CN110064357A - 高效除锑吸附剂的制备方法及其在印染废水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水污染处理技术领域,涉及一种高效除锑吸附剂的制备方法及其在印染废水处理中的应用。具体为一种多孔稳定的无定形水铁矿‑二氧化硅复合材料的制备方法及利用其对锑的高效吸附特征处理含锑印染废水。本发明使用溶胶‑凝胶‑微乳液法,通过添加模板剂实现自组装,一步合成了一种多孔稳定的无定形水铁矿‑二氧化硅复合材料。通过改变模板剂种类和添加量、铁硅比例、烧结条件等来实现无定形铁硅复合材料的形貌改变。使用制备的铁硅复合材料用于实际综合印染废水中锑的去除,其最大吸附容量可达40mg/g以上,每吨印染废水只需投加0.1kg左右,就能够实现锑的稳定达标排放(50μg/L以下)。
Description
技术领域
本发明属于水污染处理技术领域,涉及一种高效除锑吸附剂的制备方法及其在印染废水处理中的应用。具体为一种多孔稳定的无定形水铁矿-二氧化硅复合材料的制备方法及利用其对锑的高效吸附特征处理含锑印染废水。
背景技术
作为一种重要的战略金属,锑及其化合物在陶瓷、橡胶、颜料、半导体及阻燃剂等领域应用广泛,也因此给环境带来较为严重的污染。特别是在纺织印染行业,锑主要作为涤纶生产的催化剂以及含锑染料或阻燃剂等的使用。这些含锑物质的会在织造印染的不同工序中逐渐迁移和释放,最终存在于综合性的印染废水中,浓度高达几百到几千微克每升。由于我国是世界上纺织印染行业规模最大的国家,并且常规的印染废水处理工艺无法实现锑的高效去除,因此大量的含锑印染废水被排放到江河湖海等自然水体中。锑对人类具有高积累毒性和致癌性,因此为了保护人类的身体健康,美国和欧盟等均将锑列为优先污染物。相比国外,我国锑污染物来源更广泛,政府对锑的管控更严格,我国《生活饮用水卫生标准》规定锑含量限值为5μg/L,《城镇污水处理厂污染物排放标准(征求意见稿)》中规定总锑的排放限值为50μg/L。
目前去除水体中锑的方法有很多,研究和使用较多的主要有:电化学法、化学沉淀法、微生物处理法和吸附法,其中吸附法以其高效经济、操作简便等优点而被广泛应用。由于印染废水的组成复杂,共存的离子,大分子有机物等对锑的吸附均会产生影响,因此需要研发对锑具有高效和专性吸附能力的优良吸附剂。众多研究表明铁氧化物对锑具有较强的吸附性能,特别是无定形铁氧化物(主要形态是2线水铁矿),其对锑的吸附能力要强于针铁矿等结晶态铁氧化物,且具有一定的专性吸附能力。但无定形铁氧化物容易团聚,且其性状不稳定,在水中容易溶解再结晶,向针铁矿等晶体形态转变,从而降低其吸附锑的性能,同时向水体中溶出铁,增加后续的处理难度以及印染废水的回用,也限制了无定形铁氧化物的实际应用。
根据本申请发明人的实验室使用经验,一般情况下,纯水铁矿在吸附-脱附锑1次后其晶形就有明显转变。使用锰掺杂后的无定形铁锰复合材料在循环使用2-3次时晶形有明显转变(Chemical Engineering Journal,354(2018)577-588)。因此,必须使用某种方法来克服这些缺点。
无定形二氧化硅因其特殊的孔道结构、高比表面积,表面羟基以及优异的稳定性而在吸附领域得到广泛应用。这就为解决无定形铁氧化物易团聚,不稳定提供了一种方法。利用无定形二氧化硅表面的羟基与铁氧化物的部分羟基进行脱水缩合自组装,从而实现阻碍铁氧化物晶形的改变,减少团聚和溶出现象,为无定形铁氧化物在印染废水锑处理方面的应用提供助力。
发明内容:
本发明针对目前印染废水中现有工艺处理锑的效率和能力较低,难以实现达标排放的问题,利用无定形铁氧化物对锑的专性吸附特点及介孔二氧化硅的特殊结构和框架,使用溶胶-凝胶-微乳液法一步合成了一种高效除锑吸附剂(自组装多孔稳定的无定形铁氧化物-二氧化硅复合材料),并用于印染废水中锑的吸附去除,同时实现吸附材料的循环使用及锑的浓缩。
本发明提供了一种高效除锑吸附剂的制备方法,分别以正硅酸四乙酯和三价铁盐为硅源和铁源,采用溶胶-凝胶-微乳液法,首先在正硅酸四乙酯溶液中通过添加模板剂实现自组装,使用氨水调节溶液pH,在生成二氧化硅白色沉淀后,边搅拌边滴加三价铁盐溶液,使沉淀后的铁氧化物和二氧化硅充分结合;材料老化,过滤,真空干燥后,在管式炉中烧结,以烧掉模板剂,在铁硅复合材料内部形成孔道结构,从而得到一种高效除锑吸附剂。
具体包括如下步骤:
(1)分别取摩尔比为1:0.2-10的正硅酸四乙酯(TEOS)和模板剂,溶于乙醇和水的混合溶液中,使得最终溶液中硅含量在0.05%-1%wt,并置于容器中;将容器固定于恒温水槽中,温度为40-60℃;取27%wt的浓氨水置于恒压漏斗中,在300-500r/min的搅拌转速下,滴加氨水至溶液pH为碱性,待出现白色沉淀后为止;
(2)取20-30ml 0.1-0.5mol/L的三价铁盐溶液加入到另一个恒压漏斗中,使得Fe:Si摩尔比为1:1-20:1;待出现白色沉淀后的2-10min内滴加三价铁盐溶液,同时调节氨水的滴加速率,保证溶液的pH在7-9左右为止;滴加完成后,继续搅拌条件下老化3-5h,
然后常温老化10-15h;
(3)老化完成,在5000-10000r/min的速度下离心分离,使用纯水和无水乙醇各清洗3次,放置在60-70℃的真空干燥箱中干燥10-15h;干燥完成后研磨,过60-80目筛备用;
(4)将干燥过筛后的铁硅复合材料放置在250-500℃的管式炉中,以0.5-1.5L/min的速率通入空气,先以5-10℃/min升温,再以1-2℃/min升温至最终烧结温度,烧结2-4h,以烧掉模板剂,在铁硅复合材料内形成孔道结构,同时进一步提高无定形铁氧化物和二氧化硅的稳定性;烧结完成后冷却至室温,放于干燥箱中备用。
优选的,步骤(1)中所述模板剂包括常见表面活性剂或长链致孔剂,表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB);长链致孔剂为烷基三甲氧基硅烷R-SiO(CH3)3,R为碳原子数为12-18的长链烷基。
优选的,步骤(1)中所述乙醇和水的混合溶液中水与乙醇(无水乙醇)的体积比为1:4-10;步骤(1)中所述浓氨水中氨的摩尔数为铁摩尔数的5倍及以上。
优选的,步骤(2)使得Fe:Si摩尔比为5:1
优选的,步骤(2)中三价铁盐溶液为FeCl3或者Fe(NO3)3溶液.
另外,本发明还提供了以上制备方法所得高效除锑吸附剂在处理综合印染废水中锑的应用及其方法。
高效除锑吸附剂在处理综合印染废水中锑的方法,方法为:在综合印染废水锑浓度为150-1000μg/L时,该复合材料的投加量为每100μg/L的锑投加0.1-0.5g/L,温度为20-40℃,吸附时间为2-12h,其对锑的去除率能够达到90-99%以上,能够实现锑的稳定达标排放(50ug/L以下)。
优选的,在综合印染废水中COD为2500-3000mg/L,总氮为40-70mg/L,pH为6.5-8.5,色度为200-500,含锑浓度为150-500μg/L时,该复合材料的投加量为0.1-0.5g/L,温度为20-40℃,吸附时间为2-12h,其对锑的去除率能够达到90-99%以上,能够实现锑的稳定达标排放。
高效除锑吸附剂的再生方法,使用0.1-0.5M的NaOH+NaCl溶液对吸附饱和后的铁硅复合材料进行脱附再生,溶液添加量0.5-1L/g,震荡时间为2-6h。再生溶液中锑浓度能够达到原废水锑浓度的3-4倍以上,实现了锑的浓缩,同时铁硅复合材料的再生率能够达到70%以上,如此循环使用5次以上,该复合材料对锑仍具有较强的吸附效果。
本发明介绍了一种新型的制备无定形铁硅复合材料的方法及其对印染废水中锑的处理方法。使用溶胶-凝胶-微乳液法,通过添加模板剂实现自组装,一步合成了一种多孔稳定的无定形水铁矿-二氧化硅复合材料。通过改变模板剂种类和添加量、铁硅比例、烧结条件等来实现无定形铁硅复合材料的形貌改变。使用制备的铁硅复合材料用于实际综合印染废水中锑的去除,其最大吸附容量可达40mg/g以上,每吨印染废水只需投加0.1kg左右,就能够实现锑的稳定达标排放(50μg/L以下)。循环吸附-脱附实现中,无定形铁硅复合材料再生率能够达到70%以上,再生液中锑浓度能够达到原废水浓度的3-4倍以上,实现了锑的浓缩,如此循环使用5次以上,该复合材料对锑仍具有较强的吸附效果,同时材料中铁氧化物形态能够稳定保持地为无定形态,有效减缓了因铁形态改变而导致的锑处理能力下降。
本发明的优点在于:
(1)制备方法简便易行,制备设备要求低,使用模板-溶胶-凝胶法一步合成无定形铁氧化物-二氧化硅复合材料,制备材料稳定高效,制备成本低。
(2)通过无定形二氧化硅作为支撑骨架,有效改善了无定形铁氧化物易团聚,不易分散的缺点,进一步提高了铁氧化物的应用范围和价值。且焙烧以后材料的沉降性能提高,便于分离。
(3)通过无定形二氧化硅与铁氧化物的结合,有效减缓了无定形铁氧化物的晶形转变,提高了铁氧化物的稳定性,有效减少了更多的铁溶出。
(4)无定形铁氧化物-二氧化硅复合材料对锑的吸附容量大且具有优异的专性吸附性能,印染废水中共存离子,表面活性剂和染料等对其吸附锑的影响较小。
(5)该复合材料具有脱附再生性能,循环利用性能强;在脱附的过程中能够实现锑的有效浓缩,为锑的回收利用提供了良好的基础。
附图说明
图1铁硅复合材料的(a)SEM;(b)TEM;(c)XRD图。
图2不同浓度下铁硅复合材料对锑的吸附容量图。
图3铁硅复合材料循环再生实验及对锑的处理效果。
图4(a)5次循环实验前后铁硅复合材料XRD对比图;(b)5次循环实验前后铁锰复合材料XRD对比图;(G:针铁矿;L:纤铁矿)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述,但本发明的保护内容不仅限于这些实施例。下列实施例中所用方法如无特别说明,均为常规方法。下列实施例中所需要的材料或试剂,如无特殊说明均为公开商业途径获得。
实施例1:铁硅摩尔比为5:1的ODTMS型无定形铁氧化物-二氧化硅复合材料的制备
分别称取0.8332g TEOS(正硅酸乙酯)和0.3747g的十八烷基三甲氧基硅烷(Octadecyltrimethoxysilane,ODTMS)(两者硅摩尔比为4:1)溶于200mL无水乙醇和20ml水的混合溶液中,加入到1000mL三孔烧瓶中,固定在恒温水槽中调节温度至60℃,以300r/min的转速搅拌10min。同时称取27%wt的浓氨水20g也加入到100mL恒压漏斗中,滴加氨水溶液至产生白色沉淀为止;取50mL摩尔浓度为0.5M的FeCl3溶液混合均匀后,加入到100mL恒压漏斗中,待白色沉淀产生5min后,滴加FeCl3溶液,同时调节氨水的滴加速率,确保烧瓶溶液pH为7左右。滴加完成后继续60℃搅拌老化3h,之后室温老化12h。老化完成后,8000r/min离心,用水和无水乙醇各清洗3次,放于60-80℃真空干燥箱中干燥12h。
将干燥后的材料放置于坩埚中,在管式炉中以1L/min的同空气速率,先以5℃/min升温至320℃,然后以1℃/min升温至350℃,保温烧结2h,然后冷却降温至室温,将材料研磨,过60目筛,制得无定形铁氧化物-二氧化硅复合材料。所制得的复合材料的SEM,TEM和XRD图片如图1所示。
由图1中的SEM和TEM图可以看出铁硅复合材料由更细小的纳米颗粒组成,同时复合材料具有丰富的孔道结构,且已经形成一定的二氧化硅骨架。XRD显示铁硅复合材料在2θ角为35°和62°有较低强度的宽峰,证明材料中铁氧化物为典型的2线水铁矿,而22°左右的低强度宽峰证明材料中二氧化硅也以无定型形态存在。上述这些特点均有利于增大复合材料的比表面积,暴露更多的铁氧化物吸附活性位点,从而进一步提高材料对锑的吸附能力。
实施例2:不同铁硅摩尔比的无定形铁氧化物-二氧化硅复合材料的制备及对锑的吸附
根据实施例1中制备铁硅复合材料的方法,通过改变铁盐的添加量,分别制备了铁硅摩尔比为1:1、5:1、10:1和20:1的复合材料,其它制备条件与实施例1相同。然后使用所制备的铁硅复合材料对水中的锑进行吸附,以探究复合材料对锑的吸附能力。首先分别使用不同铁硅摩尔比的复合材料对初始浓度为200μg/L的锑溶液进行初步吸附对比(表1),发现铁硅摩尔比为1:1的复合材料对锑的去除率仅为13%,而铁硅摩尔比为5:1复合材料的锑去除率高达95%,说明复合材料中硅过多会占据铁氧化物吸附位点反而会降低材料吸附锑的性能。铁硅摩尔比为10:1和20:1的复合材料的锑去除率相对硅摩尔比为5:1复合材料提升有限。
表1不同铁硅摩尔比复合材料的除锑效率比较(投加量0.1g/L,吸附时间为12h,温度为25℃,)
然后使用铁硅摩尔比为5:1复合材料对不同初始浓度的锑溶液进行吸附,添加量为0.1g/L,吸附时间为12h,温度为25℃,最终其吸附等温线如图2所示。由图可知,Langmuir和Freundlich模型均能拟合复合材料对锑的吸附过程。经对比拟合后R2,可知其对锑的吸附更符合Freundlich模型,且1/n介于0.1-0.5之间,证明铁硅复合材料对锑具有较强的吸附性能。在锑浓度为200-1000μg/L时,铁硅复合材料对锑的去除率在95%以上,使得出水浓度在50ug/L以下,完全能够实现含锑废水的达标排放。在锑浓度为80mg/L时,铁硅复合材料对锑的吸附能力约为40.3mg/g。
实施例3铁硅摩尔比为5:1的CTAB型无定形铁硅复合材料的制备
将实施例1中的模板剂十八烷基三甲氧基硅烷换为十六烷基三甲基溴化铵CTAB,TEOS添加量为1.0416g,CTAB添加量为5g,其他制备步骤与铁溶液的浓度和容量均与步骤与实施例1相同。烧结条件为在管式炉中以1L/min的同空气速率,先以5℃/min升温至220℃,然后以1℃/min升温至350℃,保温烧结2h,然后冷却降温至室温,将材料研磨,过60目筛,制得CTAB型无定形铁氧化物-二氧化硅复合材料。使用CTAB型铁硅复合材料对浙江嘉兴的一处印染企业的综合印染废水进行处理,废水的主要性状为COD为2500mg/L,TN为45mg/L,pH为6.97,盐度为1.75%,溶解氧为6.1mg/L,锑浓度为218μg/L,温度为25℃,材料投加量为0.2g/L,经2h吸附后的锑浓度为20.5μg/L,去除率高达90.6%,实现了印染废水中锑的达标排放。
实施例4铁硅摩尔比为5:1的CTAB型无定形铁硅复合材料的循环利用性能
使用实施例3中所制备的CTAB型无定形铁硅复合材料对溶液中的锑进行了循环吸附-脱附-再吸附实现。吸附条件:锑浓度为200μg/L,pH为7,温度为25℃,材料投加量为0.1g/L时,经12h吸附后,使用0.5M NaOH和NaCl的混合溶液脱附再生4h,再生溶液添加量为1L/g,溶液洗涤至中性后用于下一次循环吸附,如此循环吸附-脱附利用5次。CTAB型无定形铁硅复合材料对锑的循环吸附-脱附效果如图3所示。由图可知,循环5次以后,铁硅复合材料对锑的去除率仍旧能够达到80%左右,处理后锑的浓度仍旧在50μg/L以下。5次循环过程中锑的脱附率均在70%以上,表明铁硅复合材料具有优良的再生利用性能。5次循环前后的XRD显示,复合材料中铁氧化物形态仍主要为无定形的2线水铁矿,其对于保持无定形铁氧化物的稳定性方面要强于实验室以前制备的铁锰复合材料(图4,化学工程期刊(ChemicalEngineering Journal,SCI),354(2018)577-588)。
Claims (10)
1.一种高效除锑吸附剂的制备方法,其特征在于:分别以正硅酸四乙酯和三价铁盐为硅源和铁源,采用溶胶-凝胶-微乳液法,首先在正硅酸四乙酯溶液中通过添加模板剂实现自组装,使用氨水调节溶液pH,在生成二氧化硅白色沉淀后,边搅拌边滴加三价铁盐溶液,使沉淀后的铁氧化物和二氧化硅充分结合;材料老化,过滤,真空干燥后,在管式炉中烧结,以烧掉模板剂,在铁硅复合材料内部形成孔道结构,从而得到一种高效除锑吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种高效除锑吸附剂的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)分别取摩尔比为1:0.2-10的正硅酸四乙酯(TEOS)和模板剂,溶于乙醇和水的混合溶液中,使得最终溶液中硅含量在0.05%-1%wt,并置于容器中;将容器固定于恒温水槽中,温度为40-60℃;取27%wt的浓氨水置于恒压漏斗中,在300-500r/min的搅拌转速下,滴加氨水至溶液pH为碱性,待出现白色沉淀后为止;
(2)取20-30ml0.1-0.5mol/L的三价铁盐溶液加入到另一个恒压漏斗中,使得Fe:Si摩尔比为1:1-20:1;待出现白色沉淀后的2-10min内滴加三价铁盐溶液,同时调节氨水的滴加速率,保证溶液的pH在7-9左右为止;滴加完成后,继续搅拌条件下老化3-5h,然后常温老化10-15h;
(3)老化完成,在5000-10000r/min的速度下离心分离,使用纯水和无水乙醇各清洗3次,放置在60-70℃的真空干燥箱中干燥10-15h;干燥完成后研磨,过60-80目筛备用;
(4)将干燥过筛后的铁硅复合材料放置在250-500℃的管式炉中,以0.5-1.5L/min的速率通入空气,先以5-10℃/min升温,再以1-2℃/min升温至最终烧结温度,烧结2-4h,以烧掉模板剂,在铁硅复合材料内形成孔道结构,同时进一步提高无定形铁氧化物和二氧化硅的稳定性;烧结完成后冷却至室温,放于干燥箱中备用。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述模板剂包括表面活性剂或长链致孔剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述乙醇和水的混合溶液中水与乙醇的体积比为1:4-10;步骤(1)中所述浓氨水中氨的摩尔数为铁摩尔数的5倍及以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)使得Fe:Si摩尔比为5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中三价铁盐溶液为FeCl3或者Fe(NO3)3溶液。
7.权利要求1-6任一所述方法制备的高效除锑吸附剂在处理综合印染废水中锑的应用。
8.利用权利要求1-6任一所述方法制备的高效除锑吸附剂在处理综合印染废水中锑的方法,方法为:在综合印染废水锑浓度为150-1000μg/L时,该复合材料的投加量为每100μg/L的锑投加0.1-0.5g/L,温度为20-40℃,吸附时间为2-12h,其对锑的去除率能够达到90-99%以上,能够实现锑的稳定达标排放。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:在综合印染废水中COD为2500-3000mg/L,总氮为40-70mg/L,pH为6.5-8.5,色度为200-500,含锑浓度为150-500μg/L时,该复合材料的投加量为0.1-0.5g/L,温度为20-40℃,吸附时间为2-12h。
10.权利要求1-6任一所述方法制备的高效除锑吸附剂的再生方法,使用0.1-0.5M的NaOH+NaCl溶液对吸附饱和后的铁硅复合材料进行脱附再生,溶液添加量0.5-1L/g,震荡时间为2-6h。
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