CN106512086A - 一种钇掺杂磷酸钙骨水泥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钇掺杂磷酸钙骨水泥及其制备方法。本制备方法将具有一定颗粒度分布且按一定摩尔比配制的钇掺杂磷酸四钙与磷酸氢钙粉末混合均匀,加入一定量调和液,固相与液相之间的比例为2~6g/mL。生理环境下该骨水泥固化产物为钇掺杂羟基磷灰石和剩余的钇掺杂磷酸四钙。本发明将钇的化合物成功地应用于磷酸钙骨水泥中,在不降低孔隙率的基础上显著地提高了磷酸钙骨水泥的力学性能,保留了磷酸钙骨水泥的固化性能,同时其固化产物具有更好的生物活性,较传统磷酸钙骨水泥具有更广阔的临床应用前景。
Description
技术领域
本发明属于骨缺损修复医用材料领域,特别涉及一种钇掺杂磷酸钙骨水泥及其制备方法。
背景技术
羟基磷灰石由于在形态、晶体结构、合成和结晶度上与生物骨、牙组织的磷灰石相似,被广泛应用于硬组织修复材料中。稀土元素具有多种生物活性,通过改变细胞膜的通透性、细胞膜表面、DNA合成等多种途径,对细胞的生长产生不同的影响,具有抗凝血和促进组织生长,抗肿瘤、抗诱变作用和抗炎、杀菌作用。
由于稀土元素独特的性质,有研究学者设想将少量稀土元素添加到生物医用材料中;其中,在羟基磷灰石中掺杂少量的稀土钇成为研究的热点。刘泉等研究了钇-羟基磷灰石纳米微粒对人牙周膜细胞生物学行为的影响,结果表明:相比羟基磷灰石纳米微晶,含钇分别为0.05mol/L和0.25mol/L的钇-羟基磷灰石纳米微晶促进牙周膜细胞增殖作用明显(刘泉,莫安春.钇-羟基磷灰石纳米微粒对人牙周膜细胞生物学行为的影响.牙体牙髓牙周病学杂志,2008,18(3):139-143.)。Ergun等的研究表明:三价态的稀土离子能替代钙离子进入到磷灰石结构中,为补偿额外的正电荷,每两个钇离子取代一个钙离子,导致磷灰石折射率和晶格参数的改变。含钇为0.1-0.35mol/L的磷灰石陶瓷表面吸附了大量的高浓度钙和玻基结合蛋白、胶原,增强了成骨细胞的黏附,认为钇元素进入磷灰石晶体内可能为蛋白质的吸附和细胞的粘附提供位点,从而促进磷灰石生物陶瓷的细胞相容性(Ergun C,Webster TJ,Bizios R,et a1.Hydroxyapatite with substituted magnesium,zinc,cadmium and yttrium.I.Structure and microstructure.J Biomed Mater Res,2002,59(1):305-3l1.Webster TJ,Ergun C,Doremus RH,et a1.Hydroxyapatite withsubstituted magnesium,zinc,cadmium,and yttrium.Ⅱ.Mechanisms ofosteoblastadhesion.J Biomed Mater Res,2002,59(2):3l2-3l7.)。Sato等在钛的表面沉积了一层纳米羟基磷灰石涂层,研究发现掺杂了钇的纳米晶羟基磷灰石涂层与未掺杂钇的涂层相比具有更好的成骨活性(Sato M,Sambito MA,Aslani A,Kalkhoran NM,Slamovich EB,andWebster TJ.Increased osteoblast funcfions on undoped and yttrium dopednanocrystalline hydroxyapatite coatings on titanium.Biomaterials,2006,27(11):2358-2369.)。白石等制备了不同钇含量的钇/羟基磷灰石复合纳米晶体微粒并对其结构、化学和生物学性能进行了研究。结果表明,钇元素进入羟基磷灰石晶体结构中并取代部分钙元素,钙和钇的溶出随着钇含量的增加而增多,从而促进人牙周膜细胞和大鼠成骨细胞生长,对口腔细菌有一定的抑制作用。钇/羟基磷灰石复合纳米微晶,在形态、晶体结构、合成和结晶度方面与生物骨、牙组织的磷灰石相似,同时具有更好的生物、化学活性及一定的抑菌作用(白石,莫安春,陈治清等.钇/羟基磷灰石复合纳米晶体微粒的制备及性能.中国口腔种植学杂志,2006,l1(1):1-4.)。这些研究均表明,在羟基磷灰石中掺杂少量的钇离子有助于材料生物活性的提高。
磷酸钙骨水泥又称羟基磷灰石骨水泥,它是指一类以各种磷酸钙盐为主要成份,在生理条件下具有自固化能力及降解活性、成骨活性的无机材料。由于其独特的性能,磷酸钙骨水泥得到了国际生物材料界和医学界的重视,成为当今骨修复材料的研究热点之一,并逐步试用于临床。但磷酸钙骨水泥较低的力学性能一直是限制其应用的重要因素。因此,若能设计出新型的固化产物为钇掺杂羟基磷灰石的钇掺杂磷酸钙骨水泥,一方面提高磷酸钙骨水泥的力学性能,另一方面又能发挥钇离子对羟基磷灰石的生物活性增强作用,这将使磷酸钙骨水泥有更好的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种钇掺杂磷酸钙骨水泥的制备方法,包括以下操作步骤:
(1)将磷酸盐与钙盐混合,掺入六水硝酸钇,球磨6~12h后干燥,得到干燥后球磨混合料;
(2)步骤(1)得到的干燥后球磨混合料进行固相反应,并在空气下急冷,之后干磨4~8h、过筛,得到钇掺杂磷酸四钙粉末;
(3)将二水磷酸氢钙行星球磨4~8h,干燥、过筛,得到无水磷酸氢钙,收集待用;
(4)将钇掺杂磷酸四钙粉末和步骤(3)收集的无水磷酸氢钙混合均匀,得到钇掺杂磷酸钙骨水泥粉体;
(5)将步骤(4)得到的钇掺杂磷酸钙骨水泥粉体,添加调和液调和成浆体,得到钇掺杂磷酸钙骨水泥膏体。
其中,步骤(1)所述磷酸盐的制备方法为:将二水磷酸氢钙在马弗炉中煅烧至450℃并保温1h,升温速度为150℃/h,随炉冷却,磨细,过200目筛;所述钙盐为分析纯碳酸钙。
优选地,步骤(1)中,磷酸盐与钙盐的摩尔比为1:1;六水硝酸钇的添加量为使得干燥后球磨混合料中,Y和Ca的摩尔比为(0.5:99.5)~(5:95)。
优选地,步骤(2)所述固相反应的烧成制度为2h由室温升温到400℃,再以5h升温到1450~1550℃,并在1450~1550℃保温6~12h。
优选地,步骤(2)和步骤(3)中,所述过筛均指过100~400目筛。
优选地,步骤(4)中,钇掺杂磷酸四钙粉末和无水磷酸氢钙的摩尔比为(1:1)~(1:2)。
优选地,步骤(5)所述的调和液是去离子水、稀磷酸溶液、生理盐水、壳聚糖溶液、血液、可溶性磷酸盐溶液中的至少一种,所述调和液与钇掺杂磷酸钙骨水泥粉体的用量比为1mL:(2~6g)。
所述钇掺杂磷酸钙骨水泥的固化产物为钇掺杂羟基磷灰石。
本发明的目的之二是提供一种钇掺杂磷酸钙骨水泥,所述钇掺杂磷酸钙骨水泥通过如上所述方法制备得到。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
采用本发明制备工艺制成的钇掺杂磷酸钙骨水泥在不降低孔隙率的基础上显著地提高了磷酸钙骨水泥的力学性能,保留了磷酸钙骨水泥的固化性能,同时其固化产物具有更好的生物活性,该材料较传统的磷酸钙骨水泥具有显著的优势及更广阔的临床应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将二水磷酸氢钙在马弗炉中煅烧至450℃并保温1h,升温速度为150℃/h,随炉冷却,磨细,过200目筛;将上述磷酸盐与分析纯碳酸钙以1:1的摩尔比混合,掺入Y/Y+Ca摩尔比为2%的六水硝酸钇Y(NO3)3·6H2O,以无水乙醇为介质,在行星球磨机中球磨8h后干燥。将干燥后球磨混合料装入高温坩埚中,在高温炉中进行固相反应,烧成制度为2h由室温升温到400℃,再以5h升温到1500℃,并在1500℃保温6h;而后将反应物取出在空气下急冷,冷却后稍加研碎,装入球磨机干磨6h,过200目筛,得到钇掺杂磷酸四钙粉末。将二水磷酸氢钙装入球磨罐,用无水乙醇作为分散剂,行星球磨6h,然后取出在120℃下干燥,冷却后稍加研磨,过200目筛,得到无水磷酸氢钙,收集待用。将钇掺杂磷酸四钙和球磨好的无水磷酸氢钙以摩尔比1:1混合均匀,得到钇掺杂磷酸钙骨水泥粉体。以固相与液相之间比例为4g/mL添加去离子水调和成浆体后,得到钇掺杂磷酸钙骨水泥膏体。本实施例得到的钇掺杂磷酸钙骨水泥与同体系纯磷酸钙骨水泥相比,固化3d后平均孔隙率分别为44.38%和42.74%,平均抗压强度分别为36.99MPa和20.01MPa,抗压强度提高85%。
实施例2
将二水磷酸氢钙在马弗炉中煅烧至450℃并保温1h,升温速度为150℃/h,随炉冷却,磨细,过200目筛;将上述磷酸盐与分析纯碳酸钙以1:1的摩尔比混合,掺入Y/Y+Ca摩尔比为1.5%的六水硝酸钇Y(NO3)3·6H2O,以无水乙醇为介质,在行星球磨机中球磨6h后干燥。将干燥后球磨混合料装入高温坩埚中,在高温炉中进行固相反应,烧成制度为2h由室温升温到400℃,再以5h升温到1500℃,并在1500℃保温6h;而后将反应物取出在空气下急冷,冷却后稍加研碎,装入球磨机干磨6h,过300目筛,得到钇掺杂磷酸四钙粉末。将二水磷酸氢钙装入球磨罐,用无水乙醇作为分散剂,行星球磨6h,然后取出在120℃下干燥,冷却后稍加研磨,过200目筛,得到无水磷酸氢钙,收集待用。将钇掺杂磷酸四钙和球磨好的无水磷酸氢钙以摩尔比1:1混合均匀,得到钇掺杂磷酸钙骨水泥粉体。以固相与液相之间比例为3.5g/mL添加1%壳聚糖溶液调和成浆体后,得到钇掺杂磷酸钙骨水泥膏体。
本实施例得到的钇掺杂磷酸钙骨水泥与同体系纯磷酸钙骨水泥相比,固化3d后平均孔隙率分别为46.25%和44.04%,平均抗压强度分别为26.89MPa和16.40MPa,抗压强度提高64%。
实施例3
将二水磷酸氢钙在马弗炉中煅烧至450℃并保温1h,升温速度为150℃/h,随炉冷却,磨细,过200目筛;将上述磷酸盐与分析纯碳酸钙以1:1的摩尔比混合,掺入Y/Y+Ca摩尔比为2.5%的六水硝酸钇Y(NO3)3·6H2O,以无水乙醇为介质,在行星球磨机中球磨10h后干燥。将干燥后球磨混合料装入高温坩埚中,在高温炉中进行固相反应,烧成制度为2h由室温升温到400℃,再以5h升温到1550℃,并在1550℃保温8h;而后将反应物取出在空气下急冷,冷却后稍加研碎,装入球磨机干磨8h,过300目筛,得到钇掺杂磷酸四钙粉末。将二水磷酸氢钙装入球磨罐,用无水乙醇作为分散剂,行星球磨6h,然后取出在120℃下干燥,冷却后稍加研磨,过200目筛,得到无水磷酸氢钙,收集待用。将钇掺杂磷酸四钙和球磨好的无水磷酸氢钙以摩尔比1:1.5混合均匀,得到钇掺杂磷酸钙骨水泥粉体。以固相与液相之间比例为4.5g/mL添加去离子水调和成浆体后,得到钇掺杂磷酸钙骨水泥膏体。
本实施例得到的钇掺杂磷酸钙骨水泥与同体系纯磷酸钙骨水泥相比,固化3d后平均孔隙率分别为44.36%和41.74%,平均抗压强度分别为36.68MPa和21.12MPa,抗压强度提高74%。
本文虽然已经给出了本发明的一些实施例,但是本领域的技术人员应当理解,在不脱离本发明精神的情况下,可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的,不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
Claims (9)
1.一种钇掺杂磷酸钙骨水泥的制备方法,其特征在于,包括以下操作步骤:
(1)将磷酸盐与钙盐混合,掺入六水硝酸钇,球磨6~12h后干燥,得到干燥后球磨混合料;
(2)步骤(1)得到的干燥后球磨混合料进行固相反应,并在空气下急冷,之后干磨4~8h、过筛,得到钇掺杂磷酸四钙粉末;
(3)将二水磷酸氢钙行星球磨4~8h,干燥、过筛,得到无水磷酸氢钙,收集待用;
(4)将钇掺杂磷酸四钙粉末和步骤(3)收集的无水磷酸氢钙混合均匀,得到钇掺杂磷酸钙骨水泥粉体;
(5)将步骤(4)得到的钇掺杂磷酸钙骨水泥粉体,添加调和液调和成浆体,得到钇掺杂磷酸钙骨水泥膏体。
2.根据权利要求1所述的一种钇掺杂磷酸钙骨水泥的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述磷酸盐的制备方法为:将二水磷酸氢钙在马弗炉中煅烧至450℃并保温1h,升温速度150℃/h,随炉冷却,磨细,过200目筛;所述钙盐为分析纯碳酸钙。
3.根据权利要求1所述的一种钇掺杂磷酸钙骨水泥的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,磷酸盐与钙盐的摩尔比为1:1;六水硝酸钇的添加量为使得干燥后球磨混合料中,Y和Ca的摩尔比为(0.5:99.5)~(5:95)。
4.根据权利要求1所述的一种钇掺杂磷酸钙骨水泥的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述固相反应的烧成制度为2h由室温升温到400℃,再以5h升温到1450~1550℃,并在1450~1550℃保温6~12h。
5.根据权利要求1所述的一种钇掺杂磷酸钙骨水泥的制备方法,其特征在于,步骤(2)和步骤(3)中,所述过筛均指过100~400目筛。
6.根据权利要求1所述的一种钇掺杂磷酸钙骨水泥的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,钇掺杂磷酸四钙粉末和无水磷酸氢钙的摩尔比为(1:1)~(1:2)。
7.根据权利要求1所述的一种钇掺杂磷酸钙骨水泥的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述的调和液是去离子水、稀磷酸溶液、生理盐水、壳聚糖溶液、血液、可溶性磷酸盐溶液中的至少一种,所述调和液与钇掺杂磷酸钙骨水泥粉体的用量比为1mL:(2~6g)。
8.根据权利要求1所述的一种钇掺杂磷酸钙骨水泥的制备方法,其特征在于,所述钇掺杂磷酸钙骨水泥的固化产物为钇掺杂羟基磷灰石。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法得到的钇掺杂磷酸钙骨水泥。
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