CN103638965A

CN103638965A - 用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔zsm-5沸石催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103638965A
Application number: CN201310735105.7A
Authority: CN
Inventors: 唐颐; 张宏斌; 胡志洁; 秦枫; 徐华龙; 沈伟; 张红霞; 张亚红
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103638965B

Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔ZSM-5沸石催化剂及其制备方法与应用。本发明提供了一种高产率、低耗时、低（或无）模板剂用量地合成结晶度高、颗粒大小可控、Si/Al可控、形貌可控的多级孔道ZSM-5沸石的合成方法，仅需在一般合成体系中（硅源、铝源、碱源和水），引少量MFI沸石晶种以及部分无机盐添加剂，调变合成配比和反应条件即可。所制备的催化剂具有酸性位的量可控、比表面积大、传质路径短等特性，可用于甘油脱水制丙烯醛催化反应中，表现出优良的催化活性、选择性和稳定性。

Description

用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种多级孔ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甘油的高值转化利用技术是生物柴油技术的重要组成部分，副产物甘油的充分利用是降低生物柴油成本，促进生物柴油技术工业化急需解决的难题之一，对于缓解能源危机有着非常重要的意义。

甘油脱水制备丙烯醛技术是高值转化甘油的选择之一，该反应关键在于提高催化剂的稳定性和产物的选择性。甘油脱水过程中，同时发生裂化、缩合、氧化等反应，容易产生大分子芳香族化合物和聚合物等，以积碳的形式覆盖催化剂活性位点或者堵塞催化剂孔道，是催化剂失活。由于脱水及进料过程中，大量水蒸汽的存在，对催化剂水热稳定性也有比较高的要求。另外，催化剂酸性位的数量、分布、类型也对反应有着重大的影响。

ZSM-5 沸石催化剂由于其独特的孔道结构（十元环直孔道，孔径为0.54nm x 0.56nm，十元环正弦孔道0.51nm x 0.54nm）、合适的酸性质以及高的水热稳定性，常常作为甘油脱水制丙烯醛的催化剂。该催化剂对丙烯醛的选择性很高，对水蒸汽较稳定，但是其失活速度往往很快。

本发明提供了一种高产率、低耗时、低（或无）模板剂用量地合成多介孔ZSM-5沸石的方法，该方法可以控制产物的颗粒大小，调节合成不同结构、不同酸性，高结晶度的多级孔沸石。通过改变相应的结构和性质，并把对应样品用于甘油脱水制丙烯醛的反应中，我们发现了一种用于甘油脱水制丙烯醛的高活性、高选择性、长寿命的ZSM-5催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易控、经济合理地制备用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔ZSM-5沸石催化剂的方法，并将制备的沸石催化剂应用于甘油脱水制丙烯醛的反应中。

本发明提供制备多级孔ZSM-5沸石催化剂的方法，具体步骤如下：

（1）将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合；

（2）加入MFI型的沸石晶种和无机盐，调变合成配比，配成混合溶液；

（3）将步骤（2）中所得到的混合溶液置于80～240℃下水热晶化反应1～480小时；

（4）将步骤（3）中晶化后的产物分离，大量水洗涤至中性，并烘干；

（5）将步骤（4）所得产物，在空气气氛下520--580℃保持4-8 小时，焙烧除去模板剂；

（6）离子交换成氨型ZSM-5 沸石，焙烧得到氢型的多级孔ZSM-5沸石催化剂。

本发明方法步骤（1）中，原料的摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃为10～500，OH^-/SiO₂为0.05～0.8，H₂O/SiO₂为10～100，SDA/SiO₂为0～0.6，其中SDA为有机模板剂。

本发明步骤（1）中，所述的硅源选自正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。

本发明步骤（1）中，所述有机模板剂为以下SDA的一种或多种：碳原子数为1~4 的烷基季铵盐或碱，碳原子数为1~4 的烷基叔氨，碳原子数为1~6的仲胺或二胺，碳原子数为1~8的叔胺。所述有机模板剂可以选择添加或者不添加。

本发明步骤（2）中，所述晶种溶液为MFI结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总SiO₂和Al₂O₃量的0.1~20wt%，晶种颗粒大小为10~2000nm。

本发明步骤（2）中，可以加入部分无机盐，用于调变凝胶状态，所述无机盐选自碱金属或碱土金属盐类，如氯化钠，硫酸钠，硝酸钠，氟化钠等。

本发明步骤（3）中，所述晶化过程可以采用恒温过程，也可采用分步变温过程；所述晶化过程可以采用低温常压回流晶化，或者采用高压反应釜晶化。

本发明方法制备的多级孔ZSM-5沸石催化剂，可应用在甘油脱水制丙烯醛催化反应中。反映原料液为1%~80%甘油水溶液，质量空速为0.2~8.0h^-1，反应温度为250~500℃。本催化剂在甘油脱水制丙烯醛催化反应中的特点为：催化剂活性高（转化率>80%）, 丙烯醛选择性高（总烯烃选择性>85%）, 催化剂在高空速下依然寿命很长（空速2.4h^-1下，单程寿命>24h）,催化剂合成简单，成本低。

附图说明

图1为多级孔ZSM-5沸石催化剂的XRD 谱图。

图2为一种多级孔ZSM-5沸石催化剂的SEM图。

图3为对应图2样品的TEM图。

图4为另一种多级孔ZSM-5沸石催化剂的SEM图。

图5为对应图4样品的TEM图。

图6为图2所示ZSM-5沸石催化剂在甘油脱水反应中对20% 甘油水溶液的转化率（反应温度320℃，空速2.4h^-1），丙烯醛选择性，羟基丙酮选择性图。

图7为图4所示ZSM-5沸石催化剂在甘油脱水反应中对20% 甘油水溶液的转化率（反应温度320℃，空速2.4h^-1），丙烯醛选择性，羟基丙酮选择性图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法加以说明，实施例并非对本发明内容的限制。

实施例1

按下面的摩尔比例配制初始凝胶：1SiO₂: 0.004Al₂O₃ : 0.14Na₂O : 0.3KCl : 0.1TPABr : 30H₂O，将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入氯化钾、四丙基溴化铵以及 5wt%的200nm大小的MFI晶种。将上述混合物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于140℃反应12小时。

晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在80~120℃下烘干所得样品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550℃焙烧4~6小时。再用浓度为5wt% 的硝酸铵溶液于80℃对焙烧过得样品进行连续三次离子交换(溶液体积/ 产物质量=10ml/g)，每次4 小时。最后，将离子交换的产物于马弗炉或管式炉中焙烧，一般为空气气氛中550℃焙烧4~6小时，得到氢型的催化剂。

实施例2

按下面的摩尔比例配制初始凝胶：1SiO₂: 0.004Al₂O₃ : 0.15Na₂O : 0.3KCl : 0.1TPABr : 60H₂O，将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入氯化钾、四丙基溴化铵以及 5wt%的200nm大小的MFI晶种。将上述混合物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于120℃反应12小时。

实施例3-6

本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的Na₂O/ Si₂O由0.14变为0.10、0.12、0.16、0.18。

实施例7-9

本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的有机模板剂TPABr变为乙胺、三乙胺、1,6-己二胺。

实施例10-12

本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，对所采用晶种的大小进行了改变，变为加入100nm 、400nm、600nm晶种。

实施例13-17

本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的无机盐氯化钾变为氯化钠、硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾。

实施例18

基于实例1、2、4、9、11、16，在固定床催化装置上进行甲醇制烯烃的催化反应，催化剂填充量为1.0g，原料为20wt%的甘油水溶液，质量空速（相对于纯甘油）为2.4h^-1,反应温度为320℃。产物经自动进样后，采用气相色谱分析，检测器为FID检测器。

表1 不同催化剂的反应结果

。

Claims

1. 一种用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合；

（5）将步骤（4）所得产物，在空气气氛下520--580℃保持4-8 小时，焙烧除去有机模板剂；

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中原料摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃为10～500，OH^-/SiO₂为0.05～0.8，H₂O/SiO₂为10～100，SDA/SiO₂为0～0.6，其中SDA为有机模板剂。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的硅源选自正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机模板剂为以下的一种或多种：碳原子数为1~4 的烷基季铵盐或碱，碳原子数为1~4 的烷基叔氨，碳原子数为1~6的仲胺或二胺，碳原子数为1~8的叔胺。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述MFI型沸石晶种溶液为MFI结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总SiO₂和Al₂O₃量的0.1~20wt%，晶种颗粒大小为10~2000nm。

6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中还加入无机盐，用于调变凝胶状态，所述无机盐选自碱金属或碱土金属盐类。

7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述晶化过程采用恒温过程，或者采用分步变温过程；所述晶化采用低温常压回流晶化，或者采用高压反应釜晶化。

8. 由权利要求1~7所述的制备方法制备得到的多级孔ZSM-5沸石催化剂。

9. 如权利要求8所述的多级孔ZSM-5沸石催化剂在甘油脱水制丙烯醛催化反应中的应用，原料液为1%~80%甘油水溶液，质量空速为0.2~8.0h^-1，反应温度为250~500℃。