CN105883740A - 一种纳米羟基磷灰石的peg复合体系水热制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米羟基磷灰石的PEG复合体系水热制备方法。取适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)加入磷酸盐(或酸式磷酸盐)的水溶液中，SDS和PEG可形成后续合成所需的双组分模板，磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)会吸附于模板上；将混合溶液的pH值调节至8～11，溶液中如有磷酸氢根或磷酸二氢根，则此时将转化为磷酸根。按Ca∶P摩尔比为5∶3，将钙离子溶液滴加入SDS-PEG-磷酸根水溶液中，在110℃～190℃下反应2～50h。反应结束后，经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后得到直径为1nm～600nm，长度为15nm～1μm的纳米羟基磷灰石材料。本发明所提供的纳米羟基磷灰石制备方法绿色安全、成本低廉、制备工艺简单、适于规模生产，对于生物医学领域具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米羟基磷灰石的制备方法，尤其是一种在水溶液体系中纳米羟基磷灰石的PEG复合体系水热制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(hydroxyapatite，Ca10(PO4)6(OH)2)是人体中骨骼、牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性和生物活性，在临床医学上，已被广泛应用于骨组织的修复与替代。Haque，S.；Rehman，I.；Darr，J.A.，Synthesis and characterization of grafted nanohydroxyapatites using functionalized surface agents，LANGMUIR，2007，23(12)：6671-6676，与常用的微米级材料相比，纳米材料具有多种独特的性能，纳米羟基磷灰石粒子可以在生物体内环境中稳定存在并与细胞发生一定程度的相互作用。目前已证实纳米羟基磷灰石对多种癌细胞有抑制作用，而对正常细胞无不良影响，而纳米羟基磷灰石表面在某种程度上还可促进细胞的增殖。Bauer，I.W.；Li，S.；Han，Y.；Lin Y.；Yin M.，Internalization of hydroxyapatite nanoparticles in liver cancer cells，JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE：MATERIALS IN MEDICINE，2008，19(3)：1091-1095，考虑到羟基磷灰石材料在生物医学工程领域的后续应用，寻找绿色、安全、简便的纳米羟基磷灰石制备方法就成为了当今研究热点之一。由于纳米材料具有高表面能，易于在水溶液体系中团聚，因此纳米羟基磷灰石在合成时通常需加入表面活性剂作为辅助剂。目前合成纳米羟基磷灰石最常用的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)Arami，H.；Mohajerani，M.；Mazloumi，M.；Khalifehzadeh，R.；Lak，A.；Sadrnezhaad，S.K.，Rapid formation of hydroxyapatite nanostrips via microwave irradiation，JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS，2009，469(1-2)：391-394，但CTAB与纳米羟基磷灰石之间相互作用力较强，要彻底去除合成过程中纳米羟基磷灰石表面所残留的CTAB较难，即使经过仔细的反复洗涤，纳米羟基磷灰石表面仍会有少量CTAB残存。Wang，H.；Zhai，L.；Li，Y.；Shi，T.，Preparation of irregular mesoporous hydroxyapatite，MATERIALS RESEARCH BULLETIN，2008，43(6)：1607-1614，CTAB具有一定的毒性和刺激性，这将会直接影响纳米羟基磷灰石在生物医学领域的后续应用，如能选用温和安全、毒性和刺激性都较低的模板体系，在水溶液体系下采用简便的合成线路，则可望全面提高所合成纳米羟基磷灰石产品的生物安全性能，对生物医学工程领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的纳米羟基磷灰石材料常用合成线路合成模板生物安全性能不够良好的缺点，提供一种制备简单、成本低廉、合成绿色安全的纳米羟基磷灰石的PEG复合体系水热制备方法。
按照本发明提供的技术方案，先将可溶性钙盐和可溶性磷酸盐(或可溶性酸式磷酸盐)分别溶解于去离子水中，分别配制成钙离子浓度为0.04～0.30mol/L，含磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)浓度为0.024～0.18mol/L的溶液；取适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)加入上述含磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)的水溶液中，此时PEG的浓度为0.2～15g/L，SDS的浓度为3×10-4～0.05mol/L，SDS和PEG可形成后续合成所需的复合模 板体系，磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)会吸附于该复合模板体系上；待上述溶液混合均匀后，将pH值调节至8～11，如配制溶液时所用的是酸式磷酸盐，则此时磷酸氢根或磷酸二氢根在溶液里将转化为磷酸根。按Ca∶P摩尔比为5∶3，将钙离子溶液逐滴加入上述SDS-PEG-磷酸根水溶液中，搅拌均匀，置于水热釜中在110℃～190℃下进行反应2～50h。反应结束后，经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集得到纳米羟基磷灰石材料。复合体系模板可在充分洗涤后彻底去除。
所述纳米羟基磷灰石，其颗粒材料直径为1nm～600nm，其长度为15nm～1μm。
本发明涉及一种纳米羟基磷灰石材料的PEG复合体系水热制备方法，采用了以下工艺步骤：
1、配制钙盐溶液：将0.04～0.30mol的可溶性钙盐溶于1L去离子水中，配制得到钙离子浓度为0.04～0.30mol/L的钙离子溶液；
2、配制磷酸盐(或酸式磷酸盐)溶液：将含有0.024～0.18mol的磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)的可溶性磷酸盐(或可溶性酸式磷酸盐)溶于1L去离子水中，配制得到磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)浓度为0.024～0.18mol/L的磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)溶液；
3、在上述第二步中的磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)溶液中加入适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)以形成后续合成所需的PEG复合体系模板，搅拌待其溶解完全，SDS和PEG可形成后续合成所需的双组分模板，磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)会吸附于该复合模板体系上。最终溶液体系中PEG的浓度为0.2～15g/L，SDS的浓度为3×10-4～0.05mol/L；
4、先后用将上述第三步混合体系的pH值调节至8～11，此时如配制溶液时所用的是酸式磷酸盐，则在本步骤中磷酸氢根或磷酸二氢根在溶液里将转化为磷酸根。pH值由精密pH试纸测定；
5、在持续搅拌的情况下，按Ca∶P摩尔比为5∶3，将上述第二步的钙离子溶液逐滴加入上述第三步中含SDS-PEG双组分模板的磷酸根水溶液中。滴加过程中，根据溶液pH值的变化情况，用6mol/L和1mol/L氨水，以及6mol/L和1mol/L的盐酸溶液及时调整溶液的pH值，使pH值始终为8～11。pH值由精密pH试纸测定；
6、将上述第五步的混合溶液体系置于水热釜中在110℃～190℃下进行反应2～50h；此时纳米羟基磷灰石晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而可得到含有纳米羟基磷灰石材料的悬浊液；
7、反应结束后，将上述第六步的反应体系冷却至室温，用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水和乙醇交替彻底洗涤后，置于25～60℃真空干燥箱中干燥10～50h，即可得到纳米羟基磷灰石材料。
本发明所提供的纳米羟基磷灰石材料的双组分模板水热制备方法，将钙离子溶液逐滴加入溶有SDS和PEGP复合体系模板的磷酸根水溶液中，在一定的水热条件下，纳米羟基磷灰石晶体在溶液中形成并逐渐生长，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后可收集获得纳米羟基磷灰石材料的晶体。
本发明所述可溶性钙盐为CaCl2或Ca(NO3)2。
本发明所述可溶性磷酸盐为Na3PO4，或Na3PO4·12H2O；所述酸式磷酸盐为Na2HPO4·12H2O，或Na2HPO4·12H2O，或NaH2PO4、或NH4H2PO4、或KH2PO4、或K2HPO4·3H2O。
本发明所提供的纳米羟基磷灰石的PEG复合体系水热制备方法采用十二烷基硫酸钠和聚乙二醇来形成复合体系模板，该复合体系模板由低刺激性、低毒性材料组成，具有良好的生物安全性，本制备方法绿色安全、成本低廉，工艺简单，适于规模生产，对于生物医学工程领域具有重要应用价值。
附图说明
图1、所制备的纳米羟基磷灰石的透射电镜相片；
图2、所制备的纳米羟基磷灰石的X射线衍射图；
图3、所制备的纳米羟基磷灰石的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1一种纳米羟基磷灰石材料的PEG复合体系水热制备方法，采用以下工艺步骤：
1、配制钙盐溶液：将0.10mol的CaCl2溶于1L去离子水中，配制得到钙离子浓度为0.10mol/L的钙离子溶液；
2、配制磷酸盐溶液：将含有0.06mol磷酸根的Na3PO4溶于1L去离子水中，配制得到磷酸根浓度为0.06mol/L的磷酸根溶液；
3、在上述第二步中的磷酸根溶液中加入适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)以形成后续合成所需的PEG复合体系模板，磷酸根会吸附于该PEG复合体系模板上。搅拌待其溶解完全，最终溶液体系中PEG的浓度为2g/L，SDS的浓度为3.1×10-3mol/L；
4、先后用6mol/L和1mol/L氨水，以及6mol/L和1mol/L的盐酸溶液将上述第三步混合体系的pH值调节至9.5，pH值由精密pH试纸测定；
5、在持续搅拌的情况下，按Ca∶P摩尔比为5∶3，将上述第二步的钙离子溶液逐滴加入上述第三步中含SDS-PEG复合体系模板的磷酸根水溶液中。滴加过程中，根据溶液pH值的变化情况，用6mol/L和1mol/L氨水，以及6mol/L和1mol/L的盐酸溶液及时调整溶液的pH值，使pH值始终为9.5。pH值由精密pH试纸测定；
6、将上述第五步的混合溶液体系置于水热釜中在150℃下进行反应24h；此时纳米羟基磷灰石晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而可得到含有纳米羟基磷灰石材料的悬浊液；
7、反应结束后，将上述第六步的反应体系冷却至室温，用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水和乙醇交替彻底洗涤后，置于40℃真空干燥箱中干燥24h，即可得到纳米羟基磷灰石材料；
8、用透射电镜(JEM-2100，日本JEOL公司)对上述第七步所得到的纳米羟基磷灰石材料进行了表面形貌分析(见附图1)，结果表明证实所得产品确为纳米材料，其宽度约为10～30nm，长度约为10～100nn。用X射线衍射仪(D8 Advance，德国Bruker公司)分析了纳米羟基磷灰石材料的相组成(见附图2)，结果表明，其衍射峰的位置及相对强度与标准卡片 (JCPDS No.09-0432)的结果相一致。这说明该材料确为纳米羟基磷灰石晶体。用红外光谱仪(FTLA2000-104型，加拿大ABB Bbomem公司)对该纳米羟基磷灰石产品颗粒进行了红外光谱的谱图测定(见附图3)，图中纳米羟基磷灰石的特征峰与文献对应良好，所得红外谱图中并未出现十二烷基硫酸钠和聚乙二醇的特征峰，说明经过去离子水和乙醇多次交替彻底洗涤后，PEG复合体系模板已从产品中除去。此结果进一步证实了纳米羟基磷灰石的形成。
实施例2一种纳米羟基磷灰石材料的PEG复合体系水热制备方法，采用以下工艺步骤：
1、配制钙盐溶液：将0.04mol的Ca(NO3)2溶于1L去离子水中，配制得到钙离子浓度为0.04mol/L的钙离子溶液；
2、配制酸式磷酸盐溶液：将含有0.024mol磷酸氢根的Na2HPO4·12H2O溶于1L去离子水中，配制得到磷酸氢根浓度为0.024mol/L的磷酸氢根溶液；
3、在上述第二步中的酸式磷酸盐溶液中加入适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)以形成后续合成所需的PEG复合体系模板，磷酸氢根会吸附于该PEG复合体系模板上，搅拌待其溶解完全。最终溶液体系中PEG的浓度为0.2g/L，SDS的浓度为3×10-4mol/L；
4、先后用6mol/L和1mol/L氨水，以及6mol/L和1mol/L的盐酸溶液将上述第三步混合体系的pH值调节至8，此时磷酸氢根在溶液里将转化为磷酸根。pH值由精密pH试纸测定；
5、在持续搅拌的情况下，按Ca∶P摩尔比为5∶3，将上述第二步的钙离子溶液逐滴加入上述第三步中含SDS-PEG复合体系模板的磷酸根水溶液中。滴加过程中，根据溶液pH值的变化情况，用6mol/L和1mol/L氨水，以及6mol/L和1mol/L的盐酸溶液及时调整溶液的pH值，使pH值始终为8。pH值由精密pH试纸测定；
6、将上述第五步的混合溶液体系置于水热釜中在110℃下进行反应2h；此时纳米羟基磷灰石晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而可得到含有纳米羟基磷灰石材料的悬浊液；
7、反应结束后，将上述第六步的反应体系冷却至室温，用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水和乙醇交替彻底洗涤后，置于25℃真空干燥箱中干燥10h，即可得到纳米羟基磷灰石材料；
8、对上述第七步所得到的纳米羟基磷灰石颗粒材料的表面形貌、相组成和红外光谱性质进行分析检测，方法与实施例1中第八步相同。
实施例3一种纳米羟基磷灰石材料的PEG复合体系水热制备方法，采用以下工艺步骤：
1、配制钙盐溶液：将0.30mol的CaCl2溶于1L去离子水中，配制得到钙离子浓度为0.030mol/L的钙离子溶液；
2、配制酸式磷酸盐溶液：将含有0.18mol磷酸二氢根的NH4H2PO4溶于1L去离子水中，配制得到磷酸二氢根浓度为0.18mol/L的磷酸二氢根溶液；
3、在上述第二步中的酸式磷酸盐溶液中加入适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)以形成后续合成所需的PEG复合体系模板，磷酸二氢根会吸附于该PEG复合体系模板上，搅拌待其溶解完全。最终溶液体系中PEG的浓度为15g/L，SDS的浓度为0.05mol/L；
4、先后用6mol/L和1mol/L氨水，以及6mol/L和1mol/L的盐酸溶液将上述第三步混合体系的pH值调节至11，此时磷酸二氢根在溶液里将转化为磷酸根。pH值由精密pH试纸 测定；
5、在持续搅拌的情况下，按Ca∶P摩尔比为5∶3，将上述第二步的钙离子溶液逐滴加入上述第三步中含SDS-PEG复合体系模板的磷酸根水溶液中。滴加过程中，根据溶液pH值的变化情况，用6mol/L和1mol/L氨水，以及6mol/L和1mol/L的盐酸溶液及时调整溶液的pH值，使pH值始终为11。pH值由精密pH试纸测定；
6、将上述第五步的混合溶液体系置于水热釜中在190℃下进行反应50h；此时纳米羟基磷灰石晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而可得到含有纳米羟基磷灰石材料的悬浊液；
7、反应结束后，将上述第六步的反应体系冷却至室温，用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水和乙醇交替彻底洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥50h，即可得到纳米羟基磷灰石材料；
8、对上述第七步所得到的纳米羟基磷灰石颗粒材料的表面形貌、相组成和红外光谱性质进行分析检测，方法与实施例1中第八步相同。
Claims (3)
1.一种纳米羟基磷灰石的PEG复合体系水热制备方法，其特征是：所述材料其颗粒直径为1nm～600nm，其长度为15nm～1μm；
先将可溶性钙盐和可溶性磷酸盐(或可溶性酸式磷酸盐)分别溶解于去离子水中配制成溶液；取适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)加入上述含磷酸盐(或酸式磷酸盐)的水溶液中，此时PEG的浓度为0.2～15g/L，SDS的浓度为3×10-4～0.05mol/L，SDS和PEG可形成后续合成所需的复合体系模板，磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)会吸附于该复合模板体系上；待上述溶液混合均匀后，将pH值调节至8～11，如配制溶液时所用的是酸式磷酸盐，则此时磷酸氢根或磷酸二氢根在溶液里将转化为磷酸根；按Ca∶P摩尔比为5∶3，将钙离子溶液逐滴加入上述SDS-PEG-磷酸根水溶液中，搅拌均匀，置于水热釜中在110℃～190℃下进行反应2～50h；反应结束后，经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集得到直径为1nm～600nm，长度为15nm～1μm的纳米羟基磷灰石材料；PEG复合体系模板可在充分洗涤后彻底去除。
2.如权利要求1所述的纳米羟基磷灰石的PEG复合体系水热制备方法，采用以下工艺步骤：
(1)、配制钙盐溶液：将0.04～0.30mol的可溶性钙盐溶于1L去离子水中，配制得到钙离子浓度为0.04～0.30mol/L的钙离子溶液；
(2)、配制磷酸盐(或酸式磷酸盐)溶液：将含有0.024～0.18mol的磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)的可溶性磷酸盐(或可溶性酸式磷酸盐)溶于1L去离子水中，配制得到磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)浓度为0.024～0.18mol/L的磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)溶液；
(3)、在上述第二步中的磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)溶液中加入适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)以形成后续合成所需的复合模板，磷酸根(或磷酸氢根、或磷酸二氢根)会吸附于该复合模板上，搅拌待其溶解完全，最终溶液体系中PEG的浓度为0.2～15g/L，SDS的浓度为3×10-4～0.05mol/L；
(4)、先后用6mol/L和1mol/L氨水，以及6mol/L和1mol/L的盐酸溶液将上述第三步混合体系的pH值调节至8～11，此时如配制溶液时所用的是酸式磷酸盐，则在本步骤中磷酸氢根或磷酸二氢根在溶液里将转化为磷酸根；
(5)、在持续搅拌的情况下，按Ca∶P摩尔比为5∶3，将上述第二步的钙离子溶液逐滴加入上述第三步中含SDS-PEG双组分模板的磷酸根水溶液中；滴加过程中，根据溶液pH值的变化情况，用6mol/L和1mol/L氨水，以及6mol/L和1mol/L的盐酸溶液及时调整溶液的pH值，使pH值始终为8～11；
(6)、将上述第五步的混合溶液体系置于水热釜中在110℃～190℃下进行反应2～50h；此时纳米羟基磷灰石晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而可得到含有纳米羟基磷灰石材料的悬浊液；
(7)、反应结束后，将上述第六步的反应体系冷却至室温，用微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水和乙醇交替彻底洗涤后，置于25～60℃真空干燥箱中干燥10～50h，即可得到纳米羟基磷灰石材料。
3.如权利要求2所述的纳米羟基磷灰石材料的PEG复合体系水热制备方法，其特征是：所述纳米羟基磷灰石材料其直径为1nm～600nm，其长度为15nm～1μm。
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| CN106927443A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-07-07 | 武汉科技大学 | 一种三维多孔纳米羟基磷灰石及其制备方法 |
| CN108046227A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-18 | 衢州学院 | 一种低温制备微米级针状羟基钙磷灰石的方法 |
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2014
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