CN1155253A - 制造球形吸附剂颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种未烧结的球形吸附剂颗粒组合物，该组合物有高机械强度和受到控制的孔径分布，包含磨碎的硅水凝胶颗粒和结合在一起的硅溶胶或金属氧化物溶胶。

Description

制造球形吸附剂颗粒的方法

本申请是1994年6月17日提交的共同未决美国专利申请S.N.08/262115的部分继续申请。

发明领域

本发明涉及一种新颖的未烧结的硅胶微球组合物，并涉及一种制造所述组合物的经济的方法。

发明背景

金属氧化物吸附剂特别是硅基吸附剂在民用和工业用领域中有着广泛的应用。例如，它们可被用于色谱过程和分析中以进行非常困难的分离和制造有极高纯度的产品。这类物料还被用于食品加工中，例如蔗糖的脱色和提纯。它们还常常用作催化剂载体。这些领域中的大部分涉及分离，而且在所有的情况下，有关的吸附性质如孔径、孔体积、表面积等是非常重要的。

这类物料一直是通过喷雾干燥硅溶胶，然后烧结所述颗粒以调节孔体积来制造的。例如，授予Bergna等人的美国专利U.S.4131542公开了一种制造低成本的硅填料的方法，该方法为喷雾干燥含水硅溶胶形成多孔微粒、酸洗该微粒，然后烧结酸洗后的颗粒以使表面积减小5-20％。

授予Schwartz的美国专利U.S.5128114公开了通过喷雾干燥硅水溶胶和硝酸铵或尿素的混合物并烧结该颗粒而不使微球熔合成烧结块来制造高强度均匀多孔的二氧化硅微球。

前面所述的现有技术的方法的共同之处，是通过喷雾干燥可以获得球形颗粒并且需要烧结来调节参数如孔体积和孔径。

另外，日本公开61-174103描述了一种通过混合无机氧化物的胶体溶液和无机氧化物水凝胶或干燥胶形成一种浆液，并在热气流中喷雾干燥该浆液来制造多孔球形细粉的方法。在600℃烧结所述喷雾干燥后的颗粒3小时，制得孔体积为0.1-0.8cc/g的1-20微米的颗粒。虽然公开了使用水凝胶，但实例中只使用干凝胶。

授予Iler等人的美国专利U.S.4010242涉及制造均匀多孔的二氧化硅微球，其方法为在聚合条件下。凝聚由硅水溶胶和尿素-甲醛或蜜胺-甲醛聚合物构成的溶液而形成微球，氧化该微球以烧掉聚合物，然后烧结氧化后的微球以减小表面积。

授予Stout等人的美国专利4902413，公开了通过在聚合条件下凝聚由硅水溶胶和尿素-甲醛或蜜胺-甲醛聚合物构成的溶液形成微球，并用溶剂萃取法除去聚合物，然后干燥所述颗粒而不进行烧结来制造均匀多孔的二氧化硅微球。

虽然制造这种球形颗粒的现有技术方法在特定的方面是有效的，但是在许多情况下需要代价高的且费时的烧结步骤，在许多其它情况下还需要提取有机助剂。另外，很难以能可靠地控制关键参数如孔体积、球度、微孔性等的方式调节这些方法的过程参数。

发明概述

因此，本发明一般涉及一种可控制地制造球形吸附剂颗粒的经济的方法，其中可通过调节操作变量而无需烧结颗粒来控制颗粒的关键的物理性质。

本发明的一个方面涉及这样一种制造有高机械强度和受到控制的孔径分布的未烧结的球形吸附剂颗粒的方法，该方法包括下述步骤：

(1)制成一种由(a)50-99.5％(重)的硅水凝胶颗粒和(b)50-0.5％(重)稳定的溶胶构成的稀释的含水混合物，所述颗粒的平均粒径为0.01-1微米，所述稳定的溶胶选自硅溶胶、一种金属氧化物的溶胶及其混合物，所述金属氧化物中的金属选自Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn、Zr，所述稳定的溶胶中的二氧化硅和金属氧化物含量为1-30％(重)，且溶胶颗粒的平均粒度为2-100mm；和

(2)由稀释的溶胶/水凝胶混合物形成小滴，并通过使其与一种含水量至少为20％(重)且温度至少125℃，但低于其中的氧化物的烧结温度的气体或蒸气接触，来降低所述小滴的含水量至0.5-15％(重)，制成有3-150微米的平均粒度和0.9-4的dv10/dv90比的颗粒，所述颗粒有150-600m²/g的表面积、0.3-2cc/g的孔体积和30-1000_的平均孔径。

一种未烧结的球形吸附剂颗粒组合物具有3-150微米的平均粒径，该组合物含有50-99.5％(重)的平均粒径为0.01-1微米的精细研磨的硅水凝胶颗粒和50-0.5％(重)的稳定的溶胶，所述溶胶选自硅溶胶、一种金属氧化物的溶胶及其混合物，所述金属选自Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn和Zr，在所述稳定的溶胶中二氧化硅和金属氧化物含量为1-30％(重)，溶胶颗粒的平均粒度为2-100nm，吸附剂颗粒的孔被部分填充溶胶颗粒，使得不存在直径低于10_的孔，所述吸附剂颗粒的进一步的特征是dv10/dv90比为0.9-4，表面积为150-600m²/g，孔体积为0.3-2cc/g，平均孔径为30-1000_和含水量为0.5-15％(重)。

附图简述

附图由五个图组成。

图1示出了制造本发明的组合物的优选的步骤序列。

图2是表示使用100_的初始孔径的水凝胶时，水溶胶/水凝胶比例对颗粒表面积和孔径影响的关系图。

图3是表示在后处理过程中温度对改变吸附剂颗粒的表面积的影响的关系图。

图4是表示在后处理过程中，时间对改变吸附剂颗粒的表面积的影响的关系图。

图5是表示按照本发明后处理的吸附剂颗粒的表面积和孔径之间关系的关系图。

定义：

术语“水凝胶”是指含60-90％游离水的连接的多孔二氧化硅颗粒的三维网络物。

术语“硅溶胶”和“金属氧化物溶胶”分别指非晶形二氧化硅和金属氧化物的离散的非多孔球形颗粒的水分散体。

术语“dv10/dv90比”是指累积的粒度分布曲线或累积的孔径分布曲线的10％和90％处的颗粒累计体积的比值。发明详述A.水溶胶：

本发明的方法中可使用许多不同类型的水溶胶。特别是硅溶胶和Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn和Zr的氧化物的溶胶都适用于本发明。还可使用这类溶胶的混合物。

这类溶胶中的颗粒是离散的、均匀的、非晶形金属氧化物球体，所述球体基本上是非多孔的。它们分散在含水碱性介质中，这使二氧化硅颗粒表面上有负电荷。负电荷使颗粒能够相互排斥，从而分散体保持稳定，即基本上不发生颗粒的凝胶化或凝聚。这类溶胶一般含3-50％(重)的金属氧化物固体，并有2-100nm的粒度。然而，优选溶胶固体的最大粒度为10nm以下，以获得较大的粘附效率并避免堵塞喷雾干燥后的产品的孔。

由于硅溶胶的商业可得性，它们被优选用于实施本发明。由美国杜邦公司以商标LUDOX^_出售的胶态氧化硅是适合的。

虽然优选在本发明中使用上述水溶胶，但是已经发现，某些水溶性硅酸盐如硅酸和硅酸的铵和碱金属盐在某些方面与溶胶有基本上相同的功能。B.硅水凝胶：

商业上可获得的硅水溶胶是非常适用于本发明的。基于二氧化硅的这类水凝胶是通过使碱性硅酸盐如硅酸钠的液体溶液与酸如硫酸混合而制得的。如果所述酸足以中和所述碱，得到的称之为酸凝胶。如果所述酸不足以中和所述碱，得到的称之为碱凝胶。对于酸凝和碱凝胶两者来说，所述酸和液态硅酸盐混合物保持一段足以形成一层固体的时间，所述固体层硬得难以破碎，形成最大尺寸大约为0.5-1英寸的形状不规则的颗粒。然后用水洗涤所得到的凝胶颗粒以除去盐和酸。在某些情况下，用热碱液处理洗涤后的水凝胶，以调节凝胶的孔体积、表面积和孔径成适合于预计的最终用途的量。热液处理特别适用于调节凝胶内的水凝胶孔的初始孔径。这类水凝胶干燥后的典型性质如下：

表面积，m²/g                     200-600

pH，5％(重)(在水中)               4.0-6.5

孔体积，mL/g                      0.4-2.0

固体，％(重)                      25-30

特别优选的是硅水凝胶，干的硅水凝胶的表面积为360-440m²/g，且孔体积为0.7-1.8mL/g。

尽管干凝胶已被用于制造吸附剂颗粒(例如参见日本公开61-174103)，但是已经发现它们不适合用于本发明，因为由其制得的未烧结的颗粒，相对于按照本发明用金属氧化物水凝胶制得的颗粒而言，其抗压强度很不适当。已经发现用干凝胶制得的吸附剂颗粒的强度，比按照本发明用相应的水凝胶制得的颗粒的强度小25％。

重要的是将用于本发明方法中的水凝胶颗粒磨成平均粒径不大于1微米，优选不大于0.8微米，以确保适当的强度和球度。然而，还优选不将颗粒磨得太细以免破坏凝胶结构。从而优选凝胶颗粒的平均粒径不小于0.01微米且更优选不小于0.1微米。水凝胶颗粒可以容易地以干态或浆状研磨。

适宜的磨碎设备包括高圆周速度磨，如细磨的锤磨机、齿碎机和胶体磨，介质磨如球磨、卵石磨、棒磨机和振动式磨机以及辊式破碎机。如果需要，这些装置可以串联使用，这取决于磨碎程度。例如，可以使用胶体磨进行凝胶颗粒的初始磨碎，然后用介质磨获得最终的粒度。这样的设备和步骤属于常规操作范围。C.溶胶/水凝胶混合物和稀释

为了使本发明的产品具有适当的性质，所述产品须由上述水凝胶和水溶胶的混合物获得。为了获得本发明的优点需要基于固体至少0.5％(重)的水溶胶；然而，在某些情况下可以使用多达50％(重)的水溶胶。从而，为了达到适当的强度性质优选至少10％(重)的水溶胶。较低浓度的溶胶用于制造具有较高孔体积的产品，但所述产品有较低的强度。另一方面，较高浓度的溶胶用于制造具有较低孔体积的产品，所述产品有良好的物理强度。为了使最终产品的孔不被堵塞，溶胶浓度优选不超过50％(重)。

在准备干燥时，溶胶/水凝胶浆液的稀度必须调至含0.5-20％(重)固体的水平。如果浆液浓度大于20％，则太粘，不能有效地进行喷雾干燥操作。另一方面，如果浓度低于0.5％(重)，除水的费用变大。从而，溶胶/水凝胶浆液的固体含量优选为3-20％(重)。

凝胶的固体含量为约30％(重)，且溶胶的固体含量为约15％(重)。所以，为了调节溶胶/水凝胶混合物的粘度至其可被喷雾的水平，水凝胶、溶胶和/或溶胶/水凝胶混合物必须被稀释。稀释的方式看来并不重要。即可以混合溶胶和水凝胶颗粒并将混合物稀释。可将溶胶稀释到这样的水平，使得当添加水凝胶后，它具有适当的粘度。凝胶可以制成浆、研磨并与溶胶混合，需要或无需进一步的稀释，一般来说为稳定性和控制结构起见，凝胶和溶胶之间的接触时间优选尽可能地少。所以，优选正好在喷雾干燥前将凝胶和溶胶各自稀释到所需的水平(基于固体的3-20％(重))并将其混合。

稀的含水溶胶/水凝胶浆液的组成定义为基于浆液总的湿重的百分比重量的溶胶和凝胶颗粒。D.浆液干燥

然后将水凝胶和溶胶的稀释的浆液喷雾并干燥，要求是能够制造出具有适合具体最终用途需要的粒度分布的产品，而在分级过程中无过多损失。优选的干燥技术是使用一种干燥装置，在该装置中，水凝胶/溶胶浆液形成小液滴，然后所述液滴被热气或蒸气干燥。

浆液的喷雾可以用任何公知的工业喷雾装置进行，其中典型的压力喷雾喷嘴为双流体喷嘴和盘式/杯式旋转喷雾器。可以采用并流、混流或逆流操作。还可以使用组合的喷雾干燥器和流化床干燥器。可供选择的是，可用一种“造粒塔”技术干燥所述浆液，其中使液滴经过一个有向上流动的热气或蒸气物流的塔向下降落。如果不需要球形颗粒，可以通过浇注、降膜或其它技术干燥浆液。然而，优选通过喷雾干燥法干燥水凝胶/溶胶浆液。

在干燥所述溶胶-水凝胶混合物时，优选的除水方式，是使得可以发生凝胶和溶胶颗粒之间的最大粘合。实际上该目的是通过在湿环境下进行干燥操作来达到的，湿环境在某种程度上抑制颗粒的干燥速度，并有助于在干燥过程中更好地控制发生的孔收缩。从而，优选的是干燥气的相对湿度为至少15％并优选至少20％。甚至可以使用更高湿度的干燥气体或蒸气例如饱和的热蒸汽。已经发现，当本发明中使用干燥的气体体系时，几乎没有或没有孔收缩现象。

为了获得适当的干燥速度，需要至少125℃的干燥温度，但是干燥温度应当低于凝胶和溶胶固体颗粒的烧结温度。优选比烧结温度低50℃。

为了获得适当成形的孔，需要使产品的含水量降至15％(重)以下。如果含水量明显高于15％，会妨碍溶胶和凝胶颗粒之间的粘合，而且颗粒强度太低。因此，优选最小的含水量。然而，一般情况下，干燥操作的经济因素要求，含水量不低于约0.5％(重)。

在所有情况下，应当调节干燥环境以获得3-150微米的粒度，所述范围是工业应用的最广范围。

本发明的目的是获得窄的粒度分布和孔径分布。在这两种情况下，优选的是粒度和孔径的dv10/dv90比在0.9-4范围内，特别优选的是1-2_的范围。就实用来说，优选粒度和孔径基本上是单模态的(mono-modal)，即它们接近1。

对于本发明的吸附剂的大多数应用来说，颗粒的平均表面积必需为至少150m²/g。如果表面积低于150m²/g，应用的数量受到极大的限制。另一方面，800m²/g大约是用目前的技术可达到的最大表面积。

尽管希望由本发明的方法制得的颗粒的孔径尽可能地小，但实际的低限约为30_。可以使用较大的孔径，直至最大约1000_；但约1000_的颗粒对于许多应用来说易于变得太不耐用。E.颗粒后处理

众所周知，在水存在下在约100℃以上加热湿凝胶后，非晶形二氧化硅由大孔迁移出，填充到小孔中，发生表面损失。这种被称为“水热处理”的过程通过碱的存在而得到促进。Iler在“二氧化硅的化学”，John Wiley&Sons，N.Y.，1979，第539-541中提出了解释孔改变现象的机理。然而，在本发明的另一方面，已经发现含有多达15％(重)水的本发明的吸附剂产品，经历了与二氧化硅的水热处理相似的转变。特别是，已经发现本发明的产品在施加或不施加热，且不添加水分或碱的情况下，经过一段时间经历了孔径的逐渐增加。由本发明的方法制得的有给定孔径和表面积的颗粒，可以简单地通过贮存在环境条件下获得较大的平均孔径和较低的表面积，而无需用水或蒸汽在高温下进行实际处理。然而孔体积基本上不变。

该现象随时间和温度而变。即，改变的速度与吸附剂颗粒所保存的时间和温度直接相关。这样，在环境温度下，显著的改变需要至少几周。然而，在升高的温度下，改变速度高得多。这可参照附图3和4，它们表示按实施例1的方法制得的吸附剂颗粒的可处理性(初始颗粒性质：表面积380m²/g，孔径107_，孔体积1.0cc/g。)

图3表示温度对表面积改变速度的影响。在40℃，仅在10天后表面积下降50m²/g；但在60℃，表面积的相同程度的下降需要不到一天。另外，在100℃，表面积下降50m²/g只需2-3小时。

现在参看图4，它表示当颗粒保持在60℃时，时间对孔径的影响。该图表明产品在该温度下孔径由108_升到135_只需2天，并且比该孔径(135_)升到140_只长1天。

图5表示表面积与孔径的关系。当表面积由约350降至250m²/g时孔径由约110_升至140_。

这些数据表明在零摄氏度表面积和孔径几乎没有发生变化。另外，如果处理在低于20℃下进行需要过多的时间。如果后处理在加压下进行，只要颗粒的脱水量不太大，甚至可以使用更高的温度。从而，优选的是在颗粒后处理过程中，颗粒中被释放的水应不多于20％，并优选水的损失应不多于10％。一般来说，优选在至少40℃的温度下进行后处理。

这种后处理的一个明显的优点是，孔径和表面积的改变可以非常简单地通过用对未烧结的溶胶/水凝胶进行中和的酸的水溶液处理这些颗粒来抑制。实际上，为此目的可使用任何酸，但优选简单的无机酸如HCl或HNO₃。

酸的量和浓度同样是不重要的，只要能达到基本上完全中和颗粒即可，即含水酸处理后的颗粒的pH低于7。

这样，终产品的表面积、孔径和孔体积可以通过(1)合宜地选择原始水凝胶，(2)调节胶体二氧化硅的量和粒度，(3)选择适当的后处理条件和(4)调节终产品的pH来控制。附图详述：

参照图1可容易理解本发明，该附图1是本发明方法的流程图。

水凝胶经管路1，去离子水经管路3加入高剪切混合器100中，在该混合器中，水和水凝胶经受高剪切混合。然后使充分混合后的水凝胶和水的浆液经管路5进入变容式泵(progressive cavity pump)200，它由该泵经管路7泵送入胶体磨300，在该磨中水凝胶的粒度进一步减小。胶体磨300的一部分出料经管路9和11循环到高剪切混合器100。胶体磨300流出物的其余部分经管9和13进入介质磨400，在该磨中水凝胶的粒度被进一步减小。介质磨400的浆状出料经管路15进入空气隔膜式泵500，然后经管路17进行计量泵600的入口侧。同时，去离子水经管路19进入硅溶胶储器700，在该储器中水与硅溶胶混合而使其稀释。然后稀释后的硅溶胶经管21进入计量泵800的入口侧。

由计量泵600排出的稀水凝胶浆液和由计量泵800排出的稀硅溶胶浆液，分别经管路23和25输送并在管路27中混合，混合物经管路27进入喷雾干燥器900。

在喷雾干燥器900中，稀的水凝胶和硅溶胶的混合物，在湿的热空气中被喷雾制成细小的固体颗粒。喷雾干燥后的颗粒由喷雾干燥器900的底部经管路29排入固体分离器1000，该分离器的优选形式是袋式分离器。在分离器1000中，较大的颗粒被收集在袋的内侧，并由分离器的底部经管31排出。来自喷雾干燥器900的细颗粒和空气穿过分离器1000的袋并经管路33排入鼓风机1100。

来自分离器1000的固体细粒和空气的混合物进入电加热器1200，在该加热器中，将空气再加热。来自鼓风机1100的一部分由空气载带的细粒经管路37从该系统中放空。然后，使来自电加热器1200的加热后的细粒和空气的混合物，经管39循环回喷雾干燥器900。测试步骤：

在下面的实例中的产品性质通过下列步骤来测定：

使用0646型Coulter计数器(Coulter公司，Hialeah，FL)测定喷雾干燥后的产品的粒度；

用SEM显微照相法观测水凝胶粒度。

用下列步骤测定颗粒强度：用4克颗粒分散在有机溶剂中形成的脱气的浆液，填充一个4.6mmID不锈钢塔，形成吸附剂颗粒的固定床。然后在10000psi的压力下，泵送液体载体经过颗粒床，直到流出物流变得稳定。为比较起见，用标准的吸附剂颗粒准备一个相似的塔，所述吸附剂颗粒的性质是已知的。

在塔被填充后，将其连到一个HPLC系统，使一种液态流动相以固定流速经过该塔，并记录压降。然后比较装有测试物料和标准物料的塔的压降。观测到经过装有测试物料的塔有较高的压降，这表明测试物料的破碎程度较高。可供选择的是，破碎程度可以通过测量装有测试物料的塔中的压降并将该压降与按照达西定律预测的压降比较来观测。

通过由粒度数据计算来确定平均粒径；

用氮气测孔法测定表面积；

用氮气测孔法测定孔体积；和

用干燥失重法测定水和固体含量。

                        实施例

在下列实施例中，用下列步骤制造所测的球形微球。水凝胶浆液制备：

10微米的微球需要制备3％固体的水凝胶浆液和40微米粒度的产品需要制备15％固体的浆液。将40磅30％固体的水凝胶分散到360磅去离子水中，制得3％固体的浆液，并将250磅水凝胶分散到250磅去离子水中，制得15％固体的浆液。水凝胶的固体含量近似为30％固体。

1.用去离子水彻底清洗和冲洗处理装置和管路。

2.将适量去离子水加入高剪切混合器中。所述高剪切混合器为由Cowles Tool Co.，Cleveland，OH制造的Cowels DissolverModel W24X。这种溶解装置利用一种有9英寸直径的桨叶，所述桨叶位于距2英尺×3英尺的混合室的底部8英寸处。

3.开动高剪切混合器并使转子转速为1800rpm以下。

4.在转子和定子间隙隔开的情况下，开动胶体磨。

5.设置系统阀门，只允许从胶体磨循环到高剪切混合器，并开动变容式泵以建立经过胶体磨的循环。

6.然后将水凝胶加入高剪切混合器。

7.将胶体磨的所述间隔关到最小的容许间隙，并允许该体系在开始流经介质磨之前经胶体磨循环1小时。胶体磨是由Bematex Systems，Inc.，Beverly，MA制造的model#8-DM胶体磨。

8.变容泵流量保持为近似8L/min，同时当制造40微米的产品时，经过介质磨的流量为近似0.5L/min，而当制造10微米的产品时为近似1L/min。使变容式泵的其余物流循环回高剪切混合器。

9.将介质磨转子速度调节为使介质磨马达上的载荷达到9.5-10安培(对于4升的磨推荐最大值为10安培)，并调节冷却水流量以保持浆液出口温度低于80℃。所用的介质为Zirshot^_Z-300，一种有Moh硬度为7的含锆固体。(Zirshot^_是由S.E.Firestone Associates，Inc.，Philadelphia，PA.提供的研磨介质的商标)。

10.用一个双隔膜空气驱动泵使介质磨的通过物料增压，以获得输送浆液到喷雾干燥器进料制备段的正压。喷雾干燥器进料制备：

进料制备是通过计量水凝胶和溶胶来进行的，使经过用于输送到喷雾干燥系统的混合“T”的重量比为3份水凝胶比1份硅溶胶(Nyacol^_215溶胶，Nyacol^_是由PQ Corporation，Valley Forge，PA.制造的硅溶胶的商标)。

用典型流量为2.8-3.01b/min水溶胶浆液，和0.7-0.751b/min的预先稀释的硅溶胶，制备3％固体的水凝胶和硅溶胶，以制造标称10微米的产品。所用的计量泵只能有1000psi的压力，从而为了向喷雾干燥器的喷雾喷嘴传送3000psi的压力需要一个增压泵。

制造标称40微米的产品需要15％的水凝胶浆液和标准的Nyacol^_215硅溶胶，供给时它为15％固体。硅水凝胶浆液的典型的流量为1.1-1.2lb/min，且硅溶胶的典型的流量为0.275-0.3lb/min。具有1000磅压力能力的计量泵，不需使用增压泵就能传送所需的600psi到喷雾干燥器的喷雾喷嘴，得到40微米的产品。喷雾干燥器操作：

用一个有60度底部锥形的喷雾干燥塔进行喷雾干燥。使用压力喷嘴将凝胶和溶胶的稀释的混合物喷成雾。

喷雾干燥系统被构造成使干燥气体循环到电加热器，并使来自干燥过程的水蒸气放空。在干燥标称40微米的产品时发现，在23％相对湿度和约1200acfm的流速时，干燥气循环物流的温度为186°F。这种干燥配置用于标称10和40微米两种产品。

10微米的产品需要一个增压泵，以达到干燥喷雾喷嘴处的3000psi。典型的过程条件如下：·入口温度  380°F·出口温度  260°F·喷雾喷嘴  喷雾系统喷雾干燥喷嘴#R72-216·浆液进料速度3.5-3.75lb/min(3000psi)

由袋式收尘器底部收集产品。实施例1-7

利用上述步骤，制造两组未烧结的微球颗粒，每组含有由硅水溶胶得到含10.25和50％(重)二氧化硅的颗粒。这两组使用两种不同的水溶胶。在一种溶胶(溶胶215)中，溶胶含有浓度为15％(重)的2nm二氧化硅颗粒。在另一种溶胶(溶胶1430)中，溶胶含有浓度为30％(重)的14nm二氧化硅颗粒。另外，制备一个对比样品，其中只使用水凝胶而不用水溶胶。用上述步骤测定这7种产品的每一种的表面积和孔径。图2表示出这些试验的数据。(溶胶215和1430是由Nyacol Products，Inc.，Ashland，MA.制造的硅溶胶的标记)。

图2中的数据清楚地表明，当与水凝胶混合的水溶胶的量增加时，表面积显著下降。在使用含15％固体的溶胶的试验中，颗粒的表面积由用无水溶胶的约400m²/g降至用由水溶胶得到的50％(重)二氧化硅的约280m²/g。相似地，在使用含30％固体的溶胶的试验中，颗粒的表面积由用无水溶胶的约420m²/g降至用由水溶胶得到的50％二氧化硅的约305m²/g。

图2中的数据还清楚地表明，当与水凝胶混合的水溶胶的量增加时，孔径也显著地减小。在使用含15％固体的溶胶的试验中，孔径由用无水溶胶的约135_，降至用由水溶胶得到的50％(重)二氧化硅的约85_。相似地，在使用含30％固体的溶胶的试验中，孔径由用无水溶胶的约135_降至用由水溶胶得到的50％(重)二氧化硅的约95_。这样，这些数据表明，可以由改变由水溶胶得到的二氧化硅的量来控制表面积和孔径。实施例8-11

利用与实施例1-7相同的步骤，由下列组合物制备一组4种未烧结的微球形颗粒：

                         表1

实施例号    固体总量(％重)    添加的硅溶胶(％重)

8               3.5                  10.0

9               3.5                   无

10              8.7                  10.0

11              8.7                   无

用气体吸附/解吸技术(Autosorb automated gas adsorption，Quantochrome Corp.)测试这些组合物的每一种。在该试验中，通过气体解吸的变化测定孔径的相对变化。在解吸循环过程中得到的分布曲线(作为半径的函数的孔体积的变化)清楚地表示出4种组合物之间的孔径分布的差异。在下表2中提供的这些数据表明30_以下的孔的分布几乎不变。另一方面，80_以上范围的孔的分布降低。然而，在30-80_范围内的孔数显著增加。这些数据清楚地表明本发明的方法有非常合乎需要的通用性，该方法能制造有特别窄的孔径范围的吸附剂颗粒。

表2孔半径与气体解吸量的变化的关系

实施例号  8       9        10        11
	半径_             气体解吸量(Δcm3/_.g)
14    0.00     0.00     0.00      0.0020    0.21     0.22     0.19      0.1730    0.60     0.69     0.55      0.5740    1.41     1.34     1.07      0.9650    2.60     1.97     2.01      1.9060    3.52     2.02     2.98      1.9865    ----     ----     3.24      2.6470    2.11     1.87     2.92      1.9780    0.39     1.11     0.97      2.0590    0.11     0.87     0.10      0.93100    0.04     0.40     0.05      0.36200    0.00     0.03     0.00      0.03

Claims (15)

1.一种制造未烧结的凝聚的吸附剂颗粒的方法，所述颗粒有高机械强度和受到控制的孔径分布，该方法包括下述步骤：

(1)制成一种由(a)50-99％(重)的硅水凝胶颗粒和(b)50-0.5％(重)稳定的溶胶构成的稀释的含水混合物，所述颗粒的平均粒径为0.01-1微米，所述稳定的溶胶选自硅溶胶、一种金属氧化物的溶胶及其混合物，其中二氧化硅和金属氧化物含量为1-30％(重)，所述金属氧化物中的金属选自Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn、Zr，而且溶胶颗粒的平均粒度为2-100nm；和

(2)由稀释的溶胶/水凝胶混合物形成小滴，并通过使其与一种含水量为至少20％(重)，且温度至少125℃但低于其中的氧化物的烧结温度的气体或蒸气接触，来降低所述小滴的含水量至0.5-15％(重)，制成有3-150微米的平均粒度和0.9-4的dv10/dv90比的凝聚的颗粒，所述颗粒有150-600m²/g的表面积、0.3-2cc/g的孔体积和30-1000的平均孔径。

2.权利要求1的方法，其中溶胶是用钠稳定的。

3.权利要求1的方法，其中将较大的水凝胶颗粒制成浆，并将制成浆的颗粒在与硅溶胶或金属氧化物溶胶混合前磨小。

4.权利要求1的方法，其中将较大的水凝胶颗粒磨小、与硅溶胶或金属氧化物溶胶混合并研磨该混合物。

5.权利要求1的方法，其中水凝胶是一种酸凝的硅凝胶。

6.权利要求1的方法，其中水凝胶是一种碱凝的硅凝胶。

7.权利要求1的方法，其中通过喷雾干燥减小稀释的混合物的含水量。

8.权利要求1的方法，其中用酸处理吸附剂颗粒，以使颗粒pH降低至7以下。

9.权利要求8的方法，其中在酸处理之前吸附剂颗粒保存的时间和温度足以有效地降低表面积和增大孔径，而颗粒基本上不脱水。

10.一种未烧结的球形吸附剂组合物，该组合物有3-150微米的平均粒径，含有50-99.5％(重)的细磨的有0.01-1微米平均粒径的硅水凝胶颗粒和结合在一起的50-0.5％(重)的稳定的溶胶，该溶胶选自硅溶胶、选自Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn和Zr的金属的氧化物的溶胶和所述稳定的溶胶的混合物，所述稳定的溶胶中二氧化硅和金属氧化物含量为1-30％(重)，溶胶颗粒的平均粒度为2-1000nm，吸附剂颗粒的孔被部分填充溶胶颗粒，使得没有直径小于10_的孔，所述吸附剂颗粒的进一步的特征是dv10/dv90为0.9-4，表面积为150-600m²/g，孔体积为0.3-2cc/g，平均孔径为30-1000_和含水量为0.5-15％(重)。

11.权利要求9的吸附剂颗粒组合物，其中溶胶颗粒的平均粒度为2-25nm。

12.权利要求9的吸附剂颗粒组合物，用酸处理所述组合物以使颗粒pH减至7以下。

13.权利要求12的未烧结的吸附剂颗粒组合物，在酸处理之前，通过施加足以有效地降低表面积并增大孔径而颗粒基本上不脱水的时间和温度来处理所述组合物。

14.权利要求13的未烧结的吸附剂颗粒组合物，其中处理温度为25-100℃。

15.权利要求9的吸附剂颗粒组合物，其中硅溶胶或金属溶胶已用钠稳定。

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