CN109928379B - 两级孔道碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种两级孔道碳材料及其制备方法，所述碳材料的成分为无定形碳，具有两级孔道。所述合成方法首先筛选Beta分子筛；再将Beta分子筛放入苯甲酸钠溶液中处理；然后将Beta分子筛、糖类、助剂和水混合，搅拌超声处理；再进行干燥处理；接着高温处理；最后在碱溶液中处理得到大孔碳材料。本发明制备方法不使用昂贵的有机添加物，制备的大孔碳材料的孔径分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种大孔碳材料及其制备方法。
背景技术
根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，多孔材料可分为三大类：大孔材料（直接＞50nm）、介孔材料（２nm≤直接≤50nm）和微孔材料（直接＜2nm）。由于微孔材料和介孔材料在工业催化与分离等领域得到成功地应用，所以一直是研究和应用的热点。近年来，随着大孔材料在大分子催化、分离等领域弥补了以往小孔分子筛及介孔材料难以允许大分子进入孔道内部的缺点，以及其它一些物化特征所体现出的优势，逐渐吸引的研究者的目光，成为研究的热门领域。
“利用SiO2欧泊制备高比表面积三维有序大孔碳”（南京航空航天大学学报，2005，37（5）:593-593）采用胶晶模板法制备三维有序大孔碳，制备步骤是：( 1) 先采用Stobber方法合成单分散SiO2胶体微球，再经过离心洗涤，乙醇分散，在常温常压下静置10～30天，将SiO2 微球在重力作用下自组装成有序欧泊结构， 然后在120℃下干燥12h。(2)再用蔗糖填充模板的空隙，以及重复碳化的过程，制备出大孔碳材料。
“双模板法合成介孔/大孔二级孔道碳材”（物理化学学报，2007，23(5):
757-760）采用胶晶模板法制备介孔/大孔二级孔道碳材料，其制备方法是：先按照Stober法制得接近单分散的二氧化硅球，并在重力作用下自组装而形成模板；再制备酚醛树脂低聚物溶解，并将其与乙醇，Pluronic F127等有机物混合，然后浸入二氧化硅模板中，室温放置至溶液变干；然后将酚醛树脂完全聚合，在氮气保护气氛下碳化，并用氢氟酸除去二氧化硅后即得到介孔/大孔二级孔道碳材料，碳材料的大孔直径约为230nm，介孔直径约为10nm。
CN102295281A，一种以空心介孔硅球为模板制备分级多孔碳的方法，将酚醛树脂乙醇溶液浸渍到空心介孔硅球的介孔孔道中，然后将酚醛树脂初步固化、深固化、碳化和脱除模板，最终制备了具有大孔、介孔、微孔的分级多孔碳。其中模板为空心介孔硅球，空心介孔硅球具有空心核和介孔壁，空心核孔径是300-800 nm，介孔壁约25-60nm。制备的分级多孔碳的孔径为300-800nm，壁厚为25-60nm。
CN103482597A，一种中大孔炭的制备方法，将树脂与固化剂混合、加热固化；再将固化料粉碎后与造孔剂和支撑剂混合，充分混合后压制成预制体，再高温碳化，制备中大孔炭，其大孔孔径在50nm-10μm。其中造孔剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酞亚胺树脂，作用是制造大孔，孔径可以改变含碳材料与造孔剂比例，以及温度、压制压力和材料比例来调节；支撑剂为石墨粉、活性炭粉、活性炭纤维、纳米碳管或石墨纤维，作用是一定程度上阻止碳化过程中的基体收缩，使多孔炭的孔隙结构趋于稳定和加大孔径。
本发明合成方法中，由于Beta分子筛相比其它种类的硬模板，其模板尺寸可以按照需求精确调节，重复性高，生产成本低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种碳材料及其制备方法，本发明提供的大孔碳具有丰富的大孔结构，合成方法简单易行，生产成本低。
本发明第一方面提供一种两级孔道碳材料，所述碳材料具有如下特征：组成成分为无定形碳；具有两级孔道，其中第一级孔道的孔径为50～1400nm ，第一级孔道的最可几孔径D为60-900nm，其中，0.8D-1.2D之间内的孔占整个第一级孔道孔的比例大于65%；第二级孔道的最可几孔径尺寸为7～18nm；总比表面积为500～1000m2/g。
本发明第二方面提供一种两级孔道碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将Beta分子筛与酸溶液混合，在50～200℃处理1～10h，然后进行固液分离，并对收集的固体进行洗涤干燥；
（2）将步骤（1）得到的Beta分子筛与苯甲酸钠溶液混合，混合均匀后进行固液分离，并对收集到的固体进行干燥；
（3）将步骤（2）处理后得到的Beta分子筛，糖类、助剂和水混合均匀；
（4）将步骤（3）的得到的物料在50～100℃干燥直至溶液变为粘稠状态；
（5）将步骤（4）得到的物料在氮气气氛中下进行高温处理；
（6）将步骤（5）得到的固相物料与碱溶液混合，在100～200℃处理1～10h，然后过滤洗涤干燥得到大孔碳。
本发明方法中，所述Beta分子筛的晶体尺寸为70～1000nm，Beta分子筛可以购买市场售卖的符合要求的商品，也可以按照现有的方法进行制备。
本发明方法中，所述Beta分子筛可以通过如下方法制备：将碱源、硅源、铝源、水和模板剂（TEAOH）按照摩尔比3～8Na2O：40～100SiO2：A12O3：800～1200H2O：10～30TEAOH的比例混合均匀，然后装入密闭反应器中在100～180℃下晶化10～60h，最后经分离、洗涤、干燥，得到Beta分子筛。
上述方法中，所述的无机碱是氢氧化钠；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种；硅源是白碳黑和/或硅溶胶；模板剂是四乙基氢氧化铵。
上述方法中，所述晶化反应温度为100～180℃，反应时间为10～60h，优选反应温度为105～160℃，反应时间为20～50h。
上述方法中，洗涤为用蒸馏水洗涤；所述的干燥条件是100～150℃条件下处理5～15h，优选110～140℃条件下处理6～12h。
本发明方法中，步骤（1）之前还包括一个预处理步骤（1A），首先将所述Beta分子筛投入到筛选溶液中，让Beta分子筛在筛选溶液中自然沉降，当分子筛沉降到筛选液底部时，将筛选液分为若干个等分区段，如分为n个等分区段，n取值为大于1的奇数（n的值可以为3、5、7、9、11等奇数）。若分子筛的晶体粒度比较均匀，n值可以取较小的数值，反之则取较大的数值。筛选分子筛时，可以根据需要选择不同区段的分子筛，优选选择最中心区段的分子筛（如分成三份时，取中间的1/3，分成5份时，取中间的1/5），并将筛选出的分子筛过滤干燥。
上述方法中，所述筛选溶液为丙二醇水溶液、丙三醇水溶液中的任一种，所述筛选溶液的浓度为5～75wt%，优选为10～70wt%；筛选溶液与Beta分子筛的质量比为1～10:1，优选2～8:1。
本发明方法中，步骤（1）中所述酸选用盐酸、硝酸、硫酸中的任一种，酸溶液浓度为0.08～1.2mol/L，优选为0.1～1mol/L。其中，酸溶液与Beta分子筛的液固质量比为1～10:1，优选2～8:1。
本发明方法中，步骤（1）中处理温度为60～180℃；处理时间为2～8h。
本发明方法中，步骤（1）中所述固液分离为本领域现有的任意可以实现固液分离的技术手段，如采用过滤，将固体物料与液体分离，所述固体物料不用洗涤直接进行干燥。
本发明方法中，步骤（2）中所述苯甲酸钠溶液浓度为2～20wt%，优选3～18wt%；所述苯甲酸钠溶液与Beta分子筛的液固质量比为1～10:1，优选2～8:1。
本发明方法中，步骤（1）和步骤（2）中所述干燥条件是100～150℃条件下处理5～15h，优选110～140℃条件下处理6～12h。
本发明方法中，步骤（2）中所述固液分离为本领域现有的任意可以实现固液分离的技术手段，如采用过滤，将固体物料与液体分离，所述固体物料不用洗涤直接进行干燥。
本发明方法中，步骤（3）中所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（3）中所述助剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（3）中所述的Beta分子筛、糖类、助剂、水的质量比为0.1～2：1：0.1～2：10～33，优选为0.2～1.8：1：0.2～1.8：12～30。
本发明方法中，步骤（5）中所述高温处理的处理温度为700～1000℃，优选为750～900℃；处理时间为2～10h，优选4～8h。
本发明方法中，步骤（6）碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等溶液中的一种或几种，碱液浓度为15～55wt%，优选20～50wt%；所述碱液与固相物料的质量比为1～10:1，优选为2～8:1。
本发明方法中，步骤（6）中处理温度为120～180℃；处理时间为2～8h。
本发明方法中，步骤（6）中所述洗涤为用蒸馏水洗涤；步骤（5）中所述的干燥条件是100～150℃条件下处理5～15h，优选110～140℃条件下处理6～12h。
本发明方法中，步骤（1）、步骤（2）和步骤（6）中所述的混合可以采用搅拌、高速剪切、超声处理等中的任一种方式，优选在超声条件下进行混合，当采用超声处理时，处理时间为10～60min，优选15～55min，超声波的频率为15KHz-10MHz，功率按溶液体积计为20～100W/L。
本发明提供的大孔碳具有丰富的大孔，可用作催化剂载体，吸附剂，色谱柱填料，也可用作无机有机材料的合成模版。
与现有技术相比较，本发明提供的碳材料及其制备方法具有以下优点：
本发明制备方法中，首次提出将Beta分子筛作为硬模板用于制备大孔碳材料，且Beta分子筛接近球形，做模板使用时，其尺寸可以按照需求精确调节，重复性高，生产成本低。
本发明制备方法中，通过将Beta分子筛先用酸处理，然后用苯甲酸钠进行处理后并结合超声处理，在这些处理手段的综合作用下，更有利于Beta分子筛保持单分散状态，有利于分子筛将前驱体物质吸附在其外表面，可以保证分子筛更加均匀的分散在前驱体溶液中，避免分子筛发生团聚以及分子筛和前驱体发生相分离。解决了当分子筛发生团聚以及分子筛和前驱体发生相分离时无法制备出大孔碳材料，只能得到普通的微孔活性炭的技术问题。本发明方法中以苯甲酸钠处理的Beta分子筛为模板制备出的大孔碳材料的孔径集中度更高，孔径分布更加均匀，在分离领域更加具优势，可以按照纳米级别精细控制分离物的筛分。
本发明制备方法中，由于Beta分子筛相比其它种类的硬模板，其模板尺寸可以按照需求精确调节，重复性高，生产成本低。
附图说明
图1为实施例1得到的大孔碳材料的SEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明大孔碳及其合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
实施例1
（1）取0.34 g氢氧化钠溶解于40 mL 25wt%的TEAOH和10 mL蒸馏水中，搅拌30min。接着加入0.7 g铝酸钠，搅拌30 min。再缓慢添加12 g白炭黑，搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中140℃晶化33 h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到Beta分子筛。
（2）将步骤（1）得到的Beta分子筛放入50 mL 50wt%的丙二醇溶液中，让其自然沉降，待分子筛刚沉降到底部时，取出整个溶液中部的1/3部分的溶液，过滤，120℃干燥10h。
（3）将步骤（2）得到Beta分子筛与5mL 0.5moL/L的盐酸混合，装入密闭反应器中100℃处理5h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h。
（4）将步骤（3）得到的Beta分子筛与5mL 10wt%的苯甲酸钠溶液混合，超声处理20min，超声波的频率为0.01MHz，功率按溶液体积计为20W/L；然后经过一次过滤，在120℃条件下干燥12h。
（5）将1.1g步骤（4）得到的Beta分子筛、1g蔗糖、1.1g碳酸铵分别加入20mL水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为0.01MHz，功率按溶液体积计为20W/L。
（6）将步骤（5）的得到的物质在80℃干燥直至溶液变为粘稠状态。
（7）将步骤（6）得到的固体物质810℃恒温处理5h。
（8）将步骤（7）得到的物质与5mL 40wt%的NaOH溶液混合，装入密闭反应器中150℃处理7h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔碳，编号为CL1。所得样品如图1所示，为大孔碳，产品性质见表1。
实施例2
（1）取0.14 g氢氧化钠溶解于40mL 25wt%的TEAOH和10 mL蒸馏水中，搅拌30 min。接着加入0.7 g铝酸钠，搅拌30min。再缓慢添加12 g白炭黑，搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中160℃晶化20 h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到Beta分子筛。
（2）将步骤（1）得到的Beta分子筛放入50 mL 70wt%的丙二醇溶液中，让其自然沉降，待分子筛刚沉降到底部时，取出整个溶液中部的1/5部分的溶液，过滤，120℃干燥10h。
（3）将步骤（2）得到的Beta分子筛与15mL 1moL/L的盐酸混合，装入密闭反应器中60℃处理8h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h。
（4）将步骤（3）得到的Beta分子筛与5mL 18wt%的苯甲酸钠溶液混合，超声处理20min，超声波的频率为12MHz，功率按溶液体积计为100W/L；然后经过一次过滤，在120℃条件下干燥12h。
（5）将1.8g步骤（4）得到的Beta分子筛、1.1g蔗糖、1.8g氯化铵分别加入30mL水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为12MHz，功率按溶液体积计为100W/L。
（6）将步骤（5）的得到的物质在100℃干燥直至溶液变为粘稠状态。
（7）将步骤（6）得到的固体物质900℃恒温处理4h。
（8）将步骤（7）得到的物质与6mL 53wt%的NaOH溶液混合，装入密闭反应器中180℃处理2h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔碳，编号为CL2，产品性质见表1。
实施例3
（1）取1.2 g氢氧化钠溶解于30 mL 25%的TEAOH和15 mL蒸馏水中，搅拌30 min。接着加入1.4 g铝酸钠，搅拌30 min。再缓慢添加10g白炭黑，搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中105℃晶化50 h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到Beta分子筛。
（2）将步骤（1）得到的Beta分子筛放入80mL10wt%的丙二醇溶液中，让其自然沉降，待分子筛刚沉降到底部时，取出整个溶液中部的1/7部分的溶液，过滤，120℃干燥10h。
（3）将步骤（2）得到的Beta分子筛与5mL 0.1moL/L的盐酸混合，装入密闭反应器中180℃处理2h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h。
（4）将步骤（3）得到的Beta分子筛与5mL 12wt%的苯甲酸钠溶液混合，超声处理20min，超声波的频率为1.2MHz，功率按溶液体积计为50W/L；然后经过一次过滤，在120℃条件下干燥12h。
（5）将0.2g步骤（4）得到的Beta分子筛、1.1g蔗糖、0.2g硝酸铵分别加入20mL水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为1.2MHz，功率按溶液体积计为50W/L。
（6）将步骤（5）的得到的物质在50℃干燥直至溶液变为粘稠状态。
（7）将步骤（6）得到的固体物质755℃恒温处理5h。
（8）将步骤（7）得到的物质与5mL 40wt%的NaOH溶液混合，装入密闭反应器中120℃处理8h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔碳，编号为CL3，产品性质见表1。
实施例 4
（1）取0.24 g氢氧化钠溶解于40 mL 25wt%的TEAOH和10 mL蒸馏水中，搅拌30min。接着加入0.73g铝酸钠，搅拌30 min。再缓慢添加7g白炭黑，搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中120℃晶化35 h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到Beta分子筛。
（2）将步骤（1）得到的Beta分子筛放入40 mL 35wt%的丙二醇溶液中，让其自然沉降，待分子筛刚沉降到底部时，取出整个溶液中部的1/3部分的溶液，过滤，120℃干燥10h。
（3）将步骤（2）得到的Beta分子筛与15mL0.5 moL/L的盐酸混合，装入密闭反应器中100℃处理4h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h。
（4）将步骤（3）得到的Beta分子筛与3mL 15%的苯甲酸钠溶液混合，超声处理20min，超声波的频率为1.15MHz，功率按溶液体积计为36W/L；然后经过一次过滤，在120℃条件下干燥12h。
（5）将0.5g步骤（4）得到的Beta分子筛、1.0g蔗糖、0.66g硫酸铵分别加入25mL水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为1.15MHz，功率按溶液体积计为36W/L。
（6）将步骤（5）的得到的物质在75℃干燥直至溶液变为粘稠状态。
（7）将步骤（6）得到的固体物质800℃恒温处理7h。
（8）将步骤（7）得到的物质与5mL 42wt%的NaOH溶液混合，装入密闭反应器中150℃处理7h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔碳，编号为CL4，产品性质见表1。
实施例 5
（1）取1.27 g氢氧化钠溶解于40 mL 25wt%的TEAOH和10 mL蒸馏水中，搅拌30min。接着加入0.9 g铝酸钠，搅拌30 min。再缓慢添加9 g 白炭黑，搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中135℃晶化47 h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到Beta分子筛。
（2）将步骤（1）得到的Beta分子筛放入35mL 50wt%的丙二醇溶液中，让其自然沉降，待分子筛刚沉降到底部时，取出整个溶液中部的1/3部分的溶液，过滤，120℃干燥10h。
（3）将步骤（2）得到的Beta分子筛与13mL 0.2moL/L的盐酸混合，装入密闭反应器中110℃处理6h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h。
（4）将步骤（3）得到的Beta分子筛与5.5mL 10wt%的苯甲酸钠溶液混合，超声处理20min，超声波的频率为0.85MHz，功率按溶液体积计为36W/L；然后经过一次过滤，在120℃条件下干燥12h。
（5）将0.8g步骤（4）得到的Beta分子筛、1g蔗糖、1.4g碳酸氢铵分别加入20mL水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为0.85MHz，功率按溶液体积计为36W/L。
（6）将步骤（5）的得到的物质在80℃干燥直至溶液变为粘稠状态。
（7）将步骤（6）得到的固体物质850℃恒温处理5h。
（8）将步骤（7）得到的物质与5mL 40wt%的NaOH溶液混合，装入密闭反应器中150℃处理7h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔碳，编号为CL5，产品性质见表1。
实施例6
（1）将10.8g 商品Beta分子筛（南开大学催化剂厂）放入50mL 50wt%的丙二醇溶液中，让其自然沉降，待分子筛刚沉降到底部时，取出整个溶液中部的1/3部分的溶液，过滤，120℃干燥10h。
（2）将步骤（1）得到的Beta分子筛与17.5mL 0.8moL/L的盐酸混合，装入密闭反应器中70℃处理2h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h。
（3）将步骤（2）得到的Beta分子筛与15.5mL 10wt%的苯甲酸钠溶液混合，超声处理20min，超声波的频率为0.85MHz，功率按溶液体积计为36W/L；然后经过一次过滤，在120℃条件下干燥12h。
（4）将0.8g步骤（3）得到的Beta分子筛、1.1g蔗糖、1.5g碳酸氢铵分别加入20mL水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为0.85MHz，功率按溶液体积计为36W/L。
（5）将步骤（4）的得到的物质在80℃干燥直至溶液变为粘稠状态。
（6）将步骤（5）得到的固体物质850℃恒温处理5h。
（7）将步骤（6）得到的物质与5mL 40wt%的NaOH溶液混合，装入密闭反应器中150℃处理7h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔碳，编号为CL6，产品性质见表1。
实施例 7
（1）取0.14g氢氧化钠溶解于40 mL 25wt%的TEAOH和10mL蒸馏水中，搅拌30 min。接着加入0.7g铝酸钠，搅拌30 min。再缓慢添加12g白炭黑，搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中160℃晶化20 h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到Beta分子筛。
（2）将步骤（1）得到的Beta分子筛放入50mL 70wt%的丙二醇溶液中，让其自然沉降，待分子筛刚沉降到底部时，取出整个溶液中部的1/5部分的溶液，过滤，120℃干燥10h。
（3）将步骤（2）得到的Beta分子筛与15mL 1moL/L的盐酸混合，装入密闭反应器中60℃处理8h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h。
（4）将1.8g步骤（3）得到的Beta分子筛、1.1g蔗糖、1.8g氯化铵分别加入30mL水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为12MHz，功率按溶液体积计为100W/L。
（5）将步骤（4）的得到的物质在100℃干燥直至溶液变为粘稠状态。
（6）将步骤（5）得到的固体物质900℃恒温处理4h。
（7）将步骤（6）得到的物质与6mL 53wt%的NaOH溶液混合，装入密闭反应器中180℃处理2h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔碳，编号为CL 7，产品性质见表1。
实施例8
（1）取0.14g氢氧化钠溶解于40 mL 25wt%的TEAOH和10mL蒸馏水中，搅拌30 min。接着加入0.7g铝酸钠，搅拌30 min。再缓慢添加12g白炭黑，搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中160℃晶化20 h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到Beta分子筛。
（2）将步骤（1）得到的Beta分子筛与15mL 1moL/L的盐酸混合，装入密闭反应器中60℃处理8h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h。
（3）将步骤（2）得到的Beta分子筛与5mL 18.5wt%的苯甲酸钠溶液混合，超声处理20min，超声波的频率为12MHz，功率按溶液体积计为100W/L；然后经过一次过滤，在120℃条件下干燥12h。
（4）将1.8g步骤（3）得到的Beta分子筛、1.1g蔗糖、1.8g氯化铵分别加入30mL水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为12MHz，功率按溶液体积计为100W/L。
（5）将步骤（4）的得到的物质在100℃干燥直至溶液变为粘稠状态。
（6）将步骤（5）得到的固体物质900℃恒温处理4h。
（7）将步骤（6）得到的物质与6mL 53wt%的NaOH溶液混合，装入密闭反应器中180℃处理2h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔碳，编号为CL 8，产品性质见表1。
比较例1
将1g蔗糖加入20mL水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为0.01MHz，功率按溶液体积计为20W/L；80℃干燥直至溶液变为粘稠状态；然后800℃恒温处理5h；然后与5mL 40wt%的NaOH溶液混合，装入密闭反应器中150℃处理7h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，再120℃条件下干燥12h，得到碳物质，编号为CL9，产品性质见表1。
比较例2
将1g蔗糖、1.1g碳酸铵分别加入20mL水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为0.01MHz，功率按溶液体积计为20W/L；80℃干燥直至溶液变为粘稠状态；然后800℃恒温处理5h；然后与5mL 40wt%的NaOH溶液混合，装入密闭反应器中150℃处理7h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，再120℃条件下干燥12h，得到碳物质，编号为CL10，产品性质见表1。
表1 实施例和比较例所得样品物化性质
大孔集中度为大孔最可几孔径的正负20%（0.8D-1.2D）之间内的大孔占整个大孔的比例。通过实施例和比较例结果可以得出，本发明方法可以制备出高质量的大孔碳，而不采用本发明的操作步骤，在同样物料配比的情况下制备的碳材料为普通微孔碳材料，不含有大孔结构。
Claims (32)
1.一种碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将Beta分子筛与酸溶液混合，在50～200℃处理1～10h，然后进行固液分离，并对收集的固体进行洗涤干燥；
（2）将步骤（1）得到的Beta分子筛与苯甲酸钠溶液混合，混合均匀后进行固液分离，并对收集到的固体进行干燥；
（3）将步骤（2）处理后得到的Beta分子筛，糖类，助剂和水混合均匀，其中，助剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或几种；
（4）将步骤（3）的得到的物料在50～100℃干燥直至溶液变为粘稠状态；
（5）将步骤（4）得到的物料在氮气气氛中进行高温处理；
（6）将步骤（5）得到的固相物料与碱溶液混合，在100～200℃处理1～10h，然后过滤洗涤干燥得到大孔碳。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）之前还包括一个预处理步骤（1A），首先将所述Beta分子筛投入到筛选溶液中，让Beta分子筛在筛选溶液中自然沉降，当分子筛沉降到筛选液底部时，将筛选液分为n个等分区段，n取值为大于1的奇数，筛选分子筛时，根据需要选择不同区段的分子筛，并将筛选出的分子筛过滤干燥。
3.按照权利要求2所述的方法，其中，筛选分子筛时，根据需要选择最中心区段的分子筛，并将筛选出的分子筛过滤干燥。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其中，所述筛选溶液为丙二醇水溶液、丙三醇水溶液中的任一种。
5.按照权利要求2或3所述的方法，其中，所述筛选溶液的浓度为5～75wt%，筛选溶液与Beta分子筛的质量比为1～10:1。
6.按照权利要求5所述的方法，其中，所述筛选溶液的浓度为10～70wt%；筛选溶液与Beta分子筛的质量比为2～8:1。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中所述酸选用盐酸、硝酸、硫酸中的任一种。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，酸溶液浓度为0.08～1.2mol/L，酸溶液与Beta分子筛的液固质量比为1～10:1。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其中，酸溶液浓度为0.1～1mol/L，酸溶液与Beta分子筛的液固质量比为2～8:1。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中处理温度为60～180℃；处理时间为2～8h。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中所述苯甲酸钠溶液浓度为2～20wt%，所述苯甲酸钠溶液与Beta分子筛的液固质量比为1～10:1。
12.按照权利要求1或11所述的方法，其中，步骤（2）中所述苯甲酸钠溶液浓度为3～18wt%；所述苯甲酸钠溶液与Beta分子筛的液固质量比为2～8:1。
13.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）和（2）中所述干燥条件是100～150℃条件下处理5～15h。
14.按照权利要求1或13所述的方法，其中，步骤（1）和（2）中所述干燥条件是110～140℃条件下处理6～12h。
15.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖中的一种或几种。
16.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中所述的Beta分子筛、糖类、助剂、水的质量比为0.1～2：1：0.1～2：10～33。
17.按照权利要求1或16所述的方法，其中，步骤（4）中所述的Beta分子筛、糖类、助剂、水的质量比为0.2～1.8：1：0.2～1.8：12～30。
18.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（5）中所述高温处理的处理温度为700～1000℃，处理时间为2～10h。
19.按照权利要求1或18所述的方法，其中，步骤（5）中所述高温处理的处理温度为750～900℃；处理时间为4～8h。
20.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（6）碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂溶液中的一种或几种，碱液浓度为15～55wt%，所述碱液与固相物料的质量比为1～10:1。
21.按照权利要求1或20所述的方法，其中，步骤（6）碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂溶液中的一种或几种，碱液浓度为20～50wt%；所述碱液与固相物料的质量比为2～8:1。
22.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（6）中处理温度为120～180℃；处理时间为2～8h。
23.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（6）中所述洗涤为用蒸馏水洗涤；步骤（6）中所述的干燥条件是100～150℃条件下处理5～15h。
24.按照权利要求23所述的方法，其中，步骤（6）中所述的干燥条件是110～140℃条件下处理6～12h。
25.按照权利要求1所述的方法，其中，所述Beta分子筛通过如下方法制备：将碱源、硅源、铝源、水和模板剂TEAOH按照摩尔比3～8Na2O：40～100SiO2：A12O3：800～1200H2O：10～30TEAOH的比例混合均匀，然后装入密闭反应器中在100～180℃下晶化10～60h，最后经分离、洗涤、干燥，得到Beta分子筛。
26.按照权利要求25所述的方法，其中，所述的碱源是氢氧化钠；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种；硅源是白碳黑和/或硅溶胶；模板剂是四乙基氢氧化铵。
27.按照权利要求25所述的方法，其中，所述晶化反应温度为100～180℃，反应时间为10～60h。
28.按照权利要求25或27所述的方法，其中，所述晶化反应温度为105～160℃，反应时间为20～50h。
29.按照权利要求25所述的方法，其中，洗涤为用蒸馏水洗涤；所述的干燥条件是100～150℃条件下处理5～15h。
30.按照权利要求29所述的方法，其中，所述的干燥条件是110～140℃条件下处理6～12h。
31.一种碳材料，其中，所述碳材料采用权利要求1-29中任一权利要求所述方法制备。
32.按照权利要求31所述的碳材料，其中，所述碳材料具有如下特征：组成成分为无定形碳；具有两级孔道，其中第一级孔道的孔径为50～1400nm ，第一级孔道的最可几孔径D为60-900nm，其中，0.8D-1.2D之间内的孔占整个第一级孔道孔的比例大于65%；第二级孔道的最可几孔径尺寸为7～18nm；总比表面积为500～1000m2/g。
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