CN101920947A - 一种片状b型碳酸根型磷灰石的制备方法 - Google Patents

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郭亚军
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Abstract

本发明涉及无机非金属材料和医用材料技术领域，公开了一种片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法。将碳酸钙或含碳酸钙的贝壳、珊瑚、鱼骨、乌贼骨等生物矿物质置于磷酸缓冲溶液中，经过微波处理，快速转化成B型碳酸根型磷灰石材料。本方法得到的片状B型碳酸根型磷灰石材料，Ca/P摩尔比为1.30~1.67，颗粒形貌呈片状，结晶度较低，具有良好的生物活性、生物相容性、生物降解性能，在骨修复材料领域有着广阔的应用前景。本方法反应速度快，反应条件温和，不需要高温高压，安全性和能耗都得到显著改善；生产工艺简单，设备投资少，环境友好。

Description

一种片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料和医用材料技术领域，具体为一种片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石 [Ca10(PO4)6(OH)2，简称HA] 是人体中骨、牙齿等硬组织的主要无机成分，具有良好的生物相容性、生物活性、无毒副作用、无免疫反应等优点。HA晶体为六方晶系，属于L6PC对称型和P63/m空间群，其结构为六角柱体，与c轴垂直的面是一个六边形，a、b轴夹角120○。HA的晶胞参数a=0.943~1.938 nm，c=0.686~0.688 nm，单位晶胞含有10个Ca2+、6个PO4 3-和2个OH-。生物体中的HA结构复杂，多数情况下矿物的成分不纯，钙离子经常缺少，容易被钠、镁等离子取代。氢氧根离子和磷酸根离子容易被碳酸根离子取代，分别形成A型和B型碳酸根型磷灰石。
目前，通常采用化学合成法制备化学计量比的羟基磷灰石，不仅结晶度较高，植入体内降解速度极慢，甚至会终身残留在机体内，而且这种材料缺乏多孔结构，不利于骨组织的长入。低结晶度的B型碳酸根型磷灰石与人体中骨、牙齿等硬组织的无机成分和化学结构更相似，不仅具有优良的生物相容性、生物活性和骨传导性，而且具有良好的生物降解性能，植入体内后很容易被新骨吸收和取代。
国内外学者采用水热法将天然珊瑚转化成羟基磷灰石，在保留珊瑚多孔结构的同时，获得完全转化的羟基磷灰石 [Nature 247(1974): 220~222，美国专利 3929971]，其化学反应方程式如下：
Figure 64251DEST_PATH_IMAGE001
中国专利（CN 1404880A）采用类似的工艺在180～260℃、2～28 MPa压力下，通过改变反应时间（1～15天）获得不同转化比率的多孔碳酸钙-羟基磷灰石梯度材料，该材料表层为羟基磷灰石，中心为碳酸钙。
采用水热法制备羟基磷灰石，反应条件苛刻，需要在高温高压下进行，缺少安全性，而且反应时间长，能耗大，生产成本高。合成的羟基磷灰石虽然生物相容性和骨引导活性良好，但是由于结晶度高导致生物降解性能差，植入后会终身残留在有机体内。
基于此，本发明提出并采用微波法将碳酸钙或含碳酸钙的贝壳、珊瑚、鱼骨、乌贼骨等生物矿物质转化成具有低结晶度的B型碳酸根型磷灰石。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种片状B型碳酸根磷灰石材料的制备方法，以得到一种研究设计具有优良生物活性、生物相容性，并且具备生物降解性的新型生物陶瓷材料。
本发明的方法，将碳酸钙或含碳酸钙的贝壳、珊瑚、鱼骨、乌贼骨等生物矿物质置于磷酸缓冲溶液中，经过微波处理，快速转化成片状B型碳酸根型磷灰石材料。
为了实现本发明的目的而采用的具体技术方案如下：
以碳酸钙或者生物矿物质为原料，置于过量的磷酸缓冲溶液中，反应物中Ca与P的摩尔比不大于1.67，微波加热，在50~100℃下反应1～30min，取沉淀；
微波加热为非脉冲微波连续加热，功率在0~1200W内自动连续调节；或脉冲微波加热，微波功率为40~1200W。
所述的磷酸缓冲溶液pH=4.0~12，含有磷酸根、磷酸二氢根及磷酸氢根离子，其总浓度为0.05~0.50 mol/L。
碳酸钙的物相选自方解石、文石、球霰石和无定型碳酸钙，生物矿物质可选自贝壳、珊瑚、鱼骨、乌贼骨等。
可以用块体的碳酸钙或生物矿物质直接作为反应原料，也可以将碳酸钙或生物矿物质用机械研磨成微米或纳米级粉末。
磷酸缓冲溶液用可溶性磷酸盐配制，可溶性磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵中的一种或几种。
用本方法所制备的片状B型碳酸根型磷灰石，部分钙离子可以被钠离子、钾离子取代。与化学计量比的羟基磷灰石相比，该材料的化学成分和化学结构更接近于人体中骨、牙齿等硬组织的无机成分。可应用于骨修复材料。
采用本发明制备的片状B型碳酸根型磷灰石，经扫描电镜检测，颗粒形貌呈片状。经X射线衍射、傅立叶红外光谱、X射线能谱仪检测表明得到的磷灰石为B-型碳酸根型磷灰石，Ca/P摩尔比为1.3~1.67；结晶度较低，具有良好的生物活性、生物相容性、生物降解性能，在骨修复材料领域有着广阔的应用前景。
本发明的优点如下：(1) 以碳酸钙和生物矿物质作为原料，不仅价廉、取材广泛，而且生物矿物质中的有机质具有良好的生物相容性和生物活性；(2) B型碳酸根型磷灰石的制备过程均在低温常压下进行，并且不产生污染环境的化学物质；(3) 与水热法相比，微波法具有反应速度快，反应条件温和，不需要高温高压，安全性和能耗都得到显著改善；(4) 制备的B型碳酸根型磷灰石的形貌规则，粒径分布均匀；(5) 生产工艺简单，设备投资少，环境友好。
附图说明
附图1为实施例1片状B型碳酸根型磷灰石的SEM图
附图2为实施例1片状B型碳酸根型磷灰石的XRD图。
具体实施方式
实施例1
1. 碳酸钙粉末的制备：碳酸钙通过机械研磨，形成粒径约为1μm的粉末。
2. 磷酸缓冲溶液的配制：将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶于蒸馏水中，配成pH=7.4，磷酸盐总浓度为0.2 mol/L的磷酸缓冲溶液。
3. 片状B型碳酸根型磷灰石的制备：称取0.6 g碳酸钙粉末，置于100 mL的磷酸缓冲溶液中，采用非脉冲连续微波加热，功率范围0~1200W，80℃下反应5 min。经过过滤取沉淀，用去离子水洗涤数遍，在80℃的烘箱中干燥。
4. 测试：经扫描电镜检测，颗粒形貌呈片状。经X射线衍射、傅立叶红外光谱、X射线能谱仪检测表明样品为B-型碳酸根型磷灰石，结晶度较低，Ca/P摩尔比1.5。SEM和XRD图如图1和图2所示。
实施例2
1. 将鱼骨通过机械研磨，形成粒径约为2μm的鱼骨粉末。
2. 将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶于蒸馏水中，配成pH=8.0，磷酸盐的总浓度为0.3 mol/L的磷酸缓冲溶液。
3. 片状B型碳酸根型磷灰石的制备：称取0.6 g鱼骨粉末，其中碳酸钙含量为93%，置于100 mL的磷酸缓冲溶液中，采用脉冲式微波加热，功率为100W，100℃下反应10 min。经过过滤取沉淀，用去离子水洗涤数遍，在80℃的烘箱中干燥。
4. 测试：经扫描电镜检测，样品形貌呈片状，结晶度较低；经X射线衍射、傅立叶红外光谱、X射线能谱仪检测表明样品为B-型碳酸根型磷灰石，Ca/P摩尔比 1.5。
实施例3
1. 首先用刷子除去贝壳表面的杂质，并用自来水冲洗干净。用砂纸磨去表壳层和棱柱层后，超声5 min，然后用去离子水和无水乙醇清洗干净，置于鼓风干燥箱60 ℃下干燥48 h，得到具有光泽的贝壳珍珠层。
2.  将磷酸二氢钾和磷酸氢二钾溶于蒸馏水中，配成pH=10，磷酸盐总浓度为0.5 mol/L的磷酸缓冲溶液。
3. 片状B型碳酸根型磷灰石的制备：称取2.0 g贝壳珍珠层（其中碳酸钙含量为98%），置于300 mL的磷酸缓冲溶液中，采用脉冲式微波加热，功率为100W，100℃下反应20 min。经过过滤取沉淀，用去离子水洗涤数遍，在80℃的烘箱中干燥。
4. 测试：经X射线衍射、傅立叶红外光谱、X射线能谱仪检测表明，贝壳珍珠层表面生成一层片状B型碳酸根型磷灰石，薄片相互交联在一起，结晶度较低，Ca/P摩尔比1.5。
实施例4
1.  首先用刷子除去珊瑚表面的杂质，并用自来水冲洗干净，得到珊瑚块体；
2.  将磷酸二氢钠和磷酸氢二钾溶于蒸馏水中，配成pH=10，磷酸盐总浓度为0.5 mol/L的磷酸缓冲溶液。
3. 多孔B型碳酸根型磷灰石的制备：称取2.0 g珊瑚块体（其中碳酸钙含量为87%），置于300 mL的磷酸缓冲溶液中，采用非脉冲连续微波加热，功率范围0~1200W，100℃下反应20 min。经过过滤取沉淀，用去离子水洗涤数遍，在80℃的烘箱中干燥。
4. 测试：珊瑚的多孔结构仍旧被保留下来，表面生成一层片状B型碳酸根型磷灰石；薄片相互交联在一起，结晶度较低，Ca/P摩尔比 1.5。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以碳酸钙或者生物矿物质为原料，置于过量的磷酸缓冲溶液中，反应物中Ca与P的摩尔比不大于1.67，微波加热，在50~100℃下反应1～30min，取沉淀；
所述的磷酸缓冲溶液pH=4.0~12，含有磷酸根离子、磷酸二氢根离子及磷酸氢根离子，总浓度为0.05~0.50 mol/L。
2.权利要求1所述片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法，其特征在于，所述的微波加热为非脉冲微波连续加热或脉冲微波加热。
3.权利要求2所述片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法，其特征在于，所述的非脉冲微波连续加热功率为0～1200W；所述的脉冲微波加热功率为40～1200W。
4.权利要求1所述片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法，其特征在于，所述的碳酸钙的物相选自方解石、文石、球霰石和无定型碳酸钙。
5.权利要求1所述片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法，其特征在于，所述的生物矿物质为贝壳、珊瑚、鱼骨或乌贼骨。
6.权利要求1所述片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法，其特征在于，所述的酸缓冲溶液用可溶性磷酸盐配制，可溶性磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵中的一种或几种。
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