CN104772086B - 一种环氧树脂微胶囊及其制备方法 - Google Patents
一种环氧树脂微胶囊及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂微胶囊及其制备方法；主要以环氧树脂为囊芯原料，以吸附固化剂的无机粒子为囊壁原料，通过将囊芯及囊壁材料分散在水溶液中，在适当条件下，利用囊芯材料对无机粒子的吸附及固化剂引发囊芯表面发生聚合反应，形成以环氧树脂膜及无机粒子为囊壁组分的环氧微胶囊。该微胶囊的制备方法具有产量高、工艺简单、成本低、无溶剂挥发等特点，所合成的微胶囊具有优异的耐热性能，在自修复材料领域具有潜在的价值。
Description
技术领域
本发明属于微胶囊材料制备领域，具体涉及一种环氧树脂微胶囊及其制备方法。
背景技术
微胶囊是由壁材和芯材两相复合而成的一种微小粒子。由于微胶囊具有特殊结构，可以保护囊芯物质不受外界环境如温度、紫外线、湿度等的影响，因此被广泛应用于医药、食品、农药、涂料、催化剂等多种工业领域中。近年来，含有修复剂的微胶囊在聚合物基材料自修复领域得到了广泛关注。将这种含有修复剂的微胶囊加入到聚合物基材料中，不但可以修复材料内部损伤，在一定程度上还可以增韧材料。
大量的文献已指出环氧树脂是一类非常有效的修复剂，其可在不同温度下，选择不同种类的胺类、酸酐类等固化剂引发其发生聚合反应，产物粘结性高；而且，环氧树脂一般具有较高的热分解温度（＞250℃），用其做囊芯材料可以满足微胶囊在高性能聚合物基材料的应用要求。
目前，文献报道的可用于聚合物基材料自修复微胶囊主要包括以环氧树脂、双环戊二烯等为囊芯，以三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛及三聚氰胺-脲-甲醛等为囊壁的微胶囊，这些微胶囊由于囊壁材料低的耐热性导致材料热性能降低或不能适应高性能聚合物材料高温处理工艺，这一劣势大大限制了微胶囊在材料中的应用。因此，获得高耐热性的可用于实现材料自修复功能的、同时维持或改善材料热性能的微胶囊，这对于促进含修复剂的微胶囊在材料特别是高性能材料的应用，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧树脂微胶囊的制备方法，得到以环氧树脂为囊芯原料，以吸附固化剂的无机粒子为主要囊壁原料的环氧树脂微胶囊，其具有优异的耐热性能，有效地解决了现有微胶囊自修复材料低的耐热性的缺陷；有利于促进含修复剂的微胶囊在材料特别是高性能材料中的应用，在自修复材料领域具有潜在的价值。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种环氧树脂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将环氧树脂加入含有表面活性剂的水溶液中，于50～70℃搅拌，得到含球形环氧粒子乳液体系；
(2) 将介孔氧化硅、纳米氮化硼与固化剂混合，然后加入水中，搅拌、超声处理得到混合液；
(3) 将步骤(2)的混合液加入步骤(1)的乳液体系中，搅拌，得到微胶囊悬浮液；
(4) 步骤(3)的微胶囊悬浮液经水洗、过滤、干燥即得到所述环氧树脂微胶囊。
上述技术方案中，所述环氧树脂、纳米氮化硼、介孔氧化硅、固化剂、表面活性剂的质量比为10∶（1～1.5）∶（0.5～1.5）∶（2～10）∶（0.5～3）。水为分散反应介质，用量优选为环氧树脂质量的50～70倍。
上述的技术方案中，所述介孔氧化硅为不同结构种类的介孔氧化硅，孔径为2nm～9nm，粒径为20～100nm。如比表面积为500～800m2/g、二维孔道、六方介孔的孔径为7～9nm的介孔氧化硅（UC-S-1）；比表面积为700m2/g、三维孔道、立方介孔的孔径为6nm的介孔氧化硅（UC-S-3）；比表面积为1300m2/g、二维孔道、六方介孔的孔径为2nm的介孔氧化硅（UC-S-6）。
上述的技术方案中，所述纳米氮化硼为六方型纳米氮化硼，平均粒径为50nm，比表面积为43.6m2/g。
本发明首次将介孔氧化硅与纳米氮化硼引入环氧树脂微胶囊，对有机组分的结构与性能具有极强的可调性，获得了强度高、热传导高、热膨胀系数低、高温性能稳定、耐热性能优异和尺寸稳定性高的产品。
上述的技术方案中，所述环氧树脂为不同环氧当量的双酚A型环氧树脂（如环氧当量为450～560g/eq、455～500g/eq、455～556g/eq的双酚A型环氧树脂）、酚醛型环氧树脂（如环氧当量≤200g/eq、环氧当量≤250g/eq的酚醛型环氧树、邻甲酚型环氧树脂（如环氧当量为200～233g/eq、208～250g/eq的邻甲酚型环氧树脂）、含溴环氧树脂（如环氧当量为385～435g/eq、480～520g/eq的含溴环氧树脂）、双酚S型环氧树脂（如环氧当量为300g/eq的双酚S型环氧树脂）、氨基环氧树脂（如环氧当量为110～140g/eq的4,4ˊ-二氨基二苯甲烷环氧树脂）。
上述的技术方案中，所述固化剂为胺类及改性胺类固化剂，如商品型号为HTW-208、FS-2及FS-5B的胺类固化剂；乙二胺；二乙烯三胺；三乙烯四胺；四乙烯五胺。
上述的技术方案中，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯（吐温20）、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯（吐温80）、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯（吐温40）、聚乙二醇月桂酸酯（PEG400月桂酸酯）。
上述技术方案中，步骤(1)中，搅拌50～90分钟，得到含球形环氧粒子乳液体系。
上述技术方案中，步骤(2)中，搅拌、超声处理10～30分钟。
上述技术方案中，步骤(3)中，室温下搅拌5～9小时，得到微胶囊悬浮液。
上述技术方案中，步骤(2)中，一般采用将介孔氧化硅、纳米氮化硼与固化剂混合搅拌，介孔氧化硅、纳米氮化硼表面会吸附固化剂，当吸附固化剂的无机粒子加入到步骤（1）中的环氧粒子乳液体系中时，这些无机粒子吸附于环氧树脂粒子表面，此时，吸附在无机粒子表面的固化剂可与环氧粒子表面接触并引发表面环氧树脂发生聚合反应，随着反应时间的延长，环氧粒子表面形成一层环氧树脂膜，最终得到以环氧树脂膜、介孔氧化硅及纳米氮化硼为囊壁，以环氧树脂为囊芯的微胶囊。
因此，本发明还公开了根据上述方法制备的环氧树脂微胶囊。
本发明中，环氧树脂微胶囊囊芯为环氧树脂，囊壁为含有介孔氧化硅及纳米氮化硼的环氧树脂膜。环氧树脂微胶囊具有高热传导、低热膨胀系数；特别的，本发明的环氧树脂微胶囊还具有优异的耐热性以及高温稳定性，克服了现有微胶囊自修复材料低的耐热性导致材料热性能降低或不能适应高性能聚合物材料高温处理工艺的缺陷。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1．本发明首次将介孔氧化硅与纳米氮化硼引入环氧树脂微胶囊，成功制备了囊芯为环氧树脂，囊壁为含有介孔氧化硅及纳米氮化硼的环氧树脂膜的环氧树脂微胶囊；其具有优异的热性能，在改善自修复聚合物基材料的耐热性方面具有明显优势，能满足高性能微胶囊自修复材料的发展趋势。
2. 本发明公开的制备方法中原料来源广泛，制备过程简单可控，只需常规操作，微胶囊合成工艺简单，适用性广，产率高，无溶剂使用，绿色环保，易于产业化。
附图说明
图1为实施例1中环氧树脂微胶囊的扫描电镜（SEM）照片、激光共聚焦（LCSM）照片图；
图2为实施例1中环氧树脂微胶囊的热重（TGA）曲线图；
图3为实施例1中微胶囊及各原材料的红外光谱（FTIR）图；
图4为实施例2中环氧树脂微胶囊的SEM照片图；
图5为实施例2中环氧树脂微胶囊的FTIR图；
图6为实施例3中环氧树脂微胶囊的SEM照片图；
图7为实施例4中环氧树脂微胶囊的SEM照片图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
（1）在70℃条件下，将10g双酚A环氧树脂（环氧当量为450-560g/eq）加入含有1.5g十二烷基硫酸钠和400g去离子水的水溶液中，搅拌（1000rpm）条件下加热70分钟，得到含球形环氧粒子乳液；
（2）将研磨好的0.5g介孔氧化硅（UC-S-1）、1.5g纳米氮化硼与2g固化剂（HTW-208）混合，搅拌，加入100g去离子水，搅拌、超声20分钟，再将上述混合物加入步骤（1）中制备的环氧粒子乳液体系中，室温下反应6小时结束反应，可得到微胶囊悬浮液；
（3）将上述微胶囊悬浮液水洗、抽滤、干燥后即可得到微胶囊粉末成品。所制备的微胶囊初始热分解温度（5wt%失重处的热分解温度（TGA法，如图2））为338℃，可见其具有优异的耐热性。
图1为上述环氧树脂微胶囊的SEM照片（a）、LCSM照片（b）。 从图1（a）可以看出，所合成的微胶囊成球形，在微胶囊的表面粘附有大量的小粒子，它们分别是介孔氧化硅和纳米氮化硼粒子，这些粒子的存在有利于改善微胶囊囊壁材料的耐热性；图1（b）中黑色环形代表微胶囊的囊壁厚度，囊壁厚度相比于微胶囊的直径很小。
图2为上述环氧树脂微胶囊的热重曲线（TGA），可以分析出本发明的微胶囊初始热分解温度（5wt%失重处的热分解温度）为338℃，可见所合成的微胶囊具有优异的耐热性。
图3为环氧树脂微胶囊及各原材料的红外谱图（FTIR），从图3中可知，环氧树脂的FTIR谱图中，在约910cm-1和829cm-1处的吸收峰为环氧基团，1510cm-1为苯环的吸收峰，1609cm-1处吸收峰为苯环中C=C的振动峰。在介孔氧化硅的FTIR中，1086 cm-1为Si-O的吸收峰；在氮化硼的FTIR图中，1384 cm-1处为B-N吸收峰；将图3中的微胶囊的FTIR谱图分别与环氧树脂、介孔硅及氮化硼的FTIR图对比，可以发现微胶囊含有环氧基团的吸收峰（910cm-1处）、苯环的吸收峰（1510cm-1）、B-N吸收峰（1384 cm-1处）及Si-O的吸收峰（1086cm-1处），这说明在微胶囊制备是成功的，而环氧基团的存在可用以材料的修复。
实施例2
（1）在60℃条件下，将10g双酚A环氧树脂（环氧当量为450-560g/eq加入含有3g十二烷基硫酸钠和600g去离子水的水溶液中，搅拌（1000rpm）条件下加热70分钟，得到含球形环氧粒子乳液；
（2）将研磨好的1g介孔氧化硅（UC-S-1）、1.2g氮化硼与2g固化剂（HTW-208）混合，搅拌，加入100g去离子水，搅拌，超声20分钟，然后加入步骤（1）中制备的环氧粒子乳液体系中，室温下反应6小时结束反应，可得到微胶囊悬浮液；
（3）将上述微胶囊悬浮液水洗、抽滤、干燥后即可得到微胶囊粉末成品。微胶囊初始热分解温度（TGA法）为329℃，可见所合成的微胶囊具有优异的耐热性。
图4为上述环氧树脂微胶囊的SEM照片，从图可以看出，所合成的微胶囊成球形，在微胶囊的表面粘附有大量的小粒子，它们分别是介孔氧化硅和纳米氮化硼粒子，这些粒子的存在有利于改善微胶囊囊壁材料的耐热性。
对比图5中环氧树脂、介孔氧化硅、氮化硼及上述微胶囊的FTIR谱图，可以发现微胶囊的FTIR谱图中含有环氧基团的吸收峰（910cm-1处）、苯环的吸收峰（1510cm-1）、B-N吸收峰（1384 cm-1处）及Si-O的吸收峰（1086 cm-1处），这说明在微胶囊制备是成功的，而环氧基团的存在可用以材料的修复。
实施例3
（1）在70℃条件下，将10g双酚A环氧树脂（环氧当量为450-560g/eq）加入含有3g十二烷基磺酸钠和600g去离子水的水溶液中，搅拌（1000rpm）条件下加热70分钟，得到含球形环氧粒子乳液；
（2）将研磨好的1.5g介孔氧化硅（UC-S-1）、1.5g纳米氮化硼与10g固化剂（HTW-208）混合，搅拌，加入100g去离子水，搅拌，超声20分钟，然后将上述混合物加入步骤（1）中制备的环氧粒子乳液体系中，室温下反应6小时结束反应，可得到微胶囊悬浮液；
（3）将上述微胶囊悬浮液水洗、抽滤、干燥后后即可得微胶囊粉末成品。微胶囊初始热分解温度为334℃（TGA法），可见所合成的微胶囊具有优异的耐热性。
图6为上述环氧树脂微胶囊的SEM照片，从图可以看出，所合成的微胶囊成球形，在微胶囊的表面粘附有大量的小粒子，这些粒子的存在有利于改善微胶囊囊壁材料的耐热性。
实施例4
（1）在50℃条件下，将10g酚醛型环氧树脂（环氧当量≤200g/eq）加入含有0.5g聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯和500g去离子水的水溶液中，搅拌（1000rpm）条件下加热70分钟，得到含球形环氧粒子乳液；
（2）将研磨后的1.0g介孔氧化硅（UC-S-6）、1.0g纳米氮化硼与5g固化剂（FS-2）混合，搅拌，加入100g去离子水，搅拌、超声20分钟，然后将上述混合物加入步骤（1）中制备的环氧粒子乳液体系中，室温下反应6小时结束反应，可得到微胶囊悬浮液；
（3）将上述微胶囊悬浮液水洗、抽滤、干燥后后即可得微胶囊粉末成品。微胶囊的初始热分解温度为312℃(TGA法)，可见所合成的微胶囊具有优异的耐热性。
图7为上述环氧树脂微胶囊的SEM照片。从图可以看出，所合成的微胶囊成球形，在微胶囊的表面粘附有大量的小粒子，这些粒子的存在有利于改善微胶囊囊壁材料的耐热性。
Claims (8)
1.一种环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将环氧树脂加入含有表面活性剂的水溶液中，于50～70℃搅拌，得到含球形环氧粒子乳液体系；
(2) 将介孔氧化硅、纳米氮化硼与固化剂混合，然后加入水中，搅拌、超声处理得到混合液；
(3) 将步骤(2)的混合液加入步骤(1)的乳液体系中，搅拌，得到微胶囊悬浮液；
(4) 步骤(3)的微胶囊悬浮液经水洗、过滤、干燥即得到所述环氧树脂微胶囊；
步骤(1)中，搅拌50～90分钟，得到含球形环氧粒子乳液体系；步骤(2)中，搅拌、超声处理10～30分钟；步骤(3)中，室温下搅拌5～9小时，得到微胶囊悬浮液；
所述固化剂为HTW-208。
2.根据权利要求1所述环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂、纳米氮化硼、介孔氧化硅、固化剂、表面活性剂的质量比为10∶（1～1.5）∶（0.5～1.5）∶（2～10）∶（0.5～3）。
3.根据权利要求1所述环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述介孔氧化硅介孔的孔径为2nm～9nm，粒径为20～100nm。
4.根据权利要求1所述环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述纳米氮化硼为六方型纳米氮化硼，平均粒径为50nm。
5.根据权利要求1所述环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、含溴环氧树脂、双酚S型环氧树脂或者氨基环氧树脂。
6.根据权利要求1所述环氧树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯或者聚乙二醇月桂酸酯。
7.根据权利要求1～6任意一项所述方法制备的环氧树脂微胶囊。
8.根据权利要求7所述环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述环氧树脂微胶囊囊芯为环氧树脂，囊壁为含有介孔氧化硅及纳米氮化硼的环氧树脂膜。
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