CN101837983A - 一种具有介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料合成方法 - Google Patents

一种具有介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料的合成方法；将非离子表面活性剂溶解在酸性水溶液中，向溶液中加入硅源进行硅源水解缩聚反应，温度：20～60℃，非离子表面活性剂、硅源和水的摩尔比为：0.0030～0.0500∶1.0∶100～500；脱除醇类水解产物，温度：40～65℃，压力：-0.1～0MPa；脱醇后溶液经过水热晶化、过滤、洗涤和干燥处理，采用极性有机溶剂回流萃取或高温焙烧的脱除非离子表面活性剂；水热晶化温度：80～120℃；萃取温度为60～90℃；得到介孔孔径为6～15nm，孔体积为1.2～2.0cm3/g，比表面积为650～1200m2/g的二氧化硅材料。

Description

一种具有介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料合成方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种具有高度有序介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料在脱醇体系中的合成方法。
背景技术
与其他无机材料相比，介孔材料具有比表面积高、孔体积大、孔径均匀可调、表面性质及形貌可修饰以及无毒等特点，因此，在催化、生物分子分离、药物分子和生物酶负载、化学传感及光学元件等各个领域都具有广阔的应用前景。具有三维连通孔道结构的介孔材料在药物分子及生物酶负载、生物分子分离、物质输运等诸多方面表现出比一维孔道结构介孔材料更加独特的优势，这主要是由于前者的介孔孔道在颗粒表面以及大孔边缘充分暴露，其孔道具有很好的连通性，有利于目标分子的进入和传输。为此，人们一直在探索合成同时具有大孔和介孔结构的复合材料，以便充分地发挥介孔材料的比表面积高和孔体积大的优势。
目前已有一些关于大孔/介孔复合材料的报道，主要是基于层叠(layer-by-layer)技术，利用具有均一粒径的聚苯乙烯乳胶预先形成密堆积体，然后再向其空隙中灌入混有表面活性剂的硅源前驱体，经过水解和交联，最后利用高温处理或者溶剂萃取的办法除去聚苯乙烯乳胶粒子来制得这类材料(Wang Xingdong，Yang Wuli，Tang Yi，et al.Chem Connun，2000，2161～2162)。由于聚苯乙烯乳胶离子的密堆积体难以在大面积范围内得以实现，这种方法不适合用来大量制备大孔/介孔的复合材料。
CN1348920中，使用胶体微粒和嵌段共聚物为模板，在醇类溶剂中制备了大孔/介孔(或双重大孔AB13结构/介孔)有序二氧化硅。但是该溶胶-凝胶过程速度慢，在溶剂大量蒸发后，材料的收缩率很大，导致材料出现许多裂纹。此外，溶胶注入高度有序模板的间隙内是在高真空状态下抽滤实现的，步骤繁琐。
CN1605562中，以电解质水溶液、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂混合形成的双连续乳状液作为模板，制备了介孔/大孔复合材料。但是，大孔尺寸不均匀，在空间无序分布，增加了物质传输阻力。此外，加入电解质的同时，也引进了大量杂质，增加了后处理过程的难度。
解决上述问题的关键，在于实现材料在大孔和介孔两个尺度上的精确控制，并能找到一种简便的制备过程来大量合成这类大孔/介孔复合材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种以非离子表面活性剂作为结构导向剂，一步法直接制备具有高度有序介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料的在脱醇体系中的合成方法。
其步骤是：
(1)首先将非离子表面活性剂溶解在0.1～5mol/L的无机酸水溶液中，充分搅拌使之形成澄清连续乳状液，向该溶液中加入可控制水解速率的油溶性硅源，使油溶性硅源充分分散在液相中，在该温度下进行油溶性硅源水解缩聚反应，油溶性硅源水解缩聚反应温度：20℃～60℃，反应时间：1h～24h，非离子表面活性剂、油溶性硅源和水的摩尔比为：0.0030～0.0500∶1.0∶100～500；
(2)在真空条件下，搅拌使溶液中醇类水解产物充分脱除，醇类水解产物去除温度：40℃～65℃，去除时间：1h～24h，去除压力：-0.1Mpa～0MPa；
(3)脱醇后溶液经过水热晶化、过滤、洗涤和干燥处理，最后采用极性有机溶剂回流萃取或高温焙烧的方法脱除非离子表面活性剂，即得到具有高度有序介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料，水热晶化反应温度：80℃～120℃，反应时间为12h～84h。溶剂与固体质量比为30～100。
本发明中采用的结构导向剂是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物或二嵌段共聚物非离子表面活性剂中的一种或几种的混合物。
本发明中，采用非离子表面活性剂在脱醇的酸性体系中形成连续乳状液。脱醇的酸性体系，可以提高非离子表面活性剂的质子化程度，增强表面活性剂的自组装能力，导向高质量介观结构的生成，还可以提高油/水界面曲率，促进结构导向剂和硅物种前驱体作用，形成大孔/介孔结构。本发明中的酸性体系可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸中的任意一种或几种的混合物的水溶液体系。
本发明中，硅源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯可控制水解速率的油溶性硅物种中的一种或几种的混合物。
本发明中，脱除结构导向剂可以采用极性有机溶剂回流萃取法，采用的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或者是它们的盐酸溶液。
本发明中，脱除结构导向剂可以采用分段焙烧法，220℃～240℃下恒温2h～8h，温度320℃～360℃恒温2h～8h，温度480℃～520℃恒温2h～8h。
本发明所制得的二氧化硅材料，在1000℃空气气氛下焙烧1h～4h，介观结构保持良好。
本发明所制得的二氧化硅材料，介孔孔径为6nm～15nm，孔体积为1.2cm3/～2.0cm3/g，比表面积为650m2/g～1200m2/g。
具体实施方式
实施例1
(1)分别取1.5g的EO20PO70EO20三嵌段共聚物与0.15g的EO11PO16EO11三嵌段共聚物，将这两种表面活性剂溶解在450g(0.5mol/L)盐酸水溶液中，加热至35℃，剧烈搅拌使表面活性剂充分融解，制得澄清乳状液；
(2)向该乳状液中加入13mL正硅酸乙酯，搅拌使其充分分散在水相中，并在35℃下进行水解缩聚反应16h；
(3)硅源完全水解后，将溶液加热至45℃，在-0.05MPa条件下，搅拌8h，使水解产生的醇类产物从溶液中脱除；
(4)将50mL脱醇溶液移至100mL聚四氟乙烯瓶中，于100℃晶化48h；
(5)晶化产物经过滤，洗涤至中性后，室温下干燥24h。采用150mL酸性乙醇溶液，85℃下回流萃取24h，干燥即得具有高度有序介孔墙壁的大孔网状球形二氧化硅材料。
产物介孔孔径为11.2nm，孔体积为1.55cm3/g，比表面积为1019m2/g。
实施例2
(1)分别取1.5g的EO20PO70EO20三嵌段共聚物与0.2g的EO11PO16EO11三嵌段共聚物表，将这两种表面活性剂溶解在200g(2.0mol/L)盐酸水溶液中，加热至35℃，剧烈搅拌使表面活性剂充分融解，制得澄清乳状液；
(2)向该乳状液中加入15mL正硅酸乙酯，搅拌使其充分分散在水相中，并在35℃下进行水解缩聚反应20h；
(3)待硅源完全水解后，将溶液加热至60℃，在-0.08MPa条件下，搅拌6h，使水解产生的醇类产物从溶液中脱除；
(4)将65mL脱醇溶液移至100mL聚四氟乙烯瓶中，于100℃晶化36h；
(5)晶化产物经过滤，洗涤至中性。120℃下干燥24h后，于220℃下恒温4h，350℃下恒温4h，500℃下恒温6h进行分段焙烧，即得具有高度有序介孔墙壁的大孔网状球形二氧化硅材料。
产物介孔孔径为7.7nm，孔体积为1.35cm3/g，比表面积为908m2/g。
实施例3
(1)分别取2.8g的EO20PO70EO20三嵌段共聚物与0.32g的EO11PO16EO11三嵌段共聚物，将这两种表面活性剂溶解在350g(1.5mol/L)盐酸水溶液中，加热至40℃，剧烈搅拌使表面活性剂充分融解，制得澄清乳状液；
(2)向该乳状液中加入26mL正硅酸丙酯，搅拌使其充分分散在水相中，并在40℃下进行水解缩聚反应12h；
(3)硅源完全水解后，将溶液加热至50℃，在-0.06MPa条件下，搅拌8h，使水解产生的醇类产物从溶液中脱除；
(4)将80mL脱醇溶液移至100mL聚四氟乙烯瓶中，于100℃晶化56h；
(5)晶化产物经过滤，洗涤至中性。120℃下干燥24h后，于230℃下恒温4h，320℃下恒温4h，520℃下恒温6h进行分段焙烧，即得具有高度有序介孔墙壁的大孔网状球形二氧化硅材料。
产物介孔孔径为6.5nm，孔体积为1.26cm3/g，比表面积为695m2/g。

Claims (5)

1.一种具有介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)首先将非离子表面活性剂溶解在0.1～5mol/L的无机酸水溶液中，充分搅拌使之形成澄清连续乳状液，向该溶液中加入可控制水解速率的油溶性硅源，使油溶性硅源充分分散在液相中，在该温度下进行油溶性硅源水解缩聚反应，油溶性硅源水解缩聚反应温度：20℃～60℃，反应时间：1h～24h，非离子表面活性剂、油溶性硅源和水的摩尔比为：0.0030～0.0500∶1.0∶100～500；
(2)在真空条件下，搅拌使溶液中醇类水解产物充分脱除，醇类水解产物去除温度：40℃～65℃，去除时间：1h～24h，去除压力：-0.1Mpa～0MPa；
(3)脱醇后溶液经过水热晶化、过滤、洗涤和干燥处理，最后采用极性有机溶剂回流萃取或高温焙烧的方法脱除非离子表面活性剂，即得到具有高度有序介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料；
水热晶化反应温度：80℃～120℃，反应时间为12h～84h；
溶剂萃取脱除非离子表面活性剂的萃取温度为60℃～90℃，时间为6h～48h；溶剂与固体质量比为30～100；
分段焙烧脱除非离子表面活性剂的焙烧程序为温度220℃～240℃下恒温2h～8h，温度320℃～360℃恒温2h～8h，温度480℃～520℃恒温2h～8h。
2.根据权利要求1所述的具有介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料合成方法，其特征在于：所用的非离子表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯二嵌段共聚物非离子表面活性剂或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的具有介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料合成方法，其特征在于：所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸中的一种或它们中任意几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的具有介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料合成方法，其特征在于：所用的可控制水解速率的油溶性硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或它们中任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的具有介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料合成方法，其特征在于：采用极性有机溶剂回流萃取非离子表面活性剂，所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或者它们的盐酸溶液。
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