CN1686925A - 具有多级孔道的沸石微球制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要涉及一种聚合物诱导胶体聚合反应，即PICA技术制备具有多级孔道结构的沸石微球的方法。现有技术存在操作繁琐，效果差，无法大量生产等不足。本发明方法是以各种纳米沸石为原材料，将纳米沸石在脲醛树脂聚合诱导下组装成沸石微球，然后通过焙烧除去树脂模板剂。通过该方法制备的沸石微球具有大小尺寸均匀、球形度好的外观形貌以及高的机械和水热稳定性。由于沸石独特的水热稳定性、具有催化能力的固体酸性质及择形作用，该沸石微球可在许多领域如药物缓释、生物大分子固定及分离、以及特殊催化剂组装设计中有良好的利用价值。

Description

具有多级孔道的沸石微球制备方法
技术领域
本发明是一种用脲醛树脂聚合诱导胶体聚合反应(也称PICA)制备具有多级孔道的沸石微球的方法。即聚合物诱导胶体聚合反应，简称PICA。
背景技术
有序多级结构在催化、环保、分离分析及其他功能材料领域中有广泛的应用前景、近年来成为主要的研究热点之一。具有多级孔道的沸石微球作为这类材料的一种，在药物的包埋和缓释、人工细胞的设计、生物活性试剂的保护体、分离分析及特殊催化组装设计中均显示了重要的应用价值。沸石是一类具有丰富微孔、分子筛选性能以及良好的热及水热稳定性的晶体材料，在催化、吸附和分离等领域有着广泛的用途，而合成由沸石材料构建成的多孔材料是近年来材料领域的一个研究热点。
目前，多级孔道沸石材料的合成主要依赖于层叠层(Layer-by-Layer)方法，纳米沸石静电组装和二次生长。目前的已有方法均存在操作步骤繁琐，成本较高以及无法大量生产的缺点。
发明内容
本发明的目的是获得一种具有多级孔道的沸石微球的简单易控、经济合理的制备方法。
本发明所涉及的制备沸石微球的制备方法如下：
1.将合成的纳米沸石晶粒分散在水或氯化纳等盐溶液中形成所需浓度和pH值的纳米沸石胶体溶液。
2.将1中的纳米沸石胶体与一定量的甲醛、尿素混合，pH＝0-7下齐聚生长一定时间，取出用蒸馏水和乙醇分别洗涤1-10次，得到纳米沸石与脲醛树脂齐聚物的沸石微球，晾干。
3.若要除掉2所得沸石微孔中的模板剂，可将2中得到的产物在空气气氛中焙烧。
其中1所说的沸石胶液晶粒大小一般是1纳米至2微米范围之间，胶液浓度在0.05-20wt％之间，pH值在10-14之间，盐浓度是0-5M，若盐溶液为零，则分散在水中。
2中齐聚物的沸石微球是指纳米沸石与脲醛树脂的齐聚物，齐聚物生长时间为2-100小时，生长pH值0-7，生长温度为0-100℃，晾干温度是5-100℃。
3中的焙烧温度是100-1000℃。
本发明较好的实施条件是：
纳米沸石分散在水中成纳米沸石胶体溶液，既简单又方便。
沸石胶液中沸石晶粒尺寸是1-200nm。
沸石胶体溶液的浓度是0.1-10wt％。
沸石胶体溶液的pH＝10-12。
齐聚物生长液是pH＝0-0.8的盐酸水溶液。
齐聚物生长时间是10-16小时。
齐聚物产物在40-60℃晾干。
焙烧除去模板剂的温度为600-800℃。
由于该类沸石微球具有均匀、致密、微介孔复合的结构和高的机械强度，有可能在高级催化和分离吸附以及药物的包埋、缓释中发挥优势；此外，由于该沸石微球具有丰富的介孔结构，可以将客体物质引入沸石微球内部从而将其进一步功能化。
本发明方法获得的沸石微球具有均匀致密的结构和高的机械强度，因此可望在催化，吸附、分离，药物的包埋和缓释，微反应器，人工细胞的设计等领域发挥重要作用。
本发明方法可以制备微介孔复合结构的沸石微球，产品的破碎率低(小于1％)。本发明方法简单易控，经济合理，而且在提高制备效率同时又保证了产品质量以及成品率。
附图说明
图1是用于组装沸石微球的构件基元材料纳米沸石β60(50)的SEM图。
图2是用于组装沸石微球的构件基元材料纳米沸石β60(60)的SEM图。
图3是纳米沸石β60(60)与脲醛树脂的齐聚物微球A1的SEM图。
图4是产品B1的SEM图。
图5是产品B1的BET脱附曲线图。
图6是产品B3的SEM图。
图7是产品B3的BET脱附曲线图。
图8是产品B2的SEM图。
图9是产品B2的BET脱附曲线图。
图10是产品B4的SEM图。
图11是产品B5的SEM图。
图12是产品B6的SEM图。
具体实施方式
下面的实例将对本发明提供的制备沸石微球的方法作进一步说明。实例中的部分照片列于说明书附图中。
实例1
5.09g白碳黑与18.75g 25％TEAOH即四乙基氢氧化铵混合搅拌，12-16h，得胶液1.0.076g铝箔加入5g 25％TEAOH混合搅拌，直至铝箔完全溶解，离心除去杂质，得胶液2.溶液1与溶液2混合室温搅拌24h.然后转移至反应斧，140℃晶化10-14天.所得产物依次用蒸馏水洗涤3-4遍后，得到的纳米沸石最后在蒸馏水中分散成沸石胶体备用.
实例2
5.09g白碳黑与22.5g 25％TEAOH混合搅拌，12-16h，得胶液1.0.076g铝箔加入5g25％TEAOH混合搅拌，直至铝箔完全溶解，离心除去杂质，得胶液2.溶液1与溶液2混合室温搅拌24h.然后转移至反应斧，140℃晶化10-14天.所得产物依次用蒸馏水洗涤3-4遍后，得到的纳米沸石最后在蒸馏水中分散成沸石胶体备用.
实例3
3.815g白碳黑与15g 25％TEAOH混合搅拌，12-16h，得胶液1.0.034g铝箔加入3.74g25％TEAOH混合搅拌，直至铝箔完全溶解，离心除去杂质，得胶液2.溶液1与溶液2混合室温搅拌24h.然后转移至反应斧，140℃晶化10-14天.所得产物依次用蒸馏水洗涤3-4遍后，得到的纳米沸石最后在蒸馏水中分散成沸石胶体备用.
实例4
3.40g白碳黑与6.5g 25％TEAOH混合搅拌，12-16h，得胶液1.0.101g铝箔加入3.5g25％TEAOH混合搅拌，直至铝箔完全溶解，离心除去杂质，得胶液2.溶液1与溶液2混合室温搅拌24h.然后转移至反应斧，140℃晶化10-14天.所得产物依次用蒸馏水洗涤3-4遍后，得到的纳米沸石最后在蒸馏水中分散成沸石胶体备用.
实例5
7.08gTPAOH(25％)与3.02g蒸馏水混合搅拌，缓慢加入5gTEOS，继续搅拌24h.然后在油浴于80℃回流3天.所得产物依次用蒸馏水洗涤3-4遍后，最后在蒸馏水中分散成沸石胶体备用.
实例1-5是自制纳米沸石，也可用直接市售的纳米沸石分散在水或盐中获得胶体溶液。
实例6
将含0.25g纳米沸石β60(60)的胶体溶液与0.76g乙醇混合，然后加入0.68g尿素，768μl甲醛溶液(40％)，6ml蒸馏水，2mlpH＝0.3的盐酸。搅拌30秒后静置放置12小时。将产物分别用水和乙醇洗涤后过滤，在50℃下烘干得到纳米沸石和脲醛树脂的齐聚物微球A1。
实例7
用与实例6相同的方法进行实验，但使用含0.25g纳米沸石β60(50)的胶体溶液，得到纳米沸石和脲醛树脂的齐聚物微球A2。
实例8
用与实例6相同的方法进行实验，但使用含0.25g纳米沸石β60的胶体溶液，得到纳米沸石和脲醛树脂的齐聚物微球A3。
实例9-11
用与实例6相同的方法进行实验，但使用含纳米沸石β100，β30，S1(该沸石混合时不加蒸馏水)的胶体溶液，得到纳米沸石和脲醛树脂的齐聚物微球A4，A5，A6。
实例12
将齐聚物微球A1在程序控温下，700℃下焙烧，除去脲醛树脂，得到产品沸石微球B1。程序控温100℃以下0.5-1℃/分，然后可连续升温到焙烧温度下焙烧。
实例13-17
将齐聚物微球A2，A3，A4，A5，A6在程序控温下，700℃下焙烧，除去脲醛树脂，得到产品沸石微球B2，B3，B4，B5，B6。焙烧可分别在200℃、400℃、600℃、800℃、950℃下进行，图中未列出。
上述产品的扫描电子显微镜照片(SEM)均在Philips XL30 D6716仪器上摄取。图1-12是部分样品的电镜照片(其中图5、7、9是样品的BET曲线)，其余样品的电镜照片与之相似。从电镜照片可以看出，沸石微球的尺寸可在直径1-10nm间调变。从BET脱附曲线可以看出，沸石微球的介孔孔径可在10-100nm间调变。沸石微球的大小尺寸和介孔孔径的尺寸可以通过pH，纳米沸石固含量，脲醛比，纳米沸石种类来调节。此外，沸石微球有较高的机械强度，且容易大量生产，适于工业化。

Claims (10)

1、一种具有多级孔道的沸石微球制备方法，其特征是将纳米沸石的胶液作为原料液，脲醛树脂作为模板剂并诱导纳米沸石在脲醛树脂聚合时生长成球，然后焙烧除去脲醛树脂模板剂，具体制备条件是：
(1)纳米沸石分散在水或盐中的胶液浓度是0.05-20wt％，沸石晶粒尺寸是1.0nm-2.0μm，pH是10-14，盐浓度是0-5M，最后在5-100℃晾干；
(2)聚合生长温度为0-100℃，pH为0-7，生长时间为2-100小时；
(3)在空气氛下，100-1000℃焙烧除去脲醛树脂模板剂，得到具有多级孔道结构的沸石微球。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征是纳米沸石分散在水中呈胶液。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征是沸石晶粒的尺寸是1-200nm。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征是纳米沸石分散在水中的胶液浓度是0.1-10wt％。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征是纳米沸石分散在水中的胶液pH是10-12。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征是纳米沸石在脲醛树脂聚合生长成球时的pH是0-0.8的盐酸水溶液。
7、如权利要求1所述的制备方法，其特征是聚合生长时间是10-16小时。
8、如权利要求1所述的制备方法，其特征是聚合生长后产物晾干温度是40-60℃。
9、如权利要求1所述的制备方法，其特征是焙烧除去模板剂的温度是600-800℃。
10、如权利要求1所述的沸石微球在药物包埋，缓释，微反应器，催化，吸附分离领域的应用。
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