CN109881540A - 一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法 - Google Patents
一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109881540A CN109881540A CN201910210903.5A CN201910210903A CN109881540A CN 109881540 A CN109881540 A CN 109881540A CN 201910210903 A CN201910210903 A CN 201910210903A CN 109881540 A CN109881540 A CN 109881540A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- paper
- scraps
- overlength
- nano line
- kafra fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法，以超长羟基磷灰石纳米线，凯夫拉纤维，花状二氧化钛为原料并以高温水热反应和真空抽滤为手段，制备出柔性、机械强度、防火耐高温性能优良的无机超疏水纸片。所引入的高强度凯夫拉纤维和羟基磷灰石纳米线在抽滤后自主装成多孔平整的表面，这有利于表面的功能化处理以及增强纸张的机械性能、柔韧性。该纸片在经硬脂酸修饰后表现出明显的超疏水特性并具有自清洁和抗污性能。此外，相比于传统纤维素纸张，由于羟基磷灰石的热稳定性和耐火性能优良，所制备的纸张具极好的防火和耐高温特性。
Description
技术领域
本发明属于多功能无机纸张制备技术领域，特别涉及制备具有自清洁、抗污、防火、高机械性能等特点的纸片的制备方法。
背景技术
传统纤维素纸张在日常生活和工业发展中具有广泛的应用。纸张是文明发展的见证，即使是在如今的新时代环境下，以纸张来保存重要的文件、书本都是纸质资料存在的主要形式。据统计，每年传统纸张的用量已达到三亿吨。大用量的纸张意味着需要消耗大量的植物原料来制备纸浆。这给生态环境带来了不可逆的破坏，并且生产纸张所产生的工业废液、废气的不规范排放也带来了大气、水污染。此外，传统纤维素纸还很容易被水、有机溶剂、火毁坏。
由于羟基磷灰石纳米线极好的热稳定性以及凯夫拉纤维的高柔性、高机械强度等特性，使得基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多功能超疏水纸具有优良的柔性、耐高温、高机械强度、疏水等性能，这可以有效弥补传统纤维素纸在防水、防火、机械性能等方面的不足。本发明有利于从选料和制备流程上改进传统造纸工艺，并扩展无机多功能超疏水纸在防火、防水、液体运输、环境保护等方面的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法，该纸片具有自清洁、抗污、防火、高机械性能等特点。
实现本发明目的的技术方案是：一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法，其特征在于，步骤如下：
A.超长羟基磷灰石纳米线制备：将一定量的氯化钙、氢氧化钠溶液加入到油酸乙醇、水的混合溶液中反应一段时间后再加入一定量的磷酸二氢钠溶液，然后将得到的乳白色反应前驱物转入高温反应釜中反应一段时间，即可得到超长羟基磷灰石纳米线；
B.纳米二氧化钛制备：将一定量的钛酸四丁酯、乙醇和甘油混合并常温搅拌一定时间后转入到高温反应釜中反应一段时间，反应得到的二氧化钛纳米颗粒经乙醇洗涤并干燥后，再高温烘焙一段时间，即可得到花状二氧化钛纳米颗粒；
C.超疏水纸片制备：将经丙酮清洗的凯夫拉纤维和一定量的二氧化钛、羟基磷灰石纳米线、去离子水混合在一起并超声搅拌一段时间，随后，将所形成的白色絮状物悬浮液转入到真空抽滤装置中真空抽滤成膜，干燥后即可得到纸片，最后，将纸片浸没于由硬脂酸和正己烷形成的修饰剂溶液中一段时间，取出干燥后即可得到超疏水纸片；
D.自清洁抗污性能：将所制备的超疏水纸片分别浸入到番茄、牛奶、染色的盐酸和氢氧化钠溶液中一段时间，观察取出后纸片表面的清洁情况；
E.防火性能：将一般的A4打印纸和超疏水纸片分别置于酒精灯外焰上燃烧并记录两种纸片的燃烧情况；
F.疏液性能：将各种液滴滴于超疏水纸片上观察纸片疏水情况，将一定量全氟聚醚灌入纸片表面，并在其上滴加各种有机溶剂观察表面的疏有机液滴的能力。
进一步的，步骤A中，混合溶液中各原料质量比为：氯化钙:氢氧化钠:磷酸二氢钠:去离子水＝22:70:29:100，油酸:乙醇＝1:1，水热反应温度为170-200℃，反应时间为16-24h。
进一步的，步骤B中，钛酸四丁酯、乙醇和甘油的体积用量比为1:15:5，水热反应温度为170-190℃，反应时间为22-24h，烘焙温度和时间分别为400-450℃、2-3h。
进一步的，步骤C中，超长羟基磷灰石纳米线、凯夫拉纤维、二氧化钛的用量质量比为50:1:5，干燥纸片所用温度为60-65℃。
进一步的，步骤C中，修饰剂硬脂酸和正己烷的用量质量比为1:40，纸片浸泡时间为30-60min。
进一步的，步骤C中，所用凯夫拉纤维的规格为重量:200g/m2，细度:1000旦尼尔。
进一步的，步骤F中，所用液滴包括乙二醇、氯化铜、碱蓝、甲基橙、三氧化二铁、硝酸钴。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.所用原材料无毒、无害、成本低、环保。
2.制备工艺简单、易行且无过多污染物产生。
3.所制备的纸张具有良好的柔性和机械性能。
4.所制备的纸张可以有效防止水、有机液体、火的毁坏。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得纸片的表面扫描电镜图(a)和(b)分别未羟基磷灰石纳米线的SEM和TEM图，(c)TiO2纳米颗粒的SEM图，(d)和(e)分别为不同放大倍率下未修饰纸片和修饰后的纸片的SEM图。
图2为水滴在本发明实施例1中所得纸片表面润湿情况(a)水滴在纯羟基磷灰石纸片、修饰和未修饰的凯夫拉纤维增强的羟基磷灰石纸片的接触角，(b)超疏水纸片在紫外光照下表面润湿性转变。
图3为在本发明实施例1中所得纸片分别浸入到(a)番茄汁，(b)牛奶、(c)盐酸溶液(PH＝2)、(d)氢氧化钠溶液(PH＝13)中以测试表面自清洁和抗污能力。
图4为在本发明实施例1中所得纸片和传统纤维素纸片的防火实验(a)羟基磷灰石纸片、(b)传统纤维素纸片。
图5为在本发明实施例1中所得纸片在注油后疏液实验(a)羟基磷灰石纸片和注油表面后的示意图、(b)液滴在超滑表面受力分析、(c)接触角测试仪测得的水滴在表面滑动图、(d)和(e)分别为氯化铜和乙二醇液滴在纸张表面滑动图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。
实施例1
1.超长羟基磷灰石纳米线制备：将氯化钙(0.22，10ml)、氢氧化钠溶液(0.7,10ml)加入到油酸(7ml)、乙醇(7ml)的混合溶液中反应一段时间后再加入一定量的磷酸二氢钠溶液(0.29g,10ml)。然后将得到的乳白色反应前驱物转入200℃高温反应釜中反应20h，即可得到超长羟基磷灰石纳米线。
2.纳米二氧化钛制备：将2ml钛酸四丁酯、30ml乙醇和10ml甘油混合并常温搅拌15min后转入到175℃高温反应釜中反应20h。反应得到的二氧化钛纳米颗粒经乙醇洗涤并干燥后，再400℃高温烘焙2h，即可得到花状二氧化钛纳米颗粒。
3.超疏水纸片制备：将经丙酮清洗的0.1g凯夫拉纤维和0.5g二氧化钛、5g羟基磷灰石纳米线、30ml去离子水混合在一起并超声搅拌15min。随后，将所形成的白色絮状物悬浮液转入到真空抽滤装置中真空抽滤成膜，65℃干燥后即可得到纸片。最后，将纸片浸没于由0.5g硬脂酸和20ml正己烷形成的修饰剂溶液中浸泡30min，取出干燥后即可得到超疏水纸片。
4.自清洁抗污实验：将所制备的超疏水纸片分别浸入到番茄、牛奶、染色的盐酸和氢氧化钠溶液中，观察到取出后纸片表面依旧保持白色洁净。
实施例2
1.超长羟基磷灰石纳米线制备：将氯化钙(0.22，10ml)、氢氧化钠溶液(0.7,10ml)加入到油酸(14ml)、乙醇(14ml)、的混合溶液中反应一段时间后再加入一定量的磷酸二氢钠溶液(0.29g,10ml)。然后将得到的乳白色反应前驱物转入185℃高温反应釜中反应18h，即可得到超长羟基磷灰石纳米线。
2.纳米二氧化钛制备：将2ml钛酸四丁酯、30ml乙醇和10ml甘油混合并常温搅拌15min后转入到190℃高温反应釜中反应24h。反应得到的二氧化钛纳米颗粒经乙醇洗涤并干燥后，再435℃高温烘焙2.5h，即可得到花状二氧化钛纳米颗粒。
3.超疏水纸片制备：将经丙酮清洗的0.1g凯夫拉纤维和0.5g二氧化钛、5g羟基磷灰石纳米线、30ml去离子水混合在一起并超声搅拌15min。随后，将所形成的白色絮状物悬浮液转入到真空抽滤装置中真空抽滤成膜，60℃干燥后即可得到纸片。最后，将纸片浸没于由1g硬脂酸和40ml正己烷形成的修饰剂溶液中浸泡45min，取出干燥后即可得到超疏水纸片。
4.防火实验：将一般的A4打印纸和超疏水纸片分别置于酒精灯外焰上燃烧。所制备的超疏水表面即使暴露在火焰中7min依旧可以保持原本的模样，而A4打印纸在7s内即会被烧成灰烬。
实施例3
1.超长羟基磷灰石纳米线制备：将氯化钙(0.22，10ml)、氢氧化钠溶液(0.7,10ml)加入到油酸(20ml)、乙醇(20ml)的混合溶液中反应一段时间后再加入一定量的磷酸二氢钠溶液(0.29g,10ml)。然后将得到的乳白色反应前驱物转入190℃高温反应釜中反应20h，即可得到超长羟基磷灰石纳米线。
2.纳米二氧化钛制备：将2ml钛酸四丁酯、30ml乙醇和10ml甘油混合并常温搅拌15min后转入到180℃高温反应釜中反应22h。反应得到的二氧化钛纳米颗粒经乙醇洗涤并干燥后，再450℃高温烘焙3h，即可得到花状二氧化钛纳米颗粒。
3.超疏水纸片制备：将经丙酮清洗的0.1g凯夫拉纤维和0.5g二氧化钛、5g羟基磷灰石纳米线、30ml去离子水混合在一起并超声搅拌15min。随后，将所形成的白色絮状物悬浮液转入到真空抽滤装置中真空抽滤成膜，65℃干燥后即可得到纸片。最后，将纸片浸没于由0.1g硬脂酸和4ml正己烷形成的修饰剂溶液中浸泡1h，取出干燥后即可得到超疏水纸片。
4.疏液实验：将水滴、氯化铜液滴、乙二醇液滴滴于超疏水纸片上观察纸片，发现液滴在纸片表面呈现半球形，表面也不会被液滴润湿，当表面倾斜时各种液滴都可以从表面滑落。
本发明以超长羟基磷灰石纳米线，凯夫拉纤维，花状二氧化钛为原料并以高温水热反应和真空抽滤为研究手段，制备出柔性、机械强度、防火耐高温性能优良的无机超疏水纸片。所引入的高强度凯夫拉纤维和羟基磷灰石纳米线在抽滤后自主装成多孔平整的表面，这有利于表面的功能化处理以及增强纸张的机械性能、柔韧性。该纸片在经硬脂酸修饰后表现出明显的超疏水特性并具有自清洁和抗污性能。由于二氧化钛的光致亲水性，经紫外光照和再修饰过程后可实现纸张表面超疏水到超亲水的相互转换。此外，相比于传统纤维素纸张，由于羟基磷灰石的热稳定性和耐火性能优良，所制备的纸张具极好的防火和耐高温特性。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法，其特征在于，步骤如下：
A.超长羟基磷灰石纳米线制备：将一定量的氯化钙、氢氧化钠溶液加入到油酸乙醇、水的混合溶液中反应一段时间后再加入一定量的磷酸二氢钠溶液，然后将得到的乳白色反应前驱物转入高温反应釜中反应一段时间，即可得到超长羟基磷灰石纳米线；
B.纳米二氧化钛制备：将一定量的钛酸四丁酯、乙醇和甘油混合并常温搅拌一定时间后转入到高温反应釜中反应一段时间，反应得到的二氧化钛纳米颗粒经乙醇洗涤并干燥后，再高温烘焙一段时间，即可得到花状二氧化钛纳米颗粒；
C.超疏水纸片制备：将经丙酮清洗的凯夫拉纤维和一定量的二氧化钛、羟基磷灰石纳米线、去离子水混合在一起并超声搅拌一段时间，随后，将所形成的白色絮状物悬浮液转入到真空抽滤装置中真空抽滤成膜，干燥后即可得到纸片，最后，将纸片浸没于由硬脂酸和正己烷形成的修饰剂溶液中一段时间，取出干燥后即可得到超疏水纸片；
D.自清洁抗污性能：将所制备的超疏水纸片分别浸入到番茄、牛奶、染色的盐酸和氢氧化钠溶液中一段时间，观察取出后纸片表面的清洁情况；
E.防火性能：将一般的A4打印纸和超疏水纸片分别置于酒精灯外焰上燃烧并记录两种纸片的燃烧情况；
F.疏液性能：将各种液滴滴于超疏水纸片上观察纸片疏水情况，将一定量全氟聚醚灌入纸片表面，并在其上滴加各种有机溶剂观察表面的疏有机液滴的能力。
2.如权利要求1所述的一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法，其特征在于，步骤A中，混合溶液中各原料质量比为：氯化钙:氢氧化钠:磷酸二氢钠:去离子水＝22:70:29:100，油酸:乙醇＝1:1，水热反应温度为170-200℃，反应时间为16-24h。
3.如权利要求1所述的一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法，其特征在于：步骤B中，钛酸四丁酯、乙醇和甘油的体积用量比为1:15:5，水热反应温度为170-190℃，反应时间为22-24h，烘焙温度和时间分别为400-450℃、2-3h。
4.如权利要求1所述的一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法，其特征在于：步骤C中，超长羟基磷灰石纳米线、凯夫拉纤维、二氧化钛的用量质量比为50:1:5，干燥纸片所用温度为60-65℃。
5.如权利要求1所述的一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法，其特征在于：步骤C中，修饰剂硬脂酸和正己烷的用量质量比为1:40，纸片浸泡时间为30-60min。
6.如权利要求1所述的一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法，其特征在于：步骤C中，所用凯夫拉纤维的规格为重量:200g/m2，细度:1000旦尼尔。
7.如权利要求1所述的一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法，其特征在于：步骤F中，所用液滴包括乙二醇、氯化铜、碱蓝、甲基橙、三氧化二铁、硝酸钴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910210903.5A CN109881540B (zh) | 2019-03-20 | 2019-03-20 | 一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910210903.5A CN109881540B (zh) | 2019-03-20 | 2019-03-20 | 一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109881540A true CN109881540A (zh) | 2019-06-14 |
| CN109881540B CN109881540B (zh) | 2020-11-06 |
Family
ID=66933109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910210903.5A Active CN109881540B (zh) | 2019-03-20 | 2019-03-20 | 一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109881540B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110885071A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-03-17 | 衢州学院 | 一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板及羟基钙磷灰石晶须 |
| CN111839133A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-30 | 安徽赛福电子有限公司 | 一种含洗涤剂的桌布纸 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2632743A (en) * | 1952-01-19 | 1953-03-24 | Armstrong Cork Co | Fire-resistant coating composition for fiberboard and the like |
| CN104445995A (zh) * | 2014-12-02 | 2015-03-25 | 黑龙江大学 | 具有可见光响应的自清洁Bi2Ti2O7/TiO2纳米线阵列复合体薄膜的制备方法 |
| CN104559175A (zh) * | 2014-12-27 | 2015-04-29 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法 |
| CN107574705A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-01-12 | 湖北大学 | 一种基于羟基磷灰石纳米线的防火耐磨可修复的超疏水纸的制备方法 |
| CN108411691A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-17 | 湖北大学 | 一种耐磨防火抗菌超疏水纸的制备方法 |
| CN109056414A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-21 | 湖北大学 | 一种可同时用于乳液分离、染料吸附和烟雾吸附的多功能纸的制备方法 |
-
2019
- 2019-03-20 CN CN201910210903.5A patent/CN109881540B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2632743A (en) * | 1952-01-19 | 1953-03-24 | Armstrong Cork Co | Fire-resistant coating composition for fiberboard and the like |
| CN104445995A (zh) * | 2014-12-02 | 2015-03-25 | 黑龙江大学 | 具有可见光响应的自清洁Bi2Ti2O7/TiO2纳米线阵列复合体薄膜的制备方法 |
| CN104559175A (zh) * | 2014-12-27 | 2015-04-29 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法 |
| CN107574705A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-01-12 | 湖北大学 | 一种基于羟基磷灰石纳米线的防火耐磨可修复的超疏水纸的制备方法 |
| CN108411691A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-17 | 湖北大学 | 一种耐磨防火抗菌超疏水纸的制备方法 |
| CN109056414A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-21 | 湖北大学 | 一种可同时用于乳液分离、染料吸附和烟雾吸附的多功能纸的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110885071A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-03-17 | 衢州学院 | 一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板及羟基钙磷灰石晶须 |
| CN110885071B (zh) * | 2019-12-17 | 2021-07-09 | 衢州学院 | 一种微米级超长钙基蠕虫状胶束模板及羟基钙磷灰石晶须 |
| CN111839133A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-30 | 安徽赛福电子有限公司 | 一种含洗涤剂的桌布纸 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109881540B (zh) | 2020-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109881540A (zh) | 一种基于超长羟基磷灰石纳米线的新型凯夫拉纤维增强的多用途纸的制备方法 | |
| CN101100821B (zh) | 超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料的制备方法及用途 | |
| Kang et al. | A water solvent-assisted condensation polymerization strategy of superhydrophobic lignocellulosic fibers for efficient oil/water separation | |
| CN101760049B (zh) | 核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法 | |
| CN106522015B (zh) | 具有防水功能的羟基磷灰石超长纳米线耐火纸 | |
| CN108602896A (zh) | 改性羧甲基化纤维素纳米纤维分散液及其制造方法 | |
| AU2020100277A4 (en) | Cellulose nanofibril-based hydrophobic composite film material and method for preparing the same | |
| CN107574705A (zh) | 一种基于羟基磷灰石纳米线的防火耐磨可修复的超疏水纸的制备方法 | |
| CN103626144A (zh) | 高柔韧性耐高温不燃的羟基磷灰石纸及其制备方法 | |
| JP6809180B2 (ja) | 塗料用組成物および筆記具 | |
| CN113773750A (zh) | 一种水溶性阻燃超双疏涂料、制备方法及涂层 | |
| CN106221355B (zh) | 一种生物酶废纸脱墨剂 | |
| Liu et al. | Cationic cellulose nanofibers with efficient anionic dye adsorption: adsorption mechanism and application in salt-free dyeing of paper | |
| CN106049161A (zh) | 碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸及其制备方法 | |
| CN110241648A (zh) | 一种木素-壳聚糖基无氟高强度超疏水纸的制备方法 | |
| Li et al. | Kevlar fiber-reinforced multifunctional superhydrophobic paper for oil–water separation and liquid transportation | |
| CN111944066A (zh) | 表面纳米晶化的含纤维素生物质材料及其制备方法和用途 | |
| CN105780595A (zh) | 纳米空气滤纸及其制备方法 | |
| Ye et al. | Simple preparation of environmentally friendly and durable superhydrophobic antibacterial paper | |
| Chen et al. | Preparation of peanut shell cellulose nanofibrils and their superhydrophobic aerogels and their application on cotton fabrics | |
| JP2014531968A5 (zh) | ||
| CN104213463A (zh) | 一种羧甲基纤维素改性纳米二氧化钛抄造的纸张及其制备方法 | |
| CN104262606A (zh) | 聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN115746707A (zh) | 一种防水涂料及其制备方法 | |
| CN108504123A (zh) | 竹浆环保餐盒及其生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |