CN106698378A - 一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法与应用，通过超声‑微乳液‑溶胶‑凝胶法制备羟基磷灰石纳米材料，然后在超声条件下，通过丙三醇对其进行有机改性，制备出的新型有机改性多孔纳米材料比表面积高、粒度均匀、分散性好、成本低廉、环境友好，该方法具有简易、快速、节能和可批量生产等优点，采用本发明制备的新型有机改性多孔纳米材料吸附溶液中铜离子实验结果表明，有效去除率可达到99.64％，溶液中Cu2+残余浓度降低到0.777mg/L，低于GB8978‑1996第二类污染物最高允许排放浓度二级标准(1mg/L)，符合废水的二级排放标准，可高效脱除工业废水和农村用水重金属，具有良好的应用前景。

Description

一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新型纳米材料技术领域，具体涉及一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的增强，对废水中重金属污染问题的处理成为一个热点话题，如：工业废水、生活污水都不同程度地含有重金属，它们直接或间接地影响着人类的健康。目前已开发的脱除重金属的材料存在成本高、脱除效果差、再生过程中污染严重等问题，因此急需开发一种成本低廉、环境友好的高效脱除重金属的新型材料。
纳米羟基磷灰石由于其特殊的晶体结构，具有比表面大、粒度小、制备工艺简单等特点，成为近年来研究较多的新型的环保功能材料，其吸附量较小、吸附速率慢的特点又限制其广泛应用。为了使羟基磷灰石细化、均化、活化，进一步提高其吸附性能、改善其苛刻的吸附条件、扩大应用范围，人们开始对羟基磷灰石进行改性研究。目前制备羟基磷灰石纳米材料的方法很多，如水热反应法、添加造孔剂法、气体分解法、浸渍法、微波工艺法和水热热压法等，但这些合成方法无法同时满足合成产物颗粒均匀、具有良好的球形结构、高纯度和高产率等要求。
发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法，通过超声-微乳液-溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石纳米材料，然后在超声条件下，通过甘油(丙三醇)对其进行有机改性，制备出高比表面积、粒度均匀、分散性好的新型有机-无机复合吸附材料。
本发明的目的还在于提供一种新型有机改性多孔纳米材料的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置前驱物醇溶液：将Ca(NO3)2.4H2O、H3PO4与乙醇按照比例混合均匀形成前驱物醇溶液，所述Ca(NO3)2.4H2O、H3PO4与乙醇的质量比为3:2:3；
(2)制备羟基磷灰石纳米粉体：将表面活性剂、助表面活性剂、油相按照质量比为1:2:3混合，超声搅拌至混合体系澄清透亮；然后在50℃水浴和超声搅拌条件下，将步骤(1)所述前驱物醇溶液滴加入上述混合体系中得W/O微乳液体系；继续超声搅拌至充分反应，然后滴加氨水调节pH值为10.8；再将上述反应产物离心分离得羟基磷灰石纳米凝胶，高温烧结得羟基磷灰石纳米粉体；
(3)制备丙三醇改性羟基磷灰石纳米粉体：将3g步骤(2)中所述羟基磷灰石纳米粉加入到95wt％的250mL丙三醇水溶液，先磁力搅拌1h，然后在探头式超声搅拌条件下继续反应1.5h，用纯水洗涤后先在80℃常压干燥10h，再在100℃真空干燥3h，得到丙三醇改性羟基磷灰石纳米粉体，即新型有机改性多孔纳米材料。
步骤(2)中所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，所述助表面活性剂为正戊醇，所述油相为环己烷。
步骤(2)中所述超声搅拌采用探头式超声设备，所述探头式超声设备最大可调功率为1000W，跟踪频率为20-25KHZ。
步骤(2)中所述超声搅拌工艺参数包括：设备功率为600W，跟踪频率为20KHZ，超声变幅杆长度为6mm，搅拌时间为20min。
步骤(2)中所述离心分离工艺参数包括：离心速率为10000rpm，离心时间为10min。
步骤(2)中所述高温烧结工艺参数包括：烧结温度为800℃，烧结时间为2h。
步骤(3)中所述磁力搅拌速率为500r/min，步骤(3)中所述探头式超声搅拌条件包括：设备功率为600W，跟踪频率为20KHZ，超声变幅杆长度为6mm。
一种新型有机改性多孔纳米材料的应用，用于工业废水和农村用水重金属脱除处理。
本发明具有如下优点：
(1)本发明采用“超声-微乳液-溶胶-凝胶法”制备羟基磷灰石纳米粉体，该方法具有简易、快速、节能和可批量生产等优点；
(2)本发明通过有机高分子基团网络嫁接技术对纳米羟基磷灰石粉体进行改性，制备的新型有机改性多孔纳米材料比表面积高、粒度均匀、分散性好、成本低廉、环境友好，可高效脱除工业废水和农村用水重金属，具有良好的应用前景；
(3)采用本发明制备的新型有机改性多孔纳米材料吸附溶液中的铜离子实验结果表明：当该材料用量从0.05g增加到0.15g，去除率由59％提高到98.16％，提高速度较快；当该材料用量为0.15g时，去除率基本达到平衡，再增加其用量对去除率提高的意义并不大；当该材料用量为0.30g时，去除率达到99.64％，溶液中Cu2+残余浓度降低到0.777mg/L，低于GB8978-1996第二类污染物最高允许排放浓度二级标准(1mg/L)，符合废水的二级排放标准。
附图说明
图1为本发明制备的新型有机改性多孔纳米材料SEM图；
图2为本发明制备的新型有机改性多孔纳米材料XRD图；
图3为本发明制备的新型有机改性多孔纳米材料FTIR图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1新型有机改性多孔纳米材料的制备方法
一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置前驱物醇溶液：将Ca(NO3)2.4H2O、H3PO4与乙醇按照比例混合均匀形成前驱物醇溶液；其中，Ca(NO3)2.4H2O、H3PO4与乙醇的质量比为3:2:3。
(2)制备羟基磷灰石纳米粉体：将表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚、助表面活性剂正戊醇、油相环己烷按照质量比为1:2:3混合，采用最大可调功率为1000W、跟踪频率为20-25KHZ的探头式超声设备超声搅拌至混合体系澄清透亮；然后在50℃水浴和超声搅拌条件下，将步骤(1)所述前驱物醇溶液滴加入上述混合体系中得W/O微乳液体系；继续超声搅拌至充分反应，然后滴加氨水调节pH值为10.8；再将上述反应产物在离心速率为10000rpm的离心分离10min得羟基磷灰石纳米凝胶，在800℃下烧结2h得羟基磷灰石纳米粉体；其中，超声搅拌工艺参数包括：设备功率为600W，跟踪频率为20KHZ，超声变幅杆长度为6mm，搅拌时间为20min。
(3)制备丙三醇改性羟基磷灰石纳米粉体：将3g步骤(2)中所述羟基磷灰石纳米粉加入到95wt％的250mL丙三醇水溶液，先磁力搅拌1h，然后在探头式超声搅拌条件下继续反应1.5h，用纯水洗涤后先在80℃常压干燥10h，再在100℃真空干燥3h，得到丙三醇改性羟基磷灰石纳米粉体，即新型有机改性多孔纳米材料；其中，探头式超声搅拌条件包括：设备功率为600W，跟踪频率为20KHZ，超声变幅杆长度为6mm。
实施例2新型有机改性多孔纳米材料处理工业废水和农村用水
结合附图对实施例1中制备的新型有机改性多孔纳米材料进行表征，可以看出该材料比表面积高、粒度均匀、分散性好，用于高效工业废水和农村用水重金属脱除处理，符合国家废水排放标准和农村用水水质检测标准要求。
效果实施例1新型有机改性多孔纳米材料吸附铜离子溶液实验
将实施例1中制备的新型有机改性多孔纳米材料吸附溶液中的铜离子实验，当该材料用量从0.05g增加到0.15g，去除率由59％提高到98.16％，提高速度较快；当该材料用量为0.15g时，去除率基本达到平衡，再增加其用量对去除率提高的意义并不大；当该材料用量为0.30g时，去除率达到99.64％。
结合附图说明和效果实施例1，采用实施例1中制备的新型有机改性多孔纳米材料吸附溶液中的铜离子实验结果表明：溶液中Cu2+残余浓度降低到0.777mg/L，低于GB8978-1996第二类污染物最高允许排放浓度二级标准(1mg/L)，符合废水的二级排放标准。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)配置前驱物醇溶液：将Ca(NO3)2.4H2O、H3PO4与乙醇按照比例混合均匀形成前驱物醇溶液，所述Ca(NO3)2.4H2O、H3PO4与乙醇的质量比为3:2:3；
(2)制备羟基磷灰石纳米粉体：将表面活性剂、助表面活性剂、油相按照质量比为1:2:3混合，超声搅拌至混合体系澄清透亮；然后在50℃水浴和超声搅拌条件下，将步骤(1)所述前驱物醇溶液滴加入上述混合体系中得W/O微乳液体系；继续超声搅拌至充分反应，然后滴加氨水调节pH值为10.8；再将上述反应产物离心分离得羟基磷灰石纳米凝胶，高温烧结得羟基磷灰石纳米粉体；
(3)制备丙三醇改性羟基磷灰石纳米粉体：将3g步骤(2)中所述羟基磷灰石纳米粉加入到95wt％的250mL丙三醇水溶液，先磁力搅拌1h，然后在探头式超声搅拌条件下继续反应1.5h，用纯水洗涤后先在80℃常压干燥10h，再在100℃真空干燥3h，得到丙三醇改性羟基磷灰石纳米粉体，即新型有机改性多孔纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，所述助表面活性剂为正戊醇，所述油相为环己烷。
3.根据权利要求1所述的一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述超声搅拌采用探头式超声设备，所述探头式超声设备最大可调功率为1000W，跟踪频率为20-25KHZ。
4.根据权利要求1所述的一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述超声搅拌工艺参数包括：设备功率为600W，跟踪频率为20KHZ，超声变幅杆长度为6mm，搅拌时间为20min。
5.根据权利要求1所述的一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述离心分离工艺参数包括：离心速率为10000rpm，离心时间为10min。
6.根据权利要求1所述的一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温烧结工艺参数包括：烧结温度为800℃，烧结时间为2h。
7.根据权利要求1所述的一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述磁力搅拌速率为500r/min，步骤(3)中所述探头式超声搅拌条件包括：设备功率为600W，跟踪频率为20KHZ，超声变幅杆长度为6mm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述制备方法得到的新型有机改性多孔纳米材料的应用，其特征在于，用于工业废水和农村用水重金属脱除处理。
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