CN1772602A - 碳酸型高活性部分结晶磷酸钙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳酸型高活性部分结晶磷酸钙及其制备方法。该材料是一种结晶状态介于结晶态和无定形态之间的非化学计量的部分结晶磷酸钙，含有人体骨组织所必须的碳酸根、镁、锶、锌元素。该粉体的制备是以水溶性磷盐和钙盐为原料，并添加碳酸盐、锶盐或/和镁盐或/和锌盐，在水溶液中反应，沉淀产物经分离、干燥、煅烧得到碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体。本发明通过添加碳酸根离子以及锶、镁、锌离子，并进行适当的煅烧处理，提高了磷酸钙粉体的生物活性、反应活性和生物降解性，解决了目前大多数磷酸钙材料存在或者降解缓慢或者反应活性较低的缺点。本发明公开的碳酸型高活性部分结晶磷酸钙可广泛应用于硬组织替代和修复领域。

Description

碳酸型高活性部分结晶磷酸钙及其制备方法

                   技术领域

本发明属于生物医用材料领域，涉及一种用于人体硬组织修复的碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体及其制备方法。

                   背景技术

从来源看，骨修复材料主要有三种，即自体骨、异体骨和人工合成材料。传统医学常依靠自体骨和异体骨移植进行骨修复。虽然自体骨是理想的骨移植材料，但供骨来源有限，且二次手术给患者带来痛苦，并对供体造成新的损伤，供骨区可能出现形态和功能障碍，此外，很难根据缺损部位准确塑型，植入人体需要较长时间的爬行替代过程。异体骨存在免疫排异反应，而且因异体骨处理方面的疏漏容易导致受体感染，有导致传染疾病和肿瘤生成的潜在危险，同样也存在准确塑型难、需长时间爬行替代的问题，从而限制了异体骨的广泛应用。寻求合适的骨替代材料用于骨缺损的生物性重建是其出路所在。因此科学家都在努力对现有骨植入材料进行改进和研究，开发新型骨修复材料。目前使用的植入材料有：1)天然材料；2)金属材料：不锈钢、钛及钛合金、钴铬合金等；3)聚合物材料：硅橡胶、尼龙、聚甘油基丙烯酸酯、聚乳酸等；4)生物陶瓷：羟基磷灰石陶瓷、氧化铝陶瓷等；5)金属基羟基磷灰石涂层材料；6)碳/碳复合材料；7)磷酸钙骨水泥材料等。生物活性陶瓷(如羟基磷灰石陶瓷、磷酸三钙陶瓷)、磷酸钙骨水泥等钙磷材料从组成和结构上与人体骨、齿等硬组织的无机成分相近，作为一种骨替代材料越来越受到人们的关注，并得到了广泛的应用。

磷酸钙主要以结晶态的磷灰石相构成了人体硬组织的主体，从骨的结构上看，骨是由尺寸小于100nm的磷酸钙盐晶体(主要是缺钙型弱结晶羟基磷灰石)弥散分布在胶原蛋白以及其他生物聚合物中构成的连续多相复合体，因此磷酸钙盐陶瓷具有与骨骼矿化物类似的成分、表面及体相结构，与人体组织有很好的生物相容性，可与自然骨形成牢固的骨性结合。但是正如M.Bohner在“医用正磷酸钙盐：从陶瓷到磷酸钙骨水泥”(Calciumorthophosphates in medicine：from ceramics to calcium phosphate cements，Injury，Int.J.Care Injured，2000，Vol.31)一文中所指出，目前大多数钙磷材料，包括结晶态羟基磷灰石、磷酸八钙、磷酸四钙、磷酸二钙等降解缓慢且降解速度不可控，从而影响骨的修复重建，而β-磷酸三钙和无定型磷酸钙虽然降解速率较高，但反应活性较低。

马克昌等在《骨生理学》(河南医科大学出版社2000年出版)一书中，阐述了骨的组成、结构和性质。医学研究表明，人体骨骼的矿物相主要由磷酸钙盐组成，其中还含有约6％的碳酸根，以及少量镁、锶、锌等元素。研究发现，这些物质有助于使磷灰石结晶缺乏化学完善性，以满足骨既要有一定的稳定性，又可被正常吸收的生理需要。并且，这些离子在促进细胞增值、骨矿化和提高骨强度等方面都发挥着重要的作用。人们也试图在人工合成的生物活性材料中加入这些成分，目前这些微量成分主要是加入到结晶磷酸钙晶体如羟基磷灰石、磷酸三钙、羟基磷灰石/磷酸三钙双相陶瓷等中。但已有的研究表明，完全结晶的磷酸钙在体内的溶解度小，因此掺杂于其中的微量元素的溶出度也小，难以发挥促进成骨的作用。

化学沉淀法是磷酸钙粉体合成的常用方法，但正如L.B.Kong等在“共沉淀工艺制备纳米羟基磷灰石粉体”(Nanosized hydroxyapatite powders derivedfrom coprecipitation process，Journal of Materials Science，2002，Vol.37，p.1131-1134)一文中指出的，化学沉淀法合成磷酸钙粉体虽然较工艺简单，但合成的粉体很容易发生团聚。形成团聚必然会影响粉体的使用性能，比如用于制备生物陶瓷时会造成结构不均匀和强度下降、用于制备复合生物材料时粉体分散不均匀、用于作为骨水泥成分时会影响水化反应的速度和程度等。

                    发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，使该材料在结构和组成上比以往结晶完善的或无定形的磷酸钙更接近于人体骨骼的矿物相，具有更高的生物相容性、生物活性和生物降解性，同时具有高的反应活性；并通过改进处理工艺，降低合成粉体的团聚程度，从而公开一种碳酸型高活性部分结晶磷酸钙及其制备方法。

本发明的目的是通过以下措施来实现的：

一种碳酸型高活性部分结晶磷酸钙，其特征在于：该碳酸型高活性部分结晶磷酸钙是以水溶性磷盐和钙盐为原料，并添加人体骨组织所必须的碳酸根、镁、锶、锌元素的部分结晶的磷酸钙粉体，是一种结晶状态介于结晶态和无定形态之间的结晶不完善物质；该材料具有如下通式：

        Ca_xB_y(PO₄，HPO₄)_z(CO₃)_m(OH)_n

其中：B为Sr²⁺，Mg²⁺，Zn²⁺二价金属阳离子；

y表示二价阳离子取代量，为y/x＝0.005～0.15；

m表示碳酸根的取代量，为m/z＝0.05～0.5；

x+y＝3～5，z+m＝2～3，且x/z＝1.0～1.7；

n＝0～1。

上述这种碳酸型高活性部分结晶磷酸钙的制备方法，其特征在于：制备方法包括：通过钙磷摩尔比、掺加碳酸根离子及锶、镁、锌二价金属离子与钙的摩尔比，以及煅烧温度的调节来改变碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体的生物活性、反应活性和生物降解性；钙磷摩尔比的调整范围为1.0～1.7，锶、镁、锌二价金属离子总量与钙的摩尔比的调整范围为0.005～0.15，碳酸根离子与钙的摩尔比的调整范围为0.05～0.5，煅烧制度的调整范围为：以10～100℃/min的升温速率在250～750℃下在空气或真空中热处理10min～12h。

其制备方法具体步骤如下：

1、将水溶性钙盐溶于水中，配制成浓度为0.5～8M的溶液，并按照表面活性剂和钙的摩尔比为0.01～0.1，加入表面活性剂，形成A溶液；

2、将水溶性磷盐溶于水中，配制成浓度为0.5～8M的B溶液；

3、按照锶、镁、锌离子总量与钙的摩尔比为0.005～0.15计，任意选择水溶性镁盐、锶盐、锌盐中的其中一种或二种或三种溶于A溶液，形成C溶液；

4、将水溶性碳酸盐按照碳酸根与磷的摩尔比为0.05～0.5溶于B溶液，形成D溶液；

5、按照钙磷摩尔比为1.0～1.7，将C溶液滴加或者用导管直接导入到不断搅拌的D溶液中，并同时加入碱性溶液调整反应体系的pH值保持在7～13之间，反应时间为3min～24h，反应产物经分离、洗涤、干燥、煅烧，制得碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体。

本发明中所述的钙盐为硝酸钙或氯化钙或丙酸钙或乙酸钙；磷盐为磷酸氢二铵或磷酸氢二钠或磷酸氢二钾或磷酸三铵；锶盐为硝酸锶或氯化锶或乙酸锶；镁盐为硝酸镁或氯化镁或乙酸镁；锌盐为硝酸锌或氟化锌或氯化锌或乙酸锌；碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠或碳酸钾或碳酸氢钾或碳酸铵或碳酸氢铵或倍半碳酸钠；表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇；用于调节pH值的碱性溶液为氨水或氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

本发明中所述的洗涤包括用去离子水洗涤1～3次，用无水乙醇洗涤1～3次，并在洗涤过程中引入超声处理工艺；分离方法采用离心分离结合抽滤分离；干燥方法采用真空干燥或微波干燥或冷冻干燥或喷雾干燥。

本发明中所述的煅烧制度如下所述：以10～100℃/min的升温速率在250～750℃下在空气或真空中热处理10min～12h。

本发明与现有技术相比具有以下特点和优点：

1、碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体的优点在于：粉体是部分结晶的磷酸钙，其结晶状态介于结晶态和无定形态之间，是一种结晶不完善物质，因此活性较高，同时具有良好的可降解性；通过掺杂了碳酸根和锶、镁、锌离子，使反应产物成为一种非化学计量的掺杂磷酸钙粉体，所形成的磷酸钙缺乏结构和化学完善性，进而提高粉体的反应活性和溶解度，而且这些离子都是人体骨骼中含有重要元素，它们在骨组织中起到调节和刺激骨组织的代谢、激活细胞基因表达、促进骨矿化和提高骨强度的作用，这些元素的加入可以明显提高粉体的生物活性，有利于骨缺损的修复；这些元素在部分结晶磷酸钙中与在羟基磷灰石等完全结晶的磷酸钙中相比，植入体内后有更大的溶出度，能更有效地发挥其成骨作用。

2、本发明研制的碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体的生物相容性、生物活性、反应活性和生物降解性优良，特别适合用于金属表面喷涂、磷酸钙骨水泥、复合材料填充剂、组织工程支架和生物陶瓷原料等人体硬组织替代和修复领域。

3、本发明的制备方法，可通过调整反应物之间的摩尔比、改变煅烧条件和掺杂上述离子，即可根据需要调整粉体的生物活性、反应活性和生物降解性。

4、本发明通过在制备过程中添加表面活性剂，引入和调整超声处理工艺、无水乙醇洗涤工艺、微波或冷冻干燥工艺或喷雾干燥工艺，避免或减少干燥过程中团聚现象的出现，以此制备低团聚的碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体。

5、本发明所采用的制备工艺简单，操作过程简便，易于控制并能有效防止粉体团聚；成本低，产率高，适合批量化生产。

                   附图说明

图1是合成粉体经350℃煅烧后的X射线衍射图谱；

图2是合成粉体经350℃煅烧后的傅立叶变换红外图谱；

图3是合成粉体经650℃煅烧后的X射线衍射图谱。

                   具体实施方式

实施例1：

将乙酸钙(CH₃COO)₂Ca·H₂O溶于水中，配制成浓度2.3M的溶液，并按照表面活性剂和钙的摩尔比为0.01，加入十二烷基硫酸钠，形成A溶液；将磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄溶于水中，配制成浓度0.5M的B溶液；按照镁和钙的摩尔比为0.014、锶和钙的摩尔比为0.028，依次在A溶液中加入氯化镁MgCl₂·6H₂O、硝酸锶Sr(NO₃)₂，形成C溶液；按照碳酸根和磷的摩尔比为0.2在B溶液中加入碳酸钠Na₂CO₃，形成D溶液；按照钙磷摩尔比为1.63，将C溶液用导管快速导入到不断搅拌的D溶液中，同时加入氢氧化钾KOH溶液调整保持反应溶液的pH值为12，反应时间为10min，然后将反应产物离心、抽滤，并用去离子水洗涤1次，再用无水乙醇洗涤1次，在洗涤的过程中引入超声处理，将经洗涤后的凝胶体放入-80℃冰箱冷冻至块状体，块状体放入冷冻干燥机干燥，然后置于马弗炉中以30℃/min的升温速度，升温到350℃，保温6h，即得碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体。该粉体的X射线衍射图谱如图1所示，从图1中可以看出，该粉体的衍射峰弥散，有明显的衍射峰重叠，说明粉体是结晶程度较低的部分结晶磷酸钙。该粉体的傅立叶变换红外图谱如图2所示，从图2中556、602、1039、1090cm^-1处对应的是PO₄ ^3-基团的特征峰，874cm^-1处对应的是CO₃ ^2-或HPO₄ ^2-基团的特征峰，1450cm^-1对应的是CO₃ ^2-基团的特征峰，1562cm^-1处对应的是吸附水的特征峰，说明粉体是一种碳酸型的磷酸钙。

实施例2：

将氯化钙CaCl₂·6H₂O溶于水中，配制成浓度0.5M的溶液，并按照表面活性剂和钙的摩尔比为0.01，加入聚乙二醇(分子量6000)，形成A溶液；将磷酸氢二钾K₂HPO₄溶于水中，配制成浓度1.2M的B溶液；按照锌和钙的摩尔比为0.04、按照镁和钙的摩尔比为0.024、锶和钙的摩尔比为0.046，依次在A溶液中加入乙酸锌(CH₃COO)₂Zn、氯化镁MgCl₂·6H₂O、硝酸锶Sr(NO₃)₂，形成C溶液；按照碳酸根和磷的摩尔比为0.5在B溶液中加入碳酸钾K₂CO₃，形成D溶液；按照钙磷摩尔比为1.3，将C溶液缓慢滴加到不断搅拌的D溶液中，同时滴加氨水调整保持反应溶液的pH值为8.5，反应时间为24h，然后将反应产物离心、抽滤，并用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，在洗涤的过程中引入超声处理，将经洗涤后的凝胶体微波干燥，然后置于马弗炉中以100℃/min的升温速度，升温到700℃，保温2h，即得碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体。

实施例3：

将乙酸钙(CH₃COO)₂Ca·H₂O溶于水中，配制成浓度2M的溶液，按照表面活性剂和钙的摩尔比为0.035，加入十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂NBr)，形成A溶液；将磷酸三铵(NH₄)₃PO₄·3H₂O溶于水中，配制成浓度0.5M的B溶液；按照镁和钙的摩尔比为0.03在A溶液中加入乙酸镁(CH₃COO)₂Mg·4H₂O，形成C溶液；按照碳酸根和磷的摩尔比为0.3在B溶液中加入碳酸铵(NH₄)₂CO₃·H₂O，形成D溶液；按照钙磷摩尔比为1.6，将C溶液用导管快速导入到不断搅拌的D溶液中，同时加入氢氧化钠溶液调整保持反应溶液的pH值为13，反应时间为12h，然后将反应产物离心、抽率，用去离子水洗涤2次，然后用无水乙醇洗涤1次，在洗涤的过程中引入超声处理，将经洗涤后的凝胶体放入真空干燥箱干燥，然后置于真空炉中以65℃/min的升温速度，升温到650℃，保温3h，即得碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体。该粉体的X射线衍射图谱如图3所示，从图3中可以看出，该粉体的衍射峰较弥散，说明粉体的结晶程度较低，是一种部分结晶的磷酸钙，不过图3的衍射峰明显比图1的衍射峰尖锐，衍射峰的相对强度增大，说明粉体经650℃煅烧后的结晶度明显比粉体经350℃煅烧后的结晶度要高，但仍然是一种部分结晶的磷酸钙粉体。

实施例4：

将硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O，溶于水中，配制成浓度6M的溶液，按照表面活性剂和钙的摩尔比为0.1，加入十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂NBr)，形成A溶液；将磷酸氢二钠Na₂HPO₄·12H₂O溶于水中，配制成浓度2.7M的B溶液；按照锌和钙的摩尔比为0.02在A溶液中加入硝酸锌Ca(NO₃)₂·6H₂O，形成C溶液；按照碳酸根和磷的摩尔比为0.4，在B溶液中加入碳酸氢铵NH₄HCO₃，形成D溶液；按照钙磷摩尔比为1.6，将C溶液用导管导入到不断搅拌的D溶液中，同时加入氨水调整保持反应溶液的pH值为11，反应时间为2h，然后将反应产物离心、抽率，用去离子水洗涤3次后用无水乙醇各洗涤1次，在洗涤的过程中引入超声处理，将经洗涤后的凝胶体放入微波干燥箱干燥，然后置于真空电炉中以10℃/min的升温速度，升温到250℃，保温10h，即得碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体。

实施例5：

将氯化钙CaCl₂·6H₂O溶于水中，配制成浓度2.7M的溶液，并按照表面活性剂和钙的摩尔比为0.01，加入聚乙二醇(分子量6000)，形成A溶液；将磷酸氢二钾K₂HPO₄溶于水中，配制成浓度2.4M的B溶液；按照锌和钙的摩尔比为0.1，在A溶液中引入乙酸锌(CH₃COO)₂Zn，形成C溶液；按照碳酸根和磷的摩尔比为0.4在B溶液中加入碳酸氢钠KHCO₃，形成D溶液；按照钙磷摩尔比为1.4，将C溶液缓慢滴加到不断搅拌的D溶液中，同时在滴加氢氧化钾溶液调整保持反应溶液的pH值为9，反应时间为10h，然后将反应产物离心、抽滤，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在洗涤的过程中引入超声处理，将经洗涤后的凝胶体微波干燥，然后置于马弗炉中以80℃/min的升温速度，升温到750℃，保温30min，即得碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体。

实施例6：

将硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于水中，配制成浓度2M的溶液，按照表面活性剂和钙的摩尔比为0.01，加入十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂NBr)，形成A溶液；将磷酸三铵(NH₄)₃PO₄·3H₂O溶于水中，配制成浓度3.4M的B溶液；按照锶和钙的摩尔比为0.002，锌和钙的摩尔比为0.005，依次在A溶液中加入氯化锶SrCl₂·6H₂O，氟化锌ZnF₂，形成C溶液；按照碳酸根和磷的摩尔比为0.05在B溶液中加入碳酸氢钠NaHCO₃，形成D溶液；按照钙磷摩尔比为1.3，将C溶液用导管导入到不断搅拌的D溶液中，同时加入氨水调整保持反应溶液的pH值为12，反应时间为2h，然后将反应产物离心、抽率，用去离子水洗涤3后用无水乙醇各洗涤1次，在洗涤的过程中引入超声处理，将经洗涤后的凝胶体放入微波干燥箱干燥，然后置于马弗炉中以50℃/min的升温速度，升温到500℃，保温3h，即得碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体。

实施例7：

将丙酸钙(CH₃CH₂COO)₂Ca溶于水中，配制成浓度2M的溶液，按照表面活性剂和钙的摩尔比为0.03，加入十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂NBr)，形成A溶液；将磷酸三铵(NH₄)₃PO₄·3H₂O溶于水中，配制成浓度7.7M的B溶液；按照锌和钙的摩尔比为0.005，锶和钙的摩尔比为0.003，镁和钙的摩尔比为0.048，依次在A溶液中加入氯化锌ZnCl₂，乙酸锶(CH₃CH₂COO)₂Sr·0.5H₂O，硝酸镁Mg(NO₃)₂·6H₂O，形成C溶液；按照碳酸根和磷的摩尔比为0.5，在B溶液中加入倍半碳酸氢钠Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O，形成D溶液；按照钙磷摩尔比为1.0，将C溶液用导管导入到不断搅拌的D溶液中，同时加入氨水调整保持反应溶液的pH值为12，反应时间为2h，然后将反应产物离心、抽率，用去离子水洗涤3次后用无水乙醇各洗涤2次，在洗涤的过程中引入超声处理，将经洗涤后的凝胶体放入微波干燥箱干燥，然后置于真空电炉中以50℃/min的升温速度，升温到450℃，保温2h，即得碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体。

Claims (8)

1、一种碳酸型高活性部分结晶磷酸钙，其特征在于：该碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体材料是以水溶性磷盐和钙盐为原料，并添加人体骨组织所必须的碳酸根、镁、锶、锌元素的部分结晶的磷酸钙，是一种结晶状态介于结晶态和无定形态之间的不完善物质；该材料具有如下通式：

                Ca_xB_y(PO₄，HPO₄)_z(CO₃)_m(OH)_n

其中：B为Sr²⁺，Mg²⁺，Zn²⁺二价金属阳离子；

y表示二价阳离子取代量，为y/x＝0.005～0.15；

m表示碳酸根的取代量，为m/z＝0.05～0.5；

x+y＝3～5，z+m＝2～3，且x/z＝1.0～1.7；

n＝0～1。

2、一种碳酸型高活性部分结晶磷酸钙的制备方法，其特征在于：制备方法包括：通过调整钙磷摩尔比、掺加锶、镁、锌二价金属离子与钙的摩尔比、掺加碳酸根离子与钙的摩尔比以及调节煅烧温度来改变碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体的生物活性、反应活性和生物降解性；

钙磷摩尔比的调整范围为1.0～1.7，锶、镁、锌二价金属离子总量与钙的摩尔比的调整范围为0.005～0.15，碳酸根离子与钙的摩尔比的调整范围为0.05～0.5，煅烧制度的调整范围为：以10～100℃/min的升温速率在250～750℃下在空气或真空中热处理10min～12h。

3、根据权利要求2所述的一种碳酸型高活性部分结晶磷酸钙的制备方法，其特征在于：其制备方法具体步骤如下：

(1)将水溶性钙盐溶于水中，配制成浓度为0.5～8M的溶液，并按照表面活性剂和钙的摩尔比为0.01～0.1加入表面活性剂，形成A溶液；

(2)将水溶性磷盐溶于水中，配制成浓度为0.5～8M的B溶液；

(3)按照锶、镁、锌离子总量与钙的摩尔比为0.005～0.15，任意选择水溶性镁盐、锶盐、锌盐中的其中一种或二种或三种溶于A溶液，形成C溶液；

(4)将水溶性碳酸盐按照碳酸根与磷的摩尔比为0.05～0.5溶于B溶液，形成D溶液；

(5)按照钙磷摩尔比为1.0～1.7，将C溶液滴加或者用导管直接导入到不断搅拌的D溶液中，并同时加入碱性溶液调整反应体系的pH值保持在7～13之间，反应时间为3min～24h，反应产物经分离、洗涤、干燥、煅烧，制得碳酸型高活性部分结晶磷酸钙粉体。

4、根据权利要求2或3所述的一种碳酸型高活性部分结晶磷酸钙的制备方法，其特征在于：该方法所述的钙盐为硝酸钙或氯化钙或丙酸钙或乙酸钙；磷盐为磷酸氢二铵或磷酸氢二钠或磷酸氢二钾或磷酸三铵；锶盐为硝酸锶或氯化锶或乙酸锶；镁盐为硝酸镁或氯化镁或乙酸镁；锌盐为硝酸锌或氟化锌或氯化锌或乙酸锌；碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠或碳酸钾或碳酸氢钾或碳酸铵或碳酸氢铵或倍半碳酸钠；表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇；用于调节pH值的碱性溶液为氨水或氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

5、根据权利要求2或3所述的一种碳酸型高活性部分结晶磷酸钙的制备方法，其特征在于：该方法所述的洗涤包括用去离子水洗涤1～3次，用无水乙醇洗涤1～3次，并在洗涤过程中引入超声处理工艺。

6、根据权利要求2或3所述的一种碳酸型高活性部分结晶磷酸钙的制备方法，其特征在于：该方法所述的分离方法采用离心分离结合抽滤分离。

7、根据权利要求2或3所述的一种碳酸型高活性部分结晶磷酸钙的制备方法，其特征在于：该方法所述的干燥方法采用真空干燥或微波干燥或冷冻干燥或喷雾干燥。

8、根据权利要求2或3所述的一种碳酸型高活性部分结晶磷酸钙的制备方法，其特征在于：该方法所述的煅烧制度如下：以10～100℃/min的升温速率在250～750℃下在空气或真空中热处理10min～12h。

Images