CN110534355B - 一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，属于功能碳材料制备领域：首先，在无模板、无其他表面活性剂的条件下，制备出了石墨烯/二氧化锰复合物，所述的石墨烯/二氧化锰复合物是由石墨烯以及均匀负载在石墨烯层间的二氧化锰纳米颗粒所组成，所述二氧化锰纳米颗粒的直径为10～20nm；之后将石墨烯/二氧化锰复合物制备成超级电容电极。本发明制备出的石墨烯/二氧化锰超级电容电极在1mol/L NaSO4电解液中，1.6V的电位窗口下测得超级电容的电容量为380～540F/g，在100mV/s下进行1000次循环后电容量为初始值的85～90％。
Description
技术领域
本发明属于功能碳材料制备领域，特别涉及一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法。
背景技术
因为超级电容器具有高功率密度，循环寿命优异，无记忆性效果好，维护成本低等优点，所以可作为新能源储存中代替电池的设备。由于石墨烯独特的二维结构和固有的物理特性（异常高的导电性和大表面积），使得石墨烯基材料在超级电容器中的应用具有极大的潜力。
石墨烯是一种只有单原子厚度二维sp 2-杂化碳片，因为它具有非常好的理论高比表面积，密度低，良好的化学稳定性和高导电性等优势，可以被用作超级电容器。超薄石墨烯壁可以形成三维石墨烯结构，这种三维石墨烯电极因为性能的提高，可以满足能源，环境和传感领域等方面应用的需求。与传统的超级电容器碳电极相比，由于石墨烯微观的三维结构使其电子传递动力学、多孔结构和其他内在性质得到提高，同时这种电极会表现出更高的表面积，更强的机械强度和更好的质量。这使得三维石墨烯电极被认为是超级电容器中理想电极。但是能量性质相对较低的石墨烯因其自身密度和内在静电表面充电机制的局限性，限制了石墨烯电容的应用。
二氧化锰由于其高容量，高能量和对环境的低污染等优势，而引起了广泛的关注；特别是二氧化锰丰富的多态性和结构灵活性使得它在催化，生物传感器，储能等应用中发挥优异的作用。二氧化锰是一个极好的电极材料，二氧化锰电极表现出优势如下：（1）高表面积，惰性和导电材料，通过在电极和电解质之间的电化学界面处的纳米级电荷分离来存储和释放能量；（2）在二氧化锰表面可以实现快速，可逆的氧化还原反应，这种性质称为赝电容。然而，二氧化锰导电性差和致密的形态阻碍了其应用。因此，将二氧化锰纳米化或者与氧化石墨烯复合可以克服其应用于化学吸收，传感器，超级电容器等的不足。
目前合成二氧化锰/石墨烯复合物通常是在水溶液中进行，但由于二氧化锰与碳的浸润性较差和纳米颗粒表面能较高等原因，使得纳米结构的二氧化锰可溶性盐很难进入石墨烯的层间，它们倾向于团聚在水中，而不是与石墨烯结合，这就导致了纳米结构的二氧化锰不能与电解液接触而不能产生赝电容效应。不能产生赝电容效应就是现有技术中二氧化锰超级电容的电容值远远低其理论超级电容值的原因。这种聚团的纳米结构二氧化锰还大大的降低了纳米颗粒的表面能，使得二氧化锰的电化学活性降低，从而降低电解液与二氧化锰活性材料的化学反应速度和电解液离子的扩散速度，最终减缓了超级电容的充放电速度。综上所述，开发一种高质量的石墨烯/二氧化锰超级电容电极的方法是目前急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，该制备方法不仅简化了工艺，节约了成本，制备中全程无模板剂、无其他表面活性剂添加；不仅实现了二氧化锰的纳米化，同时也使得石墨烯的层间距离加大，提高了石墨烯的质量。本发明制备出的石墨烯/二氧化锰超级电容电极在1mol/L Na2SO4电解液，1.6 V的电位窗口下超级电容的电容量为380~540 F/g，在100mV / s下进行1000次循环后电容量为初始值的85~90%。
本发明提供了一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，混合：
（1）将硫酸锰、五氧化二磷、氯化铁、硝酸钠与石墨混合，得到混合物；其中硫酸锰、五氧化二磷、氯化铁、硝酸钠与石墨质量比为1:1:1:0.5:1；
（2）在70~90℃下，将混合物与质量分数为95~98%浓硫酸混合，得到混合液，其中浓硫酸用量为步骤1（1）中石墨质量的10~30倍；对混合液进行磁力搅拌，反应时间为20~60min，之后得到预氧化石墨悬浊液；
（3）将预氧化石墨悬浊液置于10℃以下的冰水浴中，边磁力搅拌，边向其加入高锰酸钾和锰酸钾，待固体全部溶解，移除冰水浴，得到反应物；其中高锰酸钾用量为步骤1（1）中石墨质量的15~30倍、锰酸钾用量为步骤1（1）中石墨质量的5~10倍；
步骤2，高温反应：
将反应物在180~220℃下高温反应5~10h后，降至室温；之后将反应物升温至60~90℃，边磁力搅拌边向其加入去离子水，反应15~60min，得到反应液；其中去离子水用量为步骤1（1）中石墨质量的200~300倍；
步骤3，洗涤干燥并还原：
对反应液趁热过滤，先用盐酸混合液洗涤，再用去离子水洗涤，得到固体；将固体在80~120℃下干燥1~3h；将干燥后的固体在氩气保护的条件下，热处理6~10h，热处理温度为350~450℃，得到石墨烯/二氧化锰复合物固体粉末；所述的石墨烯/二氧化锰复合物是由石墨烯以及二氧化锰纳米颗粒复合而成，二氧化锰纳米颗粒均匀负载在石墨烯层间，其中二氧化锰纳米颗粒的直径为10~20nm；
步骤4，制备电极：
将石墨烯/二氧化锰复合物固体粉末冷却至室温，与聚偏二氟乙烯以95：5的质量比混合，得到混合物；在50~70转/min搅拌的条件下，将N-甲基吡咯烷酮加入混合物中形成悬浮液；其中，N-甲基吡咯烷酮加入量为石墨烯/二氧化锰复合物固体粉末质量的200~300倍；然后将泡沫镍在悬浮液中浸泡20~40h，直至其颜色变黑；将泡沫镍从液体中取出后，在80~100℃的真空炉中干燥5~10h后，随后真空冷却至室温，得到泡沫镍电极；将泡沫镍形成的电极浸入1mol/L NaSO4溶液浸泡20~40h，即得到石墨烯/二氧化锰超级电容电极。
所述步骤1中使用的硫酸锰、五氧化二磷、氯化铁、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾和锰酸钾皆为分析纯度，使用之前在50~60℃中干燥2~4h；
所述步骤1中石墨为100~300目的鳞片石墨；
所述步骤1中，使用的升温设备为恒温磁力搅拌水浴锅；
所述步骤1中冷却降温使用的是冰水浴，高锰酸钾和锰酸钾混合加入量通过分次称重的方式来控制，使得每分钟加入量≤200mg；
所述步骤2使用的高温反应容器为具有四氟乙烯的内衬的高温反应釜；
所述步骤3中，盐酸混合液是以去离子水和质量分数为32~38%的浓盐酸配制而成，其中去离子水用量为步骤1（1）中石墨质量的100~500倍，浓盐酸用量与为步骤1（1）中石墨质量的10~30倍，盐酸混合液的pH≤5；用来洗涤的去离子水用量为步骤1（1）中石墨质量的1000~5000倍。
所述步骤4中泡沫镍中的镍含量≥99.8%，体积孔隙率≥95%，目数为110~200，泡沫镍的用量根据实际做出的电极大小来决定；
在上述步骤1中，高锰酸钾加入浓硫酸发生化学反应，反应方程式如式（1）~（2）所示。
2 KMnO4 + 2 H2SO4→ Mn2O7 + 2 H2O + KHSO4 （1）
Mn2O7 + 2 H2SO4→ 2 MnO3 + 2 HSO4 - + H2O （2）
在上述步骤2中，当去离子水加入到反应体系后，由于KMnO4过量，导致未与石墨发生反应的Mn2O7和MnO3 +与去离子水反应生成MnO4 -，随后，便与被静电力吸引停留在层间的Mn2+生成纳米二氧化锰（MnO2），并同时将氧化石墨烯层间距撑开，使得氧化石墨变成氧化石墨烯，反应方程式如式（3）~（5）所示。
Mn2O7 + 3 H2O → 2 MnO4 - + 2 H3O+ （3）
MnO3 + + 3 H2O → MnO4 - + 2 H3O+ （4）
3 Mn2+ + 2 MnO4 -+ 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+ （5）
在上述步骤2中，当体系加热到180~220℃时，MnO3 +在锰酸钾（K2MnO4）和其它强氧化剂的辅助下，扩散至石墨层将石墨氧化成氧化石墨。在上述步骤3中干燥后的固体在氩气保护的条件下，热处理6~10h。使得氧化石墨烯表面的官能团转换成水蒸气等气体脱离氧化石墨烯表面。也使得氧化石墨烯转变成石墨烯。
本发明的技术方案，首先，在无模板、无其他表面活性剂的条件下，制备出石墨烯/二氧化锰复合物，所述的石墨烯/二氧化锰复合物是由石墨烯和二氧化锰纳米颗粒复合而成，其中二氧化锰纳米颗粒均匀负载在石墨烯层间，二氧化锰纳米颗粒的直径为10~20nm；之后将石墨烯/二氧化锰复合物制备成超级电容电极。石墨烯/二氧化锰复合物是由石墨烯与二氧化锰纳米颗粒在液相下形成的，由于中间相氧化石墨烯官能团的静电作用和空间限制使二氧化锰纳米颗粒均匀的负载在石墨烯层间而不聚合，并且把分散的石墨烯交联在一起使其形成有序的层层结构。得到的石墨烯/二氧化锰超级电容电极在1mol/L Na2SO4电解液，1.6 V的电位窗口下测得超级电容的电容量为380~540 F/g，在100mV/s下进行1000次循环后电容量仍为初始值的85~90%。
本发明的有益效果为：
（1）在无模板和表面活性剂的条件下实现了低温的二氧化锰（MnO2）纳米化。
（2）氧化石墨烯（GO）和纳米态的二氧化锰（MnO2）在液相反应中同时生成，其中二氧化锰（MnO2）是在氧化石墨烯（GO）层间生成的，二氧化锰（MnO2）与氧化石墨烯形成一种类似“三明治”的纳米自组装结构。以石墨烯/氧化二氧化锰复合物为前驱体制备出来的石墨烯（RGO）二氧化锰（MnO2）复合物继承了前者的结构。这种微观结构不仅很大的提高了二氧化锰（MnO2）的导电性和电化学活性，而且在微观结构增加了材料的孔隙率。
（3）石墨烯/氧化二氧化锰复合物与泡沫镍形成了更好的三维结构进一步增大了比表面积，得到了更强的机械强度和更好的性质。由此可以从电极的方面增加超级电容器的电容量和充放电效率。
附图说明
图1 a），b）均为实施例2制备的石墨烯/二氧化锰复合物的扫描电子显微镜图片；
图2 a），b）均为实施例2制备的石墨烯/二氧化锰复合物的透射电子显微镜图片；
图3为实施例2制备的石墨烯/二氧化锰复合物的X射线衍射图像和拉曼光谱，（a）为X射线衍射图像，（b）为拉曼光谱；
图4为实施例2制备的石墨烯/二氧化锰超级电容电极的CV曲线和恒流充放电曲线，（a）为CV曲线，（b）为恒流充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，混合：
（1）首先称取2g硫酸锰（MnSO4）、2g五氧化二磷（P2O5）、2g氯化铁（FeCl3）、1g硝酸钠（NaNO3）与2g石墨得到混合物，并且在干燥箱中封存；所述石墨为250目的鳞片石墨；
（2）在磁力搅拌水浴中，将盛有20g质量分数为95%浓硫酸（H2SO4）的三口烧瓶升温至70℃，然后将步骤（1）中的称取的药品缓慢地依次加入到浓硫酸中，进行磁力搅拌反应时间为20min，得到预氧化石墨悬浊液；
（3）将预氧化石墨悬浊液即盛有反应物的三口烧瓶移至事先准备好的冰水浴中，待反应液冷却至9℃，在搅拌的条件下将30g高锰酸钾（KMnO4）和10g锰酸钾（K2MnO4），100mg/min的速度加入到反应液中，待固体全部加入溶解后移除冰水浴，得到反应物；
步骤2，高温反应：
再将反应物缓慢倒入高温反应釜内升温至180℃反应5h。待反应完成降至室温后，将反应物重新倒入三口烧瓶中，在60℃水浴中在搅拌的条件下向上述反应液中迅速加入400g去离子水，反应15min，得到反应液；
步骤3，洗涤干燥并还原：
将上述反应液趁热过滤,同时用200g水和20g质量分数为36.8%盐酸(HCl)的混合液进行洗涤,再用的2000g去离子水离心洗涤去多余的金属离子和硫酸，并把得到的固体在80℃下干燥1h。然后将干燥的固体粉末在在氩气保护的条件下350℃中热处理6h得到石墨烯/二氧化锰固体粉末；
步骤4，制备电极：
将石墨烯/二氧化锰固体粉末冷却至室温，并与聚偏二氟乙烯（PVDF）以95：5的质量比混合。在50转/min搅拌的条件将N-甲基吡咯烷酮（NMP）加入混合物中以形成均匀且高流动性的悬浮液。N-甲基吡咯烷酮（NMP）与石墨烯/二氧化锰固体粉末的质量比为200:1。然后将泡沫镍1.0×1.0cm 2（厚度是1mm）在悬浮液中浸泡20h，直至其颜色变黑。泡沫镍从液体中取出后，将泡沫镍在真空炉中在80℃下干燥5h，然后真空冷却至室温。然后将形成的电极浸入1mol/L Na2SO4溶液浸泡20h，即得到石墨烯/二氧化锰超级电容电极。
实施例2：
一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，混合：
（1）首先称取2g硫酸锰（MnSO4）、2g五氧化二磷（P2O5）、2g氯化铁（FeCl3）、1g硝酸钠（NaNO3）与2g石墨混合，得到混合物，并且在干燥箱中封存；所述石墨为200目的鳞片石墨；
（2）在磁力搅拌水浴中，将盛有20g质量分数为96%浓硫酸（H2SO4）的三口烧瓶升温至75℃，然后将步骤（1）中的称取的药品缓慢地依次加入到浓硫酸中，进行磁力搅拌反应时间为25min，得到预氧化石墨悬浊液；
（3）将预氧化石墨悬浊液即盛有反应物的三口烧瓶移至事先准备好的冰水浴中，待反应液冷却至8℃，在搅拌的条件下将30g高锰酸钾（KMnO4）和10g锰酸钾（K2MnO4），150mg/min的速度加入到反应液中，待固体全部加入溶解后移除冰水浴，得到反应物；
步骤2，高温反应：
再将反应物缓慢倒入高温反应釜内升温至190℃反应6h。待反应完成降至室温后，将反应物重新倒入三口烧瓶中，在70℃水浴中在搅拌的条件下向上述反应液中迅速加入500g去离子水，反应20min，得到反应液；
步骤3，洗涤干燥并还原：
将上述反应液趁热过滤,同时用200g水和20g质量分数为36.8%盐酸(HCl)的混合液进行洗涤,再用的3000g去离子水离心洗涤去多余的金属离子和硫酸，并把得到的固体在120℃下干燥3h。然后将干燥的固体粉末在在氩气保护的条件下450℃中热处理10h得到石墨烯/二氧化锰固体粉末；
步骤4，制备电极：
将石墨烯/二氧化锰固体粉末冷却至室温，并与聚偏二氟乙烯（PVDF）以95：5的质量比混合。在70转/min搅拌的条件将N-甲基吡咯烷酮（NMP）加入混合物中以形成均匀且高流动性的悬浮液。N-甲基吡咯烷酮（NMP）与石墨烯/二氧化锰固体粉末的质量比为200:1。然后将泡沫镍1.0×1.0cm 2（厚度是1mm）在悬浮液中浸泡40h，直至其颜色变黑。泡沫镍从液体中取出后，将泡沫镍在真空炉中在85℃下干燥10h，然后真空冷却至室温。然后将形成的电极浸入1mol/L Na2SO4溶液浸泡40h，即得到石墨烯/二氧化锰超级电容电极。图1 a），b）均为实施例2制备的石墨烯/二氧化锰复合物的扫描电子显微镜图片，a），b）为不同视野；图2a），b）均为实施例2制备的石墨烯/二氧化锰复合物的透射电子显微镜图片，a），b）为不同视野；图3为实施例2制备的石墨烯/二氧化锰复合物的X射线衍射图像和拉曼光谱（a）为X射线衍射图像，（b）为拉曼光谱；图4为实施例2制备的石墨烯/二氧化锰超级电容电极的CV曲线和恒流充放电曲线，（a）为CV曲线，（b）为恒流充放电曲线。
本发明制备出的石墨烯/二氧化锰超级电容电极在1mol/L Na2SO4电解液中，1.6 V的电位窗口下测得超级电容的电容量可高达517.4 F/g，并且在100mV / s下进行1000次循环后电容量仍为初始值的87.5%。
实施例3：
一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，混合：
（1）首先称取2g硫酸锰（MnSO4）、2g五氧化二磷（P2O5）、2g氯化铁（FeCl3）、1g硝酸钠（NaNO3）与2g石墨得到混合物，并且在干燥箱中封存；所述石墨为300目的鳞片石墨；
（2）在磁力搅拌水浴中，将盛有20g质量分数为97%浓硫酸（H2SO4）的三口烧瓶升温至90℃，然后将步骤（1）中的称取的药品缓慢地依次加入到浓硫酸中，进行磁力搅拌反应时间为60min，得到预氧化石墨悬浊液；
（3）将预氧化石墨悬浊液即盛有反应物的三口烧瓶移至事先准备好的冰水浴中，待反应液冷却至7℃，在搅拌的条件下将30g高锰酸钾（KMnO4）和10g锰酸钾（K2MnO4），190mg/min的速度加入到反应液中，待固体全部加入溶解后移除冰水浴，得到反应物；
步骤2，高温反应：
再将反应物缓慢倒入高温反应釜内升温至220℃反应10h。待反应完成降至室温后，将反应物重新倒入三口烧瓶中，在90℃水浴中在搅拌的条件下向上述反应液中迅速加入600g去离子水，反应60min，得到反应液；
步骤3，洗涤干燥并还原：
将上述反应液趁热过滤,同时用200g水和20g质量分数为36.8%盐酸(HCl)的混合液进行洗涤,再用的4000g去离子水离心洗涤去多余的金属离子和硫酸，并把得到的固体在90℃下干燥3h。然后将干燥的固体粉末在在氩气保护的条件下400℃中热处理7h得到石墨烯/二氧化锰固体粉末；
步骤4，制备电极：
将石墨烯/二氧化锰固体粉末冷却至室温，并与聚偏二氟乙烯（PVDF）以95：5的质量比混合。在60转/min搅拌的条件将N-甲基吡咯烷酮（NMP）加入混合物中以形成均匀且高流动性的悬浮液。N-甲基吡咯烷酮（NMP）与石墨烯/二氧化锰固体粉末的质量比为200:1。然后将泡沫镍1.0×1.0cm 2（厚度是1mm）在悬浮液中浸泡25h，直至其颜色变黑。泡沫镍从液体中取出后，将泡沫镍在真空炉中在80℃下干燥6h，然后真空冷却至室温。然后将形成的电极浸入1mol/L Na2SO4溶液浸泡25h，即得到石墨烯/二氧化锰超级电容电极。
实施例4：
一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，混合：
（1）首先称取2g硫酸锰（MnSO4）、2g五氧化二磷（P2O5）、2g氯化铁（FeCl3）、1g硝酸钠（NaNO3）与2g石墨得到混合物，并且在干燥箱中封存；所述石墨为300目的鳞片石墨；
（2）在磁力搅拌水浴中，将盛有20g质量分数为98%浓硫酸（H2SO4）的三口烧瓶升温至90℃，然后将步骤（1）中的称取的药品缓慢地依次加入到浓硫酸中，进行磁力搅拌反应时间为40min，得到预氧化石墨悬浊液；
（3）将预氧化石墨悬浊液即盛有反应物的三口烧瓶移至事先准备好的冰水浴中，待反应液冷却至6℃，在搅拌的条件下将30g高锰酸钾（KMnO4）和10g锰酸钾（K2MnO4），100mg/min的速度加入到反应液中，待固体全部加入溶解后移除冰水浴，得到反应物；
步骤2，高温反应：
再将反应物缓慢倒入高温反应釜内升温至200℃反应6h。待反应完成降至室温后，将反应物重新倒入三口烧瓶中，在60℃水浴中在搅拌的条件下向上述反应液中迅速加入450g去离子水，反应30min，得到反应液；
步骤3，洗涤干燥并还原：
将上述反应液趁热过滤,同时用200g水和20g质量分数为36.8%盐酸(HCl)的混合液进行洗涤,再用的5000g去离子水离心洗涤去多余的金属离子和硫酸，并把得到的固体在100℃下干燥2h。然后将干燥的固体粉末在在氩气保护的条件下380℃中热处理8h得到石墨烯/二氧化锰固体粉末；
步骤4，制备电极：
将石墨烯/二氧化锰固体粉末冷却至室温，并与聚偏二氟乙烯（PVDF）以95：5的质量比混合。在60转/min搅拌的条件将N-甲基吡咯烷酮（NMP）加入混合物中以形成均匀且高流动性的悬浮液。N-甲基吡咯烷酮（NMP）与石墨烯/二氧化锰固体粉末的质量比为200:1。然后将泡沫镍1.0×1.0cm 2（厚度是1mm）在悬浮液中浸泡30h，直至其颜色变黑。泡沫镍从液体中取出后，将泡沫镍在真空炉中在90℃下干燥6h，然后真空冷却至室温。然后将形成的电极浸入1mol/L Na2SO4溶液浸泡25h，即得到石墨烯/二氧化锰超级电容电极。
实施例5：
一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，混合：
（1）首先称取2g硫酸锰（MnSO4）、2g五氧化二磷（P2O5）、2g氯化铁（FeCl3）、1g硝酸钠（NaNO3）与2g石墨得到混合物，并且在干燥箱中封存；所述石墨为100目的鳞片石墨；
（2）在磁力搅拌水浴中，将盛有20g质量分数为98%浓硫酸（H2SO4）的三口烧瓶升温至85℃，然后将步骤（1）中的称取的药品缓慢地依次加入到浓硫酸中，进行磁力搅拌反应时间为50min，得到预氧化石墨悬浊液；
（3）将预氧化石墨悬浊液即盛有反应物的三口烧瓶移至事先准备好的冰水浴中，待反应液冷却至5℃，在搅拌的条件下将30g高锰酸钾（KMnO4）和10g锰酸钾（K2MnO4），50mg/min的速度加入到反应液中，待固体全部加入溶解后移除冰水浴，得到反应物；
步骤2，高温反应：
再将反应物缓慢倒入高温反应釜内升温至200℃反应7h。待反应完成降至室温后，将反应物重新倒入三口烧瓶中，在75℃水浴中在搅拌的条件下向上述反应液中迅速加入450g去离子水，反应45min，得到反应液；
步骤3，洗涤干燥并还原：
将上述反应液趁热过滤,同时用200g水和20g质量分数为36.8%盐酸(HCl)的混合液进行洗涤,再用的5000g去离子水离心洗涤去多余的金属离子和硫酸，并把得到的固体在110℃下干燥2h。然后将干燥的固体粉末在在氩气保护的条件下420℃中热处理9h得到石墨烯/二氧化锰固体粉末；
步骤4，制备电极：
将石墨烯/二氧化锰固体粉末冷却至室温，并与聚偏二氟乙烯（PVDF）以95：5的质量比混合。在60转/min搅拌的条件将N-甲基吡咯烷酮（NMP）加入混合物中以形成均匀且高流动性的悬浮液。加入的N-甲基吡咯烷酮（NMP）与石墨烯/二氧化锰固体粉末的质量比为200:1。然后将泡沫镍1.0×1.0cm 2（厚度是1mm，）在悬浮液中浸泡35h，直至其颜色变黑。泡沫镍从液体中取出后，将泡沫镍在真空炉中在100℃下干燥8h，然后真空冷却至室温。然后将形成的电极浸入1mol/L Na2SO4溶液浸泡35h，即得到石墨烯/二氧化锰超级电容电极。
Claims (8)
1.一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，混合：
（1）将硫酸锰、五氧化二磷、氯化铁、硝酸钠与石墨混合，得到混合物；其中硫酸锰、五氧化二磷、氯化铁、硝酸钠与石墨质量比为1:1:1:0.5:1；所述石墨为100~300目的鳞片石墨；
（2）在70~90℃下，将混合物与质量分数为95~98%浓硫酸混合，得到混合液，其中浓硫酸用量为步骤1（1）中石墨质量的10~30倍；对混合液进行磁力搅拌，反应时间为20~60min，之后得到预氧化石墨悬浊液；
（3）将预氧化石墨悬浊液置于10℃以下的冰水浴中，边磁力搅拌，边向其加入高锰酸钾和锰酸钾，待固体全部溶解，移除冰水浴，得到反应物；其中高锰酸钾用量为步骤1（1）中石墨质量的15~30倍、锰酸钾用量为步骤1（1）中石墨质量的5~10倍；
步骤2，高温反应：
将反应物在180~220℃下高温反应5~10h后，降至室温；之后将反应物升温至60~90℃，边磁力搅拌边向其加入去离子水，反应15~60min，得到反应液；其中去离子水用量为步骤1（1）中石墨质量的200~300倍；
步骤3，洗涤干燥并还原：
对反应液趁热过滤，先用盐酸混合液洗涤，再用去离子水洗涤，得到固体；将固体在80~120℃下干燥1~3h；将干燥后的固体在氩气保护的条件下，热处理6~10h，热处理温度为350~450℃，得到石墨烯/二氧化锰复合物固体粉末；所述的石墨烯/二氧化锰复合物是由石墨烯以及二氧化锰纳米颗粒复合而成，二氧化锰纳米颗粒均匀负载在石墨烯层间，其中二氧化锰纳米颗粒的直径为10~20nm；
步骤4，制备电极：
将石墨烯/二氧化锰复合物固体粉末冷却至室温，与聚偏二氟乙烯以95：5的质量比混合，得到混合物；在50~70转/min搅拌的条件下，将N-甲基吡咯烷酮加入混合物中形成悬浮液；其中，N-甲基吡咯烷酮加入量为石墨烯/二氧化锰复合物固体粉末质量的200~300倍；然后将泡沫镍在悬浮液中浸泡20~40h，直至其颜色变黑；将泡沫镍从液体中取出后，在80~100℃的真空炉中干燥5~10h后，随后真空冷却至室温，得到泡沫镍电极；将泡沫镍形成的电极浸入1mol/L Na2SO4溶液浸泡20~40h，即得到石墨烯/二氧化锰超级电容电极；所述泡沫镍的体积孔隙率≥95%，目数为110~200；
所述石墨烯/二氧化锰超级电容电极在1mol/L Na2SO4电解液，1.6 V的电位窗口下测得超级电容的电容量为380~540 F/g，在100mV/s下进行1000次循环后电容量为初始值的85~90%。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中使用的硫酸锰、五氧化二磷、氯化铁、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾和锰酸钾皆为分析纯度，使用之前在50~60℃中干燥2~4h。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中石墨使用之前在50~60℃中干燥2~4h 。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，使用的升温设备为恒温磁力搅拌水浴锅。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中高锰酸钾和锰酸钾混合加入量通过分次称重的方式来控制，使得每分钟加入量≤200mg。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2使用的高温反应容器为具有四氟乙烯的内衬的高温反应釜。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，盐酸混合液是以去离子水和质量分数为32~38%的浓盐酸配制而成，其中去离子水用量为步骤1（1）中石墨质量的100~500倍，浓盐酸用量与为步骤1（1）中石墨质量的10~30倍，盐酸混合液的pH≤5；用来洗涤的去离子水用量为步骤1（1）中石墨质量的1000~5000倍。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述步骤4中泡沫镍中的镍含量≥99.8%，泡沫镍的用量根据实际做出的电极大小来决定。
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| CN109390161A (zh) * | 2017-08-10 | 2019-02-26 | 赵云飞 | 一种二氧化锰-氧化石墨烯复合材料的制备方法 |
-
2019
- 2019-08-30 CN CN201910812357.2A patent/CN110534355B/zh active Active
Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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Also Published As
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