CN104623727B - 一种用于骨组织修复的生物材料及其制备方法 - Google Patents
一种用于骨组织修复的生物材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于骨组织修复的生物材料及其制备方法，化学式为Ca2Mg5(Si4O11)2F2，按比例选取含有合成生物材料所需元素的化合物，采用多次煅烧或化学溶液溶解混合后煅烧制备材料，将制备得到的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体或Ca2Mg5(Si4O11)2F2陶瓷块体在模拟体液中矿化一段时间后，表面即可大量沉积类骨磷灰石层，具备较好的生物活性，可用于骨组织修复。本发明制备的生物材料具有良好的生物活性和机械性能，力学性能接近人体皮质骨，是一种理想的生物和医用材料，能作为非承重骨部位的修复材料使用；所需原料来源丰富，制备方法简单灵活，易于操作，产物易收集，能源消耗和产品成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于骨组织修复的生物材料及其制备方法，属于生物材料领域。
背景技术
随着材料科学和医学的迅速发展以及人们生活水平、医疗保健、康复水平的提高，人们对人体器官及骨折缺损的修复和置换等方面的要求日益提高。据统计资料表明，近年来关节炎等疾病患者逐年增加，在美国每年大约有50万人动手术将髋部、肩膀、手肘和膝盖等部位置换成人工关节。人工关节种类繁多，外观形状复杂，每个病人的关节尺寸都不同，目前人工关节主要是成系列的生产。多数情况下，人工关节柄与骨髓腔不能形成紧密的解剖匹配，从而使负荷传递、应力分布高于或低于正常水平，身体容易产生排异反应，导致手术后的并发症，并降低人工关节的使用寿命。这些缺点限制了人工关节在临床上的广泛应用，而一般用来替换的人造骨的钛合金骨骼，制作时间长，往往耽误了最佳的更换时间。
重建矿物骨骼硬组织结构和力学性能是一个亟待解决的问题，在骨组织工程领域具有重要的临床应用价值和较高的社会效益。新一代的医用骨组织材料要求具有高的生物活性和机械性能，不容易与人体产生排异反应。羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]是生物骨基质中的重要无机组元，主要存在于骨、牙齿和腕足类动物外壳等矿化结构中，一旦与有机成分结合，骨基质就会具有很强的硬度，在生物体内起到支持功能，促进骨修复。
当前，羟基磷灰石的应用方法是将可以生成羟基磷灰石的生物材料置于人体内，通过体液的矿化生成羟基磷灰石，羟基磷灰石与人体骨骼组织在界面形成紧密的化学键结合，从而诱导骨组织的生长。但是，目前用于在生物体内稳定生成羟基磷灰石的生物材料性能不好，制备方法多较复杂，能耗高，产品成本较高，不利于推广应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种有良好的生物活性和机械强度、制备方法简单、能耗较低的用于骨组织修复的生物材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于骨组织修复的生物材料，化学式为Ca2Mg5(Si4O11)2F2。
如上所述的用于骨组织修复的生物材料的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤：
(1)以含有钙离子Ca2+的化合物、含镁离子Mg2+的化合物、含硅离子Si4+的化合物、含氟离子F-的化合物为原料，按化学式Ca2Mg5(Si4O11)2F2中对应元素的化学计量比称取各原料，通过研磨使其混合均匀；
(2)将得到的混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为200～750℃，预煅烧时间为1～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为8～15小时，自然冷却后，研磨混合均匀即得到粉末状生物材料。
本发明高温固相法的技术方案中，含有钙离子Ca2+的化合物为草酸钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种；含镁离子Mg2+的化合物为碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸镁中的一种；含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅；含有氟离子F-的化合物为氟化钙或氟化镁中的一种。
本发明高温固相法的一个优选方案是：步骤(2)的预煅烧温度为250℃～700℃，预煅烧时间为2～14小时；步骤(3)的煅烧温度为800～950℃，煅烧时间为10～14小时。
在本发明技术方案中，将高温固相法步骤(3)得到的粉末状生物材料在压力为8Mpa～10Mpa的条件下干压成型，再进行烧结，烧结温度为800～950℃，烧结时间为2～15小时，得到用于骨组织修复的块状生物材料。
如上所述的用于骨组织修复的生物材料的制备方法，还可以采用化学溶液法，包括以下步骤：
(1)以含有钙离子Ca2+的化合物、含镁离子Mg2+的化合物、含硅离子Si4+的化合物、含氟离子F-的化合物为原料，按化学式Ca2Mg5(Si4O11)2F2中对应元素的化学计量比称取，将含有钙离子Ca2+的化合物、含镁离子Mg2+的化合物、含氟离子F-的化合物分别溶解于稀硝酸溶液中，用去离子水进行稀释，不断进行搅拌，再按各原料质量的0.5～2.0wt％分别添加络合剂，得到各原料的混合液；在含硅离子Si4+的化合物中加入等量体积的乙醇和5倍体积的硝酸溶液，用去离子水进行稀释，进行搅拌处理，待完全溶解后，将上述各种溶液进行混合，所述的络合剂为柠檬酸或草酸；
(2)将各原料的混合液缓慢混合，在40～100℃的搅拌温度下搅拌1～3小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；
(3)将前驱体置于坩埚中，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间2～12小时，冷却后研磨均匀，得到粉末状生物材料。
本发明化学溶液法的技术方案中，含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、草酸钙中的一种；含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸镁中的一种；含有硅离子Si4+的化合物为正硅酸乙酯；含有氟离子F-的化合物为氟化钙或氟化镁中的一种。
本发明化学溶液法的一个优选方案是：步骤(2)的搅拌温度为50～90℃，搅拌时间为2～3小时；步骤(3)的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～10小时。
在本发明技术方案中，将化学溶液法步骤(3)得到的粉末状生物材料在压力为8Mpa～10Mpa的条件下干压成型，再进行烧结，烧结温度为750～900℃，烧结时间为2～14小时，得到用于骨组织修复的块状生物材料。
本发明技术方案的优点在于：
1、本发明制备的Ca2Mg5(Si4O11)2F2生物材料具有良好的生物活性和机械性能，力学性能接近人体皮质骨，该材料没有污染，不含有对于生物体有害的元素，是一种理想的生物和医用材料，能作为非承重骨部位的修复材料使用。
2、本发明制备的Ca2Mg5(Si4O11)2F2生物材料中含有丰富的Mg2+存在，在成骨和促进生物学相容方面起到良好的促进作用。
3、本发明的Ca2Mg5(Si4O11)2F2生物材料的制备方法选用的原料来源丰富，方法可以灵活选用高温固相法和化学溶液法，制备工艺简单，易于操作，产物易收集，能源消耗和产品成本低。
4、本发明的制备方法无污染、无废水废气排放，环境友好，适合连续化生产。
附图说明
图1为按实施例1技术方案制备的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体的XRD图谱；
图2为按实施例1技术方案制备的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体矿化1天后的XRD图谱；
图3为按实施例1技术方案制备的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体矿化5天后的XRD图谱；
图4为按实施例1技术方案制备的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体矿化10天后的XRD图谱；
图5为按实例1技术方案制备的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体矿化前的表面形貌照片；
图6为按实例1技术方案制备的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体矿化10天后的表面形貌照片；
图7为按实例1技术方案制备的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体矿化前后的傅里叶红外光谱对比图；
图8为按实例2技术方案制备的Ca2Mg5(Si4O11)2F2陶瓷粉体矿化3天后的表面形貌照片；
图9为按实例3技术方案制备的Ca2Mg5(Si4O11)2F2陶瓷块体矿化前的表面形貌照片；
图10为按实例3技术方案制备的Ca2Mg5(Si4O11)2F2陶瓷块体矿化3天后的表面形貌照片；
图11为按实例4技术方案制备的Ca2Mg5(Si4O11)2F2陶瓷块体矿化5天后的表面形貌照片；
图12为按实例5技术方案制备的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体矿化3天后的表面形貌照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
根据化学式Ca2Mg5(Si4O11)2F2中各元素的摩尔比，分别称取碳酸钙CaCO3：0.333克，碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：1.619克，二氧化硅SiO2：1.603克，氟化钙CaF2：0.338克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度250℃，预煅烧时间14小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度950℃，煅烧时间8小时，冷却研磨即得到Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体。
将制备好的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体在模拟体液中浸泡1天、5天和10天，观察在不同矿化时间下表面形貌的变化，判断Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。每一克的Ca2Mg5(Si4O11)2F2陶瓷加入模拟体液100毫升。将浸泡后的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体从模拟体液中取出，用去离子水清洗表面，然后在70℃下干燥4小时，用SEM观察表面形貌的变化。
模拟体液含有与人体血浆相近的离子及离子团浓度，其组成为：
| 物质名称 | 浓度 |
| 碳酸氢钠(NaHCO3) | 0.355g/L |
| 氯化钾(KCl) | 0.225g/L |
| 氯化钠(NaCl) | 8.035g/L |
| 氯化镁(MgCl2·6H2O) | 0.311g/L |
| 磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O) | 0.231g/L |
| 盐酸(HCl) | 1mol/L |
| 无水硫酸钠(Na2SO4) | 0.072g/L |
| 无水氯化钙(CaCl2) | 0.292g/L |
| 三(羟甲基)氨基甲烷(NH2C(CH2OH)) | 6.118g/L |
参见附图1，是按本发明实施例1技术方案制备的样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料Ca2Mg5(Si4O11)2F2为纯相材料，没有出现其他杂质相。
参见附图2，是按本发明实施例1技术方案制备的样品矿化1天后的XRD图谱，XRD测试结果显示，浸泡模拟体液1天后，物相发生了变化，但还可以看出基底材料Ca2Mg5(Si4O11)2F2的物相衍射峰。
参见附图3，是按本发明实施例1技术方案制备的样品矿化5天后的XRD图谱，XRD测试结果显示，浸泡模拟体液5天后，残留的基底材料Ca2Mg5(Si4O11)2F2的物相衍射峰数量变得更少。
参见附图4，是按本发明实施例1技术方案制备的样品矿化10天后的XRD图谱，XRD测试结果显示，浸泡10天后，残留的Ca2Mg5(Si4O11)2F2的衍射峰数量微乎其微，样品基本与Ca10(PO4)6(OH)2的标准卡片(PDF#09-0432)的衍射峰对应，羟基磷灰石稳定形成，说明浸泡时间越长，Ca2Mg5(Si4O11)2F2的矿化程度越深。
参见附图5，是按本发明实施例1技术方案制备的样品的扫描电镜图，材料形貌显示形成了团聚颗粒，颗粒的表面比较平滑。
参将附图6，是按本发明实施例1技术方案制备的样品矿化10天后的扫描电镜图，SEM测试结果显示，粉体细化，颗粒表面变得粗糙，表层被针状的纳米级的羟基磷灰石所覆盖，说明Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体具有良好的生物活性。
参见附图7，是按本发明实施例1技术方案制备的样品矿化前后的傅里叶红外光谱对比图，结果显示，未矿化的样品主要红外峰都是来自Si-O四面体的原子之间的振动，矿化1天后，红外振动基本都显示来自P-O四面体的原子之间的振动，说明粉体表面出现羟基磷灰石层，说明Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体具有良好的生物活性。
实施例2：
根据化学式Ca2Mg5(Si4O11)2F2中各元素的摩尔比，分别称取氧化钙CaO：0.1869克，氧化镁MgO：0.6717克，氟化钙CaF2：0.338克，分别溶于硝酸中，并用去离子水进行稀释，不断进行搅拌，再分别称取各原料质量的0.5wt％的草酸分别加入溶液中，并进行搅拌处理，称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：5.556克，并在正硅酸乙酯中加入等量体积的乙醇和5倍体积的硝酸溶液，用去离子水进行稀释，进行搅拌处理，待完全溶解后，将上述各种溶液混合，在40℃下加热搅拌3个小时，静置烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间10小时，冷却研磨后即得到Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体。
将制备好的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体在模拟体液中浸泡3天，观察矿化后表面形貌的变化，判断Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。每一克的Ca2Mg5(Si4O11)2F2陶瓷加入模拟体液100毫升。将浸泡后的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体从模拟体液中取出，用去离子水清洗表面，然后在70℃下干燥4小时，用SEM观察表面形貌的变化。
所得到的样品，其矿化前后主要的结构组成与实施例1相似，矿化前的扫描电镜图与实例1相似。
参见附图8，它是按本发明实施例2技术方案制备的样品矿化3天后的扫描电镜图，SEM测试结果显示，与图3对比，样品矿化之后，粉体表面沉积了一定厚度的毛发状的羟基磷灰石层，说明Ca2Mg5(Si4O11)2F2具有良好的生物活性。
实施例3：
根据化学式Ca2Mg5(Si4O11)2F2中各元素的摩尔比，分别称取硫酸钙CaSO4·2H2O：0.4538克，氯化镁MgCl2:1.587克，二氧化硅SiO2：1.603克，氟化镁：0.5205克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度700℃，预煅烧时间2小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间10小时，冷却研磨即得到Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体。
称取2克粉料，在10MPa下干压成型，制成直径20毫米、厚度2毫米的陶瓷素坯；将陶瓷素坯于950℃烧结2小时，制备成陶瓷圆片。
将制备好的陶瓷圆片在模拟体液中浸泡，观察矿化4天后表面形貌的变化，判断是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。模拟体液的加入量和陶瓷片的表面积之间的比例为20毫升/平方厘米。将浸泡过的陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水清洗表面，然后在70℃下干燥4小时，用SEM观察表面形貌的变化。
所得到的陶瓷样品，其主要的结构组成与实施例1相似。
参见附图9，它是按本发明实施例3技术方案制备的样品未经矿化的扫描电镜图，SEM测试结果显示该样品结晶结果较好，颗粒的表面比较平滑。
参见附图10，它是按本发明实施例3技术方案制备的样品矿化3天后的扫描电镜图，SEM测试结果显示，与图3对比，样品矿化之后，陶瓷表面沉积了一定厚度的毛发状的羟基磷灰石层，说明Ca2Mg5(Si4O11)2F2陶瓷具有良好的生物活性。
对Ca2Mg5(Si4O11)2F2陶瓷的力学性能进行测试，具体步骤如下：将Ca2Mg5(Si4O11)2F2陶瓷块体材料按照GB/T 6569-2006/ISO 14704：2000标准制成标准力学测试样品，测试其力学性能，跨距30毫米，三点弯曲法测试，样品数量为5个。力学性能测试结果显示，本实施例提供的样品抗弯强度为70MPa，弹性模量为20.6GPa，对比人体皮质骨的力学性能，Ca2Mg5(Si4O11)2F2陶瓷其抗弯强度和弹性模量接近人体皮质骨，可以作为非承重骨部位的修复材料使用。
实施例4：
根据化学式Ca2Mg5(Si4O11)2F2中各元素的摩尔比，分别称取氢氧化钙Ca(OH)2:0.4940克，硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O：1.9733克，氟化镁MgF2：0.4153克，分别溶于硝酸中，并用去离子水进行稀释，不断进行搅拌，再分别称取各原料质量的1.0wt％的草酸分别加入溶液中，并进行搅拌处理，称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：5.556克，并在正硅酸乙酯中加入等量体积的乙醇和5倍体积的硝酸溶液，用去离子水进行稀释，进行搅拌处理，待完全溶解后，将上述各种溶液混合，在50℃下加热搅拌2个小时，静置烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间12小时，冷却研磨后即得到Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体。
称取2克粉料，在8MPa下干压成型，制成直径20毫米、厚度2毫米的陶瓷素坯；将陶瓷素坯于750℃烧结14小时，制备成陶瓷圆片。
将制备好的陶瓷圆片在模拟体液中浸泡，观察矿化5天后表面形貌的变化，判断是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。模拟体液的加入量和陶瓷片的表面积之间的比例为20毫升/平方厘米。将浸泡过的陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水清洗表面，然后在70℃下干燥2小时，用SEM观察表面形貌的变化。
所得到的陶瓷样品，其主要的结构组成与实施例1相似，其扫描电镜图与实例3相似，SEM测试结果显示该样品结晶较好。
参见附图11，它是按本发明实施例4技术方案制备的样品矿化5天后的扫描电镜图，SEM测试结果显示，陶瓷表面沉积了一定厚度的毛发状的羟基磷灰石层，说明Ca2Mg5(Si4O11)2F2具有良好的生物活性。
力学性能测试结果显示，本实施例样品的抗弯强度为85.2MPa，弹性模量为26.8GPa，性能接近人体皮质骨，能作为非承重骨部位的修复材料使用。
实施例5：
根据化学式Ca2Mg5(Si4O11)2F2中各元素的摩尔比，分别称取硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O：1.0939克，硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O：1.9733克，二氧化硅SiO2：1.603克，氟化钙CaF2：0.5205克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度200℃，预煅烧时间15小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度750℃，煅烧时间15小时，冷却研磨即得到Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体。
将制备好的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体在模拟体液中浸泡3天，观察矿化后表面形貌的变化，判断粉体表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。每一克的Ca2Mg5(Si4O11)2F2陶瓷加入模拟体液100毫升。将浸泡后的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体从模拟体液中取出，用去离子水清洗表面，然后在70℃下干燥2小时，用SEM观察表面形貌的变化。
所得到的样品，其主要的结构组成与实施例1相似。
参见附图12，它是按本发明实施例5技术方案制备的样品矿化3天后的扫描电镜图，SEM测试结果显示，粉体表面沉积了一定厚度的毛发状的羟基磷灰石层，说明Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体具有良好的生物活性。
实施例6：
根据化学式Ca2Mg5(Si4O11)2F2中各元素的摩尔比，分别称取氢氧化钙Ca(OH)2：0.4940克，碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：1.619克，氟化镁MgF2：0.4153克，分别溶于硝酸中，并用去离子水进行稀释，不断进行搅拌，再分别称取各原料质量的2.0wt％的草酸分别加入溶液中，并进行搅拌处理，称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：5.556克，并在正硅酸乙酯中加入等量体积的乙醇和5倍体积的硝酸溶液，用去离子水进行稀释，进行搅拌处理，待完全溶解后，将上述各种溶液混合，在100℃下加热搅拌1个小时，静置烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间11小时，冷却研磨后即得到Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体。
将制备好的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体在模拟体液中浸泡4天，观察矿化后表面形貌的变化，判断Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。每一克的Ca2Mg5(Si4O11)2F2陶瓷加入模拟体液100毫升。将浸泡后的Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体从模拟体液中取出，用去离子水清洗表面，然后在70℃下干燥2小时，用SEM观察表面形貌的变化。
所得到的样品，其主要的结构组成、表面形貌与实施例2相似。
实施例7：
根据化学式Ca2Mg5(Si4O11)2F2中各元素的摩尔比，分别称取草酸钙CaC2O4：1.281克，碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：12.145克，二氧化硅SiO2：2.40克，氟化钙CaF2：0.0026克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度750℃，预煅烧时间1小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间14小时，冷却研磨即得到Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体。
称取2克粉料，在8MPa下干压成型，制成直径20毫米、厚度2毫米的陶瓷素坯；将陶瓷素坯于800℃烧结15小时，制备成陶瓷圆片。
将制备好的陶瓷圆片在模拟体液中浸泡，观察矿化3天后表面形貌的变化，判断是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。模拟体液的加入量和陶瓷片的表面积之间的比例为20毫升/平方厘米。将浸泡过的陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水清洗表面，然后在70℃下干燥3小时，用SEM观察表面形貌的变化。
所得到的陶瓷样品，其主要的结构组成、表面形貌与实施例3相似。
力学性能测试结果显示，本实施例样品的抗弯强度为68MPa，弹性模量为23.6GPa，对比人体皮质骨的力学性能，性能接近人体皮质骨，能作为非承重骨部位的修复材料使用。
实施例8：
根据化学式Ca2Mg5(Si4O11)2F2中各元素的摩尔比，分别称取草酸钙CaC2O4：1.281克，氯化镁MgCl2·6H2O：5.155克，氟化钙CaF2：0.7808克，分别溶于硝酸中，并用去离子水进行稀释，不断进行搅拌，再分别称取各原料质量的1.0wt％的柠檬酸分别加入溶液中，并进行搅拌处理，称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：8.332克，并在正硅酸乙酯中加入等量体积的乙醇和5倍体积的硝酸溶液，用去离子水进行稀释，进行搅拌处理，待完全溶解后，将上述各种溶液混合，在90℃下加热搅拌1个小时，静置烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间2小时，冷却研磨后即得到Ca2Mg5(Si4O11)2F2粉体。
称取2克粉料，在10MPa下干压成型，制成直径20毫米、厚度2毫米的陶瓷素坯；将陶瓷素坯于900℃烧结2小时，制备成陶瓷圆片。
将制备好的陶瓷圆片在模拟体液中浸泡，观察矿化5天后表面形貌的变化，判断是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。模拟体液的加入量和陶瓷片的表面积之间的比例为20毫升/平方厘米。将浸泡过的陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水清洗表面，然后在70℃下干燥3小时，用SEM观察表面形貌的变化。
所得到的陶瓷样品，其主要的结构组成、表面形貌与实施例4相似。
力学性能测试结果显示，本实施例样品的抗弯强度为69.4MPa，弹性模量为28.5GPa，性能接近人体皮质骨，能作为非承重骨部位的修复材料使用。
Claims (9)
1.一种用于骨组织修复的生物材料，其特征在于：化学式为Ca2Mg5(Si4O11)2F2。
2.一种如权利要求1所述的用于骨组织修复的生物材料的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤：
(1)以含有钙离子Ca2+的化合物、含镁离子Mg2+的化合物、含硅离子Si4+的化合物、含氟离子F-的化合物为原料，按化学式Ca2Mg5(Si4O11)2F2中对应元素的化学计量比称取各原料，通过研磨使其混合均匀；
(2)将得到的混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为200～750℃，预煅烧时间为1～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为8～15小时，自然冷却后，研磨混合均匀即得到粉末状生物材料。
3.根据权利要求2所述的用于骨组织修复的生物材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca2+的化合物为草酸钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种；所述的含镁离子Mg2+的化合物为碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸镁中的一种；所述的含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅；所述的含有氟离子F-的化合物为氟化钙或氟化镁中的一种。
4.根据权利要求2所述的用于骨组织修复的生物材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的预煅烧温度为250℃～700℃，预煅烧时间为2～14小时；步骤(3)的煅烧温度为800～950℃，煅烧时间为10～14小时。
5.根据权利要求2或3或4所述的用于骨组织修复的生物材料的制备方法，其特征在于：将步骤(3)得到的粉末状生物材料在压力为8Mpa～10Mpa的条件下干压成型，再进行烧结，烧结温度为800～950℃，烧结时间为2～15小时，得到用于骨组织修复的块状生物材料。
6.一种如权利要求1所述的用于骨组织修复的生物材料的制备方法，其特征在于采用化学溶液法，包括以下步骤：
(1)以含有钙离子Ca2+的化合物、含镁离子Mg2+的化合物、含硅离子Si4+的化合物、含氟离子F-的化合物为原料，按化学式Ca2Mg5(Si4O11)2F2中对应元素的化学计量比称取，将含有钙离子Ca2+的化合物、含镁离子Mg2+的化合物、含氟离子F-的化合物分别溶解于稀硝酸溶液中，用去离子水进行稀释，不断进行搅拌，再按各原料质量的0.5～2.0wt％分别添加络合剂，得到各原料的混合液；在含硅离子Si4+的化合物中加入等量体积的乙醇和5倍体积的硝酸溶液，用去离子水进行稀释，进行搅拌处理，待完全溶解后，将上述各种溶液进行混合，所述的络合剂为柠檬酸或草酸；
(2)将各原料的混合液缓慢混合，在40～100℃的搅拌温度下搅拌1～3小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；
(3)将前驱体置于坩埚中，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间2～12小时，冷却后研磨均匀，得到粉末状生物材料。
7.根据权利要求6所述的用于骨组织修复的生物材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、草酸钙中的一种；所述的含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸镁中的一种；所述的含有硅离子Si4+的化合物为正硅酸乙酯；所述的含有氟离子F-的化合物为氟化钙或氟化镁中的一种。
8.根据权利要求6所述的用于骨组织修复的生物材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)的搅拌温度为50～90℃，搅拌时间为2～3小时；步骤(3)的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～10小时。
9.根据权利要求6或7或8所述的用于骨组织修复的生物材料的制备方法，其特征在于：将步骤(3)得到的粉末状生物材料在压力为8Mpa～10Mpa的条件下干压成型，再进行烧结，烧结温度为750～900℃，烧结时间为2～14小时，得到用于骨组织修复的块状生物材料。
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