CN110885071B - 一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板及羟基钙磷灰石晶须 - Google Patents

一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板及羟基钙磷灰石晶须 Download PDF

Info

Publication number
CN110885071B
CN110885071B CN201911302140.3A CN201911302140A CN110885071B CN 110885071 B CN110885071 B CN 110885071B CN 201911302140 A CN201911302140 A CN 201911302140A CN 110885071 B CN110885071 B CN 110885071B
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium
micron
sized
sodium
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911302140.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110885071A (zh
Inventor
赵俊华
雷引林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Quzhou University
Original Assignee
Quzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Quzhou University filed Critical Quzhou University
Priority to CN201911302140.3A priority Critical patent/CN110885071B/zh
Publication of CN110885071A publication Critical patent/CN110885071A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110885071B publication Critical patent/CN110885071B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/325—Preparation by double decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Abstract

本发明实施例公开了一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，制备方法为：常温下，在可溶性钙盐的水溶液中加入非水溶性有机溶剂，搅拌均匀后再加入非离子型表面活性剂，再搅拌直至溶液变浑浊并观察表现为浊度稳定；此时利用蠕动泵滴加螯合剂，然后再滴加钠盐，直至粘度发生突变达到指定粘度，再滴加磷酸盐，搅拌充分后，得到高粘的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板。微米级超长羟基钙磷灰石晶须以微米级超长钙基蠕虫状胶束模板为原料，工艺简单可靠，且微米级超长羟基钙磷灰石晶须尺寸一致性高、工艺窗口稳定。

Description

一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板及羟基钙磷灰石晶须
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板及羟基钙磷灰石晶须。
背景技术
HAP(Hydroxyapatite，羟基钙磷灰石)因为具有优异的生物活性和生物相容性，良好的离子交换、吸附性能以及环境友好的特性，而越来越受到人们的关注并成为研究的热点。成骨结构中具有大量的超长晶须结构HAP，为了实现仿生骨骼无机材料的开发，需要获得一种低成本规模化制备微米级超长晶须结构HAP的制备方法。
目前，制备纳米HAP的方法很多，主要有水热法、溶胶凝胶法、熔盐法、均相沉淀法等。
如申请号为201110299413.0的专利“一种羟基磷灰石纳米纤维的制备方法”，该方法是利用均相沉淀法制备出羟基磷灰石纤维，其直径约为20～30nm，长度约为200～900nm，长径比基本可控，且无其他杂质相。但是，利用该类方法，直接通过增加反应液浓度、反应温度等条件提升相变驱动力，将会因为体系过大的相变驱动力而破坏晶体的取向性生长，而无法诱使晶体生长成微米级超长晶须。
又如申请号为201710546672.6的“一种高效过滤空气PM2.5的羟基磷灰石超长纳米线基复合纸”、申请号为201310687363.2的“高柔韧性耐高温不燃的羟基磷灰石纸及其制备方法”以及申请号为201610915333.6的“羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷及其制备方法”等，利用油酸、乙醇、水三相混合液，通过溶液-液相-固相体系(LSS)的构建，制备HAP超长纳米线。该方法是目前唯一有效制备微米级超长HAP晶须的制备方法。但是，因体系中没有可靠模板的使用，导致晶须的生长一致性弱以及可靠性窗口过窄，影响了规模化高端产品的制备。如利用相似工艺流程，申请号为200810124191.7的一种羟基磷灰石纳米杆的制备方法，反而制备出了HAP纳米杆。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，针对如今微米级超长晶须结构HAP的制备方法工艺复杂，成本高，且制备出的HAP的晶须尺寸一致性低，工艺窗口不稳定的问题，提出了一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板及羟基钙磷灰石晶须。
为了解决上述技术问题，一方面，本发明实施例提供了一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，该微米级超长钙基蠕虫状胶束模板组成成分包括：非水溶性有机溶剂、非离子型表面活性剂、螯合剂、钠盐、磷酸盐以及可溶性钙盐。
其中，微米级超长钙基蠕虫状胶束模板的制备方法为：常温下，在可溶性钙盐的水溶液中加入非水溶性有机溶剂，搅拌均匀后再加入非离子型表面活性剂，再搅拌直至溶液变浑浊并观察表现为浊度稳定；此时利用蠕动泵滴加螯合剂，然后再滴加钠盐，直至粘度发生突变达到指定粘度，再滴加磷酸盐，搅拌充分后，得到高粘的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板。
其中，指定粘度为8000～2000000mPa·s，优选为25000～1000000mPa·s，制备过程中通过旋转黏度计实时监测。
其中，非水溶性有机溶剂为壬酸、癸酸、甲苯、硬脂酸、珠光脂酸、软脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、亚油酸、油酸、芥酸中的至少一种；所述非离子型表面活性剂为烷基酚的聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、烷基酚、脂肪胺、多元醇、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺和聚醚类中的至少一种；所述螯合剂为聚磷酸盐、氨基羧酸类、羟基羧酸类、多元膦酸中的至少一种；所述钠盐为氯化钠、氟化钠、碳酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氢氧化钠中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、聚偏磷酸钾、焦磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸铝钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、聚磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种；所述可溶性钙盐可为硝酸钙、氯酸钙、高氯酸钙、碳酸氢钙、磷酸二氢钙中的至少一种。
其中，微米级超长钙基蠕虫状胶束模板中钙离子浓度为0.05～3.8mol/L，优选0.1～1.6mol/L；钠离子浓度为0.1～2.6mol/L，优选0.5～1.5mol/L；磷酸盐浓度为0.1～5mol/L，优选为0.2～2.4mol/L。
其中，非水溶性有机溶剂与钙离子的摩尔比为0.005～2:1，优选0.5～1.1:1；非离子表面活性剂与钙离子的摩尔比为0.005～1:1，优选0.01～0.6:1；螯合剂与钙离子的摩尔比为0.005～0.5:1，优选0.01～0.2:1。
为了解决上述技术问题，另一方面，本发明实施例还提供了一种微米级超长羟基钙磷灰石晶须，该微米级超长羟基钙磷灰石晶须以微米级超长钙基蠕虫状胶束模板为原料制备。
其中，微米级超长羟基钙磷灰石晶须的制备方法采用水浴均相沉淀法、水热法、超声波辅助法，制备温度均在35-280℃之间。
实施本发明实施例，具有如下有益效果：
在根据本发明提供的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板中，微米级超长钙基蠕虫状胶束模板的构建，提供了超长HAP晶须的原位生长可靠模板；非离子型表面活性剂及螯合剂为微米级超长HAP晶须前驱体提供了表面活性位点，有利于HAP晶须的可加工性；螯合剂的使用，不仅络合了游离的钙离子形成钙基生长模板，而且键合而成的环状结构利于蠕虫状胶束特别是微米级蠕虫胶束的生成；钠盐的引入，经静电斥力屏蔽压缩促进蠕虫状胶束形成，同时在胶束表面形成了阳离子浓度梯度，便于调控晶须前驱体的生长动力学，实现成核、生长直至达到溶解与沉降平衡，更利于微米级蠕虫胶束的生成。
在根据本发明提供的微米级超长羟基钙磷灰石晶须的制备方法中，由于使用了根据本发明第一方面的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，具有良好的尺寸一致性、表面多活性位点、超长的原位生长模板，因此利用该模板制备的微米级超长羟基钙磷灰石晶须具有尺寸一致性高，从而实现高端的骨质生物材料设计；制备的超长HAP晶须的高表面活性位点，使得超长HAP晶须在后期加工过程中晶须间及与衬底间形成优良的界面和良好的粘结性，从而使得骨质生物材料具有优良的机械性能；材料中螯合剂的存在为制备的超长HAP晶须提供了钉扎铰链效应，从而使得HAP晶须乃至骨质生物材料具有优异的韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4制备的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板的TEM图；
图2为本发明实施例4制备的微米级超长羟基钙磷灰石晶须的TEM图
图3为本发明实施例4制备的微米级超长羟基钙磷灰石晶须的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，该微米级超长钙基蠕虫状胶束模板组成成分包括：非水溶性有机溶剂、非离子型表面活性剂、螯合剂、钠盐、磷酸盐以及可溶性钙盐。
制备方法为：常温下，在可溶性钙盐的水溶液中加入非水溶性有机溶剂，搅拌均匀后再加入非离子型表面活性剂，再搅拌直至溶液变浑浊并观察表现为浊度稳定；此时利用蠕动泵滴加螯合剂，然后再滴加钠盐，制备过程中通过旋转黏度计实时监测，直至粘度发生突变达到8000～2000000mPa·s的指定粘度，可优选为25000～1000000mPa·s，再滴加磷酸盐，搅拌充分后，，得到高粘的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板。钠盐的引入，经静电斥力屏蔽压缩促进蠕虫状胶束形成，表现出典型的粘弹性反应，即储能模量与高频损耗模量交叉并占优势；同时在胶束表面形成了阳离子浓度梯度，便于调控晶须前驱体的生长动力学，实现成核、生长直至达到溶解与沉降平衡，更利于微米级蠕虫胶束的生成。需要注意的是，在上述将非离子型表面活性剂、钠盐、钙盐、螯合剂、磷酸盐加入到溶剂中的顺序可以进行调整。
微米级超长钙基蠕虫状胶束模板中钙离子浓度为0.05～3.8mol/L，优选0.1～1.6mol/L；钠离子浓度为0.1～2.6mol/L，优选0.5～1.5mol/L；磷酸盐浓度为0.1～5mol/L，优选为0.2～2.4mol/L，非水溶性有机溶剂与钙离子的摩尔比为0.005～2:1，优选0.5～1.1:1；非离子表面活性剂与钙离子的摩尔比为0.005～1:1，优选0.01～0.6:1；螯合剂与钙离子的摩尔比为0.005～0.5:1，优选0.01～0.2:1。
其中，非水溶性有机溶剂为壬酸、癸酸、甲苯、硬脂酸、珠光脂酸、软脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、亚油酸、油酸、芥酸中的至少一种；所述非离子型表面活性剂为烷基酚的聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、烷基酚、脂肪胺、多元醇、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺和聚醚类中的至少一种；所述螯合剂为聚磷酸盐、氨基羧酸类、羟基羧酸类、多元膦酸中的至少一种；所述钠盐为氯化钠、氟化钠、碳酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氢氧化钠中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、聚偏磷酸钾、焦磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸铝钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、聚磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种；所述可溶性钙盐可为硝酸钙、氯酸钙、高氯酸钙、碳酸氢钙、磷酸二氢钙中的至少一种。
微米级超长钙基蠕虫状胶束模板的构建，提供了超长HAP晶须的原位生长可靠模板；非离子型表面活性剂及螯合剂为微米级超长HAP晶须前驱体提供了表面活性位点，有利于HAP晶须的可加工性；螯合剂的使用，不仅络合了游离的钙离子形成钙基生长模板，而且键合而成的环状结构利于蠕虫状胶束特别是微米级蠕虫胶束的生成。
本发明还提供了一种微米级超长羟基钙磷灰石晶须，该微米级超长羟基钙磷灰石晶须以微米级超长钙基蠕虫状胶束模板为原料制备，采用水浴均相沉淀法、水热法、超声波辅助法均可制得。
水浴均相沉淀法：将获得的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板转移到三颈烧瓶中，密封并放置于35-280℃温度水浴中，反应5～72小时，可制得微米级超长羟基钙磷灰石晶须。
水热法：将获得的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，并密封于钢制高压釜中，将反应釜放置于35-280℃温度下，反应5～48小时，可制得微米级超长羟基钙磷灰石晶须。
超声波辅助法：将获得的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板转移到聚四氟乙烯高压釜中，密封并用微波加热至35-280℃下，反应0.1～36小时，可制得微米级超长羟基钙磷灰石晶须。
微米级超长羟基钙磷灰石晶须由于采用了微米级超长钙基蠕虫状胶束模板为原料，故具有如下优点：具有尺寸一致性高，从而能实现高端的骨质生物材料设计；微米级超长羟基钙磷灰石晶须的高表面活性位点，使得微米级超长羟基钙磷灰石晶须在后期加工过程中晶须间及与衬底间形成优良的界面和良好的粘结性，从而使得骨质生物材料具有优良的机械性能；组分中螯合剂的存在为制备的微米级超长羟基钙磷灰石晶须提供了钉扎铰链效应，从而使得微米级超长羟基钙磷灰石晶须乃至骨质生物材料具有优异的韧性。因此利用该微米级超长钙基蠕虫状胶束模板制备的微米级超长羟基钙磷灰石晶须具有高尺寸一致性、强机械强度、高的韧性。
以下结合对比例和实施例来对本发明的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板和微米级超长羟基钙磷灰石晶须的性能进行说明：
对比例
室温下，在0.1mol/L氯化钙水溶液中，加入与钙离子摩尔比为0.2:1的脂肪胺，搅拌均匀后利用蠕动泵滴加0.5mol/L的磷酸钾水溶液，搅拌30min后加入到反应釜中，经180℃反应12小时后取出。
实施例1
室温下，在0.1mol/L氯化钙水溶液中，加入与钙离子摩尔比为1:1的硬脂酸，搅拌均匀后加入与钙离子摩尔比为0.2:1的脂肪胺，搅拌直至溶液变浑浊并表现为浊度稳定；此时利用蠕动泵滴加与钙离子摩尔比为0.1:1的聚甲基丙烯酸，接着滴加0.8mol/L的氯化钠水溶液，直至粘度发生突变，并达到35000mPa·s后，滴加0.5mol/L的磷酸钾水溶液，搅拌30min后得到微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，将微米级超长钙基蠕虫状胶束模板加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，并密封于钢制高压釜中，经180℃反应12小时后取出，得到微米级超长羟基钙磷灰石晶须。
实施例2
室温下，在0.2mol/L磷酸二氢钙水溶液中，加入与钙离子摩尔比为0.8:1的月桂酸，搅拌均匀后加入与钙离子摩尔比为0.15:1的聚氧乙烯烷基酰胺，搅拌直至溶液变浑浊并表现为浊度稳定；此时利用蠕动泵滴加与钙离子摩尔比为0.2:1的三聚磷酸钠，接着滴加0.6mol/L的碳酸钠水溶液，直至粘度发生突变，并达到42000mPa·s后，滴加1.0mol/L的磷酸二氢铵水溶液，搅拌40min后得到微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，将微米级超长钙基蠕虫状胶束模板加入到三颈烧瓶中，密封并放置于90℃水浴中反应24小时后取出，得到微米级超长羟基钙磷灰石晶须。
实施例3
室温下，在0.8mol/L碳酸氢钙水溶液中，加入与钙离子摩尔比为0.6:1的软脂酸，搅拌均匀后加入与钙离子摩尔比为0.3:1的脂肪酸聚氧乙烯酯，搅拌直至溶液变浑浊并表现为浊度稳定；此时利用蠕动泵滴加与钙离子摩尔比为0.05:1的氨基三乙酸，接着滴加0.2mol/L的氟化钠水溶液，直至粘度发生突变，并达到101000mPa·s后，滴加1.2mol/L的聚磷酸钠水溶液，搅拌40min后得到微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，将微米级超长钙基蠕虫状胶束模板加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，密封并用微波加热至240℃反应24小时后取出，得到微米级超长羟基钙磷灰石晶须。
实施例4
室温下，在1.0mol/L硝酸钙水溶液中，加入与钙离子摩尔比为0.5:1的花生酸，搅拌均匀后加入与钙离子摩尔比为0.4:1的烷基酚，搅拌直至溶液变浑浊并表现为浊度稳定；此时利用蠕动泵滴加与钙离子摩尔比为0.15:1的氨基三甲叉膦酸，接着滴加1mol/L的硝酸钠水溶液，直至粘度发生突变，并达到988000mPa·s后，滴加1.6mol/L的聚偏磷酸钾水溶液，搅拌35min后得到微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，将微米级超长钙基蠕虫状胶束模板加入到三颈烧瓶中，密封并放置于129℃水浴中反应48小时后取出，得到微米级超长羟基钙磷灰石晶须。
对比例和实施例1-4的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板和微米级超长羟基钙磷灰石晶须的TEM(Transmission electron microscope，透射电子显微镜)测试结果，见表1。
表1 TEM测试结果
Figure BDA0002322104220000081
从表1可以看出，实施例1-4的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板的引入极大的提高了微米级超长羟基钙磷灰石晶须的长径比。
请参见图1-3，图1为本发明实施例4制备的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板的TEM图；图2为本发明实施例4制备的微米级超长羟基钙磷灰石晶须的TEM图；图3为本发明实施例4制备的微米级超长羟基钙磷灰石晶须的XRD(X-ray diffraction,X射线衍射)图。从图1中可以看出，微米级超长钙基蠕虫状胶束模板为微米级长度，尺寸一致性好，这为微米级超长晶须的生长提供了优质的模板；从图2中可以看出，制备得到的微米级超长羟基钙磷灰石晶须尺寸一致性好；从图3中可以看出，制备得到的微米级超长羟基钙磷灰石晶须物相纯净，没有任何杂相，适合于高端产品的设计开发。
实施本发明实施例，具有如下有益效果：在根据本发明提供的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板中，微米级超长钙基蠕虫状胶束模板的构建，提供了超长HAP晶须的原位生长可靠模板；非离子型表面活性剂及螯合剂为微米级超长HAP晶须前驱体提供了表面活性位点，有利于HAP晶须的可加工性；螯合剂的使用，不仅络合了游离的钙离子形成钙基生长模板，而且键合而成的环状结构利于蠕虫状胶束特别是微米级蠕虫胶束的生成；钠盐的引入，经静电斥力屏蔽压缩促进蠕虫状胶束形成，同时在胶束表面形成了阳离子浓度梯度，便于调控晶须前驱体的生长动力学，实现成核、生长直至达到溶解与沉降平衡，更利于微米级蠕虫胶束的生成。
在根据本发明提供的微米级超长羟基钙磷灰石晶须的制备方法中，由于使用了根据本发明第一方面的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，具有良好的尺寸一致性、表面多活性位点、超长的原位生长模板，因此利用该模板制备的微米级超长羟基钙磷灰石晶须具有尺寸一致性高，从而实现高端的骨质生物材料设计；制备的超长HAP晶须的高表面活性位点，使得超长HAP晶须在后期加工过程中晶须间及与衬底间形成优良的界面和良好的粘结性，从而使得骨质生物材料具有优良的机械性能；材料中螯合剂的存在为制备的超长HAP晶须提供了钉扎铰链效应，从而使得HAP晶须乃至骨质生物材料具有优异的韧性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，其特征在于，所述微米级超长钙基蠕虫状胶束模板的制备方法为：
常温下，在可溶性钙盐的水溶液中加入非水溶性有机溶剂，搅拌均匀后再加入非离子型表面活性剂，再搅拌直至溶液变浑浊并观察表现为浊度稳定；此时利用蠕动泵滴加螯合剂，然后再滴加钠盐，直至粘度发生突变达到指定粘度，再滴加磷酸盐，搅拌充分后，得到高粘的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，其中螯合剂为聚磷酸盐、氨基羧酸类、羟基羧酸类、多元膦酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，其特征在于，所述指定粘度为8000～2000000mPa·s，制备过程中通过旋转黏度计实时监测。
3.根据权利要求1所述的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，其特征在于，所述非水溶性有机溶剂为壬酸、癸酸、甲苯、硬脂酸、珠光脂酸、软脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、亚油酸、油酸、芥酸中的至少一种；所述非离子型表面活性剂为烷基酚的聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、烷基酚、脂肪胺、多元醇、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺和聚醚类中的至少一种；所述钠盐为氯化钠、氟化钠、碳酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氢氧化钠中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、聚偏磷酸钾、焦磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸铝钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、聚磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种；所述可溶性钙盐为硝酸钙、氯酸钙、高氯酸钙、碳酸氢钙、磷酸二氢钙中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，其特征在于，所述微米级超长钙基蠕虫状胶束模板中钙离子浓度为0.05～3.8mol/L；钠离子浓度为0.1～2.6mol/L；所述磷酸盐浓度为0.1～5mol/L。
5.根据权利要求4所述的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板，其特征在于，所述非水溶性有机溶剂与钙离子的摩尔比为0.005～2:1；所述非离子表面活性剂与钙离子的摩尔比为0.005～1:1；所述螯合剂与钙离子的摩尔比为0.005～0.5:1。
6.一种微米级超长羟基钙磷灰石晶须，其特征在于，所述微米级超长羟基钙磷灰石晶须以权利要求1-5中任意一项所述的微米级超长钙基蠕虫状胶束模板为原料制备。
7.根据权利要求6所述的微米级超长羟基钙磷灰石晶须，其特征在于，所述微米级超长羟基钙磷灰石晶须的制备方法采用水浴均相沉淀法、水热法或超声波辅助法，制备温度均在35-280℃之间。
CN201911302140.3A 2019-12-17 2019-12-17 一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板及羟基钙磷灰石晶须 Active CN110885071B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911302140.3A CN110885071B (zh) 2019-12-17 2019-12-17 一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板及羟基钙磷灰石晶须

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911302140.3A CN110885071B (zh) 2019-12-17 2019-12-17 一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板及羟基钙磷灰石晶须

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110885071A CN110885071A (zh) 2020-03-17
CN110885071B true CN110885071B (zh) 2021-07-09

Family

ID=69752327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911302140.3A Active CN110885071B (zh) 2019-12-17 2019-12-17 一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板及羟基钙磷灰石晶须

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110885071B (zh)

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004007532A2 (en) * 2002-07-15 2004-01-22 University Of Leeds Beta-sheet forming peptides and material made thereof
WO2007068127A1 (en) * 2005-12-12 2007-06-21 Eth Zurich Ultrastable particle-stabilized foams and emulsions
CN101955174A (zh) * 2010-09-20 2011-01-26 上海师范大学 一种磁性介孔磷灰石微球材料的制备方法
EP2313341A2 (en) * 2008-07-07 2011-04-27 Nanunanu Ltd. Inorganic nanotubes
CN103011115A (zh) * 2012-12-11 2013-04-03 昆明理工大学 一种羟基磷灰石晶须及其制备方法
CN103626144A (zh) * 2013-12-13 2014-03-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 高柔韧性耐高温不燃的羟基磷灰石纸及其制备方法
CN104355297A (zh) * 2014-10-24 2015-02-18 武汉理工大学 一种介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法
EP2810917B1 (en) * 2013-06-04 2016-04-13 UAB Moksliniu Tyrimu Pletros Laboratorija A method for producing calcium hydroxyapatite nano-crystals of the desired morphology
CN105780125A (zh) * 2016-01-18 2016-07-20 上海多磨新材料科技有限公司 介观尺度线条状有机晶体的制备方法
CN107778528A (zh) * 2010-07-14 2018-03-09 密苏里大学学监 聚合物复合材料和其制备
CN107961398A (zh) * 2017-11-29 2018-04-27 南宁越洋科技有限公司 可增强骨结合的骨组织工程支架材料人工牙根的制备方法
CN108026700A (zh) * 2015-09-08 2018-05-11 日本制纸株式会社 磷酸钙微粒与纤维的复合体及其制造方法
KR20180051087A (ko) * 2016-11-08 2018-05-16 경상대학교산학협력단 수산화인회석-전이금속 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 및 가시광선 차단 재료
CN108046227A (zh) * 2017-12-21 2018-05-18 衢州学院 一种低温制备微米级针状羟基钙磷灰石的方法
WO2018144858A1 (en) * 2017-02-02 2018-08-09 Nanofiber Solutions, Inc. Methods of improving bone-soft tissue healing using electrospun fibers
CN108652984A (zh) * 2018-06-08 2018-10-16 东华大学 一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂及其制备方法
CN109881540A (zh) * 2019-03-20 2019-06-14 湖北大学 一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法
CN110101904A (zh) * 2019-06-20 2019-08-09 北京幸福益生再生医学科技有限公司 一种促进组织原位再生的可降解再生医学材料及其制备方法
US10441426B2 (en) * 2017-04-18 2019-10-15 Warsaw Orthopedic, Inc. 3D printing of mesh implants for bone delivery

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9896782B2 (en) * 2012-06-20 2018-02-20 Jnc Corporation Method for producing porous calcium phosphate body
US10907124B2 (en) * 2018-03-09 2021-02-02 The Regents Of The University Of California Biomimetic membranes, methods of manufacture and uses thereof

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004007532A2 (en) * 2002-07-15 2004-01-22 University Of Leeds Beta-sheet forming peptides and material made thereof
WO2007068127A1 (en) * 2005-12-12 2007-06-21 Eth Zurich Ultrastable particle-stabilized foams and emulsions
EP2313341A2 (en) * 2008-07-07 2011-04-27 Nanunanu Ltd. Inorganic nanotubes
CN107778528A (zh) * 2010-07-14 2018-03-09 密苏里大学学监 聚合物复合材料和其制备
CN101955174A (zh) * 2010-09-20 2011-01-26 上海师范大学 一种磁性介孔磷灰石微球材料的制备方法
CN103011115A (zh) * 2012-12-11 2013-04-03 昆明理工大学 一种羟基磷灰石晶须及其制备方法
EP2810917B1 (en) * 2013-06-04 2016-04-13 UAB Moksliniu Tyrimu Pletros Laboratorija A method for producing calcium hydroxyapatite nano-crystals of the desired morphology
CN103626144A (zh) * 2013-12-13 2014-03-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 高柔韧性耐高温不燃的羟基磷灰石纸及其制备方法
CN104355297A (zh) * 2014-10-24 2015-02-18 武汉理工大学 一种介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法
CN108026700A (zh) * 2015-09-08 2018-05-11 日本制纸株式会社 磷酸钙微粒与纤维的复合体及其制造方法
CN105780125A (zh) * 2016-01-18 2016-07-20 上海多磨新材料科技有限公司 介观尺度线条状有机晶体的制备方法
KR20180051087A (ko) * 2016-11-08 2018-05-16 경상대학교산학협력단 수산화인회석-전이금속 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 및 가시광선 차단 재료
WO2018144858A1 (en) * 2017-02-02 2018-08-09 Nanofiber Solutions, Inc. Methods of improving bone-soft tissue healing using electrospun fibers
US10441426B2 (en) * 2017-04-18 2019-10-15 Warsaw Orthopedic, Inc. 3D printing of mesh implants for bone delivery
CN107961398A (zh) * 2017-11-29 2018-04-27 南宁越洋科技有限公司 可增强骨结合的骨组织工程支架材料人工牙根的制备方法
CN108046227A (zh) * 2017-12-21 2018-05-18 衢州学院 一种低温制备微米级针状羟基钙磷灰石的方法
CN108652984A (zh) * 2018-06-08 2018-10-16 东华大学 一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂及其制备方法
CN109881540A (zh) * 2019-03-20 2019-06-14 湖北大学 一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法
CN110101904A (zh) * 2019-06-20 2019-08-09 北京幸福益生再生医学科技有限公司 一种促进组织原位再生的可降解再生医学材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Synthesis of organized hydroxyapatite (HA) using triton X-100";Jingxian Zhang;《CERAMICS INTERNATIONAL》;20100807;第36卷(第8期);第2441-2447页 *
"模板法制备羟基磷灰石纳米结构微球及其机制探讨";肖东琴;《生物化学与生物物理进展》;20130718;第40卷(第10期);第935-947页 *
"表面活性离子液体在水溶液中的聚集行为";李军;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20130515(第05期);第B014-74页 *
"软模板法合成纳米材料的研究进展";阮秀;《材料导报》;20120110;第26卷(第1期);第56-82页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110885071A (zh) 2020-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Molino et al. Biomimetic and mesoporous nano-hydroxyapatite for bone tissue application: A short review
CN106853961B (zh) 羟基磷灰石纳米线、纳米线组装网状结构及其制备方法
CN112830464B (zh) 一种锶掺杂羟基磷灰石微米管及其制备方法
CN101428779A (zh) 空心纳米结构羟基磷灰石及其制备方法
CN107746046A (zh) 一种基于非水体系制备油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的方法
Zhang et al. The transformation of single-crystal calcium phosphate ribbon-like fibres to hydroxyapatite spheres assembled from nanorods
CN110251733A (zh) 高生物矿化活性的无定型磷酸钙/柠檬酸钙复合粉体及其制备方法
CN108379589B (zh) 一种羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法
Chen et al. In situ fabrication of nano-hydroxyapatite in a macroporous chitosan scaffold for tissue engineering
CN113800489A (zh) 一种用花生油制备羟基磷灰石超长纳米线的方法
Duan et al. Biomimetic mineralization and cytocompatibility of nanorod hydroxyapatite/graphene oxide composites
Zhao et al. Facile synthesis of ultralong hydroxyapatite nanowires using wormlike micelles as soft templates
CN110885071B (zh) 一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板及羟基钙磷灰石晶须
CN105293461B (zh) 一种油溶性羟基磷灰石纳米片的制备方法
CN101979312B (zh) 一种羟基磷灰石仿生结构材料及其制备方法
CN109573973B (zh) 一种两步法制备油溶性羟基磷灰石纳米棒的方法
Luo et al. Temperature effect on hydroxyapatite preparation by co-precipitation method under carbamide influence
EP2352458A1 (en) Tricalcium phosphate coarse particle compositions and methods for making the same
CN108751155B (zh) 粒径可控的羟基磷灰石的制备方法
CN106744767B (zh) 羟基磷灰石微米管的制备方法
CN106924819A (zh) 一种新型掺杂的功能化性纳米磷灰石的制备方法
Amin et al. Synthesis and Characterization of Nano Hydroxyapatite using Reverse Micro Emulsions as Nano Reactors.
CN111115597B (zh) 基于芳香酸盐的多孔纳米羟基磷灰石的制备方法
CN102558824B (zh) 聚乙二醇磷（膦）酸二氢酯修饰的纳米磷酸钙及其制备方法
CN101648036B (zh) 层状羟基磷灰石与壳聚糖纳米复合材料及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant