CN107104002B - 一种还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物及其制备方法，属于纳米复合物材料及超级电容器电极材料制备技术领域。一种rGO/MnO x 纳米复合物，rGO/MnO x 纳米复合物是rGO纳米片和镶嵌在纳米片上的尺寸为10‒90 nm的MnO x 颗粒组成的，MnO x 的x=1.33‒2，MnO x 的质量百分含量分别为20%~40%。MnO x 组分为MnO2、Mn3O4和Mn2O3共存的混合物。本发明还提供还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物的制备方法及其用途，用于超级电容器的电极材料。rGO/MnO x 纳米复合物的合成方法，方法简单、成本低，有利于规模化工业生产。rGO/MnO x 纳米复合物，具有较高的质量比容量和优良的倍率性能，适合用作超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物及其制备方法，属于纳米复合物材料及超级电容器电极材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯自2004年被发现以来，以其优异的机械、电子和物理化学性能，受到了科研工作者的广泛关注(Science, 2004, 306, 666–669)。迄今为止，人们发展了多种方法用以制备石墨烯，如石墨剥离法、化学气相沉积法、电弧放电法、溶剂热法以及氧化石墨烯还原法(Nat. Nanotechnol., 2008, 3, 563‒668; Science, 2009, 324, 1312–1314; Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 2398–2401; Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1185–1191.)，其中以氧化石墨烯还原法最为常见，原因是该方法简单、成本低、便于规模化工业生产。目前，氧化石墨烯(graphene oxide, GO)的合成，均采用类Hummers法(J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339.)。
类Hummers法合成GO，包括如下三个步骤：（1）硫酸分子插入石墨层间，形成插层石墨；（2）高锰酸钾氧化剂进入石墨层间，使石墨变成为氧化石墨；（3）氧化石墨经双氧水进一步氧化，氧化石墨层间剥离，成为GO溶胶，GO溶胶经离心分离、水洗、冷冻干燥，获得GO (ACSNano, 2014, 8, 3060–3068.)。为了提高GO的产率，氧化剂高锰酸钾的用量至少应为所用石墨或膨胀石墨原料质量的2–4倍(ACS Nano, 2014, 8, 3060–3068; Chem. Mater.,2017, 29, 564‒572.)。由此可见，采用类Hummers法合成GO，需要用到大量的高锰酸钾，由此产生的大量酸性、含锰废液，如果不加以有效利用，不仅会增加GO的生产成本及废液储存成本，而且存在着废液泄露所导致的环境污染隐患。
CN106058214A公开了一种石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料的制备方法，具体制备步骤为：（1）量取33‒35 mL质量分数为98%硫酸溶液，在75‒80℃恒温水浴下，分别加入5.0‒6.0 g石墨粉、6.2‒7.0 g过硫酸钾、6.2‒7.0 g五氧化二磷，以200‒300 r/min搅拌4‒5 h，得混合液，将混合液加入2-3 L去离子水中，并用200-300 nm孔径超滤膜对其进行抽滤，得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3‒5次后，将滤饼自然风干，得预氧化石墨粉；（2）量取30‒40 mL质量分数为98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分别加入5‒6 g上述预氧化石墨粉，3‒4 g高锰酸钾，以100‒200 r/min搅拌15‒20 min，再加热至35‒40℃，继续搅拌2‒3 h后，将搅拌混合物加入60‒70 mL去离子水中，搅拌2‒3 h，冷却至室温，加入180‒200 mL去离子水，搅拌均匀后，再加入5‒6 mL质量分数为30%过氧化氢溶液，待滴加25‒30 min后，加入10‒12 mL质量分数为37%盐酸，继续搅拌1‒2 h，静置20‒24 h，转入离心机中，以5000‒6000r/min离心分离10‒15 min，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀3‒5次，将沉淀置于60‒70℃干燥箱中干燥3‒4 h，得氧化石墨烯片；（3）称取8.7‒13.1g二氧化锰置于管式炉中，在800‒850℃下，煅烧10‒12 h，随炉冷却至室温后，取出，将其分别与16.8‒20.2 g单水氢氧化锂、1.6‒1.9 g硫化钠、1.5‒2.0 g上述氧化石墨烯片混合，装入球磨罐中，同时向灌中加入20‒30 mL无水乙醇，以120‒150 r/min球磨3‒4 h，自然风干，得球磨料；（4）称取5‒6 g上述球磨料，加入60‒72 mL去离子水中，以300‒400 r/min搅拌混合1‒2 h后，装入反应釜，并置于180‒200℃鼓风干燥箱中水热反应20‒24 h，取出反应物，并用去离子水洗涤反应物至洗涤液呈中性，将洗涤后的反应物置于80‒90℃鼓风干燥箱中干燥2‒3 h，得石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料。所得产品低温性能和导电性好，振实密度达1.9‒2.5 g/mL。该种石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料的制备方法中，其中的锰源，没有考虑利用氧化石墨烯合成过程中添加的锰源。
CN 105405677A（201510813091.5）涉及一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用，本发明利用插层-剥离法由天然鳞片石墨直接制备得到石墨烯-二氧化锰复合材料，并通过调节pH值，使其快速聚集形成三维多孔结构，并最终应用于全固态超级电容器的电极。本发明无需制备氧化石墨烯，同时无需耗时的洗涤、过滤以及后续二氧化锰粒子的沉降或原位生长，简化工艺流程。制得的石墨烯氧化程度低，缺陷程度小，复合材料电导率高，最高可达1.0×104 S/m以上。加酸诱导形成三维结构在不影响电导率的同时显著增大了有效比表面积。同时制成的全固态超级电容器显示出突出的电化学性能，比电容最高可达66 mF/cm2 (138.8 F/g)，最大能量密度0.21 μW h/cm2及最大功率密度141.2μW/cm2，同时1000次循环后比电容仍可保留90%以上，展示出良好的循环稳定性。其制备方法如下：（1）将原料石墨加入插层剂中进行插层处理，插层过程同时生成二氧化锰，制备得到插层石墨-二氧化锰复合物；将插层石墨-二氧化锰复合物与活性物质加入到水中，利用探头超声、高速剪切或高压流体粉碎作用下处理5秒‒5小时，即可得到已剥离的石墨烯-二氧化锰复合材料悬浮液或分散液；活性物质用量是原料石墨质量的0.1‒10倍，水用量为原料石墨质量的20‒200倍；（2）将pH调节液加入到步骤(1)得到的石墨烯-二氧化锰复合材料悬浮液或分散液中，直至悬浮液或分散液的pH值等于1；一段时间后，悬浮液或分散液下层出现蓬松聚集体，即实现三维结构调控，制备得到三维结构的石墨烯/二氧化锰复合材料。该种石墨烯-二氧化锰复合材料的合成方法，其中的二氧化锰来自于插层石墨制备过程中添加的高锰酸钾。该法虽然无需制备氧化石墨烯，但需要利用大功率超声探头设备；且石墨烯/二氧化锰复合物沉积后形成的上清液酸度很高（pH 1），不利于后处理。
CN 103035417A（201210545013.8）公开一种低成本制备超级电容器用MnO2/石墨烯复合电极材料的方法，是直接利用石墨氧化过程中所得到的含有氧化石墨和二价锰离子的氧化石墨原液作为制备MnO2/石墨烯复合物的前驱体，无须分离出氧化石墨，简化了工艺过程；以氧化石墨原液中的二价锰盐作为锰源之一，再加入高锰酸钾生成氧化锰，充分利用了原料，降低了成本；采用对MnO2结构不产生影响的葡萄糖为还原剂还原氧化石墨制备石墨烯，条件温和，绿色环保，适合大规模生产。用本发明所生产的MnO2/石墨烯复合材料中MnO2的质量分数为56‒94%，电化学容量达到100‒400 F/g。其特征在于按如下步骤进行：a.将98%的浓硫酸和石墨粉加入到烧杯中，冰浴下搅拌10分钟，然后在温度为0‒20℃的条件下，向烧杯中加入硝酸钾，搅拌2‒3小时后缓慢加入高锰酸钾，在冰浴条件下搅拌2‒3小时，转移烧杯至35℃水浴中继续搅拌30‒60分钟，然后缓慢加入200‒300 mL去离子水，将水浴的温度升高到98℃并搅拌30‒60分钟，从水浴中取出烧杯并加入60℃的去离子水至体积为600‒800 mL，搅拌使温度降至20‒30℃，最后加入质量分数为30%的H2O2，搅拌均匀后得到氧化石墨原液；所述反应物的用量比为石墨：浓硫酸：硝酸钾：高锰酸钾：双氧水=1 g：15‒35mL：0.4‒1 g：3‒6 g：1‒5 mL；b. 取a步骤所得的氧化石墨原液，测定氧化石墨原液中二价锰离子的浓度，将所得氧化石墨原液加去离子水稀释至pH=1‒3，并将稀释液在水浴30‒80℃下加热，然后加入0.1 mol/L的高锰酸钾溶液，高锰酸钾的加入量与锰离子物质的量之比为2:3，搅拌2‒4 h，离心，沉淀物取出洗涤至中性，产物为MnO2/氧化石墨复合物；c.将MnO2/氧化石墨复合物用水稀释成氧化石墨的质量分数为0.05%的悬浊液，然后按照每5 mL悬浊液对应加入30‒50 μL浓度为25%的氨水和0.04‒0.07 g的葡萄糖，搅拌50‒100分钟，然后95℃水浴1小时，洗涤烘干，得到MnO2/石墨烯复合物。该种MnO2/石墨烯复合物的制备方法，除了利用氧化石墨烯合成过程中的锰源，还需要根据氧化石墨烯溶胶中的锰离子的含量添加额外锰源。
还原态氧化石墨烯(reduced graphene oxide, rGO)或石墨烯与锰氧化物(MnO x )所形成的复合物(rGO/MnO x )，是一种先进功能材料，在催化、传感及能量储存与转换领域，有着广泛的应用(Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 15582–15589; J. Am. Chem.Soc., 2012, 134, 3517–3523; ACS Sustainable Chem. Eng., 2016, 4, 3008–3016.)。如上所述，在现有文献有关rGO/MnO x 复合物的报道中，rGO/MnO x 复合物的合成一般采用分步法，即首先采用类Hummers法合成GO，然后将GO和额外添加的锰源混合，使混合物在后续反应步骤中，转变为rGO/MnO x 复合物。虽然有文献公开了一步法合成石墨烯/二氧化锰复合物（CN 105405677A），但需要用到大功率超声探头设备。专利文献CN103035417A考虑了利用类Hummers法合成GO过程中所添加的锰源，用以合成MnO2/石墨烯复合物，但在获得MnO2/石墨烯复合物过程中，仍需添加额外锰源。据文献记载（Nano Lett., 2012, 12, 3483‒3490.），rGO/MnO x 电极材料中多种价态锰的氧化物共存，有利于降低内电阻，提高电极反应动力学，提供由多种电荷储存机理而形成的协同机制，从而提高rGO/MnO x 复合物的电化学性能。遗憾的是，从氧化石墨烯合成过程中添加的锰源入手，无需添加额外锰源，以合成多种价态共存的锰氧化物/石墨烯复合物，未引起科研工作者的关注。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种环境友好的rGO/MnO x 纳米复合物及其制备方法。
术语解释：
GO：氧化石墨烯(graphene oxide, GO)。
rGO：还原态氧化石墨烯(reduced graphene oxide, rGO)。
质量比容量：单位质量活性物质或电容器所能放出的电量，单位：法拉第/克（F/g）。
容量保持率：活性物质在一定电流密度下所放出的电量与某一电流密度下的放电量之比，或者，活性物质在一定电流密度下循环一定圈数后所能放出的电量与首次放电量之比。
一种rGO/MnO x 纳米复合物，其特征在于：rGO/MnO x 纳米复合物是rGO纳米片和镶嵌在纳米片上的尺寸为10‒90 nm的MnO x 颗粒组成的。见图3、图4和图5。
优选的，rGO/MnO x 纳米复合物是rGO纳米片和镶嵌在纳米片上的尺寸为10‒40 nm的MnO x 颗粒组成的。
优选的，rGO/MnO x 纳米复合物中，MnO x 的x = 1.33‒2。rGO/MnO x 纳米复合物中，MnO x 的质量百分含量分别为20%‒40%。更优选的，rGO/MnO x 纳米复合物中，MnO x 的质量百分含量分别为28%‒32%。
优选的，rGO/MnO x 纳米复合物在1 A/g下的质量比容量为240‒330 F/g，在20 A/g下容量保持率（相对于1 A/g）分别为70‒90%。更优选的，rGO/MnO x 纳米复合物在1 A/g下的的质量比容量分别为260‒320 F/g，在20 A/g下容量保持率（相对于1 A/g）分别为75‒85%。
更优选的，rGO/MnO x 纳米复合物中，MnO x 为MnO2、Mn3O4和Mn2O3共存的混合物。
rGO纳米片上的MnO x 颗粒，其组分可以通过高分辨TEM检测技术进行确定。图7-图12为样品S-2的TEM图。图7-图12中结晶颗粒的高分辨TEM图像显示，有三种物相存在，相应的晶格条纹依次为0.263（图10）、0.252（图11）和0.243 nm（图12），分别对应MnO2、Mn3O4和Mn2O3的(311)、(110)和(311)晶面。TEM检测结果表明，rGO/MnO x 样品中的MnO x 组分是由MnO2、Mn3O4和Mn2O3组成的，这一结果和XRD检测结果（图1）是吻合的。
更优选的，rGO/MnO x 纳米复合物中，MnO x 为立方MnO2 (JCPDS 42-1169)、立方Mn3O4 (JCPDS 04-0732)和六方Mn2O3 (JCPDS 33-0900)。
在rGO/MnO x 复合物的FT-IR谱图中，与rGO相关的特征峰，其中，C=C伸缩振动位于1550–1590 cm–1，C‒O伸缩振动位于1112 cm–1。
本发明还提供还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物的制备方法。
一种还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物的制备方法，其特征在于：
a. 将膨胀石墨和浓硫酸混合，然后在-5‒5 ℃下搅拌8‒16 h，得混合液A。
b. 往混合液A中加入高锰酸钾，加毕，在-5‒5 ℃下搅拌1~3 h，然后在30‒50℃下搅拌0.5‒1.5 h，得混合液B。
c. 往混合液B中加入温水，然后加入30 wt%的双氧水，得亮黄色GO溶胶。
d. 搅拌下往GO溶胶中滴加碱性水溶液，调GO溶胶的pH为3‒7，将pH 调整后的GO溶胶离心、水洗、离心，重复操作2‒3次，得固体C，将固体C冷冻干燥，得固体D。
e. 将固体D在惰性气体氛下于400‒500 ℃热处理1.5‒2.5 h，自然冷却至室温，得rGO/MnO x 纳米复合物。
优选的，步骤a中膨胀石墨与浓硫酸的质量比为1：15~25；浓硫酸为90‒98wt%的硫酸。
优选的，步骤a中，在0‒2 °C下搅拌10~14 h。
优选的，步骤b中，高锰酸钾与膨胀石墨的质量比为2‒5：1；更优选的，步骤b中，高锰酸钾与膨胀石墨的质量比为3‒4：1。
优选的，步骤b中，在0‒2 ℃下搅拌1.5‒2.5 h，然后在40 ℃下搅拌1 h。
优选的，步骤c中，温水为60‒70 ℃的水；温水的加入量为膨胀石墨质量的100‒250倍；更优选的，温水的加入量为膨胀石墨质量的120‒180倍。
优选的，步骤c中，双氧水的浓度为30 wt%，双氧水的用量为膨胀石墨质量的15‒40倍；更优选的，步骤c中，双氧水的用量为膨胀石墨质量的20~30倍。
所述步骤d中，碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、水合肼、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺的水溶液，或它们的混合溶液。
优选的，所述步骤d中的碱性水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
优选的，所述步骤d中，用碱性水溶液调GO溶胶的pH为5。
优选的，步骤d中，冷冻干燥为-40~-50℃，< 200 Pa的条件下进行。
所述步骤e中，惰性气体为氮气或氩气。
优选的，步骤e中，450℃热处理2 h。
更优选的，一种还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物的制备方法，其特征在于：
a. 将1 g膨胀石墨和20 mL浓硫酸混合，将混合物在0‒2 °C下搅拌12 h，得混合液A。
b. 往混合液A中加入3‒4 g高锰酸钾，加毕，在0‒2 °C下搅拌2 h，然后在40 °C下搅拌1 h，得混合液B。
c. 往混合液B中小心加入120‒180 mL 60‒70 °C的温水，然后加入20‒30 mL 30wt%的双氧水，得亮黄色GO溶胶。
d. 搅拌下往GO溶胶中滴加碱性水溶液，调GO溶胶的pH为3‒7，将pH 调整后的GO溶胶离心、水洗、离心，重复操作2‒3次，得固体C，将固体C冷冻干燥（‒(40‒50) °C，< 200 Pa），得固体D。
e. 将固体D在惰性气体氛下于450 °C热处理2 h，自然冷却至室温，得rGO/MnO x 纳米复合物。
本发明还提供所述rGO/MnO x 纳米复合物的用途，用于制作超级电容器的工作电极。
本发明还提供所述rGO/MnO x 纳米复合物的用途，用于制作超级电容器。
有益效果
1、本发明着眼于有效利用类Hummers法合成GO过程中所添加的高锰酸钾，提供一种环境友好的rGO/MnO x 纳米复合物的合成方法，其中的MnO x 为多种价态锰的氧化物（MnO2、Mn3O4和Mn2O3）共存的混合物；该合成方法简单、成本低，有利于规模化工业生产。
2、本发明所提供的rGO/MnO x 纳米复合物，在1 A/g下的质量比容量可达264 F/g，在20 A/g下的质量比容量可达219 F/g，具有较高的质量比容量和优良的倍率性能，适合用作超级电容器电极材料。
附图说明
图1为所制备样品的XRD图：(a) S-1; (b) S-2; (c) S-3；图中标♦、♠ 和 ●的衍射峰，分别对应 MnO2 (JCPDS 42-1169)、Mn3O4 (JCPDS 04-0732)和Mn2O3 (JCPDS 33-0900)。
图2为所制备样品的FT-IR图：(a) S-1; (b) S-2; (c) S-3; (d) rGO。
图3为所制备样品S-1的SEM图。
图4为所制备样品S-2的SEM图。
图5为所制备样品S-3的SEM图。
图6为所制备样品rGO的SEM图。
图7为样品S-2的TEM图：低倍图。
图8为样品S-2的TEM图：低倍图。
图9为样品S-2的TEM图：对应图a中方框内区域的高倍图。
图10为样品S-2的TEM图：对应图c中方框区域的高分辨图。
图11为样品S-2的TEM图：对应图c中圆圈区域的高分辨图。
图12为样品S-2的TEM图：对应图b中方框区域的高分辨图。
图13所制备样品的电化学性能图：恒流充放电曲线。
图14所制备样品的电化学性能图：倍率性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案，而不能视为对本发明权利要求内容的限制。
实施例中的膨胀石墨购自青岛腾盛达碳素机械有限公司；浓硫酸购自莱阳经济技术开发区精细化工厂；高锰酸钾、双氧水、乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾购自天津大茂化学试剂厂；不锈钢丝网购自上海兴安筛网制造厂。
本发明所制备样品的X-射线粉末衍射(XRD)图经德国Bruker公司Advance D8 X-射线粉末衍射仪检测获得；样品的红外光谱(FT-IR)图经Shimadzu IRPrestige-21红外光谱仪检测获得；样品的扫描电镜照片(SEM)经日本日立公司S-4800扫描电子显微镜检测获得；样品的透射电镜照片(TEM)经日本JEOL公司JEM-2100透射电子显微镜检测获得；复合物样品中rGO与MnO x 组分的质量百分含量经美国Perkin-Elmer DSC-2C热重分析仪检测获得；样品的电化学性能经CHI 660E电化学工作站检测获得。
实施例1
一种rGO/MnO x 纳米复合物的制备方法，步骤如下：
(1) 将1 g膨胀石墨和20 mL浓硫酸混合，将混合物在0 °C下搅拌12 h，得混合液A。
(2) 往混合液A中加入3 g高锰酸钾，加毕，在0 °C下搅拌2 h，然后在40 °C下搅拌1 h，得混合液B。
(3) 往混合液B中小心加入120 mL 70 °C的温水，然后加入30 mL 30 wt%的双氧水，得亮黄色GO溶胶。
(4) 搅拌下往GO溶胶中滴加氢氧化钾水溶液，调GO溶胶的pH为3，将pH 调整后的GO溶胶离心、水洗、离心，重复操作3次，得固体C，将固体C冷冻干燥（‒(40‒50) °C，< 200Pa），得固体D。
(5) 将固体D在氮气氛下于450 °C热处理2 h，自然冷却至室温，得目标产物S-1。
实施例2
一种rGO/MnO x 纳米复合物的制备方法，步骤如下：
(1) 将1 g膨胀石墨和20 mL浓硫酸混合，将混合物在2 °C下搅拌12 h，得混合液A。
(2) 往混合液A中加入3 g高锰酸钾，加毕，在2 °C下搅拌2 h，然后在40 °C下搅拌1 h，得混合液B。
(3) 往混合液B中小心加入150 mL 60 °C的温水，然后加入20 mL 30 wt%的双氧水，得亮黄色GO溶胶。
(4) 搅拌下往GO溶胶中滴加氢氧化钠水溶液，调GO溶胶的pH为5，将pH 调整后的GO溶胶离心、水洗、离心，重复操作2次，得固体C，将固体C冷冻干燥（‒(40‒50) °C，< 200Pa），得固体D。
(5) 将固体D在氮气氛下于450 °C热处理2 h，自然冷却至室温，得目标产物S-2。
实施例3
一种rGO/MnO x 纳米复合物的制备方法，步骤如下：
(1) 将1 g膨胀石墨和20 mL浓硫酸混合，将混合物在0 °C下搅拌12 h，得混合液A。
(2) 往混合液A中加入4 g高锰酸钾，加毕，在0 °C下搅拌2 h，然后在40 °C下搅拌1 h，得混合液B。
(3) 往混合液B中小心加入180 mL 60 °C的温水，然后加入20 mL 30 wt%的双氧水，得亮黄色GO溶胶。
(4) 搅拌下往GO溶胶中滴加乙胺水溶液，调GO溶胶的pH为7，将pH 调整后的GO溶胶离心、水洗、离心，重复操作2次，得固体C，将固体C冷冻干燥（‒(40‒50) °C，< 200 Pa），得固体D。
(5) 将固体D在氮气氛下于450 °C热处理2 h，自然冷却至室温，得目标产物S-3。
实施例4
一种rGO的制备方法，步骤如下：
(1) 将1 g膨胀石墨和20 mL浓硫酸混合，将混合物在0 °C下搅拌12 h，得混合液A。
(2) 往混合液A中加入4 g高锰酸钾，加毕，在0 °C下搅拌2 h，然后在40 °C下搅拌1 h，得混合液B。
(3) 往混合液B中小心加入180 mL 60 °C的温水，然后加入20 mL 30 wt%的双氧水，得亮黄色GO溶胶。
(4) 将GO溶胶离心、水洗、离心，重复操作3次，得固体C，将固体C冷冻干燥（‒(40‒50) °C，< 200 Pa），得固体D。
(5) 将固体D在氮气氛下于450 °C热处理2 h，自然冷却至室温，得rGO。
结果分析
图1为样品的XRD图。图1中位于25°附近的宽峰归于样品中的rGO组分。随着GO溶胶pH的升高，样品中衍射峰的数目增多。图1c中标♦、♠ 和 ●的衍射峰，分别对应立方MnO2(JCPDS 42-1169)、立方Mn3O4 (JCPDS 04-0732)和六方Mn2O3 (JCPDS 33-0900)。XRD图结果表明，所得样品为rGO/MnO x 复合物，其中的MnO x 组分为MnO2、Mn3O4和Mn2O3共存的混合物。
图2为样品的FT-IR图。在单独rGO的FT-IR谱图中（图2d）,位于3430、1641和1407cm–1的峰，分别归于样品表面吸附水的O‒H伸缩振动、O‒H弯曲振动和O‒H变形振动峰。位于其它各处的峰，分别对应C=O伸缩振动(1732 cm–1)、C=C伸缩振动(1523 cm–1)、C‒O伸缩振动(1050、868 cm–1)和C‒H面外弯曲振动峰(670 cm–1)。在rGO/MnO x 复合物的FT-IR谱图中，与C=O/C‒O伸缩振动有关的峰(1732、868 cm–1)，峰强度明显减弱；特别是，与C=C、C‒O伸缩振动有关的峰，峰位发生明显的蓝移；前者蓝移至1550–1590 cm–1处，后者蓝移至1112 cm–1处。这一结果表明，rGO/MnO x 样品中rGO和MnO x 组分存在着强烈的相互作用，而不是两种组分的混合。
图3-图6为样品的SEM图。与单独的rGO相比（图6），rGO/MnO x 样品是rGO纳米片和镶嵌在纳米片上的尺寸为10‒40 nm的MnO x 颗粒组成的（图3‒图5）。随着GO pH升高至7，由于样品中锰氧化物组分含量增多，MnO x 颗粒会团聚，形成尺寸约90 nm的较大颗粒（图5）。
更进一步，rGO纳米片上的MnO x 颗粒，其组分可以通过高分辨TEM检测技术进行确定。图7-图12为样品S-2的TEM图。图7-图12中结晶颗粒的高分辨TEM图像显示，有三种物相存在，相应的晶格条纹依次为0.263（图10）、0.252（图11）和0.243 nm（图12），分别对应MnO2、Mn3O4和Mn2O3的(311)、(110)和(311)晶面。TEM检测结果表明，rGO/MnO x 样品中的MnO x 组分是由MnO2、Mn3O4和Mn2O3组成的，这一结果和XRD检测结果（图1）是吻合的。
通过热重分析，S-1、S-2和S-3中锰氧化物的质量百分含量分别为23%、30%和34%。这说明，通过简单的pH调节，可以实现rGO/MnO x 样品中锰氧化物质量百分含量的调控。
实施例5
rGO/MnO x 纳米复合物在超级电容器中的应用，步骤如下：
（1）工作电极的制作
以本发明所制备的rGO/MnO x 样品为活性物质，以乙炔黑为导电剂，以聚偏氟乙烯为粘合剂，以不锈钢丝网（500目，316L）为集流体。将活性物质/导电剂/粘合剂按质量比为8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，充分研磨使混合均匀，将所得混合物浆体均匀涂敷在集流体上，室温放置2 h，得电极；将电极置于80 °C真空干燥箱中（真空度大于0.9 MPa），保温12 h，然后将电极经对辊压平，得工作电极。
（2）电化学性能测试
以所制作的电极为工作电极，以铂片为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以6mol/L KOH为电解液，在三电极模式下，测试样品的电化学性能。
图13给出了样品在1 A/g下的恒流充放电曲线。从图13可以看出，样品S-1、S-2、S-3的质量比容量分别为140、264和309 F/g。这说明复合物样品中锰氧化物含量高，有利于提高其在较低电流密度下的质量比容量。随着电流密度的升高，样品的质量比容量逐渐下降。当电流密度增大到8 A/g以上时，样品S-2的质量比容量超过S-3的质量比容量。当电流密度增大到20 A/g时，样品S-1、S-2、S-3的容量保持率（相对于1 A/g）分别为75.3%、82.9%和38.8%（图14）。这说明rGO/MnO x 复合物的倍率性能与样品中rGO和MnO x 组分的质量比有关。样品S-2的电化学性能明显好于文献中石墨烯/锰氧化物的同类材料（如石墨烯/羟基氧化锰、石墨烯/二氧化物、石墨烯/四氧化三锰，J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 20944‒20951；Electrochim. Acta, 2015, 167, 412‒420；RSC Adv., 2014, 4, 886‒892.），这归因于样品S-2中合适的rGO/MnO x 组分质量比，以及S-2中多价态锰氧化物的共存。多价态锰氧化物共存有利于提供多种电荷储存机理，降低电极内电阻，提高电极反应动力学（Nano Lett.,2012, 12, 3483‒3490.）。
Claims (15)
1.一种还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
a.将膨胀石墨和浓硫酸混合，然后在-5-5℃下搅拌8-16h，得混合液A；
b.往混合液A中加入高锰酸钾，加毕，在-5-5℃下搅拌1～3h，然后在30-50℃下搅拌0.5～1.5h，得混合液B；
c.往混合液B中加入温水，然后加入30wt％的双氧水，得亮黄色GO溶胶；温水为60-70℃的水；
d.搅拌下往GO溶胶中滴加碱性水溶液，调GO溶胶的pH为3-7，将pH调整后的GO溶胶离心、水洗、离心，重复操作2-3次，得固体C，将固体C冷冻干燥，得固体D；
e.将固体D在惰性气体氛下于400-500℃热处理1.5-2.5h，自然冷却至室温，得rGO/MnOx纳米复合物；
所述rGO/MnOx纳米复合物是rGO纳米片和镶嵌在纳米片上的尺寸为10-90nm的MnOx颗粒组成的；rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx的x＝1.33-2；
rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx的质量百分含量分别为20％～40％；rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx为MnO2、Mn3O4和Mn2O3共存的混合物；rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx为立方MnO2、立方Mn3O4和六方Mn2O3；rGO/MnOx纳米复合物在1A/g下的质量比容量为240-330F/g，在20A/g下容量保持率为70-90％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：rGO/MnOx纳米复合物是rGO纳米片和镶嵌在纳米片上的尺寸为10-40nm的MnOx颗粒组成的；
rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx的质量百分含量分别为28％～32％；
rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx为立方MnO2、立方Mn3O4和六方Mn2O3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：rGO/MnOx纳米复合物在1A/g下的的质量比容量分别为260-320F/g，在20A/g下容量保持率分为75-85％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在rGO/MnOx复合物的FT-IR谱图中，存在下列特征峰值：C＝C伸缩振动位于1550–1590cm–1，C-O伸缩振动位于1112cm–1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中膨胀石墨与浓硫酸的质量比为1：15-25；浓硫酸为90-98wt％的硫酸；
步骤a中，在0-2℃下搅拌10-14h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，高锰酸钾与膨胀石墨的质量比为2-5：1。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，高锰酸钾与膨胀石墨的质量比为3-4：1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，在0-2℃下搅拌1.5-2.5h，然后在40℃下搅拌1h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，温水为60-70℃的水；温水的加入量为膨胀石墨质量的100-250倍；
步骤c中，双氧水的浓度为30wt％，双氧水的用量为膨胀石墨质量的15-40倍。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，温水的加入量为膨胀石墨质量的120～180倍；步骤c中，双氧水的用量为膨胀石墨质量的20-30倍。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、水合肼、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺的水溶液，或它们的混合溶液；
所述步骤d中，用碱性水溶液调GO溶胶的pH为5；
步骤d中，冷冻干燥为-40～-50℃，<200Pa的条件下进行；
所述步骤e中，惰性气体为氮气或氩气；
步骤e中，450℃热处理2h。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d中的碱性水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
13.如权利要求1-12任一项所述的制备方法制备的rGO/MnOx纳米复合物。
14.如权利要求13所述rGO/MnOx纳米复合物的用途，用于超级电容器的电极材料。
15.如权利要求13所述rGO/MnOx纳米复合物的用途，用于制作超级电容器。
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