CN101920947A - 一种片状b型碳酸根型磷灰石的制备方法 - Google Patents
一种片状b型碳酸根型磷灰石的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101920947A CN101920947A CN 201010287689 CN201010287689A CN101920947A CN 101920947 A CN101920947 A CN 101920947A CN 201010287689 CN201010287689 CN 201010287689 CN 201010287689 A CN201010287689 A CN 201010287689A CN 101920947 A CN101920947 A CN 101920947A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphorite
- phosphate
- slice
- shaped
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明涉及无机非金属材料和医用材料技术领域,公开了一种片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法。将碳酸钙或含碳酸钙的贝壳、珊瑚、鱼骨、乌贼骨等生物矿物质置于磷酸缓冲溶液中,经过微波处理,快速转化成B型碳酸根型磷灰石材料。本方法得到的片状B型碳酸根型磷灰石材料,Ca/P摩尔比为1.30~1.67,颗粒形貌呈片状,结晶度较低,具有良好的生物活性、生物相容性、生物降解性能,在骨修复材料领域有着广阔的应用前景。本方法反应速度快,反应条件温和,不需要高温高压,安全性和能耗都得到显著改善;生产工艺简单,设备投资少,环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料和医用材料技术领域,具体为一种片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石 [Ca10(PO4)6(OH)2,简称HA] 是人体中骨、牙齿等硬组织的主要无机成分,具有良好的生物相容性、生物活性、无毒副作用、无免疫反应等优点。HA晶体为六方晶系,属于L6PC对称型和P63/m空间群,其结构为六角柱体,与c轴垂直的面是一个六边形,a、b轴夹角120○。HA的晶胞参数a=0.943~1.938 nm,c=0.686~0.688 nm,单位晶胞含有10个Ca2+、6个PO4 3-和2个OH-。生物体中的HA结构复杂,多数情况下矿物的成分不纯,钙离子经常缺少,容易被钠、镁等离子取代。氢氧根离子和磷酸根离子容易被碳酸根离子取代,分别形成A型和B型碳酸根型磷灰石。
目前,通常采用化学合成法制备化学计量比的羟基磷灰石,不仅结晶度较高,植入体内降解速度极慢,甚至会终身残留在机体内,而且这种材料缺乏多孔结构,不利于骨组织的长入。低结晶度的B型碳酸根型磷灰石与人体中骨、牙齿等硬组织的无机成分和化学结构更相似,不仅具有优良的生物相容性、生物活性和骨传导性,而且具有良好的生物降解性能,植入体内后很容易被新骨吸收和取代。
国内外学者采用水热法将天然珊瑚转化成羟基磷灰石,在保留珊瑚多孔结构的同时,获得完全转化的羟基磷灰石 [Nature 247(1974): 220~222,美国专利 3929971],其化学反应方程式如下:
中国专利(CN 1404880A)采用类似的工艺在180~260℃、2~28 MPa压力下,通过改变反应时间(1~15天)获得不同转化比率的多孔碳酸钙-羟基磷灰石梯度材料,该材料表层为羟基磷灰石,中心为碳酸钙。
采用水热法制备羟基磷灰石,反应条件苛刻,需要在高温高压下进行,缺少安全性,而且反应时间长,能耗大,生产成本高。合成的羟基磷灰石虽然生物相容性和骨引导活性良好,但是由于结晶度高导致生物降解性能差,植入后会终身残留在有机体内。
基于此,本发明提出并采用微波法将碳酸钙或含碳酸钙的贝壳、珊瑚、鱼骨、乌贼骨等生物矿物质转化成具有低结晶度的B型碳酸根型磷灰石。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处,提供一种片状B型碳酸根磷灰石材料的制备方法,以得到一种研究设计具有优良生物活性、生物相容性,并且具备生物降解性的新型生物陶瓷材料。
本发明的方法,将碳酸钙或含碳酸钙的贝壳、珊瑚、鱼骨、乌贼骨等生物矿物质置于磷酸缓冲溶液中,经过微波处理,快速转化成片状B型碳酸根型磷灰石材料。
为了实现本发明的目的而采用的具体技术方案如下:
以碳酸钙或者生物矿物质为原料,置于过量的磷酸缓冲溶液中,反应物中Ca与P的摩尔比不大于1.67,微波加热,在50~100℃下反应1~30min,取沉淀;
微波加热为非脉冲微波连续加热,功率在0~1200W内自动连续调节;或脉冲微波加热,微波功率为40~1200W。
所述的磷酸缓冲溶液pH=4.0~12,含有磷酸根、磷酸二氢根及磷酸氢根离子,其总浓度为0.05~0.50 mol/L。
碳酸钙的物相选自方解石、文石、球霰石和无定型碳酸钙,生物矿物质可选自贝壳、珊瑚、鱼骨、乌贼骨等。
可以用块体的碳酸钙或生物矿物质直接作为反应原料,也可以将碳酸钙或生物矿物质用机械研磨成微米或纳米级粉末。
磷酸缓冲溶液用可溶性磷酸盐配制,可溶性磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵中的一种或几种。
用本方法所制备的片状B型碳酸根型磷灰石,部分钙离子可以被钠离子、钾离子取代。与化学计量比的羟基磷灰石相比,该材料的化学成分和化学结构更接近于人体中骨、牙齿等硬组织的无机成分。可应用于骨修复材料。
采用本发明制备的片状B型碳酸根型磷灰石,经扫描电镜检测,颗粒形貌呈片状。经X射线衍射、傅立叶红外光谱、X射线能谱仪检测表明得到的磷灰石为B-型碳酸根型磷灰石,Ca/P摩尔比为1.3~1.67;结晶度较低,具有良好的生物活性、生物相容性、生物降解性能,在骨修复材料领域有着广阔的应用前景。
本发明的优点如下:(1) 以碳酸钙和生物矿物质作为原料,不仅价廉、取材广泛,而且生物矿物质中的有机质具有良好的生物相容性和生物活性;(2) B型碳酸根型磷灰石的制备过程均在低温常压下进行,并且不产生污染环境的化学物质;(3) 与水热法相比,微波法具有反应速度快,反应条件温和,不需要高温高压,安全性和能耗都得到显著改善;(4) 制备的B型碳酸根型磷灰石的形貌规则,粒径分布均匀;(5) 生产工艺简单,设备投资少,环境友好。
附图说明
附图1为实施例1片状B型碳酸根型磷灰石的SEM图
附图2为实施例1片状B型碳酸根型磷灰石的XRD图。
具体实施方式
实施例1
1. 碳酸钙粉末的制备:碳酸钙通过机械研磨,形成粒径约为1μm的粉末。
2. 磷酸缓冲溶液的配制:将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶于蒸馏水中,配成pH=7.4,磷酸盐总浓度为0.2 mol/L的磷酸缓冲溶液。
3. 片状B型碳酸根型磷灰石的制备:称取0.6 g碳酸钙粉末,置于100 mL的磷酸缓冲溶液中,采用非脉冲连续微波加热,功率范围0~1200W,80℃下反应5 min。经过过滤取沉淀,用去离子水洗涤数遍,在80℃的烘箱中干燥。
4. 测试:经扫描电镜检测,颗粒形貌呈片状。经X射线衍射、傅立叶红外光谱、X射线能谱仪检测表明样品为B-型碳酸根型磷灰石,结晶度较低,Ca/P摩尔比1.5。SEM和XRD图如图1和图2所示。
实施例2
1. 将鱼骨通过机械研磨,形成粒径约为2μm的鱼骨粉末。
2. 将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶于蒸馏水中,配成pH=8.0,磷酸盐的总浓度为0.3 mol/L的磷酸缓冲溶液。
3. 片状B型碳酸根型磷灰石的制备:称取0.6 g鱼骨粉末,其中碳酸钙含量为93%,置于100 mL的磷酸缓冲溶液中,采用脉冲式微波加热,功率为100W,100℃下反应10 min。经过过滤取沉淀,用去离子水洗涤数遍,在80℃的烘箱中干燥。
4. 测试:经扫描电镜检测,样品形貌呈片状,结晶度较低;经X射线衍射、傅立叶红外光谱、X射线能谱仪检测表明样品为B-型碳酸根型磷灰石,Ca/P摩尔比 1.5。
实施例3
1. 首先用刷子除去贝壳表面的杂质,并用自来水冲洗干净。用砂纸磨去表壳层和棱柱层后,超声5 min,然后用去离子水和无水乙醇清洗干净,置于鼓风干燥箱60 ℃下干燥48 h,得到具有光泽的贝壳珍珠层。
2. 将磷酸二氢钾和磷酸氢二钾溶于蒸馏水中,配成pH=10,磷酸盐总浓度为0.5 mol/L的磷酸缓冲溶液。
3. 片状B型碳酸根型磷灰石的制备:称取2.0 g贝壳珍珠层(其中碳酸钙含量为98%),置于300 mL的磷酸缓冲溶液中,采用脉冲式微波加热,功率为100W,100℃下反应20 min。经过过滤取沉淀,用去离子水洗涤数遍,在80℃的烘箱中干燥。
4. 测试:经X射线衍射、傅立叶红外光谱、X射线能谱仪检测表明,贝壳珍珠层表面生成一层片状B型碳酸根型磷灰石,薄片相互交联在一起,结晶度较低,Ca/P摩尔比1.5。
实施例4
1. 首先用刷子除去珊瑚表面的杂质,并用自来水冲洗干净,得到珊瑚块体;
2. 将磷酸二氢钠和磷酸氢二钾溶于蒸馏水中,配成pH=10,磷酸盐总浓度为0.5 mol/L的磷酸缓冲溶液。
3. 多孔B型碳酸根型磷灰石的制备:称取2.0 g珊瑚块体(其中碳酸钙含量为87%),置于300 mL的磷酸缓冲溶液中,采用非脉冲连续微波加热,功率范围0~1200W,100℃下反应20 min。经过过滤取沉淀,用去离子水洗涤数遍,在80℃的烘箱中干燥。
4. 测试:珊瑚的多孔结构仍旧被保留下来,表面生成一层片状B型碳酸根型磷灰石;薄片相互交联在一起,结晶度较低,Ca/P摩尔比 1.5。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:以碳酸钙或者生物矿物质为原料,置于过量的磷酸缓冲溶液中,反应物中Ca与P的摩尔比不大于1.67,微波加热,在50~100℃下反应1~30min,取沉淀;
所述的磷酸缓冲溶液pH=4.0~12,含有磷酸根离子、磷酸二氢根离子及磷酸氢根离子,总浓度为0.05~0.50 mol/L。
2.权利要求1所述片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法,其特征在于,所述的微波加热为非脉冲微波连续加热或脉冲微波加热。
3.权利要求2所述片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法,其特征在于,所述的非脉冲微波连续加热功率为0~1200W;所述的脉冲微波加热功率为40~1200W。
4.权利要求1所述片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法,其特征在于,所述的碳酸钙的物相选自方解石、文石、球霰石和无定型碳酸钙。
5.权利要求1所述片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法,其特征在于,所述的生物矿物质为贝壳、珊瑚、鱼骨或乌贼骨。
6.权利要求1所述片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法,其特征在于,所述的酸缓冲溶液用可溶性磷酸盐配制,可溶性磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵中的一种或几种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010287689 CN101920947A (zh) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | 一种片状b型碳酸根型磷灰石的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010287689 CN101920947A (zh) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | 一种片状b型碳酸根型磷灰石的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101920947A true CN101920947A (zh) | 2010-12-22 |
Family
ID=43336205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201010287689 Pending CN101920947A (zh) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | 一种片状b型碳酸根型磷灰石的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101920947A (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102897734A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-01-30 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 磷酸钙纳米结构及其制备方法 |
WO2013067049A1 (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | The University Of Toledo | Method for modifying surfaces for better osseointegration |
TWI448419B (zh) * | 2012-06-01 | 2014-08-11 | Univ Nat Taiwan Ocean | 一種以貝殼做為基礎原料所製成之磷酸鈣材料及製造該磷酸鈣材料的方法 |
CN104692347A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-06-10 | 福建永宸生物科技开发有限公司 | 一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法 |
CN104986748A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-10-21 | 南方科技大学 | 碳酸根羟基磷灰石及其制备方法 |
CN107823712A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-03-23 | 华中科技大学 | 一种用海螵蛸制备仿珊瑚人工骨的方法及其产品 |
CN107922277A (zh) * | 2015-08-31 | 2018-04-17 | 株式会社Gc | 含有碳酸钙的多孔质体的制造方法、含有碳酸磷灰石的多孔质体的制造方法 |
CN110025406A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-19 | 上海黑焰医疗科技有限公司 | 一种3d打印骨缺损填充物的制备方法 |
CN111420629A (zh) * | 2019-01-09 | 2020-07-17 | 国立研究开发法人日本原子力研究开发机构 | 富含碳酸基的碳酸磷灰石 |
CN113209367A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-08-06 | 华南理工大学 | 一种活性离子掺杂弱结晶碳酸化羟基磷灰石颗粒人工骨及其制备方法和应用 |
-
2010
- 2010-09-20 CN CN 201010287689 patent/CN101920947A/zh active Pending
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
《稀有金属材料与工程》 20091231 郭亚平等 贝壳表面沉积片状磷灰石及其体外生物活性 第834-837页 1-6 第38卷, 2 * |
《过程工程学报》 20060228 张文龙等 碳酸钙磷酸化工艺制备多孔球形羟基磷灰石 第37-41页 1-6 第6卷, 第1期 2 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013067049A1 (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | The University Of Toledo | Method for modifying surfaces for better osseointegration |
US10369253B2 (en) | 2011-10-31 | 2019-08-06 | The University Of Toledo | Method for modifying surfaces for better osseointegration |
TWI448419B (zh) * | 2012-06-01 | 2014-08-11 | Univ Nat Taiwan Ocean | 一種以貝殼做為基礎原料所製成之磷酸鈣材料及製造該磷酸鈣材料的方法 |
CN102897734A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-01-30 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 磷酸钙纳米结构及其制备方法 |
CN104692347A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-06-10 | 福建永宸生物科技开发有限公司 | 一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法 |
CN104986748A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-10-21 | 南方科技大学 | 碳酸根羟基磷灰石及其制备方法 |
CN104986748B (zh) * | 2015-06-30 | 2017-12-01 | 南方科技大学 | 碳酸根羟基磷灰石及其制备方法 |
CN107922277A (zh) * | 2015-08-31 | 2018-04-17 | 株式会社Gc | 含有碳酸钙的多孔质体的制造方法、含有碳酸磷灰石的多孔质体的制造方法 |
CN107823712A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-03-23 | 华中科技大学 | 一种用海螵蛸制备仿珊瑚人工骨的方法及其产品 |
CN111420629A (zh) * | 2019-01-09 | 2020-07-17 | 国立研究开发法人日本原子力研究开发机构 | 富含碳酸基的碳酸磷灰石 |
CN110025406A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-19 | 上海黑焰医疗科技有限公司 | 一种3d打印骨缺损填充物的制备方法 |
CN113209367A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-08-06 | 华南理工大学 | 一种活性离子掺杂弱结晶碳酸化羟基磷灰石颗粒人工骨及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101920947A (zh) | 一种片状b型碳酸根型磷灰石的制备方法 | |
Singh | Hydroxyapatite, a biomaterial: Its chemical synthesis, characterization and study of biocompatibility prepared from shell of garden snail, Helix aspersa | |
Boanini et al. | Ionic substitutions in calcium phosphates synthesized at low temperature | |
CN100357178C (zh) | 碳酸型高活性部分结晶磷酸钙及其制备方法 | |
Müller et al. | Preferred growth orientation of biomimetic apatite crystals | |
Ji et al. | Synthesis of different sized and porous hydroxyapatite nanorods without organic modifiers and their 5-fluorouracil release performance | |
CN102616762B (zh) | 硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法 | |
Miller et al. | Testing of Brushite (CaHPO 4· 2 H 2 O) in Synthetic Biomineralization Solutions and In Situ Crystallization of Brushite Micro‐Granules | |
Rhee et al. | Self-assembly phenomenon of hydroxyapatite nanocrystals on chondroitin sulfate | |
CN103525417A (zh) | 一种铕掺杂羟基磷灰石荧光纳米粒子的制备方法 | |
CN104030718A (zh) | 一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷及其制备方法和应用 | |
CN101153288B (zh) | 介孔纳米粉体羟基磷灰石的微生物催化合成方法 | |
Zhou et al. | Preparation of Chinese mystery snail shells derived hydroxyapatite with different morphology using condensed phosphate sources | |
CN102701172A (zh) | 以植物为模板制备羟基磷灰石纳米晶或微晶的方法 | |
Zhuang et al. | Synthesis and ultrastructure of plate-like apatite single crystals as a model for tooth enamel | |
Kovaleva et al. | Carbonated hydroxyapatite nanopowders for preparation of bioresorbable materials | |
Swain et al. | Preparation of high strength macroporous hydroxyapatite scaffold | |
CN101716370B (zh) | 一种纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法 | |
CN103466580A (zh) | 一种羟基磷灰石微球的制备方法 | |
Deepa et al. | Preparation and antimicrobial observations of zinc doped nanohydroxyapatite | |
Xiao et al. | Effect of poly (sodium 4-styrene-sulfonate) on the crystal growth of hydroxyapatite prepared by hydrothermal method | |
CN103803519B (zh) | 具有微纳米多级结构的层状多孔磷酸钙粉末的制备方法 | |
Zheng et al. | In vitro study of calcium phosphate layers on hydroxyapatite ceramics surface mineralized in different solutions | |
Kamitakahara et al. | Hydrothermal synthesis of hydroxyapatite from octacalcium phosphate: effect of hydrothermal temperature | |
CN102167300A (zh) | 一种六角柱状微粉羟基磷灰石材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20101222 |