤e中，惰性气体为氮气或氩气。
优选的，步骤e中，450℃热处理2 h。
本发明还提供所述工作电极用途，用于制造超级电容器。
有益效果
本发明所提供的工作电极的质量比容量（以工作电极上的活性物质质量计），在1A/g下的质量比容量可达264 F/g，在20 A/g下的质量比容量可达219 F/g，具有较高的质量比容量和优良的倍率性能，在20 A/g下容量保持率（相对于1 A/g）分别为70‒90%。
本发明提供一种用于工作电极的环境友好的rGO/MnO x 纳米复合物的合成方法，其中的MnO x 为多种价态锰的氧化物（MnO2、Mn3O4和Mn2O3）共存的混合物；该合成方法简单、成本低，有利于规模化工业生产。
附图说明
图1为所制备样品的XRD图：(a) S-1; (b) S-2; (c) S-3；图中标♦、♠和●的衍射峰，分别对应 MnO2 (JCPDS 42-1169)、Mn3O4 (JCPDS 04-0732)和Mn2O3 (JCPDS 33-0900)。
图2为所制备样品的FT-IR图：(a) S-1; (b) S-2; (c) S-3; (d) rGO。
图3为所制备样品S-1的SEM图。
图4为所制备样品S-2的SEM图。
图5为所制备样品S-3的SEM图。
图6为所制备样品rGO的SEM图。
图7为样品S-2的TEM图：低倍图。
图8为样品S-2的TEM图：低倍图。
图9为样品S-2的TEM图：对应图7中方框内区域的高倍图。
图10为样品S-2的TEM图：对应图9中方框区域的高分辨图。
图11为样品S-2的TEM图：对应图9中圆圈区域的高分辨图。
图12为样品S-2的TEM图：对应图8中方框区域的高分辨图。
图13为样品工作电极的电化学性能图：恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案，而不能视为对本发明权利要求内容的限制。
实施例中的膨胀石墨购自青岛腾盛达碳素机械有限公司；浓硫酸购自莱阳经济技术开发区精细化工厂；高锰酸钾、双氧水、乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾购自天津大茂化学试剂厂；不锈钢丝网购自上海兴安筛网制造厂。
本发明所制备样品的X-射线粉末衍射(XRD)图经德国Bruker公司Advance D8 X-射线粉末衍射仪检测获得；样品的红外光谱(FT-IR)图经Shimadzu IRPrestige-21红外光谱仪检测获得；样品的扫描电镜照片(SEM)经日本日立公司S-4800扫描电子显微镜检测获得；样品的透射电镜照片(TEM)经日本JEOL公司JEM-2100透射电子显微镜检测获得；复合物样品中rGO与MnO x 组分的质量百分含量经美国Perkin-Elmer DSC-2C热重分析仪检测获得；样品的电化学性能经CHI 660E电化学工作站检测获得。
实施例1
一种rGO/MnO x 纳米复合物的制备方法，步骤如下：
(1) 将1 g膨胀石墨和20 mL浓硫酸混合，将混合物在0 °C下搅拌12 h，得混合液A。
(2) 往混合液A中加入3 g高锰酸钾，加毕，在0 °C下搅拌2 h，然后在40 °C下搅拌1 h，得混合液B。
(3) 往混合液B中小心加入120 mL 70 °C的温水，然后加入30 mL 30 wt%的双氧水，得亮黄色GO溶胶。
(4) 搅拌下往GO溶胶中滴加氢氧化钾水溶液，调GO溶胶的pH为3，将pH 调整后的GO溶胶离心、水洗、离心，重复操作3次，得固体C，将固体C冷冻干燥（‒(40‒50) °C，< 200Pa），得固体D。
(5) 将固体D在氮气氛下于450 °C热处理2 h，自然冷却至室温，得目标产物S-1。
实施例2
一种rGO/MnO x 纳米复合物的制备方法，步骤如下：
(1) 将1 g膨胀石墨和20 mL浓硫酸混合，将混合物在2 °C下搅拌12 h，得混合液A。
(2) 往混合液A中加入3 g高锰酸钾，加毕，在2 °C下搅拌2 h，然后在40 °C下搅拌1 h，得混合液B。
(3) 往混合液B中小心加入150 mL 60 °C的温水，然后加入20 mL 30 wt%的双氧水，得亮黄色GO溶胶。
(4) 搅拌下往GO溶胶中滴加氢氧化钠水溶液，调GO溶胶的pH为5，将pH 调整后的GO溶胶离心、水洗、离心，重复操作2次，得固体C，将固体C冷冻干燥（‒(40‒50) °C，< 200Pa），得固体D。
(5) 将固体D在氮气氛下于450 °C热处理2 h，自然冷却至室温，得目标产物S-2。
实施例3
一种rGO/MnO x 纳米复合物的制备方法，步骤如下：
(1) 将1 g膨胀石墨和20 mL浓硫酸混合，将混合物在0 °C下搅拌12 h，得混合液A。
(2) 往混合液A中加入4 g高锰酸钾，加毕，在0 °C下搅拌2 h，然后在40 °C下搅拌1 h，得混合液B。
(3) 往混合液B中小心加入180 mL 60 °C的温水，然后加入20 mL 30 wt%的双氧水，得亮黄色GO溶胶。
(4) 搅拌下往GO溶胶中滴加乙胺水溶液，调GO溶胶的pH为7，将pH 调整后的GO溶胶离心、水洗、离心，重复操作2次，得固体C，将固体C冷冻干燥（‒(40‒50) °C，< 200 Pa），得固体D。
(5) 将固体D在氮气氛下于450 °C热处理2 h，自然冷却至室温，得目标产物S-3。
实施例4
一种rGO的制备方法，步骤如下：
(1) 将1 g膨胀石墨和20 mL浓硫酸混合，将混合物在0 °C下搅拌12 h，得混合液A。
(2) 往混合液A中加入4 g高锰酸钾，加毕，在0 °C下搅拌2 h，然后在40 °C下搅拌1 h，得混合液B。
(3) 往混合液B中小心加入180 mL 60 °C的温水，然后加入20 mL 30 wt%的双氧水，得亮黄色GO溶胶。
(4) 将GO溶胶离心、水洗、离心，重复操作3次，得固体C，将固体C冷冻干燥（‒(40‒50) °C，< 200 Pa），得固体D。
(5) 将固体D在氮气氛下于450 °C热处理2 h，自然冷却至室温，得rGO。
结果分析
图1为样品的XRD图。图1中位于25°附近的宽峰归于样品中的rGO组分。随着GO溶胶pH的升高，样品中衍射峰的数目增多。图1c中标♦、♠和●的衍射峰，分别对应立方MnO2(JCPDS 42-1169)、立方Mn3O4 (JCPDS 04-0732)和六方Mn2O3 (JCPDS 33-0900)。XRD图结果表明，所得样品为rGO/MnO x 复合物，其中的MnO x 组分为MnO2、Mn3O4和Mn2O3的混合物。
图2为样品的FT-IR图。在单独rGO的FT-IR谱图中（图2d）,位于3430、1641和1407cm–1的峰，分别归于样品表面吸附水的O‒H伸缩振动、O‒H弯曲振动和O‒H变形振动峰。位于其它各处的峰，分别对应C=O伸缩振动(1732 cm–1)、C=C伸缩振动(1523 cm–1)、C‒O伸缩振动(1050、868 cm–1)和C‒H面外弯曲振动峰(670 cm–1)。在rGO/MnO x 复合物的FT-IR谱图中，与C=O/C‒O伸缩振动有关的峰(1732、868 cm–1)，峰强度明显减弱；特别是，与C=C、C‒O伸缩振动有关的峰，峰位发生明显的蓝移；前者蓝移至1550–1590 cm–1处，后者蓝移至1112 cm–1处。这一结果表明，rGO/MnO x 样品中rGO和MnO x 组分存在着强烈的相互作用，而不是两种组分的混合。
图3-图6为样品的SEM图。与单独的rGO相比（图6），rGO/MnO x 样品是rGO纳米片和镶嵌在纳米片上的尺寸为10‒40 nm的MnO x 颗粒组成的（图3‒图5）。随着GO pH升高至7，由于样品中锰氧化物组分含量增多，MnO x 颗粒会团聚，形成尺寸约90 nm的较大颗粒（图5）。
更进一步，rGO纳米片上的MnO x 颗粒，其组分可以通过高分辨TEM检测技术进行确定。图7-图12为样品S-2的TEM图。图7-图12中结晶颗粒的高分辨TEM图像显示，有三种物相存在，相应的晶格条纹依次为0.263（图10）、0.252（图11）和0.243 nm（图12），分别对应MnO2、Mn3O4和Mn2O3的(311)、(110)和(311)晶面。TEM检测结果表明，rGO/MnO x 样品中的MnO x 组分是由MnO2、Mn3O4和Mn2O3组成的，这一结果和XRD检测结果（图1）是吻合的。
通过热重分析，S-1、S-2和S-3中锰氧化物的质量百分含量分别为23%、30%和34%。这说明，通过简单的pH调节，可以实现rGO/MnO x 样品中锰氧化物质量百分含量的调控。
实施例5
一种rGO/MnO x 纳米复合物工作电极及其在超级电容器中的应用，步骤如下：
（1）工作电极的制作
以本发明所制备的rGO/MnO x 样品为活性物质，以乙炔黑为导电剂，以聚偏氟乙烯为粘合剂，以不锈钢丝网（500目，316L）为集流体。将活性物质/导电剂/粘合剂按质量比为8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，充分研磨使混合均匀，将所得混合物浆体均匀涂敷在集流体上，室温放置2 h，得电极；将电极置于80 °C真空干燥箱中（真空度大于0.9 MPa），保温12 h，然后将电极经对辊压平，得工作电极。
（2）电化学性能测试
以所制作的电极为工作电极，以铂片为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以6mol/L KOH为电解液，在三电极模式下，测试样品的超级电容性能。
图13给出了样品工作电极在1 A/g下的恒流充放电曲线。从图13可以看出，样品工作电极S-1、S-2、S-3的质量比容量分别为140、264和309 F/g。这说明复合物样品中锰氧化物含量高，有利于提高其在较低电流密度下的质量比容量。随着电流密度的升高，样品工作电极的质量比容量逐渐下降（表1）。当电流密度增大到8 A/g以上时，样品工作电极S-2的质量比容量超过S-3的质量比容量。当电流密度增大到20 A/g时，样品工作电极S-1、S-2、S-3的容量保持率（相对于1 A/g）分别为75.3%、82.9%和38.8%。这说明rGO/MnO x 复合物的倍率性能与样品中rGO和MnO x 组分的质量比有关。样品S-2的电化学性能明显好于文献中石墨烯/锰氧化物的同类材料（如石墨烯/羟基氧化锰、石墨烯/二氧化物、石墨烯/四氧化三锰，J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 20944‒20951；Electrochim. Acta, 2015, 167, 412‒420；RSC Adv., 2014, 4, 886‒892.），这归因于样品S-2中合适的rGO/MnO x 组分质量比，以及S-2中多价态锰氧化物的共存。多价态锰氧化物共存有利于提供多种电荷储存机理，降低电极内电阻，提供电极反应动力学（Nano Lett., 2012, 12, 3483‒3490.）。
表1 样品工作电极在不同电流密度下的质量比容量
从表1可以看出，随着电流密度的升高，样品工作电极的质量比容量逐渐下降。

Claims (8)

1.一种rGO/MnOx纳米复合物工作电极，以rGO/MnOx纳米复合物为活性物质，将活性物质与导电剂、粘合剂在溶剂中研磨混合后，涂敷在集流体上而得；所述工作电极的质量比容量，在1A/g下为240-330F/g，在20A/g下容量保持率为70-90％；所述rGO/MnOx纳米复合物，是rGO纳米片和镶嵌在纳米片上的尺寸为10-90nm的MnOx颗粒组成的；
rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx的x＝1～2；rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx的质量百分含量分别为20％～40％；rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx为MnO2、Mn3O4和Mn2O3的混合物；rGO/MnOx纳米复合物的TEM图，晶格条纹显示0.263nm、0.252nm和0.243nm物象；所述导电剂为碳黑导电剂、石墨导电剂；
所述集流体为不锈钢丝网、泡沫镍、泡沫铜；
所述粘合剂为聚偏氟乙烯；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
所述rGO/MnOx纳米复合物的制备方法，包括下列步骤：
a.将膨胀石墨和浓硫酸混合，然后在-5～5℃下搅拌8～16h，得混合液A；膨胀石墨与浓硫酸的质量比为1：15～25；浓硫酸为90～98wt％的硫酸；
b.往混合液A中加入高锰酸钾，加毕，在-5～5℃下搅拌1～3h，然后在30～50℃下搅拌0.5～1.5h，得混合液B；高锰酸钾与膨胀石墨的质量比为2～5：1；
c.往混合液B中加入温水，然后加入30wt％的双氧水，得亮黄色GO溶胶；温水为60-70℃的水；温水的加入量为膨胀石墨质量的100～250倍；
d.搅拌下往GO溶胶中滴加碱性水溶液，调GO溶胶的pH为3-7，将pH调整后的GO溶胶离心、水洗、离心，重复操作2-3次，得固体C，将固体C冷冻干燥，得固体D；双氧水的浓度为30wt％，双氧水的用量为膨胀石墨质量的15～40倍；碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、水合肼、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺的水溶液，或它们的混合溶液；
e.将固体D在惰性气体氛下于400～500℃热处理1.5～2.5h，自然冷却至室温，得rGO/MnOx纳米复合物；惰性气体为氮气或氩气。
2.如权利要求1所述的工作电极，其特征在于，
工作电极的质量比容量，在1A/g下为260-320F/g，在20A/g下容量保持率为75-85％。
3.如权利要求1或2所述的工作电极的制备方法，包括下列步骤：
将活性物质/导电剂/粘合剂按质量比为(7～8):(2～1):1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，充分研磨使混合均匀，将所得混合物浆体均匀涂敷在集流体上，室温放置1～3h，得电极；将电极置于70～90℃真空干燥箱中，保温10～14h，然后将电极经对辊压平，得工作电极；
所述rGO/MnOx纳米复合物的制备方法，包括下列步骤：
a.将膨胀石墨和浓硫酸混合，然后在-5～5℃下搅拌8～16h，得混合液A；膨胀石墨与浓硫酸的质量比为1：15～25；浓硫酸为90～98wt％的硫酸；
b.往混合液A中加入高锰酸钾，加毕，在-5～5℃下搅拌1～3h，然后在30～50℃下搅拌0.5～1.5h，得混合液B；高锰酸钾与膨胀石墨的质量比为2～5：1；
c.往混合液B中加入温水，然后加入30wt％的双氧水，得亮黄色GO溶胶；温水为60-70℃的水；温水的加入量为膨胀石墨质量的100～250倍；
d.搅拌下往GO溶胶中滴加碱性水溶液，调GO溶胶的pH为3-7，将pH调整后的GO溶胶离心、水洗、离心，重复操作2-3次，得固体C，将固体C冷冻干燥，得固体D；双氧水的浓度为30wt％，双氧水的用量为膨胀石墨质量的15～40倍；碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、水合肼、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺的水溶液，或它们的混合溶液；
e.将固体D在惰性气体氛下于400～500℃热处理1.5～2.5h，自然冷却至室温，得rGO/MnOx纳米复合物；惰性气体为氮气或氩气。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥箱的真空度大于0.9Mpa。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥箱的真空度为0.9～1.01MPa。
6.如权利要求1所述的工作电极或权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
rGO/MnOx纳米复合物是rGO纳米片和镶嵌在纳米片上的尺寸为10-40nm的MnOx颗粒组成的；
rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx的x＝1.33-1.99；rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx的质量百分含量分别为28％～32％；
rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx为立方MnO2、立方Mn3O4和六方Mn2O3；
在rGO/MnOx复合物的FT-IR谱图中，存在下列特征峰值：C＝C伸缩振动位于1550–1590cm–1，C-O伸缩振动位于1112cm–1处。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤a中，在0-2℃下搅拌10～14h；
步骤b中，高锰酸钾与膨胀石墨的质量比为3～4：1；
步骤b中，在0～2℃下搅拌1.5～2.5h，然后在40℃下搅拌1h；
步骤c中，温水的加入量为膨胀石墨质量的120～180倍；
步骤c中，双氧水的用量为膨胀石墨质量的20～30倍；
所述步骤d中的碱性水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；
所述步骤d中，用碱性水溶液调GO溶胶的pH为5；
步骤d中，冷冻干燥为-40～-50℃，<200Pa的条件下进行；
步骤e中，450℃热处理2h。
8.如权利要求1～2任一项所述的工作电极或如权利要求3～7任一项所述的制备方法制备的工作电极的应用，其特征在于，所述工作电极用途，用于制造超级电容器。
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