CN110013807B - 一种光引发自修复微胶囊的制备方法 - Google Patents
一种光引发自修复微胶囊的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110013807B CN110013807B CN201910349788.XA CN201910349788A CN110013807B CN 110013807 B CN110013807 B CN 110013807B CN 201910349788 A CN201910349788 A CN 201910349788A CN 110013807 B CN110013807 B CN 110013807B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- microcapsule
- self
- repairing
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明公开了一种光引发自修复微胶囊的制备方法,属于微胶囊制备领域。本发明利用直接沉积的方法,使锌离子吸附在原位聚合阶段形成的SiO2壳层的孔道中,然后在氨水的作用下,实现氢氧化锌或锌氨络合物在SiO2基微胶囊孔道中的原位沉积,结晶形成ZnO纳米粒子,最后得到光引发自修复ZnO/SiO2复合壳层微胶囊。本发明制备的ZnO/SiO2复合壳层微胶囊,其SiO2壳层孔道中高度均匀分散着ZnO纳米粒子,提高了微胶囊的光屏蔽性能,延长了微胶囊自修复复合材料的使用寿命。本发明方法工艺简单、操作简便、成本低,有利于大规模推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种微胶囊制备方法,特别是一种光引发自修复微胶囊的制备方法。
背景技术
微裂纹的形成与传播显著降低了聚合物复合材料的机械性能及安全性能。最近,人们对微裂纹的自修复给予了更多关注,以延长材料使用寿命,降低维护频率。微胶囊填充型自修复材料具有普遍适用性及对基质材料影响小的优点,通过对微裂纹的自主响应实现自修复功能。
其中外界刺激引发的单组份微胶囊自修复体系具有无催化剂及简化自修复过程的特点,当微裂纹进行扩展和传播时,修复剂从破裂的微胶囊中释放出来,在外界环境(水分、氧气、光等)的引发下,修复剂交联固化,从而修复裂纹。光引发自修复(ACSAppl.Mater.Interfaces 2013,5,1378-1384)是一种无催化剂、环保、廉价且实用的策略,引起人们的广泛关注。然而在设计光引发自修复材料方面仍然存在挑战,其中包括在光的照射下,引发未破裂微胶囊中的修复剂聚合,使得材料在一次损坏后失去修复能力。因此开发一种壳层具有光屏蔽性能的光引发自修复微胶囊(ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7,25546-25552.)具有重要意义。现有的具有光屏蔽性能的微胶囊,存在光屏蔽剂团聚严重、屏蔽效率低下等缺点,降低了其在工业生产中的应用前景。因此开发一种具有高效光屏蔽性能的光引发自修复微胶囊成为难题。
发明内容
本发明目的是提供一种光引发自修复微胶囊的制备方法,在SiO2基微胶囊壳层引入氧化锌纳米粒子,解决现有的光引发自修复微胶囊由于壳层光屏蔽性能较差,在长期的紫外光照射下,囊芯物质交联固化并失效,微胶囊失去自修复性能的问题,并产生预期的技术效果。
本发明为解决上述技术问题,所提供的技术方案为:一种光引发自修复微胶囊的制备方法,其特征在于:本发明主要采用直接沉淀的方法,使溶液中的锌离子吸附在原位聚合阶段形成的SiO2壳层孔道中,在氨水作用下,实现氢氧化锌或锌氨络合物在SiO2基微胶囊孔道中的原位沉积,结晶形成ZnO纳米粒子,得到光引发自修复ZnO/SiO2复合壳层微胶囊。
进一步的技术方案在于:其具体操作步骤为:
在机械搅拌、水浴条件下,向非离子型表面活性剂的水溶液中,依次加入2.5gSiO2基微胶囊、0.5-1.0g六水合硝酸锌和0.03-0.05g氯化铵,持续搅拌5h后完成锌离子吸附在SiO2基微胶囊孔道中的操作,然后缓慢滴加氨水,完成氢氧化锌或锌氨络合物在SiO2基微胶囊孔道中的原位沉积操作,随后转移至85-95℃油浴中静置30min完成热处理操作,然后将产物用蒸馏水洗涤、干燥形成光引发自修复ZnO/SiO2复合壳层微胶囊。
进一步的技术方案在于:所述SiO2基微胶囊的制备方法为:将1.0g双酚A型环氧树脂E-51、1.0g脂环族环氧树脂A1815、0.6g阳离子光引发剂PI6992和1.0g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀,再将上述油相混合物与40mL浓度为25g/L的非离子型表面活性剂F-127水溶液混合,经高速匀质机8000rpm搅拌15min,形成O/W乳液;将上述O/W乳液转移至三口烧瓶中,滴加2mol/L稀盐酸溶液600μL,将三口烧瓶放入水浴锅中,升温至50℃,转速为300rpm开始反应;3h后,加入2.3mL正硅酸四乙酯,同时每4h加入2mol/L稀盐酸溶液600μL,一共加3次,继续反应12h后,用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明,得到SiO2微胶囊。
进一步的技术方案在于:所述水浴温度为25℃。
进一步的技术方案在于:所述非离子型表面活性剂水溶液的非离子型表面活性剂含量为25g/L;所述非离子型表面活性剂水溶液的用量为40mL。
进一步的技术方案在于:所述氨水用量为0.5~1.0mL。
进一步的技术方案在于:所述干燥温度为60℃,持续时长为12h。
进一步的技术方案在于:所述非离子型表面活性剂为聚醚F-127或聚醚P123。
本发明方法具有如下优点:
形成的ZnO纳米粒子高度分散在原位聚合阶段SiO2壳层的孔道中,有效的提高了ZnO/SiO2复合壳层微胶囊的光屏蔽性能,延长了微胶囊自修复复合材料的使用寿命。
附图说明
图1是本发明实施例2中得到的ZnO/SiO2复合壳层微胶囊的SEM图,图中:a和b为ZnO/SiO2复合壳层微胶囊不同放大倍数下的SEM图。
图2是本发明实施例4中得到的ZnO/SiO2复合壳层微胶囊涂层的自修复SEM图,图中:a是修复前的效果、b是修复后的效果。
具体实施方式
本发明阐述了一种光引发自修复微胶囊的制备方法,采用直接沉淀的方法,使溶液中的锌离子吸附在原位聚合阶段形成的SiO2壳层孔道中,在氨水作用下,实现氢氧化锌或锌氨络合物在SiO2基微胶囊孔道中的原位沉积,结晶形成ZnO纳米粒子,得到光引发自修复ZnO/SiO2复合壳层微胶囊。
本发明优选实施例中,其具体操作步骤为:
在机械搅拌、水浴条件下,向非离子型表面活性剂的水溶液中,依次加入2.5gSiO2基微胶囊、0.5-1.0g六水合硝酸锌和0.03-0.05g氯化铵,持续搅拌5h后完成锌离子吸附在SiO2基微胶囊孔道中的操作,然后缓慢滴加氨水,完成氢氧化锌或锌氨络合物在SiO2基微胶囊孔道中的原位沉积操作,随后转移至85-95℃油浴中静置30min完成热处理操作,然后将产物用蒸馏水洗涤、干燥形成光引发自修复ZnO/SiO2复合壳层微胶囊。
进一步的技术方案在于:所述SiO2基微胶囊的制备方法为:将1.0g双酚A型环氧树脂E-51、1.0g脂环族环氧树脂A1815、0.6g阳离子光引发剂PI6992和1.0g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀,再将上述油相混合物与40mL浓度为25g/L的非离子型表面活性剂F-127水溶液混合,经高速均质机8000rpm搅拌15min,形成O/W乳液;将上述O/W乳液转移至三口烧瓶中,滴加2moL/L稀盐酸溶液600μL,将三口烧瓶放入水浴锅中,升温至50℃,转速为300rpm开始反应;3h后,加入2.3mL正硅酸四乙酯,同时每4h加入2moL/L稀盐酸溶液600μL,一共加3次,继续反应12h后,用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明,得到SiO2微胶囊。
本发明优选实施例中,所述水浴温度为25℃。
本发明优选实施例中,所述非离子型表面活性剂水溶液的非离子型表面活性剂含量为25g/L;所述非离子型表面活性剂水溶液的用量为40mL。
本发明优选实施例中,所述氨水用量为0.5~1.0mL。
本发明优选实施例中,所述干燥温度为60℃,持续时长为12h。
本发明优选实施例中,所述非离子型表面活性剂为聚醚F-127或聚醚P123。
实施例1
将1.0g双酚A型环氧树脂E-51、1.0g脂环族环氧树脂A1815、0.6g阳离子光引发剂PI6992和1.0g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀,再将上述油相混合物与40mL浓度为25g/L的非离子型表面活性剂F-127水溶液混合,经高速均质机8000rpm搅拌15min,形成O/W乳液;将上述O/W乳液转移至三口烧瓶中,滴加2mol/L稀盐酸溶液600μL,将三口烧瓶放入水浴锅中,升温至50℃,转速为300rpm开始反应;3h后,加入2.3mL正硅酸四乙酯,同时每4h加入2mol/L稀盐酸溶液600μL,一共加3次,继续反应12h后,用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明,得到SiO2微胶囊。
机械搅拌条件下,在25℃水浴中,向40mL浓度为25g/L非离子型表面活性剂F-127水溶液中,依次加入2.5g SiO2基微胶囊、0.5g六水合硝酸锌和0.03g氯化铵,持续搅拌5h后,缓慢滴加0.5mL氨水,5min后,转移至85℃油浴中静置30min,将产物用蒸馏水洗涤4次,在60℃下干燥12h。
实施例2
将1.0g双酚A型环氧树脂E-51、1.0g脂环族环氧树脂A1815、0.6g阳离子光引发剂PI6992和1.0g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀,再将上述油相混合物与40mL浓度为25g/L的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合,经高速均质机8000rpm搅拌15min,形成O/W乳液;将上述O/W乳液转移至三口烧瓶中,滴加2mol/L稀盐酸溶液600μL,将三口烧瓶放入水浴锅中,升温至50℃,转速为300rpm开始反应;3h后,加入2.3mL正硅酸四乙酯,同时每4h加入2mol/L稀盐酸溶液600μL,一共加3次,继续反应12h后,用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明,得到SiO2微胶囊。
机械搅拌条件下,在25℃水浴中,向40mL浓度为25g/L非离子型表面活性剂F-127水溶液中,依次加入2.5g SiO2基微胶囊、0.8g六水合硝酸锌和0.04g氯化铵,持续搅拌5h后,缓慢滴加0.5mL氨水,5min后,转移至95℃油浴中静置30min,将产物用蒸馏水洗涤4次,在60℃下干燥12h。
实施例3
将1.0g双酚A型环氧树脂E-51、1.0g脂环族环氧树脂A1815、0.6g阳离子光引发剂PI6992和1.0g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀,再将上述油相混合物与40mL浓度为25g/L的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合,经高速均质机8000rpm搅拌15min,形成O/W乳液;将上述O/W乳液转移至三口烧瓶中,滴加2mol/L稀盐酸溶液600μL,将三口烧瓶放入水浴锅中,升温至50℃,转速为300rpm开始反应;3h后,加入2.3mL正硅酸四乙酯,同时每4h加入2mol/L稀盐酸溶液600μL,一共加3次,继续反应12h后,用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明,得到SiO2微胶囊。
机械搅拌条件下,在25℃水浴中,向40mL浓度为25g/L非离子型表面活性剂P123水溶液中,依次加入2.5g SiO2基微胶囊、0.6g六水合硝酸锌和0.03g氯化铵,持续搅拌5h后,缓慢滴加0.8mL氨水,5min后,转移至90℃油浴中静置30min,将产物用蒸馏水洗涤4次,在60℃下加热干燥12h。
实施例4
将1.0g双酚A型环氧树脂E-51、1.0g脂环族环氧树脂A1815、0.6g阳离子光引发剂PI6992和1.0g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀,再将上述油相混合物与40mL浓度为25g/L的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合,经高速均质机8000rpm搅拌15min,形成O/W乳液;将上述O/W乳液转移至三口烧瓶中,滴加2mol/L稀盐酸溶液600μL,将三口烧瓶放入水浴锅中,升温至50℃,转速为300rpm开始反应;3h后,加入2.3mL正硅酸四乙酯,同时每4h加入2mol/L稀盐酸溶液600μL,一共加3次,继续反应12h后,用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明,得到SiO2微胶囊。
机械搅拌条件下,在25℃水浴中,向40mL浓度为25g/L非离子型表面活性剂F-127水溶液中,依次加入2.5g SiO2基微胶囊、1.0g六水合硝酸锌和0.05g氯化铵,持续搅拌5h后,缓慢滴加1.0mL氨水,5min后,转移至95℃油浴中静置30min,将产物用蒸馏水洗涤4次,在60℃下干燥12h。
图1是本发明实施例2制备得到的ZnO/SiO2复合壳层微胶囊的SEM图,图中:a和b为ZnO/SiO2复合壳层微胶囊不同放大倍数下的SEM图。
在图中可看到,本发明所得的光引发自修复ZnO/SiO2复合壳层微胶囊表面光滑,粒径约为30~70μm,壳厚约为3~7μm。
图2是本发明实施例4中得到的ZnO/SiO2复合壳层微胶囊涂层的自修复SEM图,图中:a是修复前的效果、b是修复后的效果。
Claims (6)
1.一种光引发自修复微胶囊的制备方法,其特征在于:利用直接沉积的方法,在机械搅拌、水浴条件下,向非离子型表面活性剂的水溶液中,依次2.5 g加入SiO2基微胶囊、0.5-1.0 g六水合硝酸锌和0.03-0.05 g氯化铵,持续搅拌5 h使锌离子吸附在原位聚合阶段形成的SiO2壳层的孔道中,然后缓慢滴加氨水,在氨水的作用下,实现氢氧化锌或锌氨络合物在SiO2基微胶囊孔道中的原位沉积,随后转移至85-95℃油浴中静置30 min完成热处理操作,结晶形成ZnO纳米粒子,然后将产物用蒸馏水洗涤、干燥,最后得到光引发自修复ZnO/SiO2复合壳层微胶囊;
所述SiO2基微胶囊的制备方法为:
将1.0 g双酚A型环氧树脂E-51、1.0 g脂环族环氧树脂A1815、0.6 g阳离子光引发剂PI6992和1.0 g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀,再将上述油相混合物与40 mL浓度为25g/L的非离子型表面活性剂F-127水溶液混合,经高速均质机8000 rpm搅拌15 min,形成O/W乳液;将上述O/W乳液转移至三口烧瓶中,滴加2 mol/L稀盐酸溶液600 μL,将三口烧瓶放入水浴锅中,升温至50℃,转速为300 rpm开始反应;3 h后,加入2.3 mL正硅酸四乙酯,同时每4 h加入2 mol/L稀盐酸溶液600 μL,一共加3次,继续反应12 h后,用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明,得到SiO2基微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种光引发自修复微胶囊的制备方法,其特征在于:所述水浴温度为25℃。
3.根据权利要求1所述的一种光引发自修复微胶囊的制备方法,其特征在于:所述非离子型表面活性剂水溶液的浓度为25 g/L;所述非离子型表面活性剂水溶液的用量为40 mL。
4.根据权利要求1所述的一种光引发自修复微胶囊的制备方法,其特征在于:所述氨水用量为0.5~1.0 mL。
5.根据权利要求1所述的一种光引发自修复微胶囊的制备方法,其特征在于:所述干燥温度为60℃,持续时长为12 h。
6.根据权利要求1所述的一种光引发自修复微胶囊的制备方法,其特征在于:所述非离子型表面活性剂为聚醚F-127或聚醚P123。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910349788.XA CN110013807B (zh) | 2019-04-28 | 2019-04-28 | 一种光引发自修复微胶囊的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910349788.XA CN110013807B (zh) | 2019-04-28 | 2019-04-28 | 一种光引发自修复微胶囊的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110013807A CN110013807A (zh) | 2019-07-16 |
CN110013807B true CN110013807B (zh) | 2021-02-05 |
Family
ID=67192699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910349788.XA Active CN110013807B (zh) | 2019-04-28 | 2019-04-28 | 一种光引发自修复微胶囊的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110013807B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113979466B (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 烟台佳隆纳米产业有限公司 | ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法 |
CN114950288A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-08-30 | 燕山大学 | 一种光引发SiO2/CeO2杂化壳层自修复微胶囊及其制备方法 |
CN115007076A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-06 | 重庆大学 | 紫外光和水分双重触发的聚氨酯微胶囊及制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015007061A1 (zh) * | 2013-07-15 | 2015-01-22 | 京东方科技集团股份有限公司 | 自修补型平坦保护层用组合物及其制备方法和显示装置 |
CN104772086A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-07-15 | 苏州大学 | 一种环氧树脂微胶囊及其制备方法 |
CN105195069A (zh) * | 2015-10-27 | 2015-12-30 | 宁波工程学院 | 纳米胶囊的制备方法 |
CN105885679A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-08-24 | 江南大学 | 一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层及其制备方法 |
CN106237945A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-12-21 | 燕山大学 | 一种单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法 |
-
2019
- 2019-04-28 CN CN201910349788.XA patent/CN110013807B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015007061A1 (zh) * | 2013-07-15 | 2015-01-22 | 京东方科技集团股份有限公司 | 自修补型平坦保护层用组合物及其制备方法和显示装置 |
CN104772086A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-07-15 | 苏州大学 | 一种环氧树脂微胶囊及其制备方法 |
CN105195069A (zh) * | 2015-10-27 | 2015-12-30 | 宁波工程学院 | 纳米胶囊的制备方法 |
CN105885679A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-08-24 | 江南大学 | 一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层及其制备方法 |
CN106237945A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-12-21 | 燕山大学 | 一种单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
UV-Triggered Self-Healing of a Single Robust SiO2 MicrocapsuleBased on Cationic Polymerization for Potential Application in Aerospace Coatings;wanchun Guo;《ACS Appl. Mater. Interfaces》;20160727;21046-21054 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110013807A (zh) | 2019-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110013807B (zh) | 一种光引发自修复微胶囊的制备方法 | |
CN107069081A (zh) | 一种聚合物固态电解质材料及其制备方法 | |
CN107674238B (zh) | 一种废旧橡胶粉表面改性方法 | |
CN103289683A (zh) | 一种SiO2包覆的CdS量子点纳米复合薄膜的制备方法 | |
CN107416898A (zh) | 一种二氧化钛空心微纳米球、其制备方法以及应用 | |
CN109679585B (zh) | 一种采用光固化法合成的相变微胶囊及其制备方法 | |
CN109321188B (zh) | 一种低热膨胀系数、低透湿性uv-热双固化胶粘剂的制备方法 | |
CN105789339A (zh) | 一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液及应用 | |
CN101518730A (zh) | 一种复合纳米二氧化钛光催化材料及制备方法 | |
CN109502987A (zh) | 一种基于空心氧化硅制备高硬度减反膜的方法 | |
CN105428541A (zh) | 核壳结构上转换材料的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 | |
CN105000589B (zh) | 一种柠檬酸改性的纳米氧化锌 | |
CN102500315A (zh) | 一种LiX分子筛吸附剂及其制备方法 | |
CN107507686A (zh) | 一种磁性碳纳米笼的制备方法 | |
CN102876200B (zh) | 一种亲水铝箔涂料及其制备与固化方法 | |
CN107321338A (zh) | 一种纳米二氧化钛颗粒的制备方法 | |
WO2020082782A1 (zh) | 一种二氧化硅气凝胶制备方法及应用该方法制备的气凝胶 | |
CN103949248B (zh) | 一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102703056B (zh) | 一种复合包膜led荧光粉颗粒及其包膜方法 | |
CN103992524A (zh) | 一种精细分散纳米稀土/橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备方法 | |
CN101525158B (zh) | 一种制备三氧化二铁一维纳米材料的方法 | |
CN102602989A (zh) | 二氧化钛及其制备方法、太阳能电池浆料及其制备方法、太阳能电池 | |
CN107573507A (zh) | 一种大粒径聚硅氧烷微球的制备方法 | |
CN107570180A (zh) | 一种溶剂热法制备二硫化锡/碘氧化铋复合光催化剂的方法 | |
CN102951673B (zh) | 一种纳米氧化锌棒的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |