CN1686925A - 具有多级孔道的沸石微球制备方法 - Google Patents
具有多级孔道的沸石微球制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1686925A CN1686925A CN 200510025272 CN200510025272A CN1686925A CN 1686925 A CN1686925 A CN 1686925A CN 200510025272 CN200510025272 CN 200510025272 CN 200510025272 A CN200510025272 A CN 200510025272A CN 1686925 A CN1686925 A CN 1686925A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- nano
- preparation
- urea
- microspheres
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 17
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229940079593 drug Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 abstract description 11
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 4
- ADHFMENDOUEJRK-UHFFFAOYSA-N 9-[(4-fluorophenyl)methyl]-n-hydroxypyrido[3,4-b]indole-3-carboxamide Chemical compound C1=NC(C(=O)NO)=CC(C2=CC=CC=C22)=C1N2CC1=CC=C(F)C=C1 ADHFMENDOUEJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 241001482237 Pica Species 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 abstract 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 14
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 239000000592 Artificial Cell Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 230000034655 secondary growth Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明主要涉及一种聚合物诱导胶体聚合反应，即PICA技术制备具有多级孔道结构的沸石微球的方法。现有技术存在操作繁琐，效果差，无法大量生产等不足。本发明方法是以各种纳米沸石为原材料，将纳米沸石在脲醛树脂聚合诱导下组装成沸石微球，然后通过焙烧除去树脂模板剂。通过该方法制备的沸石微球具有大小尺寸均匀、球形度好的外观形貌以及高的机械和水热稳定性。由于沸石独特的水热稳定性、具有催化能力的固体酸性质及择形作用，该沸石微球可在许多领域如药物缓释、生物大分子固定及分离、以及特殊催化剂组装设计中有良好的利用价值。
Description
技术领域
本发明是一种用脲醛树脂聚合诱导胶体聚合反应(也称PICA)制备具有多级孔道的沸石微球的方法。即聚合物诱导胶体聚合反应，简称PICA。
背景技术
有序多级结构在催化、环保、分离分析及其他功能材料领域中有广泛的应用前景、近年来成为主要的研究热点之一。具有多级孔道的沸石微球作为这类材料的一种，在药物的包埋和缓释、人工细胞的设计、生物活性试剂的保护体、分离分析及特殊催化组装设计中均显示了重要的应用价值。沸石是一类具有丰富微孔、分子筛选性能以及良好的热及水热稳定性的晶体材料，在催化、吸附和分离等领域有着广泛的用途，而合成由沸石材料构建成的多孔材料是近年来材料领域的一个研究热点。
目前，多级孔道沸石材料的合成主要依赖于层叠层(Layer-by-Layer)方法，纳米沸石静电组装和二次生长。目前的已有方法均存在操作步骤繁琐，成本较高以及无法大量生产的缺点。
发明内容
本发明的目的是获得一种具有多级孔道的沸石微球的简单易控、经济合理的制备方法。
本发明所涉及的制备沸石微球的制备方法如下：
1.将合成的纳米沸石晶粒分散在水或氯化纳等盐溶液中形成所需浓度和pH值的纳米沸石胶体溶液。
2.将1中的纳米沸石胶体与一定量的甲醛、尿素混合，pH＝0-7下齐聚生长一定时间，取出用蒸馏水和乙醇分别洗涤1-10次，得到纳米沸石与脲醛树脂齐聚物的沸石微球，晾干。
3.若要除掉2所得沸石微孔中的模板剂，可将2中得到的产物在空气气氛中焙烧。
其中1所说的沸石胶液晶粒大小一般是1纳米至2微米范围之间，胶液浓度在0.05-20wt％之间，pH值在10-14之间，盐浓度是0-5M，若盐溶液为零，则分散在水中。
2中齐聚物的沸石微球是指纳米沸石与脲醛树脂的齐聚物，齐聚物生长时间为2-100小时，生长pH值0-7，生长温度为0-100℃，晾干温度是5-100℃。
3中的焙烧温度是100-1000℃。
本发明较好的实施条件是：
纳米沸石分散在水中成纳米沸石胶体溶液，既简单又方便。
沸石胶液中沸石晶粒尺寸是1-200nm。
沸石胶体溶液的浓度是0.1-10wt％。
沸石胶体溶液的pH＝10-12。
齐聚物生长液是pH＝0-0.8的盐酸水溶液。
齐聚物生长时间是10-16小时。
齐聚物产物在40-60℃晾干。
焙烧除去模板剂的温度为600-800℃。
由于该类沸石微球具有均匀、致密、微介孔复合的结构和高的机械强度，有可能在高级催化和分离吸附以及药物的包埋、缓释中发挥优势；此外，由于该沸石微球具有丰富的介孔结构，可以将客体物质引入沸石微球内部从而将其进一步功能化。
本发明方法获得的沸石微球具有均匀致密的结构和高的机械强度，因此可望在催化，吸附、分离，药物的包埋和缓释，微反应器，人工细胞的设计等领域发挥重要作用。
本发明方法可以制备微介孔复合结构的沸石微球，产品的破碎率低(小于1％)。本发明方法简单易控，经济合理，而且在提高制备效率同时又保证了产品质量以及成品率。
附图说明
图1是用于组装沸石微球的构件基元材料纳米沸石β60(50)的SEM图。
图2是用于组装沸石微球的构件基元材料纳米沸石β60(60)的SEM图。
图3是纳米沸石β60(60)与脲醛树脂的齐聚物微球A1的SEM图。
图4是产品B1的SEM图。
图5是产品B1的BET脱附曲线图。
图6是产品B3的SEM图。
图7是产品B3的BET脱附曲线图。
图8是产品B2的SEM图。
图9是产品B2的BET脱附曲线图。
图10是产品B4的SEM图。
图11是产品B5的SEM图。
图12是产品B6的SEM图。
具体实施方式
下面的实例将对本发明提供的制备沸石微球的方法作进一步说明。实例中的部分照片列于说明书附图中。
实例1
5.09g白碳黑与18.75g 25％TEAOH即四乙基氢氧化铵混合搅拌，12-16h，得胶液1.0.076g铝箔加入5g 25％TEAOH混合搅拌，直至铝箔完全溶解，离心除去杂质，得胶液2.溶液1与溶液2混合室温搅拌24h.然后转移至反应斧，140℃晶化10-14天.所得产物依次用蒸馏水洗涤3-4遍后，得到的纳米沸石最后在蒸馏水中分散成沸石胶体备用.
实例2
5.09g白碳黑与22.5g 25％TEAOH混合搅拌，12-16h，得胶液1.0.076g铝箔加入5g25％TEAOH混合搅拌，直至铝箔完全溶解，离心除去杂质，得胶液2.溶液1与溶液2混合室温搅拌24h.然后转移至反应斧，140℃晶化10-14天.所得产物依次用蒸馏水洗涤3-4遍后，得到的纳米沸石最后在蒸馏水中分散成沸石胶体备用.
实例3
3.815g白碳黑与15g 25％TEAOH混合搅拌，12-16h，得胶液1.0.034g铝箔加入3.74g25％TEAOH混合搅拌，直至铝箔完全溶解，离心除去杂质，得胶液2.溶液1与溶液2混合室温搅拌24h.然后转移至反应斧，140℃晶化10-14天.所得产物依次用蒸馏水洗涤3-4遍后，得到的纳米沸石最后在蒸馏水中分散成沸石胶体备用.
实例4
3.40g白碳黑与6.5g 25％TEAOH混合搅拌，12-16h，得胶液1.0.101g铝箔加入3.5g25％TEAOH混合搅拌，直至铝箔完全溶解，离心除去杂质，得胶液2.溶液1与溶液2混合室温搅拌24h.然后转移至反应斧，140℃晶化10-14天.所得产物依次用蒸馏水洗涤3-4遍后，得到的纳米沸石最后在蒸馏水中分散成沸石胶体备用.
实例5
7.08gTPAOH(25％)与3.02g蒸馏水混合搅拌，缓慢加入5gTEOS，继续搅拌24h.然后在油浴于80℃回流3天.所得产物依次用蒸馏水洗涤3-4遍后，最后在蒸馏水中分散成沸石胶体备用.
实例1-5是自制纳米沸石，也可用直接市售的纳米沸石分散在水或盐中获得胶体溶液。
实例6
将含0.25g纳米沸石β60(60)的胶体溶液与0.76g乙醇混合，然后加入0.68g尿素，768μl甲醛溶液(40％)，6ml蒸馏水，2mlpH＝0.3的盐酸。搅拌30秒后静置放置12小时。将产物分别用水和乙醇洗涤后过滤，在50℃下烘干得到纳米沸石和脲醛树脂的齐聚物微球A1。
实例7
用与实例6相同的方法进行实验，但使用含0.25g纳米沸石β60(50)的胶体溶液，得到纳米沸石和脲醛树脂的齐聚物微球A2。
实例8
用与实例6相同的方法进行实验，但使用含0.25g纳米沸石β60的胶体溶液，得到纳米沸石和脲醛树脂的齐聚物微球A3。
实例9-11
用与实例6相同的方法进行实验，但使用含纳米沸石β100，β30，S1(该沸石混合时不加蒸馏水)的胶体溶液，得到纳米沸石和脲醛树脂的齐聚物微球A4，A5，A6。
实例12
将齐聚物微球A1在程序控温下，700℃下焙烧，除去脲醛树脂，得到产品沸石微球B1。程序控温100℃以下0.5-1℃/分，然后可连续升温到焙烧温度下焙烧。
实例13-17
将齐聚物微球A2，A3，A4，A5，A6在程序控温下，700℃下焙烧，除去脲醛树脂，得到产品沸石微球B2，B3，B4，B5，B6。焙烧可分别在200℃、400℃、600℃、800℃、950℃下进行，图中未列出。
上述产品的扫描电子显微镜照片(SEM)均在Philips XL30 D6716仪器上摄取。图1-12是部分样品的电镜照片(其中图5、7、9是样品的BET曲线)，其余样品的电镜照片与之相似。从电镜照片可以看出，沸石微球的尺寸可在直径1-10nm间调变。从BET脱附曲线可以看出，沸石微球的介孔孔径可在10-100nm间调变。沸石微球的大小尺寸和介孔孔径的尺寸可以通过pH，纳米沸石固含量，脲醛比，纳米沸石种类来调节。此外，沸石微球有较高的机械强度，且容易大量生产，适于工业化。
Claims (10)
1、一种具有多级孔道的沸石微球制备方法，其特征是将纳米沸石的胶液作为原料液，脲醛树脂作为模板剂并诱导纳米沸石在脲醛树脂聚合时生长成球，然后焙烧除去脲醛树脂模板剂，具体制备条件是：
(1)纳米沸石分散在水或盐中的胶液浓度是0.05-20wt％，沸石晶粒尺寸是1.0nm-2.0μm，pH是10-14，盐浓度是0-5M，最后在5-100℃晾干；
(2)聚合生长温度为0-100℃，pH为0-7，生长时间为2-100小时；
(3)在空气氛下，100-1000℃焙烧除去脲醛树脂模板剂，得到具有多级孔道结构的沸石微球。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征是纳米沸石分散在水中呈胶液。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征是沸石晶粒的尺寸是1-200nm。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征是纳米沸石分散在水中的胶液浓度是0.1-10wt％。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征是纳米沸石分散在水中的胶液pH是10-12。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征是纳米沸石在脲醛树脂聚合生长成球时的pH是0-0.8的盐酸水溶液。
7、如权利要求1所述的制备方法，其特征是聚合生长时间是10-16小时。
8、如权利要求1所述的制备方法，其特征是聚合生长后产物晾干温度是40-60℃。
9、如权利要求1所述的制备方法，其特征是焙烧除去模板剂的温度是600-800℃。
10、如权利要求1所述的沸石微球在药物包埋，缓释，微反应器，催化，吸附分离领域的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510025272 CN1286720C (zh) | 2005-04-21 | 2005-04-21 | 具有多级孔道的沸石微球制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510025272 CN1286720C (zh) | 2005-04-21 | 2005-04-21 | 具有多级孔道的沸石微球制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1686925A true CN1686925A (zh) | 2005-10-26 |
| CN1286720C CN1286720C (zh) | 2006-11-29 |
Family
ID=35304967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200510025272 Expired - Fee Related CN1286720C (zh) | 2005-04-21 | 2005-04-21 | 具有多级孔道的沸石微球制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1286720C (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102190313A (zh) * | 2011-04-15 | 2011-09-21 | 复旦大学 | 一种由纳米沸石原液直接制备单分散介孔沸石微球的方法 |
| CN102849749A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-02 | 复旦大学 | 介孔-大孔多级有序单分散微米球及其制备方法 |
| CN103638965A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-03-19 | 复旦大学 | 用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔zsm-5沸石催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107188605A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-09-22 | 李欢 | 一种聚合物复合透水路面砖 |
-
2005
- 2005-04-21 CN CN 200510025272 patent/CN1286720C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102190313A (zh) * | 2011-04-15 | 2011-09-21 | 复旦大学 | 一种由纳米沸石原液直接制备单分散介孔沸石微球的方法 |
| CN102849749A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-02 | 复旦大学 | 介孔-大孔多级有序单分散微米球及其制备方法 |
| CN102849749B (zh) * | 2012-09-19 | 2014-12-03 | 复旦大学 | 介孔-大孔多级有序单分散微米球及其制备方法 |
| CN103638965A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-03-19 | 复旦大学 | 用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔zsm-5沸石催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103638965B (zh) * | 2013-12-27 | 2015-12-30 | 复旦大学 | 用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔zsm-5沸石催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107188605A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-09-22 | 李欢 | 一种聚合物复合透水路面砖 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1286720C (zh) | 2006-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102712489B (zh) | β型沸石及其制造方法 | |
| CN104843731B (zh) | 一种纳米梯级孔丝光沸石分子筛的制备方法 | |
| CN101618869B (zh) | 一种小尺寸介孔空心碳球的制备方法 | |
| KR101147007B1 (ko) | 싸이클릭다이암모늄을 이용한 메조기공 및 마크로기공을 추가적으로 포함하는 ｂｅａ, ｍｔｗ, ｍｆｉ 구조의 제올라이트의 제조과정 | |
| CN1511785A (zh) | 一种二氧化硅介孔材料及其制备方法 | |
| CN103447078A (zh) | 一种多级孔结构纳米mfi型分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN103265050A (zh) | 一种制备多级孔沸石分子筛微球的方法 | |
| CN114275790B (zh) | 多孔水化硅酸钙及其制备方法、吸附剂及其应用 | |
| WO2016164698A1 (en) | Zsm-5 catalyst | |
| CN104959123A (zh) | 一种新型多级孔复合材料的制备及应用 | |
| CN109850863A (zh) | 一种类齿轮状介孔炭纳米球材料、制备方法及应用 | |
| CN1608985A (zh) | 制备单分散高比表面积二氧化硅微孔微球的方法 | |
| CN106809857B (zh) | 有序大孔-介孔-微孔多级孔y型硅铝分子筛的合成方法 | |
| CN111924855A (zh) | 一种用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米hzsm-5分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN1686925A (zh) | 具有多级孔道的沸石微球制备方法 | |
| CN107349955A (zh) | 一种多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111547738B (zh) | 一种三维有序大孔zms-5分子筛材料及其制备方法 | |
| CN1226096C (zh) | 硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法 | |
| CN106268928A (zh) | 一种有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的合成方法 | |
| CN107840349B (zh) | 纳米zsm-5多级孔聚集体的制备方法 | |
| CN109928379B (zh) | 两级孔道碳材料及其制备方法 | |
| CN103086398A (zh) | 一种合成多孔NaY分子筛微球的方法 | |
| CN1749161A (zh) | 硬模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN109928428B (zh) | 一种大孔氧化铁及其制备方法 | |
| CN109928380B (zh) | 一种两级孔道碳材料及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20061129 |