CN102849749B - 介孔-大孔多级有序单分散微米球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体为一种介孔-大孔多级有序的单分散微米球及制备方法。本发明应用水热合成的纳米级介孔分子筛为多级结构的构筑单元，通过聚合诱导胶体凝聚法（即PICA法）制得二氧化硅/脲醛树脂复合微球，进行共沸除水后，再经过高温煅烧除去脲醛树脂，制备得介孔-大孔多级有序的单分散二氧化硅微米球。通过调节尿素、甲醛的用量和比例，以及溶液的pH等可以调节所得微米球的尺寸。通过该方法制备的多级有序微米球大小尺寸均匀，在吸附、分离等方面具有较为广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体为一种介孔-大孔多级有序的单分散微米球及制备方法。
背景技术
介孔材料由于其具有较大的比表面积和孔体积、均一的孔径、规则有序的孔道结构、可控的形貌以及表面可功能化等优点，因此自1992年报道以来介孔材料一直是非常活跃的研究领域，在分离科学、催化、环境保护、纳米材料的合成等方面具有广阔的应用前景。纳米介孔材料是将所得介孔材料的宏观尺寸控制在<100 nm的一类材料，纳米介孔材料在近几年来受到越来越多的关注，已应用于细胞膜内外蛋白传输的载体、气敏布拉格镜子、组装多级有序材料等方面。
具有介孔-大孔多级有序的材料最近收到人们的广泛关注。由于该类材料不仅具有大孔易于分子扩散，同时具有介孔使得比表面积较大，因此在吸附、分离、催化等领域具有广阔的应用前景。早期人们在制备多级有序材料时多侧重于微观结构的控制，而忽略了宏观形貌的控制。在实际应用中，人们对材料的宏观形貌有一定的要求，其中膜材料在分离和催化反应中被广泛应用，薄片材料则在光学上具有特殊的用途，尺寸均一的球形材料常用做色谱填料。
2003年，Linden M等（A. Lind, C. du Fresne von Hoheneche, J.-H.Smtt, M. Lindén, K. K. Unger , Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 66, 219-227.）通过喷雾干燥法将介孔材料MCM-41和MCM-48的纳米颗粒组装成介孔-大孔多级有序的微米球。文中作者所用的初级颗粒的尺寸较大，MCM-41的粒径在400-1000 nm之间，MCM-48的粒径在200-700 nm之间，所以最终所得多级有序微米球的尺寸也较大，在10-25微米之间，因此不适合用作常规液相色谱填料。
2008年，Kuroda K.课题组（C. Urata, Y. Yamauchi, Y. Aoyama, J. Imasu, S. Todoroki, Y. Sakka, S. Inoue, K. Kuroda, J. Nanosci. Nanotechno. ,2008, 8(6): 3101-3105）将纳米介孔材料通过喷雾干燥法组装成微米级的球形颗粒，颗粒上同时具有3 nm的介孔和15-20 nm的粒间孔，遗憾的是颗粒的单分散性并不是很好（分布在200 nm到3.5 μm之间），所以不适合用作色谱填料。
聚合诱导胶体凝聚法（Polymerization induced colloid aggregation, PICA）是制备色谱填料的最经典方法（J. J. Kirkland, US Patent 3782075, 1974）。通常是先制出无孔纳米颗粒的水溶胶，然后在酸性条件下通过尿素和甲醛聚合制备出原料的树脂凝胶复合球，然后用乙酸异戊酯等共沸脱水，经真空干燥、程序升温烧结强化等步骤后，可得到相应的微米级多孔二氧化物球。利用聚合诱导胶体团聚法合成的微球，通过仪器表征，证明球体具有尺寸均匀，球形度好，粒径分布较窄，物理和化学稳定性高，具有较大的比表面积和孔隙率等诸多优点。但是这种材料只含有纳米颗粒堆积时造成的粒间大孔，并不含有介孔。
2006年，唐颐教授课题组（Y. J. Kang, W. Shan, J. Y. Wu, Y. H. Zhang, X. Y. Wang, W. L. Yang, Y. Tang, Chem. Mater., 2006, 18: 1861-1866）通过PICA法将ZSM-5、silicalite-1等微孔分子筛的纳米颗粒组装成3-8微米的球形颗粒，并研究了其对蛋白质的吸附性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备简单、易于应用的介孔-大孔多级有序单分散微米球及其制备方法。
本发明提供的介孔-大孔多级有序单分散微米球，首先，应用水热合成的纳米介孔分子筛为多级结构的构筑单元，通过聚合诱导胶体凝聚法制得二氧化硅/脲醛树脂复合微球，然后通过共沸除水，最后进行高温煅烧除去脲醛树脂，制备得介孔-大孔多级有序的单分散微米球。
本发明提供的制备介孔-大孔多级有序单分散微米球的具体步骤为：
（1）纳米介孔分子筛的制备：将40-80 mL蒸馏水、8-12 mL无水乙醇以及8-12 mL 25wt%十六烷基三甲基氯化铵水溶液在室温下混合均匀。然后在该溶液中加入3-5 mL三乙醇胺，进一步搅拌至三乙醇胺溶解。取20 mL储备液，30-80℃油浴加热，边搅拌边向该溶液中滴加1-2 mL的硅源，滴加时间控制在2-3 min，滴加完毕后再继续搅拌10-60 min。
（2）模板脱除：上述制得的样品在4000 rpm下离心分离，弃去上清液，沉淀随即分散于蒸馏水中，超声处理1-10 min，重复清洗2-3遍。取0.1-1 g样品分散于10-100 mL模板脱除液（组成为1 mL浓盐酸+9 mL乙醇）中，超声处理5-10 min后，离心弃去上清液，同样方法再超声、离心处理1次；用去离子水洗去模板脱除液，得到纳米介孔材料。
（3）脲醛/ SiO2复合微球合成：将上面所得纳米介孔材料分散于10 mL蒸馏水中，得纳米介孔颗粒的胶体溶液，用1 M HCl调节溶液pH=0.8-2。加入10%-30%（v/v）的无水乙醇，不断搅拌下加入2-3 g的尿素，待其全部溶解后再加入1-8 g的甲醛水溶液，快速搅拌1-5 min后，停止搅拌并保持在15-25℃温度下反应1-12 h。将混合液倒入1000 mL大烧杯中，加入大量水并快速搅拌终止反应。将所得的沉淀分别用无水乙醇洗和水洗2-3遍后，共沸除水。得到脲醛/ SiO2复合微球。
（4）介孔-大孔多级有序微球的合成：将上步所得复合微球在100-160℃下真空干燥1-12 h后，再通过马弗炉在空气氛围或者氮气氛围中升温至580-600℃，并在此温度下煅烧160-180min, 得介孔-大孔多级有序的单分散微米球。
本发明中，马弗炉中升温优选采用程序升温，马弗炉设置程序如下：室温升温至180℃用时170-180 min，180℃至240℃用时280-300 min，在240℃时保温50-60 min，240℃至260℃用时100-120 min，并在260℃保温50-60 min，260℃至300℃用时100-120 min，300℃至580-600℃用时280-300 min，此是时保温160-180 min。
本发明中，所述硅源为正硅酸甲酯（TMOS）或正硅酸乙酯（TEOS）。
本发明中，纳米介孔材料的尺寸在30-100 nm之间。
本发明中，共沸除水所用溶剂为乙酸乙酯或乙酸异戊酯。
本发明首先合成了介孔分子筛的纳米颗粒，进一步通过PICA法将纳米介孔分子筛组装成介孔-大孔多级有序的单分散微米球。本发明方法简单，原料易得，适合放大生产。
本发明制备的多级有序微米球大小尺寸均匀，在吸附、分离等方面具有较为广泛的应用。
附图说明
图1为本发明的纳米介孔材料的透射电镜图。
图2为本发明的脲醛/ SiO2复合微球扫描电镜图。
图3为本发明的介孔-大孔多级有序微球扫描电镜图。
图4为本发明的介孔-大孔多级有序微球扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1 纳米介孔材料的制备
将64 mL水、10.5 mL乙醇以及10.4 mL 25wt%的十六烷基三甲基氯化铵水溶液在室温下混合并搅拌10 min。然后在该溶液中，加入三乙醇胺4.1 mL，进一步搅拌直至所有三乙醇胺溶解。
取20 mL上述溶液，加热到60℃，边搅拌边向该溶液中滴加1.5 mL的正硅酸乙酯，滴加时间控制在2-3 min内，滴加完毕后继续搅拌10 min。
将上法制得的样品离心分离，弃去上清液，沉淀随即分散于去离子水中，超声处理1 min，重复清洗2遍。
将0.1 g样品分散于10 mL模板脱除液（1 mL浓盐酸+9 mL乙醇）中，超声处理5 min后，离心弃去上清液，同样方法再处理1次。用去离子水洗去盐酸的乙醇溶液。所得材料的透射电镜图见图1。
实施例2 脲醛/ SiO
2
复合微球合成
将上面所得纳米介孔材料分散于10 mL蒸馏水中，得纳米介孔颗粒的胶体溶液，用1 M HCl调节溶液pH=2。加入10%（v/v）的无水乙醇，不断搅拌下加入3 g的尿素，待其全部溶解后再加入6 g的甲醛水溶液，快速搅拌5 min后，停止搅拌并保持在15℃温度下反应1 h。然后加入大量水并快速搅拌终止反应，将混合液倒入大烧杯中静置，复合微球会沉降于烧杯底部。将所得的沉淀分别用乙醇洗和水洗2遍后，乙酸乙酯共沸除水。所得材料的扫描电镜图见图2。
实施例3 介孔-大孔多级有序微球合成
介孔-大孔多级有序微球的合成：将上步所得复合微球在160℃下真空干燥1 h后，再通过马弗炉在氮气氛围中程序升温煅烧。马弗炉设置程序如下：室温至180℃用时180 min，180℃至240℃用时300 min，在240℃时保温60 min，240℃至260℃用时120 min，并在260℃保温60 min，260℃至300℃用时120 min，300℃至600℃用时300 min，600℃时保温180 min。所得材料的扫描电镜图见图3和图4。
实施例4 介孔-大孔多级有序微球的应用
称取40 mg的介孔-大孔多级有序微球，加入20 mL浓度为1 mg/mL的溶菌酶溶液（0.05 mol/L磷酸缓冲液配制），室温搅拌1 h，离心分离后取上清液测280 nm处的吸光度值，计算吸附前后吸光度值的变化，计算所得吸附量为500 mg/g以上。
Claims (5)
1. 一种介孔-大孔多级有序的单分散微米球的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）纳米介孔分子筛的制备：将40-80 mL蒸馏水、8-12 mL无水乙醇以及8-12 mL 25wt%十六烷基三甲基氯化铵水溶液在室温下混合均匀；然后在该溶液中加入3-5 mL三乙醇胺，进一步搅拌至三乙醇胺溶解，得储备液；取20 mL储备液，30-80℃油浴加热，边搅拌边向该溶液中滴加1-2 mL的硅源，滴加时间控制在2-3 min，滴加完毕后再继续搅拌10-60 min；
（2）模板脱除：上述制得的样品在4000 rpm下离心分离，弃去上清液，沉淀随即分散于蒸馏水中，超声处理1-10 min，重复清洗2-3遍；取0.1-1 g样品分散于10-100 mL模板脱除液中，超声处理5-10 min后，离心弃去上清液，同样方法再超声、离心处理1次，用去离子水洗去模板脱除液，得到纳米介孔材料；
（3）脲醛/ SiO2复合微球的合成：将上面所得纳米介孔材料分散于10 mL蒸馏水中，得纳米介孔颗粒的胶体溶液，用1 M HCl调节溶液pH=0.8-2；加入体积浓度为10%-30%的无水乙醇，不断搅拌下加入2-3 g的尿素，待其全部溶解后再加入1-8 g的甲醛水溶液，快速搅拌1-5 min后，停止搅拌并保持在15-25℃温度下反应1-12 h；将混合液倒入1000 mL大烧杯中，加入大量水并快速搅拌终止反应；将所得的沉淀分别用无水乙醇洗和水洗2-3遍后，共沸除水，得到脲醛/ SiO2复合微球；
（4）介孔-大孔多级有序微球的合成：将上步所得复合微球在100-160℃下真空干燥1-12 h后，再通过马弗炉在空气氛围或者氮气氛围中升温至580-600℃，并保温160-180min,，得介孔-大孔多级有序的单分散微米球；
所述模板脱除液为1 mL浓盐酸与9 mL无水乙醇的混合液。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纳米介孔材料的尺寸为30-100 nm。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：共沸除水所用溶剂为乙酸乙酯或乙酸异戊酯。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：马弗炉中升温采用程序升温，马弗炉设置程序如下：室温升温至180℃用时170-180 min，180℃至240℃用时280-300 min，在240℃时保温50-60 min，240℃至260℃用时100-120 min，并在260℃保温50-60 min，260℃至300℃用时100-120 min，300℃至580-600℃用时280-300 min，此是时保温160-180 min。
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