TWI448419B - 一種以貝殼做為基礎原料所製成之磷酸鈣材料及製造該磷酸鈣材料的方法 - Google Patents
一種以貝殼做為基礎原料所製成之磷酸鈣材料及製造該磷酸鈣材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI448419B TWI448419B TW101119729A TW101119729A TWI448419B TW I448419 B TWI448419 B TW I448419B TW 101119729 A TW101119729 A TW 101119729A TW 101119729 A TW101119729 A TW 101119729A TW I448419 B TWI448419 B TW I448419B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- shell
- calcium phosphate
- phosphate material
- powder
- phase
- Prior art date
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
本發明係關於一種磷酸鈣材料及製造該磷酸鈣材料的方法，尤指一種以生物礦化所形成之碳酸鈣作為基礎原料及利用該種碳酸鈣合成磷酸鈣的方法。
隨著骨腫瘤患者的增加與人口逐漸的老化，人的骨骼在發生大範圍的骨缺損時，由於身體自身修復的能力下降或是不足，必須經由骨移植來幫助修補，使得骨移植已經成為世界第二大宗之器官移植手術，隨著骨移植數量的增加，骨移植材料的需求也日益增加。
而一般骨移植的材料可分為四種，包括(1)自體移植(autogenous graft)：取出患者自己身上的骨頭移植到需要的部位；(2)同種異質骨移植(allogenic graft)：患者接受來自他人的骨組織移植；(3)異體移植(heterogenous graft)：用牛、豬等動物的骨骼或骨髓組織移植到人體；(4)人工取代物(cancellous bone substitutes)：使用化學合成的類骨質或處理過的珊瑚骨骼或海膽骨骼，來作為骨質缺損時的充填物。由於自體移植可用的骨骼量並不多，而同種異質骨移植與異體移植需要避免疾病傳染或是器官排斥的情況發生，而利用人工取代物作為骨替代材料是目前最合乎效益與安全性的方式。
其中，人工取代物作為骨替代材料需要良好的生物相容性，而羥基磷灰石即是其中之一，近年來以磷酸鈣如氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)與α/β-三鈣磷酸鹽(α/β-tricalcium phosphate,β-TCP)等作為基礎原料的人工合成骨替代材料已廣泛應用於牙齒與骨移植手術，然而，由於化學合成之磷酸鈣材料欠缺網狀結構與相連的空隙，較不利於細胞的貼附與增生，而延緩骨移植術後的復元速度，利用天然的材料轉化合成的羥基磷灰石則具有天然的網狀結構與相連的空隙，直至目前為止，已有許多以生物礦化所形成之碳酸鈣(如珊瑚骨骼、珍珠層、海膽刺、墨魚骨等)作為原料合成磷酸鈣，進而合成骨組織支架材料的研究。
由於天然生物合成之衍生材料其抗原性較弱，並有較好的組織親和力與結合力，其天然孔隙結構利於成骨細胞的貼附與增生，但習知由生物礦化的基礎原料如珊瑚骨骼，因其數量較少，無法大量取得，抑或如海膽骨骼與海膽針，由於其鎂離子含量較高導致其結構較為堅硬，當用於製造磷酸鈣材料時，所需能源的消耗較高，且其製造方式較為費時；是以，尋找一種普遍存在與環境中的生物礦化的基礎原料與合適的磷酸鈣的製造方法，即為本案欲解決的技術課題之一。
另一方面，在習知發光二極體(light emitting diodes,LED)所使用之螢光粉材料多為化學合成的產物，若能找到發光效率更高且使用量減少的替代產品，亦為本案欲解決之另一技術課題。
本案提供一種利用貝殼作為基礎原料合成之磷酸鈣材料。
本案另提供一種利用貝殼作為基礎原料合成不同結晶相之磷酸鈣材料的方法。
本案再提供一種利用貝殼作為基礎原料，以形成用於骨替代材料的方法。
本案更提供一種利用貝殼作為基礎原料，以形成用於發光二極體之螢光粉材料的方法。
本案一較佳做法，係提供一種磷酸鈣材料，其係以一貝殼作為基礎原料，其中所述之貝殼包含簾蛤目(Veneroida)中之至少任一種類。
於上述較佳實施方式中，其中該磷酸鈣材料的製造方法包括下列步驟：(a)提供該貝殼；其中，該貝殼係為一文石相之貝殼；(b)加熱該文石相之貝殼，使其轉換為一方解石相之貝殼；以及(c)加工該方解石相之貝殼，使其形成該磷酸鈣材料。
於上述較佳實施方式中，其中該步驟(a)包括下列步驟：(a1)清洗該貝殼；以及(a2)乾燥該貝殼。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(a1)中，係以一界面活
性劑伴隨超音波震盪去除附著於該貝殼表面之雜質；抑或，其中於該步驟(a2)中，係將該貝殼置於一室溫下進行乾燥。
於上述較佳實施方式中，其中該步驟(b)中，以溫度400℃~500℃，以及恆溫加熱2小時以上之條件下，對該文石相之貝殼遂行加熱。
於上述較佳實施方式中，其中該步驟(c)包括下列步驟：(c1)加工該方解石相之貝殼，使其形成一貝殼粉末；(c2)加入一磷酸鹽至該貝殼粉末，使其形成一貝殼粉末混合物；以及(c3)加工該貝殼粉末混合物，使其形成該磷酸鈣材料。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(c1)中，係以一研磨棒對該方解石相之貝殼進行研磨。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(c2)中，加入一磷酸鹽粉末至該貝殼粉末，使其形成該貝殼粉末混合物；且，其中於該步驟(c3)中，以溫度900℃~1300℃，以及恆溫燒結2小時以上之條件下，對該貝殼粉末混合物遂行一固態擴散反應(solid state diffusion reaction)程序，使其形成該磷酸鈣材料。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(c2)中，該磷酸鹽粉末重量為0.6~1.0倍之該貝殼粉末之重量；且，其中於該步驟(c3)中，該磷酸鈣材料係為一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(c2)中，加入一磷酸鹽水溶液至該貝殼粉末，使其形成該貝殼粉末混合物；且，其中於該
步驟(c3)中，以溫度100℃~180℃，以恆溫加熱4小時以上之條件下，對該貝殼粉末混合物遂行一水熱反應(hydrothermal)程序，使其形成該磷酸鈣材料。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(c2)中，該磷酸鹽水溶液濃度為0.1 g mL-1
；且，其中於該步驟(c3)中，該磷酸鈣材料係為一氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)。
於上述較佳實施方式中，其中該氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)可經由一加熱程序轉換成一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
於上述較佳實施方式中，其中該加熱程序係以以溫度800℃~1000℃，以及恆溫加熱3天以上之條件下，對該氫氧基磷灰石遂加熱程序。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(c2)中，可加入一金屬至該貝殼粉末混合物；且，其中於該步驟(c3)中，該磷酸鈣材料可作為一螢光粉材料。
於上述較佳實施方式中，其中該磷酸鈣材料的製造方法包括下列步驟：(d)提供該貝殼；其中，該貝殼係為一文石相之貝殼；以及(e)加工該文石相之貝殼，使其形成該磷酸鈣材料。
於上述較佳實施方式中，其中該步驟(d)包括下列步驟：(d1)清洗該貝殼；以及(d2)乾燥該貝殼。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(d1)中，係以一界面活性劑伴隨超音波震盪去除附著於該貝殼表面之雜質；且，其中於該步驟(d2)中，係將該貝殼置於一室溫下進行乾燥。
於上述較佳實施方式中，其中該步驟(e)包括下列步驟：(e1)加工該文石相之貝殼，使其形成一貝殼粉末；(e2)加入一磷酸鹽至該貝殼粉末，使其形成一貝殼粉末混合物；以及(e3)加工該貝殼粉末混合物，使其形成該磷酸鈣材料。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(e1)中，係以一研磨棒對該文石相之貝殼進行研磨。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(e2)中，加入一磷酸鹽水溶液至該貝殼粉末，使其形成該貝殼粉末混合物；且，其中於該步驟(e3)中，以溫度100℃~180℃，以及恆溫加熱4小時以上之條件下，對該貝殼粉末之混合物遂行一水熱反應(hydrothermal)程序，使其形成該磷酸鈣材料。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(e2)中，該磷酸鹽水溶液濃度為0.1 g mL-1
；且，其中於該步驟(e3)中，該磷酸鈣材料係由一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)與一氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)共同組成。
於上述較佳實施方式中，其中該步驟(e3)所得之該磷酸鈣材料可經由一加熱程序轉換成一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
於上述較佳實施方式中，其中該加熱程序係以溫度800℃~1000℃，以及恆溫加熱3天以上之條件下，對該磷酸鈣材料遂加熱程序。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(e2)中，加入一磷酸鹽粉末至該貝殼粉末，使其形成該貝殼粉末混合物；且，其中於該步驟(e3)中，以溫度900℃~1300℃，以及恆溫燒結2小時以上之條件下，對該貝殼粉末混合物遂行一固態擴散反應(solid state diffusion reaction)程序，使其形成該磷酸鈣材料。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(e2)中，該磷酸鹽粉末重量為0.6~1.0倍之該貝殼粉末之重量；且，其中於該步驟(e3)中，該磷酸鈣材料係為一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(e2)中，可加入一金屬至該貝殼粉末混合物；且，其中於該步驟(e3)中，該磷酸鈣材料可作為一螢光粉材料。
於上述較佳實施方式中，其中所述之磷酸鹽係為：磷酸氫二胺((NH4
)2
HPO4
)、磷酸二氫胺((NH4
)H2
PO4
)中之任一者。
於上述較佳實施方式中，其中該金屬包括：鑭系金屬、鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬中之至少一者。
本案另一較佳做法，係關於一種磷酸鈣材料的製造方法，其係以一貝殼作為基礎原料，所述之貝殼包含簾蛤目(Veneroida)中之至少任一種類，其中，該磷酸鈣材料的製造方法包括下列步驟：(a)提供該貝殼，其中，該貝殼係為一文石相之貝殼；
(b)加熱該文石相之貝殼，以使其轉換為一方解石相之貝殼；(c)加工該方解石相之貝殼，使其形成一貝殼粉末；(d)加入一磷酸鹽至該貝殼粉末中，使其形成一貝殼粉末混合物；以及(e)加熱該貝殼粉末混合物，使其形成一磷酸鈣材料。
於上述較佳實施方式中，其中該步驟(a)包括下列步驟：(a1)清洗該貝殼；以及(a2)乾燥該貝殼。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(a1)中，係以一界面活性劑伴隨超音波震盪去除附著於該貝殼表面之雜質；抑或，其中於該步驟(a2)中，係將該貝殼置於一室溫下進行乾燥。
於上述較佳實施方式中，其中該步驟(b)中，以溫度400℃~500℃，以及恆溫加熱2小時以上之條件下，對該文石相之貝殼遂行加熱。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(c)中，係以一研磨棒對該方解石相之貝殼進行研磨。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(d)中，加入一磷酸鹽粉末至該貝殼粉末，使其形成該貝殼粉末混合物；且，其中於該步驟(e)中，以溫度900℃~1300℃，以及恆溫燒結2小時以上之條件下，對該貝殼粉末混合物遂行一固態擴散反應(solid state diffusion reaction)程序，使其形成該磷酸鈣材料。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(d)中，該磷酸鹽粉末重
量為0.6~1.0倍之該貝殼粉末之重量；且，其中於該步驟(e)中，該磷酸鈣材料係為一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(d)中，加入一磷酸鹽水溶液至該貝殼粉末，使其形成該貝殼粉末混合物；且，其中於該步驟(e)中，以溫度100℃~180℃，以恆溫加熱4小時以上之條件下，對該貝殼粉末之混合物遂行一水熱反應(hydrothermal)程序，使其形成該磷酸鈣材料。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(d)中，該磷酸鹽水溶液濃度為0.1 g mL-1
；且，其中於該步驟(e)中，該磷酸鈣材料係為一氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)。
於上述較佳實施方式中，其中該氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)可經由一加熱程序轉換成一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
於上述較佳實施方式中，其中該加熱程序係以以溫度800℃~1000℃，以及恆溫加熱3天以上之條件下，對該氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)遂加熱程序。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(d)中，可加入一金屬至該貝殼粉末混合物；且，其中於該步驟(e)中，該磷酸鈣材料可作為一螢光粉材料。
本案又一較佳作法，係關於另一種磷酸鈣材料的製造方法，其係以一貝殼作為基礎原料，所述之貝殼包含簾蛤目(Veneroida)中之至少任一種類，其中，該磷酸鈣材料的製造方法包括下列步驟：
(a)提供該貝殼，其中，該貝殼係為一文石相之貝殼；(b)加工該文石相之貝殼，使其形成一貝殼粉末；(c)加入一磷酸鹽至該貝殼粉末中，使其形成一貝殼粉末混合物；以及(d)加熱該貝殼粉末混合物，使其形成一磷酸鈣材料。
於上述較佳實施方式中，其中該步驟(a)包括下列步驟：(a1)清洗該貝殼；以及(a2)乾燥該貝殼。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(a1)中，係以一界面活性劑伴隨超音波震盪去除附著於該貝殼表面之雜質；抑或，其中於該步驟(a2)中，係將該貝殼置於一室溫下進行乾燥。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(b)中，係以一研磨棒對該文石相之貝殼進行研磨。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(c)中，加入一磷酸鹽水溶液至該貝殼粉末，使其形成該貝殼粉末混合物；且，其中於該步驟(d)中，以溫度100℃~180℃，以及恆溫加熱4小時以上之條件下，對該貝殼粉末混合物遂行一水熱反應(hydrothermal)程序，使其形成該磷酸鈣材料。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(c)中，該磷酸鹽水溶液濃度為0.1 g mL-1
；且，其中於該步驟(d)中，該磷酸鈣材料係由一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)與一氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)共同組成。
於上述較佳實施方式中，其中該步驟(d)所得之該磷酸鈣材料可經由一加熱程序轉換成一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
於上述較佳實施方式中，其中該加熱程序係以溫度800℃~1000℃，以及恆溫加熱3天以上之條件下，對該磷酸鈣材料遂加熱程序。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(c)中，加入一磷酸鹽粉末至該貝殼粉末，使其形成該貝殼粉末混合物；且，其中於該步驟(d)中，以溫度900℃~1300℃，以及恆溫燒結2小時以上之條件下，對該貝殼粉末之混合物遂行一固態擴散反應(solid state diffusion reaction)程序，使其形成該磷酸鈣材料。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(c)中，該磷酸鹽粉末重量為0.6~1.0倍之該貝殼粉末之重量；且，其中於該步驟(d)中，該磷酸鈣材料係為一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
於上述較佳實施方式中，其中於該步驟(c)中，可加入一金屬至該貝殼粉末混合物；且，其中於該步驟(d)中，該磷酸鈣材料可作為一螢光粉材料。
於上述較佳實施方式中，其中所述之磷酸鹽係為：磷酸氫二胺((NH4
)2
HPO4
)、磷酸二氫胺((NH4
)H2
PO4
)中之任一者。
於上述較佳實施方式中，其中該金屬包括：鑭系金屬、鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬中之至少一者。
本案一較佳做法，係提供一種磷酸鈣材料，其係以一貝殼作為
基礎原料，所述之貝殼包含簾蛤目(Veneroida)中之至少任一種類；其中，該磷酸鈣材料係應用作為一骨替代材料或一螢光粉材料中之任一者。
於上述較佳實施方式中，其中所述之磷酸鈣材料其結晶相包括：氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)、β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)中之至少一者。
於上述較佳實施方式中，其中該螢光粉材料係於合成過程中添加一金屬。
於上述較佳實施方式中，其中該金屬包括：鑭系金屬、鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬中之至少一者。
在日常生活當中，蛤或蜆在食用後所留下的殼體，往往無法有效地利用而只能丟棄，但本發明就蛤或蜆之殼體成份的特性，特別將其應用於磷酸鈣鈣材料的製作。
本案所述之生物礦化之碳酸鈣，較佳者，係指貝類中簾蛤目(Veneroida)任一種類之貝殼，亦可為碳酸鈣結晶相為文石相、方解石相或可由文石相轉換成方解石相三者之任一種類。
本案之基礎原料及所合成之磷酸鈣材料，可藉由X光粉末繞射儀(X-Ray powder diffractometer)分析，得到其繞射角(2θ)與強度(intensity)的關係圖，並如圖1所示；其中，x軸代表繞射角(2θ)，y
軸則代表強度(intensity)，11係為本案所提供之未經任何處理的貝殼其結晶相分析圖表，10代表文石相晶格之標準關係圖(JCPDS：05-0453)；經比對上述符號10、11所代表的圖式後，可確定本案所提供之貝殼，其晶格種類為一文石相。
請參閱圖2所示，其中，20係為本案之一第一較佳磷酸鈣材料的製造概念流程示意圖。申言之，首先收集蛤殼或蜆殼(當然，此僅為一舉例，亦可改為簾蛤目之任一種類之貝殼)，由圖1得知，未經任何處理的蛤殼或蜆殼，其結晶相為文石相。要合成磷酸鈣材料，首先需去除雜質(步驟S21)，其中，去除雜質(步驟S21)的過程包括：先以清水、稀釋漂白水或界面活性劑伴隨超音波震盪的方式，清洗並去除殼體表面的雜質或有機物質等。
接著進行乾燥(步驟S22)，乾燥(步驟S22)的過程包括：將洗淨的殼體置於室溫下烘乾，抑或利用烘乾機加溫至100℃進行烘乾的動作，即獲得一文石相之貝殼(當然，也可以直接提供其它結晶相為文石相之碳酸鈣，並不以此為限)。
之後進行研磨(步驟S23)，研磨(步驟S23)係利用研磨棒研磨該文石相之貝殼，使其形成一文石相之貝殼的粉末；研磨完成之後加入磷酸鹽粉末(步驟S24)，加入磷酸鹽粉末(步驟S24)的過程包括：秤取1g文石相之貝殼的粉末，隨後加入0.893g的磷酸氫二胺((NH4
)2
HPO4
)粉末或0.7778g的磷酸二氫胺((NH4
)H2
PO4
)粉末，將該文石相貝殼粉末之混合物置入研磨玻或是球磨機作用30分鐘，使貝殼的粉末與磷酸鹽粉末充份混合。
待充份混合之後，則遂行一燒結(步驟S25)，所述之燒結之程序(步驟S25)係以溫度900℃~1300℃，及恆溫燒結2小時以上之條件下，對該貝殼粉末之混合物遂行一固態擴散反應(solid state diffusion reaction)程序，使其形成該磷酸鈣材料，經由X光粉末繞射儀分析發現，所得之磷酸鈣材料結晶相為一粉末狀純相之β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
其中，請參閱圖3，31係為本案第一較佳實施例所得產物之結晶相之分析圖表，30代表β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)晶格之標準關係圖(JCPDS：09-0169)，經比對上述符號30、31所代表的圖式後，確定所得之磷酸鈣材料為一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
請參閱圖4，其中40係為本案之一第二較佳磷酸鈣材料的製造概念流程示意圖。其中，步驟S41至步驟S43與圖2之步驟S21至步驟S23相同，在此不多做贅述。
另外，在完成研磨(步驟S43)，隨後加入磷酸鹽水溶液(步驟S44)，其中加入磷酸鹽水溶液(步驟S44)的流程包括：秤取0.4g文石相之貝殼的粉末，將之置入鐵氟龍杯中，隨後加入3.3 mL、濃度為0.1 g mL-1
之磷酸鹽水溶液，所述之磷酸鹽水溶液包括：磷酸氫二胺((NH4
)2
HPO4
)水溶液或磷酸二氫胺((NH4
)H2
PO4
)水溶液中之任一者，並將其充分混合。
將該文石相之貝殼的粉末與磷酸鹽水溶液充份混合之後，遂行一水熱(步驟S45)程序，其中，水熱(步驟S45)程序包括：將裝有貝
殼粉末與磷酸鹽混合水溶液之鐵氟龍杯放入不銹鋼反應器中密封，將不銹鋼反應器放入高溫反應爐中；以溫度100℃~180℃，以及恆溫加熱4小時以上之條件下，遂行一水熱反應(hydrothermal)程序，待反應完成後，置於室溫下冷卻，之後再行過濾即可得到灰白色的沉澱物，將該灰白色沉澱物以100℃乾燥12小時，即可得到該磷酸鈣材料，經由X光粉末繞射儀分析發現，該磷酸鈣材料為一雙相混合之磷酸鈣(BCP)，由β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)與氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)共同組成。
是以，請參閱圖5；其中，52係為本案第二較佳實施例所得產物之結晶相之分析圖表，50代表氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)晶格之標準關係圖(JCPDS：09-0432)，51代表β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)晶格之標準關係圖(JCPDS：09-0169)，經比對過後，確定所得之磷酸鈣材料由氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)與β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)共同組成，為一雙相混合之磷酸鈣材料(HA/beta-TCP,BCP)；當然，於圖5中係分別以符號H代表氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)之波峰，符號β代表β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)之波峰。
再則，本案除了利用文石相的貝殼製作磷酸鈣材料外，亦可將該文石相的貝殼以溫度400℃~500℃，以及恆溫加熱2小時以上加熱處理，使其結晶相由文石相轉換成方解石相。
請參閱圖6之結晶相之分析圖表，其中，61為經過前述加熱程序處理過後，貝殼之結晶相關係圖，60代表方解石相晶格之標準關
係圖(JCPDS：05-0586)；經比對上述符號60、61所代表的圖式後，可確定該文石相之殼體藉所述加熱的過程，其晶格可由文石相轉換成方解石相。
請參閱圖7，70為本案之一第三較佳磷酸鈣材料的製造概念流程示意圖。其中，步驟S71至步驟S72與圖2中之步驟S21至步驟S22和圖4中之步驟S41至步驟S42相同，在此不多作贅述。
再則，待乾燥(步驟S72)完成後，遂行一加熱(步驟S73)程序，其中該加熱(步驟S73)的流程係以溫度400℃~500℃，以及恆溫加熱2小時以上之條件下，對該文石相之貝殼進行加熱，該文石相之貝殼轉換成一方解石相之貝殼(亦可直接提供結晶相為方解石相之碳酸鈣)。
接著進行研磨(步驟S74)，所述研磨(步驟S74)係以研磨棒研磨該方解石相之貝殼使其形成一方解石相之貝殼的粉末，待研磨完成之後，加入磷酸鹽粉末(步驟S75)，加入磷酸鹽粉末(步驟S75)的程序包括：秤取1g方解石相之貝殼的粉末，隨後加入0.893g的磷酸氫二胺粉末或0.7778g的磷酸二氫胺粉末，將方解石相貝殼粉末之混合物放入研磨缽或是球磨機作用30分鐘，使貝殼的粉末與磷酸鹽粉末充份混合。
待貝殼的粉末與磷酸鹽粉末充份混合後，再進行一燒結(步驟S76)程序，其中，燒結(步驟S76)程序係以溫度900℃~1300℃，及恆溫燒結2小時以上之條件下，對該方解石相貝殼粉末之混合物遂行一固態擴散反應(solid state diffusion reaction)程序，使其形成該磷酸
鈣材料，經由X光粉末繞射儀分析發現，所得之磷酸鈣材料結晶相為一粉末狀純相之β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
於此要說明的是，以本案第三較佳實施例所得到的磷酸鈣材料，其結晶相係相同於以本案第一較佳實施例所得產物的結晶相，皆確實為一粉末狀純相之β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)，其確認比對的方法類似圖3所示者，在此即不再予以贅述。
請參閱圖8，80為本案之一第四較佳磷酸鈣材料的製造概念流程示意圖。其中，步驟S81至步驟S84與圖7中之步驟S71至步驟S74相同，在此不多作贅述。
申言之，在研磨(步驟S84)完成之後，加入磷酸鹽水溶液(步驟S85)，其中加入磷酸鹽水溶液(步驟S85)的程序包括：秤取0.4g方解石相之貝殼的粉末，將之放入鐵氟龍杯中，隨後加入3.3 mL、濃度為0.1 g mL-1
之磷酸鹽水溶液；所述之磷酸鹽水溶液包括：磷酸氫二胺水溶液或磷酸二氫胺水溶液中之任一者，並將其充份混合。
待磷酸鹽水溶液與貝殼粉末充分混合後，遂行一水熱(步驟S86)程序，所述之水熱(步驟S86)的程序為：將裝有貝殼粉末與磷酸鹽混合水溶液之鐵氟龍杯放入不銹鋼反應器中密封，將不銹鋼反應器放入高溫反應爐中，以溫度100℃~180℃，以及恆溫加熱4小時以上之條件下，遂行一水熱反應(hydrothermal)，待反應完成後，置於室溫下冷卻，之後再行過濾即可得到灰白色的沉澱物，將該灰白色沉澱物以100℃乾燥12小時，即可得到該磷酸鈣材料，經由X光粉末繞射儀分析發現，所得該磷酸鈣材料係由一純相之氫氧基磷灰石
(hydroxyapatite,HA)組成。
請參閱圖9，其中，91係為本案第四較佳實施例所得產物之結晶相之分析圖表，90代表氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)晶格之標準關係圖(JCPDS：09-0432)，經比對上述符號90、91所代表的圖式後後，確定所得之磷酸鈣材料為一氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)。
本案亦可將純相之氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)或雙相混合之磷酸鈣(BCP)經過一加熱處理，將其轉換成純相之β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
請參閱圖10，100本案之一第五較佳磷酸鈣材料的製造概念流程示意圖，其步驟包括：提供一純相之氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)或雙相混合之磷酸鈣(BCP)(步驟S101)，隨後遂行一加熱(步驟S102)程序，所述之加熱(步驟S102)程序係以溫度800℃~1000℃，以及恆溫加熱3天以上之條件下，對提供之磷酸鈣材料遂行加熱，所得致之產物，為一粉末狀純相之β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
於此要說明的是，以本案第五較佳實施例所得到的磷酸鈣材料，其結晶相係相同於以本案第一較佳實施例或第三較佳實施例所得產物的結晶相，皆確實為一粉末狀純相之β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)，其確認比對的方法類似圖3所示者，在此即不再予以贅述。
透過本案上述方式所合成之磷酸鈣材料，係可應用於骨替代材
材的製成；當然，本案中亦可在磷酸鹽混合的過程當中加入鑭系金屬、鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬中之至少任一者，而加入金屬所合成之磷酸鈣材料可作為螢光粉材料。
請參閱圖11，110為本案之一第一較佳螢光粉材料的製造概念流程示意圖，其中步驟S111至步驟S113及步驟S115與圖2中之步驟S21至步驟S23及步驟S25相同，不同處在於步驟S114中加入一磷酸鹽粉末與金屬粉末，較佳者，如可在步驟S114中加入0.893g的磷酸氫二胺粉末或0.7778g的磷酸二氫胺粉末，並將其與0.033g的Eu2
O3
混合，所得之螢光粉材料經由X光粉末繞射儀分析發現，其結晶相為一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
請參閱圖12，121係為本案螢光粉材料合成之第一較佳實施例所得產物之結晶相之分析圖表，其中，120代表β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)晶格之標準關係圖(JCPDS：09-0169)，經比對過後，確定所得之螢光粉材料為一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
請參閱圖13，130為本案之一第二較佳螢光粉材料的製造概念流程示意圖，其中步驟S121至步驟S123及步驟S125與圖3之步驟S31至步驟S33及步驟S35相同，不同處在於步驟S124中加入一磷酸鹽水溶液與金屬溶液，較佳者，如可在步驟S124中加入3.3 mL、濃度為0.1 g mL-1
之磷酸鹽水溶液與600μL的Eu(NO3
)3(aq)
或200μL的Gd(NO3
)3(aq)
，所得之螢光粉材料經由X光粉末繞射儀分析發現，係由β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)與氫氧基磷灰石
(hydroxyapatite,HA)共同組成。
請參閱圖14，其中，142係為本案螢光粉材料合成之第二較佳實施例所得產物之結晶相之分析圖表，140代表氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)晶格之標準關係圖(JCPDS：09-0432)，141代表β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)晶格之標準關係圖(JCPDS：09-0169)，經比對過後，確定所得之螢光粉材料由氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)與β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)共同組成，為一雙相混合之磷酸鈣材料(HA/beta-TCP,BCP)，此外，分別以符號H代表氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)之波峰，符號β代表β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)之波峰。
請參閱圖15，150為本案之一第三較佳螢光粉材料的製造概念流程示意圖，其中步驟S151至步驟S154及步驟S156與圖7中之步驟S71至步驟S74及步驟S76相同，不同處在於步驟S155中加入一磷酸鹽粉末與金屬粉末，較佳者，如可在步驟S155中加入0.893g的磷酸氫二胺粉末或0.7778g的磷酸二氫胺粉末，並將其與0.033g的Eu2
O3
混合，所得之螢光粉材料經由X光粉末繞射儀分析發現，其結晶相為一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
於此要說明的是，以本案第三較佳實施例所得到的螢光粉材料，其結晶相係相同於本案螢光粉材料合成之第一較佳實施例所得產物的結晶相，皆確實為一粉末狀純相之β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)，其確認比對的方法類似圖12所示者，在此即不再予以贅述。
請參閱圖16，160為本案之一第四較佳螢光粉材料的製造概念流程示意圖，其中步驟S161至步驟S164及步驟S166與圖8中之步驟S81至步驟S84及步驟S86相同，不同處在於步驟S165中加入一磷酸鹽水溶液與金屬溶液，較佳者，如可在步驟S145中加入加入3.3 mL、濃度為0.1 g mL-1
之磷酸鹽水溶液與600μL的Eu(NO3
)3(aq)
或200μL的Gd(NO3
)3(aq)
，所得之螢光粉材料經由X光粉末繞射儀分析發現，係由氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)所組成。
請參閱圖17，其中，171係為本案螢光粉材料合成之第四較佳實施例所得產物之結晶相之分析圖表，170代表氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)晶格之標準關係圖(JCPDS：09-0432)，經比對過後，確定所得之螢光粉材料為一氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)。
本案亦可將結晶相為氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)之螢光粉材料或結晶相為雙相混合之磷酸鈣(BCP)之螢光粉材料透過一加熱處理，將其轉換成結晶相為β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)之螢光粉材料。
請參閱圖18，180本案之一第五較佳螢光粉材料的製造概念流程示意圖，其步驟包括：提供結晶相為氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)或雙相混合之磷酸鈣(BCP)之螢光粉(步驟S181)，隨後遂行一加熱(步驟S182)程序，所述之加熱(步驟S182)程序係以溫度800℃~1000℃，以及恆溫加熱3天以上之條件下，對提供之螢光粉遂行加熱，而經該加熱處理後之產物，經由X光粉末繞射儀分析發現，其結晶相為β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
於此要說明的是，以本案第五較佳實施例所得到的螢光粉材料，其結晶相係相同於本案螢光粉材料合成之第一較佳實施例或第三較佳實施例所得產物的結晶相，皆確實為一粉末狀純相之β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)，其確認比對的方法類似圖12所示者，在此即不再予以贅述。
藉由本案所提供之基礎原料與方法所合成之螢光粉材料，由於其天然結構的關係，其光吸收能力與光激發強度均高於化學合成之螢光粉材料。
如圖19所示，以化學合成方式與貝殼加熱燒結合成方式合成之螢光粉材料：Ca3
(PO4
)2
-Eu3+
，其莫耳(mole)百分濃度均等於2，其中，x軸代表波長(wavelength(nm))，y軸代表強度(intensity)，191代表貝殼合成之螢光粉材料之光吸收率，192代表化學合成之螢光粉材料之光吸收率；193代表貝殼合成之螢光粉材料之光激發強度，194代表化學合成之螢光粉材料之光激發強度。
結果顯視，在相同濃度的條件下，由貝殼合成之螢光粉材料其光吸收率及光激發強度均較化學合成之螢光粉材料高出許多，此外，由於不同生物礦化所形成之碳酸鈣其成分中金屬濃度不同的關係，以簾蛤目(Veneroida)之貝殼所合成之螢光粉材料，其光吸收率與光激發強度均優於以海膽針或是珊瑚合成之螢光粉材料。
再則，本案所合成之氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)經由電子顯微鏡(electron microscope)觀察，發現其結構的排列與海膽針或是珊瑚所合成之氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)明顯不同，此等結
構於應用於骨替材料時，即可與以其它生物礦化或化學合成的材料間，取得一很好的區別性。
綜上所述，以本案所提供之貝殼為原料合成之磷酸鈣材料(可直接作為骨替材料)或是螢光粉材料，其應用性均高於以其它生物礦化的碳酸鈣與化學合成之磷酸鈣材料(骨替材料)或是螢光粉；另一方面，相較於習知技術，本案也提供一種能量消耗較低、時間較短的合成方式，而可大大地提升了磷酸鈣合成的效率；故，本案實為一極具產業價值之作。
本案得由熟悉本技藝之人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護。
S21~S25‧‧‧步驟
S41~S45‧‧‧步驟
S71~S76‧‧‧步驟
S81~S86‧‧‧步驟
S101~102‧‧‧步驟
S111~S115‧‧‧步驟
S131~S135‧‧‧步驟
S151~S156‧‧‧步驟
S161~S166‧‧‧步驟
S181~S182‧‧‧步驟
圖1：其係為本案所提供之未處理的蛤類貝殼之X光粉末繞射圖。
圖2：其係為本案所提供之合成磷酸鈣材料的第一較佳實施步驟流程示意圖。
圖3：其係本案合成之磷酸鈣材料-β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)之X光粉末繞射關係圖。
圖4：其係為本案所提供之合成磷酸鈣材料的第二較佳實施步驟流程示意圖。
圖5：其係本案合成之磷酸鈣材料-雙相混合(HA/beta-TCP,BCP)之X光粉末繞射關係圖。
圖6：其係為本案所提供之蛤類貝殼經加熱處理之後之X光粉末繞射圖。
圖7：其係為本案所提供之合成磷酸鈣材料的第三較佳實施步驟流程示意圖。
圖8：其係為本案所提供之合成磷酸鈣材料的第四較佳實施步驟流程示意圖。
圖9：其係本案合成之磷酸鈣材料-氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)之X光粉末繞射關係圖。
圖10：其係為本案所提供之合成磷酸鈣材料的第五較佳實施步驟流程示意圖。
圖11：其係為本案所提供之合成螢光粉材料的第一較佳實施步驟流程示意圖。
圖12：其係本案合成之螢光粉材料-β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)之X光粉末繞射關係圖。
圖13：其係為本案所提供之合成螢光粉材料的第二較佳實施步驟流程示意圖。
圖14：其係本案合成之螢光粉材料-雙相混合(HA/beta-TCP,BCP)之X光粉末繞射關係圖。
圖15：其係為本案所提供之合成螢光粉材料的第三較佳實施步驟流程示意圖。
圖16：其係為本案所提供之合成螢光粉材料的第四較佳實施步驟流程示意圖。
圖17：其係本案合成之螢光粉材料-氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)之X光粉末繞射關係圖。
圖18：其係為本案所提供之合成螢光粉材料的第五較佳實施步驟流程示意圖。
圖19：其係本案合成之螢光粉材料之光吸收率與光激發強度之圖表。
Claims (12)
- 一種磷酸鈣材料的製造方法，其係以一貝殼作為基礎原料，所述之貝殼包含簾蛤目(Veneroida)中之至少任一種類；其中，該磷酸鈣材料的製造方法包括下列步驟：(a)提供該貝殼；其中，該貝殼係為一文石相之貝殼；(b)以溫度400℃~500℃加熱該文石相之貝殼，以使其轉換為一方解石相之貝殼；(c)加工該方解石相之貝殼，使其形成一貝殼粉末；(d)加入一磷酸鹽至該貝殼粉末中，使其形成一鈣磷原子莫爾數比介於1.32~1.91之貝殼粉末混合物；以及(e)以一固態擴散反應(solid state diffusion reaction)程序或一水熱反應(hydrothermal)程序加熱該貝殼粉末混合物，使其形成一純相之磷酸鈣材料。
- 如專利申請範圍第1項所述之磷酸鈣材料的製造方法，其中該步驟(a)包括下列步驟：(a1)清洗該貝殼；以及(a2)乾燥該貝殼。
- 如專利申請範圍第2項所述之磷酸鈣材料的製造方法，其中於該步驟(a1)中，係以一界面活性劑伴隨超音波震盪去除附著於該貝殼表面之雜質；抑或，其中於該步驟(a2)中，係將該貝殼置於一室溫下進 行乾燥。
- 如專利申請範圍第1項所述之磷酸鈣材料的製造方法，其中該步驟(b)中，以溫度400℃~500℃，以及恆溫加熱2小時以上之條件下，對該文石相之貝殼遂行加熱。
- 如專利申請範圍第1項所述之磷酸鈣材料的製造方法，其中於該步驟(c)中，係以一研磨棒對該方解石相之貝殼進行研磨。
- 如專利申請範圍第1項所述之磷酸鈣材料的製造方法，其中於該步驟(d)中，加入一磷酸鹽粉末至該貝殼粉末，使其形成該貝殼粉末之混合物；且，其中於該步驟(e)中，以溫度900℃~1300℃，以及恆溫燒結2小時以上之條件下，對該貝殼粉末之混合物遂行一固態擴散反應(solid state diffusion reaction)程序，使其形成該純相之磷酸鈣材料。
- 如專利申請範圍第6項所述之磷酸鈣材料的製造方法，其中於該步驟(d)中，該磷酸鹽粉末重量為0.6~1.0倍之該貝殼粉末之重量；且，其中於該步驟(e)中，該純相之磷酸鈣材料係為一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
- 如專利申請範圍第1項所述之磷酸鈣材料的製造方法，其中於該步驟(d)中，加入一磷酸鹽水溶液至該貝殼粉末，使其形成該貝殼粉末混合物；且，其中於該步驟(e)中，以溫度100℃~180℃，以恆溫加熱4小時以上之條件下，對該貝殼粉末混合物遂行一水熱反應(hydrothermal)程序，使其形成該純相之磷酸鈣材料。
- 如專利申請範圍第8項所述之磷酸鈣材料的製造方法，其中於該步驟(d)中，該磷酸鹽水溶液濃度為0.1g mL-1 ；且，其中於該步驟(e)中，該純相之磷酸鈣材料係為一氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)。
- 如專利申請範圍第9項所述之磷酸鈣材料的製造方法，其中該氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)可經由一加熱程序轉換成一β-三鈣磷酸鹽(β-tricalcium phosphate,β-TCP)。
- 如專利申請範圍第10項所述之磷酸鈣材料的製造方法，其中該加熱程序係以以溫度800℃~1000℃，以及恆溫加熱3天以上之條件下，對該氫氧基磷灰石(hydroxyapatite,HA)遂加熱程序。
- 如專利申請範圍第1項所述之磷酸鈣材料的製造方法，其中於該步驟(d)中，可加入一金屬至該貝殼粉末混合物；且，其中於該步驟(e)中，該純相之磷酸鈣材料可作為一螢光粉材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW101119729A TWI448419B (zh) | 2012-06-01 | 2012-06-01 | 一種以貝殼做為基礎原料所製成之磷酸鈣材料及製造該磷酸鈣材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW101119729A TWI448419B (zh) | 2012-06-01 | 2012-06-01 | 一種以貝殼做為基礎原料所製成之磷酸鈣材料及製造該磷酸鈣材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201350432A TW201350432A (zh) | 2013-12-16 |
| TWI448419B true TWI448419B (zh) | 2014-08-11 |
Family
ID=50157845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW101119729A TWI448419B (zh) | 2012-06-01 | 2012-06-01 | 一種以貝殼做為基礎原料所製成之磷酸鈣材料及製造該磷酸鈣材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI448419B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI558790B (zh) * | 2016-02-03 | 2016-11-21 | 國立臺灣海洋大學 | 以生物性原料製備螢光粉主體材料的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1631773A (zh) * | 2004-10-29 | 2005-06-29 | 宁波经济技术开发区晶格新材料开发有限公司 | 羟基磷灰石的制备方法 |
| CN101620176A (zh) * | 2009-06-10 | 2010-01-06 | 钱国英 | 一种珍珠粉和贝壳粉的鉴别方法 |
| CN101920947A (zh) * | 2010-09-20 | 2010-12-22 | 上海师范大学 | 一种片状b型碳酸根型磷灰石的制备方法 |
| CN101983728A (zh) * | 2010-11-09 | 2011-03-09 | 厦门大学 | 贝壳多孔羟基磷灰石基骨修复材料及其制备方法 |
| CN102139866A (zh) * | 2010-09-28 | 2011-08-03 | 上海师范大学 | 水热法制备磁性介孔磷灰石微球材料的方法 |
-
2012
- 2012-06-01 TW TW101119729A patent/TWI448419B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1631773A (zh) * | 2004-10-29 | 2005-06-29 | 宁波经济技术开发区晶格新材料开发有限公司 | 羟基磷灰石的制备方法 |
| CN101620176A (zh) * | 2009-06-10 | 2010-01-06 | 钱国英 | 一种珍珠粉和贝壳粉的鉴别方法 |
| CN101920947A (zh) * | 2010-09-20 | 2010-12-22 | 上海师范大学 | 一种片状b型碳酸根型磷灰石的制备方法 |
| CN102139866A (zh) * | 2010-09-28 | 2011-08-03 | 上海师范大学 | 水热法制备磁性介孔磷灰石微球材料的方法 |
| CN101983728A (zh) * | 2010-11-09 | 2011-03-09 | 厦门大学 | 贝壳多孔羟基磷灰石基骨修复材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201350432A (zh) | 2013-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Agbeboh et al. | Environmentally sustainable processes for the synthesis of hydroxyapatite | |
| Laonapakul | Synthesis of hydroxyapatite from biogenic wastes | |
| US7700066B1 (en) | Process for preparing alpha calcium sulfate hemihydrate | |
| EP1948561B1 (en) | A plurisubstituted hydroxyapatite and the composite thereof with a natural and/or synthetic polymer, their preparation and uses thereof | |
| Iwata et al. | Sintering behavior and apatite formation of diopside prepared by coprecipitation process | |
| Rakovan et al. | A technological gem: materials, medical, and environmental mineralogy of apatite | |
| JPH01502812A (ja) | ヒドロキシルアパタイト物質の製法 | |
| CN106115642B (zh) | 一种大尺寸羟基磷灰石多孔微球材料及其制备方法 | |
| KR20100039979A (ko) | 실리콘이 치환된 수산화아파타이트와 β-ＴＣＰ를 포함하는다공성 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Cho et al. | Preparation of a novel anorganic bovine bone xenograft with enhanced bioactivity and osteoconductivity | |
| Malau et al. | Synthesis of hydrokxyapatite based duck egg shells using precipitation method | |
| JP2004026648A (ja) | α−およびβ−リン酸三カルシウム粉末の製造方法 | |
| TWI448419B (zh) | 一種以貝殼做為基礎原料所製成之磷酸鈣材料及製造該磷酸鈣材料的方法 | |
| CN1307490A (zh) | 一种人造生物材料化合物 | |
| KR101762580B1 (ko) | 다공성 골이식재 제조방법 | |
| JP2007501054A (ja) | リン酸カルシウムセメント製医療用インプラント製造法と医療用インプラント | |
| CN107456605A (zh) | 一种双相磷酸钙多孔生物陶瓷骨支架材料及其制备方法与应用 | |
| da Silva et al. | Alveolar regeneration induced by calcium phosphate ceramics after dental avulsion: Study in young rats | |
| CN106747566A (zh) | 一种新型镁掺杂生物陶瓷多孔材料的制备方法 | |
| CN104623727B (zh) | 一种用于骨组织修复的生物材料及其制备方法 | |
| Herliansyah et al. | Natural bioceramics bone graft: A comparative study of calcite hydroxyapatite, gypsum hydroxyapatite, bovine hydroxyapatite and cuttlefish shell hydroxyapatite | |
| Krishna et al. | Fluorinated hydroxyapatite by hydrolysis under microwave irradiation | |
| CN104147638B (zh) | 一种三维连通多孔人工骨支架及其制备方法和应用 | |
| JP2023529954A (ja) | 動物の骨からの異種移植片の製造 | |
| Kareem et al. | Preparation and characterization of natural rice husk-derived silica and Eggshell-derived calcium carbonate composite as a coating material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |