CN104355297A - 一种介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法,其步骤如下:(1)向水中加入表面活性剂、油相及助表面活性剂,并于25-90℃充分搅拌均匀,得到微乳液;(2)向微乳液中加入含钙无机盐溶液,充分搅拌后于25-90℃条件下加入含磷无机盐溶液,使得所加入的元素钙与磷的摩尔比为1.6-1.8:1,随后调节乳液pH值为9-13,搅拌均匀得到乳浊液;(3)将乳浊液静置陈化12-24h,并用离心的方法分离出固体,洗涤干燥处理后置于高温炉中煅烧即得到介孔羟基磷灰石粉体。根据本发明的制备方法所得到的介孔羟基磷灰石粉体孔径为19.56-40.13nm,比表面积为13.51-30.36m2/g,并且孔径有序。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法。
背景技术
羟基磷灰石[Ca10(P04)6(OH)2]具有良好的生物活性、生物相容性和特殊的晶体化学特点,主要用作生物材料、环境功能材料和催化剂等方面。介孔材料是孔径介于2-50nm的一类多孔材料,具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点,使得它在吸附、分离,尤其是催化反应中发挥作用。介孔羟基磷灰石由于具有比较大的孔道空间和吸附性能,可以负载Ti02、重金属、药物等成为载体材料,从而应用于光催化领域、无机抗菌剂及药物控释领域。
目前介孔羟基磷灰石粉体的制备通常采用软模板法和溶胶-凝胶法,其基本原理都是以有机表面活性剂形成的有序聚集体作为模板,与无机源进行界面反应,以某种协同或自组装方式形成有机无机杂化材料,通过焙烧或溶剂萃取等方式脱除表面活性剂,从而形成孔径与模板尺寸相仿的介孔结构。例如Hualin Wang等以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)做模板剂,用Ca(NO3)2·4H2O,NH4H2PO4合成了孔径为40nm,比表面积为37.6m2/g的介孔羟基磷灰石。(Hualin Wang,et al.Preparation of irregular mesoporoushydroxyapatite.Materials Research Bulletin,2008,43(6):1607-16141)。但这类方法制备的介孔粉体团聚较严重,且孔径的有序性无法保证。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足,提供一种介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法,可制备出孔径有序的介孔羟基磷灰石粉体。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
提供一种介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法,其步骤如下:
(1)向水中加入表面活性剂、油相及助表面活性剂,并于25-90℃充分搅拌均匀,得到微乳液,其中表面活性剂浓度为25-60g/L,油相浓度为125-250mL/L,助表面活性剂浓度为50-250mL/L;
(2)保持温度不变,向步骤(1)所得微乳液中加入钙离子浓度为0.3-0.9mol/L的含钙无机盐溶液,充分搅拌后于25-90℃条件下加入磷离子浓度为0.3-0.9mol/L的含磷无机盐溶液,使得所加入的元素钙与磷的摩尔比为1.6-1.8:1,随后调节乳液pH值为9-13,保持温度不变,搅拌2-12h得到乳浊液;
(3)将步骤(2)所得乳浊液在室温下静置陈化12-24h,并用离心的方法分离出沉淀物,洗涤干燥处理后置于高温炉中,室温下以2-10℃/min的速度升温到600-850℃,保温1-6h后,得到介孔羟基磷灰石粉体。
按上述方案,步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚醚F127、十八胺、十二烷基硫酸钠(K12)、十二烷基苯磺酸钠、聚酰胺-胺(PAMAM)、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二醇2000、聚乙二醇6000中的一种或多种。
按上述方案,步骤(1)所述油相为环己烷、正己烷、异辛烷、正庚烷、正壬烷、正十二烷、正癸烷、二氯甲烷、石油醚、甲苯等直链烷烃或环状烷烃中的一种。
按上述方案,步骤(1)所述助表面活性剂为正丁醇、异丁醇、1-辛醇、2-辛醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、对壬基酚中的一种或多种。
按上述方案,步骤(2)所述含钙无机盐为四水硝酸钙、氯化钙、碳酸钙、硫酸钙、氯酸钙、柠檬酸钙、氢氧化钙中的一种或多种。
按上述方案,步骤(2)所述含磷无机盐为磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸、偏磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸二氢铵、多聚磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。
优选的是,步骤(2)所述含钙无机盐溶液与微乳液体积比为1:2-8。
按上述方案,步骤(3)所述洗涤干燥处理包括采用水洗2-3次,再用无水乙醇洗1-3次,并于80-120℃干燥12-24h。
本发明还提供根据上述方法制备的介孔羟基磷灰石粉体,其特征在于,其孔径为19.56-40.13nm,比表面积为13.51-30.36m2/g。
本发明的有益效果在于:1、本发明制备方法简单,易于操作,重复性好,制备过程不产生对环境有害的物质。2、根据本发明的制备方法所得到的介孔羟基磷灰石粉体不团聚,分散性较好,孔径为19.56-40.13nm,比表面积为13.51-30.36m2/g,且孔径有序。3、本发明制备的介孔羟基磷灰石不仅具有常规羟基磷灰石的优点,如良好的生物相容性、生物活性以及生物降解性,是理想的人体硬组织修复和替代材料,而且因为具有较高的比表面积、有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点,使其在药物缓释载体、基因治疗、蛋白与核酸的纯化、大分子吸附、生物医用材料等方面具有重要利用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的介孔羟基磷灰石(HAP)粉体的XRD图;
图2为实施例1所制备的介孔HAP粉体的SEM照片;
图3为实施例1所制备的介孔HAP粉体的SEM照片;
图4为实施例1所制备的介孔HAP粉体的氮气吸附-脱附等温线;
图5为实施例1所制备的介孔HAP粉体的孔径分布曲线图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
向40mL水中加入表面活性剂CTAB、油相环己烷以及助表面活性剂1-辛醇,其中表面活性剂浓度为25g/L,油相浓度为125mL/L,助表面活性剂浓度为50mL/L,37℃搅拌30min,得到微乳液,然后将20mL的0.3mol/L的Ca(NO3)2·4H2O溶液加到微乳液中,继续磁力搅拌20min。再以每分钟0.2mL速度缓慢滴加0.3mol/L(NH4)2HPO4溶液,并使元素Ca/P(摩尔比)=1.667,用7mol/L的NH3·H2O溶液调节pH=11,继续磁力搅拌6h,然后室温下静置陈化24h,以10000转/分高速离心3min,所得沉淀物先水洗两次,再醇洗两次。最后将沉淀物在干燥箱中80℃烘干24h后,室温下以10℃/min的升温速度升温至850℃,并在850℃热处理4h,得到介孔HAP粉体样品。
如图1所示为本发明实施例所得粉体样品的XRD图,样品的衍射峰与HAP的标准图谱相符,表明所得粉体样品为HAP粉体。从图中也可看出衍射峰的峰宽较窄,峰线较尖锐,说明羟基磷灰石的晶化程度比较高。如图2和图3所示为羟基磷灰石粉体的扫描电镜照片,可以看出所制备的羟基磷灰石粉体含有三维孔道结构,且具有比较有序的连通的网状介孔结构。样品的孔壁由紧密团聚的羟基磷灰石颗粒组成,颗粒呈短棒状结构,长径比约为2.5:1,长约为100nm,宽约为40nm。从该羟基磷灰石粉体的N2吸附-脱附等温线(图4)可以看出,羟基磷灰石粉体具有IV型吸附-脱附等温线和H1型滞后环,说明所制备的羟基磷灰石粉体存在介孔结构,在P/P0=0.96-0.98范围有一个相当大的突跃,说明样品中含有的介孔结构孔径分布较广。从介孔HAP粉体的孔径分布图(图5)可以看出样品中含有孔径在2-50nm的介孔结构。采用全自动比表面积及孔隙度分析仪测得样品的平均孔径为19.56nm,比表面积为13.62m2/g,孔体积为为0.067cm3/g。
实施例2
向80mL水中加入表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、油相正己烷以及助表面活性剂正丙醇和异丁醇,其中表面活性剂浓度为60g/L,油相浓度为250mL/L,助表面活性剂浓度为250mL/L,90℃搅拌35min,得到微乳液,然后将20mL的0.9mol/L的CaCl2溶液以每分钟0.5mL速度缓慢滴加到微乳液中,继续磁力搅拌30min。再以每分钟0.5mL速度缓慢滴加0.9mol/LNa3PO4溶液,并使元素Ca/P(摩尔比)=1.8,用7mol/L的NH3·H2O溶液调节pH=13,继续磁力搅拌12h,然后室温下静置陈化12h,以10000转/分高速离心5分钟,所得沉淀物先水洗三次再醇洗一次。最后将沉淀物在干燥箱中120℃烘干12h后,室温下以2℃/min的升温速度升温至600℃,并在600℃热处理6h,得到介孔HAP粉体。N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线表明,其介孔平均孔径为30.34nm,比表面积为20.41m2/g,孔体积为0.053cm3/g。
实施例3
向100mL水中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮、油相二氯甲烷和石油醚以及助表面活性剂正丁醇和异丙醇,其中表面活性剂浓度为50g/L,油相浓度为150mL/L,助表面活性剂浓度为100mL/L,25℃搅拌40min,得到微乳液,然后将25mL的0.4mol/L的CaSO4溶液和25mL的0.4mol/L的CaCO3溶液以每分钟0.3mL速度缓慢滴加到微乳液中,继续磁力搅拌40分钟。再以每分钟0.3mL速度缓慢滴加0.4mol/L的H3PO4溶液和0.4mol/L的NH4H2PO4溶液,并使元素Ca/P(摩尔比)=1.6,用7mol/L的NH3·H2O溶液调节pH=9,继续磁力搅拌2h,然后室温下静置陈化12h,以9000转/分高速离心3min得到沉淀物,所得沉淀物先水洗三次再醇洗三次。最后将沉淀物在干燥箱中100℃烘干20h后,室温下以7℃/min的升温速度升温至800℃,并在800℃热处理1h,得到介孔HAP粉体。N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线表明,其介孔平均孔径为21.78nm,比表面积为13.51m2/g,孔体积为0.074cm3/g。
实施例4
向150mL水中加入表面活性剂十八胺和聚酰胺-胺、油相正壬烷和甲苯以及助表面活性剂异戊醇和对壬基酚,其中表面活性剂浓度为55g/L,油相浓度为200mL/L,助表面活性剂浓度为150mL/L,80℃搅拌60min,得到微乳液,然后将25mL的0.8mol/L的Ca(OH)2溶液和25mL的0.8mol/L的Ca(Cl03)2溶液以每分钟0.4mL速度缓慢滴加到微乳液中,继续磁力搅拌50min。再以每分钟0.4mL速度缓慢滴加0.8mol/L的NaH2PO4溶液、0.8mol/L的KH2PO4溶液和0.8mol/L的偏磷酸钠溶液,并使元素Ca/P(摩尔比)=1.67,用7mol/L的NH3·H2O溶液调节pH=12,继续磁力搅拌8h,然后室温下静置陈化22h,以6000转/分高速离心5min,所得沉淀物先水洗两次再醇洗两次。最后将沉淀物在干燥箱中90℃烘干24h后,室温下以5℃/min的升温速度升温至750℃,并在750℃热处理4h,得到介孔HAP粉体。N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线表明,其介孔平均孔径为40.13nm,比表面积为30.11m2/g,孔体积为0.079cm3/g。
实施例5
向200mL水中加入表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸和聚乙二醇2000)、油相(异辛烷、正庚烷和正十二烷)以及助表面活性剂(2-辛醇、正戊醇和1-己醇),其中表面活性剂浓度为25g/L,油相浓度为250mL/L,助表面活性剂浓度为50mL/L,90℃搅拌45min,得到微乳液,然后将30mL的0.9mol/L的柠檬酸钙溶液和30mL的0.9mol/L的Ca(NO3)2·4H2O溶液以每分钟0.5mL速度缓慢滴加到微乳液中,继续磁力搅拌30min。再以每分钟0.5mL速度缓慢滴加0.9mol/L的六偏磷酸钠溶液、0.9mol/L的多聚磷酸钠溶液和0.9mol/L的Na2HPO4溶液,并使元素Ca/P(摩尔比)=1.667,用7mol/L的NH3·H2O溶液调节pH=9,继续磁力搅拌10h,然后室温下静置陈化24h,以8000转/分高速离心4min,所得沉淀物先水洗三次再醇洗三次。最后将沉淀物在干燥箱中80℃烘干24h后,室温下以3℃/min的升温速度升温至700℃,并在700℃热处理6h,得到介孔HAP粉体。N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线表明,其介孔平均孔径为39.27nm,比表面积为30.36m2/g,孔体积为0.058cm3/g。
实施例6
向250mL水中加入表面活性剂聚乙二醇6000和十六烷基三甲基溴化铵、油相正癸烷以及助表面活性剂乙醇和2-己醇,其中表面活性剂浓度为60g/L,油相浓度为125mL/L,助表面活性剂浓度为50mL/L,50℃搅拌25min,得到微乳液,然后将30mL的0.3mol/L的Ca(NO3)2·4H2O溶液以每分钟0.2mL速度缓慢滴加到微乳液中,继续磁力搅拌30min。再以每分钟0.2mL速度缓慢滴加0.3mol/L的K2HPO4溶液,并使元素Ca/P(摩尔比)=1.7,用7mol/L的NH3·H2O溶液调节pH=13,继续磁力搅拌12h,然后室温下静置陈化12h,以8500转/分高速离心3min,所得沉淀物先水洗三次再醇洗一次。最后将沉淀物在干燥箱中120℃烘干12h后,室温下以8℃/min的升温速度升温至650℃,并在650℃热处理3h,得到介孔HAP粉体。N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线表明,其介孔平均孔径为35.23nm,比表面积为24.62m2/g,孔体积为0.068cm3/g。
显然,上述实施例仅用以说明本发明的技术方案,而并非对本发明保护范围或实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说,可以对本发明的技术方案做出其它不同形式的变化或变动,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的修改或等同替换仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法,其特征在于步骤如下:
(1)向水中加入表面活性剂、油相及助表面活性剂,并于25-90℃充分搅拌均匀,得到微乳液,其中表面活性剂浓度为25-60g/L,油相浓度为125-250mL/L,助表面活性剂浓度为50-250mL/L;
(2)保持温度不变,向步骤(1)所得微乳液中加入钙离子浓度为0.3-0.9mol/L的含钙无机盐溶液,充分搅拌后于25-90℃条件下加入磷离子浓度为0.3-0.9mol/L的含磷无机盐溶液,使得所加入的元素钙与磷的摩尔比为1.6-1.8:1,随后调节乳液pH值为9-13,保持温度不变,搅拌2-12h得到乳浊液;
(3)将步骤(2)所得乳浊液在室温下静置陈化12-24h,并用离心的方法分离出沉淀物,洗涤干燥处理后置于高温炉中,室温下以2-10℃/min的速度升温到600-850℃,保温1-6h后,得到介孔羟基磷灰石粉体。
2.根据权利要求1所述的介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法,其特征在于:步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚醚F127、十八胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚酰胺-胺、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法,其特征在于:步骤(1)所述油相为环己烷、正己烷、异辛烷、正庚烷、正壬烷、正十二烷、正癸烷、二氯甲烷、石油醚、甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法,其特征在于:步骤(1)所述助表面活性剂为正丁醇、异丁醇、1-辛醇、2-辛醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、对壬基酚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法,其特征在于:步骤(2)所述含钙无机盐为四水硝酸钙、氯化钙、碳酸钙、硫酸钙、氯酸钙、柠檬酸钙、氢氧化钙中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法,其特征在于:步骤(2)所述含磷无机盐为磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸、偏磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸二氢铵、多聚磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法,其特征在于:步骤(3)所述洗涤干燥处理包括采用水洗2-3次,再用无水乙醇洗1-3次,并于80-120℃干燥12-24h。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制备的介孔羟基磷灰石粉体,其特征在于,其孔径为19.56-40.13nm,比表面积为13.51-30.36m2/g。
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