JP2018123217A - 化学蓄熱体造粒物 - Google Patents

Abstract

【課題】 反応耐久性がより一層高められ、且つ、強度及び蓄熱密度も高い化学蓄熱体造粒物を提供すること。【解決手段】 化学蓄熱体造粒物は、化学蓄熱可能な材料により粒子状に構成され、比表面積が２ｍ２／ｇ以上且つ２０３ｍ２／ｇ以下である化学蓄熱粒子と、化学蓄熱粒子の表面に形成された多孔質状のコーティング膜と、を備える。また、化学蓄熱体造粒物の円形度Ｒは０．８以上である。ここで、円形度Ｒは，下記式で定義される。Ｒ＝４πＳ／Ｌ２Ｓ：化学蓄熱体造粒物の投影面積Ｌ：化学蓄熱体造粒物の輪郭線の長さ【選択図】 なし

Description

本発明は、粒状に形成される化学蓄熱体造粒物に関する。

材料の物理化学的な変化を利用した蓄熱技術は、利用する物理化学現象によって、顕熱蓄熱、潜熱蓄熱、化学蓄熱、の３方式に大別される。

顕熱蓄熱方式は、材料の温度変化を利用した蓄熱方式である。例えば、冷水を加熱して温水にすることにより、温水に熱が蓄えられる。潜熱蓄熱方式は、材料の相変化を利用した蓄熱方式である。例えば、水を凍らせて氷にすることにより、氷に熱（冷熱）が蓄えられる。化学蓄熱方式は、材料の化学変化（化学反応熱）を利用した蓄熱方式である。例えば、水酸化カルシウムを加熱して酸化カルシウムに化学変化させるときに熱が酸化カルシウムに蓄えられる。蓄えられた熱は、酸化カルシウムが水酸化カルシウムに化学変化するときに放出される。

化学蓄熱方式の利点として、蓄熱材料が劣化や分解を生じない環境であれば、比較的長期間にわたって蓄熱状態を維持できる点を挙げることができる。例えば、酸化カルシウムは、水蒸気や炭酸が存在しない雰囲気下であれば、常温で長期間、その蓄熱状態を維持することができる。また、化学蓄熱方式は、他の蓄熱方式と比較して、蓄熱することができるエネルギー密度（蓄熱密度）が高いといった利点をも有する。

化学蓄熱に利用することができる材料（以下、化学蓄熱材）に要求される条件として、以下の条件を示すことができる。
Ａ．可逆的な吸発熱反応を起こすこと
Ｂ．副生成物が生じないか、生じたとしても極めて微量であること
Ｃ．反応耐久性（主反応の繰り返しによる化学的、機械的な耐久性）が高いこと
Ｄ．反応活性が高く、且つ蓄熱性能（蓄熱密度）が高いこと

条件Ａを満たすことにより、化学蓄熱材を繰り返し利用することができる。条件Ｂを満たすことにより、副生成物が主反応（吸発熱反応）に悪影響を及ぼすことが防止され、これにより化学蓄熱材の寿命（使用限界）の長期化を図ることができる。条件Ｃは、条件Ｂに示すような副生成物の発生、主反応に伴う化学蓄熱材の体積変化の繰り返しに起因して生じる化学蓄熱材の微粉化などにより、主反応の反応性が低下しないという条件である。条件Ｃを満たすことにより、長期にわたって化学蓄熱材の蓄熱性能を維持することができる。条件Ｄは，化学蓄熱材の優位性を高めるために必要な条件である。反応活性が高いと、熱の需要に対して瞬時に熱を供給することができる。また、蓄熱性能が高いと、この化学蓄熱材を用いた蓄熱装置のコンパクト化を図ることができる。このような、上記条件Ａ〜Ｄを満たす化学蓄熱材は、いまだ開発途上である。

特許文献１は、疎水化処理された１〜５０ｎｍ程度の大きさのナノシリカ粒子を１〜１０００ｎｍの平均粒子径の化学蓄熱粒子（酸化カルシウム（ＣａＯ）粒子）の表面にコーティングしてなる化学蓄熱体造粒物を開示する。特許文献１に記載の化学蓄熱体造粒物によれば、化学蓄熱粒子にコーティングされたナノシリカ粒子の補強効果により、主反応（蓄放熱）に伴う体積変化の繰り返しに起因した化学蓄熱粒子の崩壊（微粉化）が抑制される。これにより反応耐久性が向上する。

特許文献２は、粉体状の化学蓄熱材と、粘土鉱物と、構造強度向上材とを混合して焼成することにより形成された化学蓄熱体造粒物を開示する。特許文献２によれば、粉体状の化学蓄熱材が、粘土鉱物と構造強度向上材の骨格中に分散保持される。このため化学蓄熱材間に隙間が形成され、斯かる隙間の形成によって、化学蓄熱材の蓄放熱に伴う体積変化の繰り返しによる化学蓄熱材の擦れ合い及びこれに伴う微粉化が抑制される。よって、反応耐久性が向上する。また、上記隙間により、蓄放熱に伴う反応物・反応生成物の導入排出経路を十分に確保することができ、よって、これらの移動（拡散）阻害を抑制することができる。

特許文献３は、樹脂を加熱することにより形成した多孔質体に化学蓄熱材を担持してなる化学蓄熱体造粒物を開示する。特許文献３によれば、化学蓄熱材の蓄放熱に伴う体積変化の繰り返しによる化学蓄熱材の崩壊及び凝集を防ぐことができるとともに、反応耐久性を向上させることができる。

特表２０１４−５１４１３５号公報 特許第５２９７６６９号明細書 特開２０１１−１６２７４６号公報

（発明が解決しようとする課題）
一般的に、粒状の化学蓄熱材である化学蓄熱体造粒物は、例えば押出成形により、円柱状、ペレット状に形成される。化学蓄熱体造粒物の形状が円柱形状、ペレット状、或は扁平形状である場合、化学蓄熱体造粒物表面に角部や端部が存在する。また、化学蓄熱体造粒物表面に角部や端部が存在する場合、或いは、化学蓄熱体造粒物表面に多数の凸部が形成されている場合、主反応に伴う化学蓄熱体造粒物の体積膨張・体積収縮により隣接する化学蓄熱体造粒物どうしが接触したときに上記角部、端部、或いは凸部に接触荷重（応力）が集中する。接触荷重の集中部位が存在すると、その部位が欠けたり、割れたりする。こうした欠けや割れが発生すると、化学蓄熱体造粒物の微粉化が促進される。化学蓄熱体造粒物の微粉化が促進されると、反応耐久性が低下する。

本発明は、反応耐久性がより一層高められ、且つ、強度及び蓄熱性能も高い化学蓄熱体造粒物を提供することを、目的とする。

本発明は、化学蓄熱可能な材料により粒子状に構成され、比表面積が２ｍ^２／ｇ以上且つ２０３ｍ^２／ｇ以下である化学蓄熱粒子と、化学蓄熱粒子の表面に形成された多孔質状のコーティング膜と、を備え、円形度Ｒが０．８以上である化学蓄熱体造粒物を提供する。ここで、円形度Ｒは，下記式で定義される。
Ｒ＝４πＳ／Ｌ^２
Ｓ：化学蓄熱体造粒物の投影面積
Ｌ：化学蓄熱体造粒物の輪郭線の長さ

この場合、化学蓄熱粒子が、カルシウム又はマグネシウムを含むとよい。特に、化学蓄熱粒子は、蓄熱時に酸化カルシウム又は酸化マグネシウムに化学変化し、放熱時に水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムに化学変化する粒子状の材料であるのがよい。

また、コーティング膜が、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、からなる群より選択される少なくとも一つを含む化合物により形成されるのがよい。この場合、コーティング膜が、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、窒化アルミニウム粒子、炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも一つにより形成されるとよい。より好ましくは、コーティング膜が、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子からなる群より選択される少なくとも一つにより形成されるとよい。

本発明によれば、化学蓄熱体造粒物の円形度Ｒが０．８以上であるので、反応耐久性を高めることができる。また、化学蓄熱粒子の表面に多孔質状のコーティング膜が形成されているので、強度を高めることができる。さらに、化学蓄熱粒子の比表面積が２ｍ^２／ｇ以上且つ２０３ｍ^２／ｇ以下であるので、強度及び反応耐久性を維持しつつ、蓄熱性能を高めることができる。従って、本発明によれば、反応耐久性、強度、及び蓄熱性能が高い、化学蓄熱体造粒物を提供することができる。

実施例１に係る化学蓄熱体造粒物のＳＥＭ画像である。 実施例１に係る化学蓄熱体造粒物の断面を示すＳＥＭ画像である。 実施例１に係る化学蓄熱体造粒物の表面を示すＳＥＭ画像である。 比較例１に係る化学蓄熱体造粒物のＳＥＭ画像である。 比較例４に係る化学蓄熱体造粒物のＳＥＭ画像である。 比較例４に係る化学蓄熱体造粒物の表面を示すＳＥＭ画像である。 昇温温度を測定するために用いられる昇温装置の概略図である。

本発明に係る化学蓄熱体造粒物は、化学蓄熱粒子と、コーティング膜とを備える。

化学蓄熱粒子は、化学蓄熱可能な材料により粒子状に構成される。化学蓄熱粒子は、カルシウム又はマグネシウムを含むのがよい。化学蓄熱粒子がカルシウムを含む場合、化学蓄熱粒子は、蓄熱時に酸化カルシウムに化学変化し放熱時に水酸化カルシウムに化学変化する。また、化学蓄熱粒子がマグネシウムを含む場合、化学蓄熱粒子は、蓄熱時に酸化マグネシウムに化学変化し放熱時に水酸化マグネシウムに化学変化する。

化学蓄熱粒子が、蓄熱時に酸化カルシウムに化学変化し放熱時に水酸化カルシウムに化学変化する場合、化学蓄熱粒子は、下記化学式（１）に示す主反応（吸熱反応又は発熱反応）を起こすことにより、蓄放熱する。

化学蓄熱粒子が、蓄熱時に酸化マグネシウムに化学変化し放熱時に水酸化マグネシウムに化学変化する場合、化学蓄熱粒子は、下記化学式（２）に示す主反応（吸熱反応又は発熱反応）を起こすことにより、蓄放熱する。

上記化学式（１）（又は化学式（２））に示すように、水酸化カルシウム（又は水酸化マグネシウム）に熱を加えると、水酸化カルシウム（又は水酸化マグネシウム）が酸化カルシウム（又は酸化マグネシウム）に化学変化するとともに水蒸気が生成される。このとき化学蓄熱粒子に蓄熱される。また、酸化カルシウム（又は酸化マグネシウム）を水蒸気に接触させると、酸化カルシウム（又は酸化マグネシウム）が水酸化カルシウム（又は水酸化マグネシウム）に化学変化する。このとき化学蓄熱粒子が放熱する。つまり、化学蓄熱粒子は、水酸化物から酸化物への化学変化に伴い蓄熱し、酸化物から水酸化物への化学変化に伴い放熱する。

なお、化学式（１）、（２）における標準反応エンタルピーΔＨ^○ _Ｒの値は文献により異なるが、例えば、化学式（１）において、ΔＨ^○ _Ｒ＝１０９ｋＪ／ｍｏｌを例示でき、化学式（２）において、ΔＨ^○ _Ｒ＝８１．０ｋＪ／ｍｏｌを例示できる。

化学蓄熱粒子の平均粒子径（体積平均粒径）は、６００μｍ以上且つ１５００μｍ以下であるのがよい。平均粒子径が６００μｍ未満であると、造粒時の収率が低下するという問題がある。平均粒子径が１５００μｍを越えると、化学蓄熱装置の反応槽への充填率が低下するという問題がある。化学蓄熱粒子の平均粒子径は、化学蓄熱粒子の造粒過程で調整することができる。

また、化学蓄熱粒子の比表面積は、２ｍ^２／ｇ以上且つ２０３ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が２ｍ^２／ｇ未満であると、主反応に必要な物質（例えば水蒸気）を化学蓄熱粒子の内部に十分に取り込むことができない。このため十分な主反応が起きず、それにより、蓄熱性能の低下を招く。一方、比表面積が２０３ｍ^２／ｇを越えると、強度及び反応耐久性が低下する。従って、化学蓄熱粒子の比表面積を上記範囲に調整することにより、一定の強度及び反応耐久性を維持しつつ、蓄熱性能を高めることができる。

コーティング膜は、化学蓄熱粒子を補強するために化学蓄熱粒子の表面に形成（コーティング）される。コーティング膜は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、からなる群より選択される少なくとも一つを含む化合物であるのがよい。

より好ましくは、コーティング膜が、複数のシリカ（ＳｉＯ_２）粒子、複数のチタニア（ＴｉＯ_２）粒子、複数のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子、複数のジルコニア（ＺｒＯ２）粒子、複数の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子、複数の炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子からなる群より選択される少なくとも一つにより形成されるとよい。さらにより好ましくは、コーティング膜が、複数のシリカ粒子、複数のチタニア粒子、複数のアルミナ粒子、複数のジルコニア粒子からなる群より選択される少なくとも一つにより形成されるとよい。これらの物質は化学的に安定であり、化学蓄熱粒子の蓄放熱時に高温（例えば最大７００℃）に晒された場合であっても化学蓄熱粒子と反応しない。よって、副生成物の発生により化学蓄熱粒子の反応率や反応耐久性が低下することを防止できる。また、これらの物質の熱伝導率は高いので、これらの物質をコーティング膜に用いることにより、化学蓄熱粒子の蓄放熱時における熱損失を最小限に抑えることができる。

また、コーティング膜は、多孔質状を呈する。コーティング膜が緻密な膜である場合、コーティング膜に覆われている化学蓄熱粒子に主反応を起こすために必要な反応ガス（例えば水蒸気）の供給が阻害される。この点に関し、コーティング膜が複数のシリカ粒子、複数のチタニア粒子、複数のアルミナ粒子、複数のジルコニア粒子等の微粒子（以下、コーティング粒子）により多孔質状に形成されている場合、コーティング粒子間の隙間から、反応ガスを化学蓄熱粒子に供給することができる。

コーティング膜は、例えば、コーティング粒子を化学蓄熱粒子にスプレー噴霧することにより、形成することができる。この場合、例えば、流動層装置等を利用してコーティング膜を化学蓄熱粒子にコーティングすることができる。また、コーティング膜は、例えば、コーティング粒子が分散媒に分散されてなる分散液を化学蓄熱粒子に浸して混合し、攪拌しながら分散媒（溶媒）を揮発させることにより、形成することができる。

また、コーティング膜を構成するコーティング粒子の平均粒子径（体積平均粒径）は、５ｎｍ以上であり且つ２００ｎｍ以下であるのがよい。コーティング粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、コーティング粒子間の隙間が非常に小さくなって、十分に反応ガスを化学蓄熱粒子に供給することができない。また、コーティング粒子の平均粒子径が２００ｎｍよりも大きい場合、コーティング粒子間の隙間が大きくなり過ぎて、十分な補強効果を得ることができない。

また、コーティング膜は、撥水性を有するのがよい。上記化学式（１）、（２）に示すように、化学蓄熱粒子の吸熱反応（蓄熱）により、水蒸気が生成される。生成された水蒸気が冷やされて結露すると、結露水と化学蓄熱体造粒物が接触し、複数の化学蓄熱体造粒物が液架橋により凝集される。この状態で発熱反応が行われた場合、凝集部分から反応ガス（例えば水蒸気）を取り込み難くなるため、反応率及び蓄熱性能の低下を招く。これに対し、コーティング膜が撥水性を有していれば、化学蓄熱体造粒物が結露水を弾くため、液架橋による化学蓄熱体造粒物の凝集を防止することができる。このため反応率及び蓄熱性能の低下を抑制することができる。

また、本発明に係る化学蓄熱体造粒物は、その円形度Ｒが、０．８以上であるように形成される。ここで、円形度Ｒは、下記式で定義される。
Ｒ＝４πＳ／Ｌ^２
上記式において、Ｓは、化学蓄熱体造粒物の投影面積である。具体的には、Ｓは、化学蓄熱体造粒物を所定の方向に投影した場合における面積である。Ｌは、化学蓄熱体造粒物の輪郭線の長さである。具体的には、Ｌは、化学蓄熱体造粒物を所定の方向に投影した場合における外形を表す輪郭線の長さである。以下において、Ｓを単に投影面積と呼び、Ｌを輪郭長と呼ぶ場合もある。

化学蓄熱体造粒物の形状が真球形状以外の形状である場合、投影面積Ｓ及び輪郭長Ｌは、投影方向（又は投影方向から見た化学蓄熱体造粒物の姿勢）によって変化する。本実施形態においては、後述するように、一定方向に流れる化学蓄熱体造粒物を、その流れ方向に垂直な方向から見た場合における、化学蓄熱体造粒物の投影面積Ｓ及び輪郭長Ｌを求め、こうして求めた投影面積Ｓ及び輪郭長Ｌから円形度を導出している。従って、投影面積Ｓ及び輪郭長Ｌは，所定の流れに沿って流れている化学蓄熱体造粒物をその流れに垂直な方向から見たときにおける化学蓄熱体造粒物の投影面積及び輪郭長と言うことができる。また、後述する実施例では、一定の製造工程を経て製造されるほぼ同一形状の複数（例えば１０００個）の化学蓄熱体造粒物について、上記した方法によって得られる投影面積Ｓ及び輪郭長Ｌから円形度をそれぞれ導出し、それぞれ導出した複数の円形度の算術平均を、その化学蓄熱体造粒物の円形度Ｒとしている。複数の化学蓄熱体造粒物が所定の流れに沿って流れる姿勢は様々に変化する。従って、上記複数の円形度の算術平均値は、異なる複数の方向から化学蓄熱体造粒物を投影した場合にそれぞれ得られる円形度の算術平均値と言うことができる。つまり、円形度は、異なる複数の方向、例えば全方位から化学蓄熱体造粒物を投影した場合における投影面積及び輪郭長から得られる円形度の算術平均値と定義することもできる。

化学蓄熱体造粒物の円形度Ｒが０．８以上である場合、化学蓄熱体造粒物の形状は真球に近い。真球に近い化学蓄熱体造粒物を用いることにより、化学蓄熱装置の反応槽に複数の化学蓄熱体造粒物を充填した場合における充填密度を高めることができる。この場合、様々な粒子径の化学蓄熱体造粒物を用いることにより、大きい化学蓄熱体造粒物間に小さい化学蓄熱体造粒物を充填することができる。このためより一層充填密度を高めることができる。

また、化学蓄熱体造粒物の円形度Ｒが高い場合、特に、円形度Ｒが０．８以上である場合、反応耐久性を十分に高めることができる。この理由について以下に説明する。化学蓄熱装置の反応槽に複数の化学蓄熱体造粒物を充填した状態で、これらに上記化学式（１）又は（２）に示す主反応、特に発熱反応を起こさせた場合、酸化物から水酸化物への化学変化に伴って化学蓄熱体造粒物が体積膨張する。個々の化学蓄熱体造粒物が体積膨張すると、隣接する化学蓄熱体造粒物どうしが押し付け合う。ここで、各化学蓄熱体造粒物の円形度が低く、例えば化学蓄熱体造粒物に角部や端部が形成されているような場合、押し付け合う際に生じる接触荷重（応力）が端部や角部に集中するため、応力の集中部位（角部や端部）に欠けや割れが発生する。化学蓄熱体造粒物に欠けや割れが生じると、化学蓄熱体造粒物が微粉化される。主反応の繰り返しによって化学蓄熱体造粒物の微粉化が進むと、化学蓄熱体造粒物どうしが凝集する。こうして化学蓄熱体造粒物どうしが凝集すると、発熱反応時に反応ガスを凝集部位から取り込み難くなるため、反応性及び蓄熱性能が低下する。つまり、円形度が低い場合、長期にわたって化学蓄熱体造粒物の蓄熱性能（蓄熱密度）を維持することができない。すなわち、反応耐久性が低下する。

この点に関し、化学蓄熱体造粒物の円形度Ｒが高い場合、特に、円形度Ｒが０．８以上の場合、化学蓄熱体造粒物の形状が真球に近いので、角部や端部、或いは凸部がほとんど存在しない。そのため、主反応（発熱反応）時の体積膨張によって隣接する化学蓄熱体造粒物どうしが押し付け合うことにより生じる接触荷重（応力）が分散される。つまり、円形度Ｒが高い場合、特に円形度Ｒが０．８以上の場合、接触荷重（応力）が集中する部位の発生を効果的に防止することができる。そのため欠けや割れの発生が効果的に抑制され、これにより、化学蓄熱体造粒物の微粉化が抑制される。その結果、長期の使用によっても化学蓄熱体造粒物の微粉化が阻止され、それ故に、反応耐久性が高められる。

なお、上記においては、化学蓄熱体造粒物の円形度Ｒが０．８以上であることについての利点について述べたが、化学蓄熱体造粒物が備える化学蓄熱粒子の円形度も０．８以上であるのがよい。化学蓄熱粒子の円形度が低い場合、例えば円形度が０．８未満の場合、例えば化学蓄熱粒子に所定方向からコーティング粒子をスプレー噴霧してコーティング膜を形成しようとすると、角部や凸部などの飛び出た部分の死角になってコーティング粒子が付着しない部位が発生する虞がある。このためコーティング膜が形成されない部位が発生し、その部分から微粉化が起こる。その結果、反応耐久性が低下する。この点に関し、化学蓄熱粒子の円形度が高い（０．８以上）場合、コーティング粒子を所定方向からスプレー噴霧する場合であっても死角が少ないため、コーティング膜を化学蓄熱粒子の表面に一様に形成することができる。つまり、化学蓄熱粒子の円形度を０．８以上にすることで、コーティング膜のコーティング性を高めることができる。その結果、反応耐久性を向上させることができる。

（実施例１）
以下の工程を経て、実施例１に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。
１．核粒子製造工程
フロイント産業株式会社製の攪拌造粒機ＧＭ−１０を用いて、化学蓄熱粒子の核となる核粒子を製造した。この場合、まず、攪拌層に１０００ｇの水酸化カルシウム粉末（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を投入する。次いで、この水酸化カルシウム粉末に濃度５ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液（和光純薬工業株式会社製、重合度：約５００）をスプレーすることにより、バインダー（ポリビニルアルコール）を介して複数の水酸化カルシウム粉末が結合してなる水酸化カルシウムの微粒子を作製した。作製した微粒子を篩い分けすることにより、１００μｍ以上５００μｍ以下の粒径を有する水酸化カルシウムの微粒子である核粒子を製造した。

２．造粒工程
核粒子製造工程で製造した核粒子を、フロイント産業株式会社製の流動造粒装置ＣＦ−ＬＡＢＯに投入した。次いで、装置を作動させて、装置内で核粒子の循環流を形成させた。また、上記と同様のバインダー液（ポリビニルアルコール水溶液）を装置内に定量スプレーしながら、水酸化カルシウム粉末（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を装置内に定量散布した。これにより、循環している核粒子に水酸化カルシウム粉末がバインダー（ポリビニルアルコール）を介して少量ずつ付着していき、徐々に粒径が大きくなる。装置内を随時ルーペで観察して造粒物の大きさを目視確認し、造粒物の粒径が６００μｍ以上且つ１５００μｍ以下程度に成長した時点で装置の作動を停止して、造粒を終了した。その後、造粒物を６０℃で１時間乾燥させ、次いで、目開き６００μｍの篩を用いて造粒物を篩い分けすることにより微粉を取り除いた。更にその後、７５０℃で１５分間、空気中で焼成することにより、バインダーを脱脂（除去）した。このようにして、球形の化学蓄熱粒子を造粒した。

３．コーティング工程
体積平均粒径約１０ｎｍのシリカ微粒子を用意した。次いで、用意したシリカ微粒子を、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）液に分散させることにより、シリカ分散ＰＧＭ液（シリカ濃度：５ｗｔ％）を作製した。そして、所定量のシリカ分散ＰＧＭ液を、造粒工程にて造粒した化学蓄熱粒子を収容した容器に注ぎ、攪拌しながらＰＧＭ液を揮発させた。次いで、常温で２４時間乾燥させ、その後、５００℃で１０分間、空気中にて焼成した。これにより、化学蓄熱粒子の表面に複数のシリカ微粒子（ナノ粒子）により形成されるコーティング層が形成された。なお、実施例１では、コーティング層（シリカ）の重量比が化学蓄熱体造粒物（化学蓄熱粒子及びコーティング層）に対して５ｗｔ％となるように、化学蓄熱粒子とシリカ分散ＰＧＭ液との混合比を調整した。

以上の工程（核粒子製造工程、造粒工程、コーティング工程）を経て、実施例１に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。図１Ａは、実施例１に係る化学蓄熱体造粒物のＳＥＭ画像（倍率５０倍）である。図１Ａに示すように、実施例１に係る化学蓄熱体造粒物の形状はほぼ球形状であり、表面に角部、端部、凸部がほとんど形成されていないことがわかる。また、図１Ｂは、実施例１に係る化学蓄熱体造粒物の断面を示すＳＥＭ画像（倍率１０００倍）である。図１Ｂに示すように、実施例１に係る化学蓄熱体造粒物は、化学蓄熱粒子と、化学蓄熱粒子の表面に形成されたコーティング膜とを備える。また、コーティング膜の膜厚は、化学蓄熱粒子の径と比較して極めて小さい。また、図１Ｃは、実施例１に係る化学蓄熱体造粒物の表面を示すＳＥＭ画像（倍率４００倍）である。図１Ｃに示すように、実施例１に係る化学蓄熱体造粒物の表面は、ほぼ平坦な面である。

（実施例２）
上記造粒工程にて流動造粒装置ＣＦ−ＬＡＢＯを用いた造粒を実施せず、上記核粒子製造工程に用いた攪拌造粒機ＧＭ−１０により、実施例１に係る化学蓄熱粒子と同じような大きさの化学蓄熱粒子を製造した。そして、製造した化学蓄熱粒子の表面に、上記コーティング工程と同様の方法によりコーティング膜を形成した。

（実施例３）
核粒子製造工程及び造粒工程にて、濃度１ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をバインダー液として用いたことを除き、実施例１と同様の工程を経て、実施例３に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。

（実施例４）
核粒子製造工程及び造粒工程にて、濃度７ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をバインダー液として用いたことを除き、実施例１と同様の工程を経て、実施例４に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。

（実施例５）
核粒子製造工程及び造粒工程にて、濃度９ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をバインダー液として用いたことを除き、実施例１と同様の工程を経て、実施例５に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。

（実施例６）
コーティング工程にて、体積平均粒径約１０ｎｍのシリカ微粒子に代えて、体積平均粒径約１２ｎｍのアルミナ微粒子を用いたことを除き、実施例１と同様の工程を経て、実施例６に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。

（実施例７）
コーティング工程にて、体積平均粒径約１０ｎｍのシリカ微粒子に代えて、体積平均粒径約１５ｎｍのジルコニア微粒子を用いたことを除き、実施例１と同様の工程を経て、実施例７に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。

（実施例８）
コーティング工程にて、体積平均粒径約１０ｎｍのシリカ微粒子に代えて、体積平均粒径約１０ｎｍのチタニア微粒子を用いたことを除き、実施例１と同様の工程を経て、実施例８に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。

（実施例９）
核粒子製造工程及び造粒工程にて、水酸化カルシウム粉末に代えて、水酸化マグネシウム粉末（和光純薬工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例１と同様の工程を経て、実施例９に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。

（実施例１０）
コーティング工程にて、コーティング層の重量比が、化学蓄熱体造粒物（化学蓄熱粒子及びコーティング層）に対して０．５ｗｔ％となるように、化学蓄熱粒子とシリカ分散ＰＧＭ液との混合比を調整したことを除き、実施例１と同様の工程を経て、実施例１０に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。

（実施例１１）
コーティング工程にて、コーティング層の重量比が、化学蓄熱体造粒物（化学蓄熱粒子及びコーティング層）に対して１．０ｗｔ％となるように、化学蓄熱粒子とシリカ分散ＰＧＭ液との混合比を調整したことを除き、実施例１と同様の工程を経て、実施例１１に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。

（実施例１２）
コーティング工程にて、コーティング層の重量比が、化学蓄熱体造粒物（化学蓄熱粒子及びコーティング層）に対して１０ｗｔ％となるように、化学蓄熱粒子とシリカ分散ＰＧＭ液との混合比を調整したことを除き、実施例１と同様の工程を経て、実施例１２に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。

（実施例１３）
コーティング工程にて、コーティング層の重量比が、化学蓄熱体造粒物（化学蓄熱粒子及びコーティング層）に対して２０ｗｔ％となるように、化学蓄熱粒子とシリカ分散ＰＧＭ液との混合比を調整したことを除き、実施例１と同様の工程を経て、実施例１３に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。

（比較例１）
実施例１に記載の核粒子製造工程及び造粒工程に代えて、押出工程により、化学蓄熱粒子を造粒した。この押出工程では、まず、１０００ｇの水酸化カルシウム粉末（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を用意し、この水酸化カルシウム粉末を、バインダー液としての、濃度５ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液（和光純薬工業株式会社製、重合度：約５００）に投入し、攪拌することにより、スラリーを作製した。そして、作製したスラリーを、株式会社ダルトン製の押出造粒機マルチグランＭＧ−５５型に投入し、押出造粒機を作動させた。これにより、直径１ｍｍ、高さ約１ｍｍの円柱状のスラリー状固形物を得た。得られたスラリー状固形物を、６０℃で１時間乾燥させた後、目開き６００μｍの篩を用いて篩い分けすることにより、微粉末を取り除いた。その後さらに、７５０℃で１５分間、空気中にて焼成を行い、バインダー（ポリビニルアルコール）を脱脂した。このようにして、円柱形状の化学蓄熱粒子を造粒した。また、得られた化学蓄熱粒子を用いて、実施例１に記載のコーティング工程を実施した。これにより、化学蓄熱粒子の表面にシリカ微粒子（ナノ粒子）からなるコーティング層が形成される。

以上の工程（押出工程、コーティング工程）を経て、比較例１に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。図２は、比較例１に係る化学蓄熱体造粒物のＳＥＭ画像（倍率５０倍）である。図２からわかるように、比較例１に係る化学蓄熱体造粒物は、円柱形状を呈する。

（比較例２）
実施例１に記載の核粒子製造工程及び造粒工程にて、濃度０．５ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をバインダー液として用いたことを除き、実施例１と同様の工程を経て、比較例２に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。

（比較例３）
実施例１に記載の核粒子製造工程及び造粒工程にて、濃度１２ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をバインダー液として用いたことを除き、実施例１と同様の工程を経て、比較例３に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。

（比較例４）
実施例１に記載のコーティング工程を実施せず、実施例１に記載の核粒子製造工程及び造粒工程を実施して、比較例４に係る化学蓄熱体造粒物を製造した。図３Ａは、比較例４に係る化学蓄熱体造粒物のＳＥＭ画像（倍率５０倍）である。図３Ａに示すように、比較例４に係る化学蓄熱体造粒物の形状は、図１Ａに示す実施例１に係る化学蓄熱体造粒物よりも若干歪な形状であるが、球形状に比較的近い。また、図３Ｂは、比較例４に係る化学蓄熱体造粒物の表面を示すＳＥＭ画像（倍率４００倍）である。図３Ｂに示すように、比較例４に係る化学蓄熱体造粒物の表面は、コーティング膜が形成されていないためにざらついており、且つ、凹凸量が、図１Ｃに示す実施例１に係る化学蓄熱体造粒物の表面の凹凸量よりも多いことがわかる。

（円形度の測定）
上記した各例に係る化学蓄熱体造粒物について、円形度Ｒを測定した。円形度Ｒの測定は、株式会社セイシン企業製の粉体画像解析装置ＰＩＴＡ−０３を用いて実施した。この場合において、まず、装置内に設けられたフローセルの内部を所定方向に流れている流体の流れに沿うように測定対象の化学蓄熱体造粒物をフローセル内に流す。化学蓄熱体造粒物がフローセル内の観察ゾーンを通過する際に、カメラで化学蓄熱体造粒物の画像を流れ方向に垂直な方向から撮影する。撮影された画像を解析することにより、撮影された化学蓄熱体造粒物の投影面積Ｓ及び輪郭長Ｌを測定し、測定した投影面積Ｓ及び輪郭長Ｌから、円形度を導出する。このような円形度の導出を、一つの実施例又は比較例について１０００個の化学蓄熱体造粒物に対して行い、得られた１０００個の化学蓄熱体造粒物の円形度を算術平均することにより、円形度Ｒを求めた。

（比表面積の測定）
各例に係る化学蓄熱体造粒物において、コーティング膜が形成される前の化学蓄熱粒子の比表面積（比較例４においては化学蓄熱体造粒物の比表面積）を測定した。この場合において、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の比表面積測定装置ＮＯＶＡ２０００を用いて、ＪＩＳＲ１６２６−１９９６に準拠した気体吸着ＢＥＴ法（吸着物質：窒素分子）により、比表面積を測定した。測定にあたり、測定試料（化学蓄熱粒子）を事前に７５０℃で１５分間、空気中にて焼成して酸化物に化学変化させた。また、この酸化物を測定の直前に２５０℃、０．７Ｐａ以下の減圧下で３時間熱処理し、その後、比表面積を測定した。

（反応率の測定）
各例に係る化学蓄熱体造粒物の主反応の反応率を測定した。反応率は、酸化物状態の化学蓄熱体造粒物を発熱反応（水和反応）させ、その発熱反応が飽和した際における重量増加分に基づいて算出した。具体的な反応率の測定（算出）手順は、以下の通りである。

まず、各例に係る化学蓄熱体造粒物のサンプルを１５ｍｇ程度アルミナ製パンに採取し、採取したサンプルを、水蒸気が導入可能なＴＧ−ＤＴＡ装置（示差熱熱分析同時測定装置）に投入した。その次に、投入したサンプルを所定温度まで昇温させてサンプルを脱水し、酸化物状態にした。なお、この昇温温度は化学蓄熱粒子の材質により異なり、化学蓄熱粒子が水酸化カルシウムである場合は５００℃まで昇温させ、化学蓄熱粒子が水酸化マグネシウムである場合は４００℃まで昇温させた。その後、サンプルを降温させた。８０℃まで降温したときに、装置内に水蒸気を含む窒素ガスを導入した。これによりサンプルの発熱反応（水和反応）が開始する。発熱反応が進行すると、サンプルの重量が増加する。サンプルの重量を逐次的に測定し、重量増加が飽和する十分な時間（例えば約６０分）が経過した時点で重量の測定を停止した。次いで、初期（酸化状態）におけるサンプルの重量と、重量測定の停止時におけるサンプルの重量との差を実重量増加分として求めた。そして、１５ｍｇのサンプルが完全に水和したときにおける重量増加分の理論値に対する実重量増加分の比率の百分率を、反応率（％）として算出した。

（昇温温度の測定）
各例に係る化学蓄熱体造粒物について、昇温温度ΔＴを測定した。ここで、昇温温度ΔＴは、各例に係る化学蓄熱体造粒物に、化学式（１）又は化学式（２）に示す発熱反応を起こさせた場合における、初期温度（酸化状態のときの温度）と最高到達温度との温度差を表す。従って、初期温度が８０℃であり、最高到達温度が１８０℃である場合、昇温温度ΔＴは１００℃である。

昇温温度を測定するにあたり、図４に示す昇温装置が用いられる。図４に示すように、昇温装置１０は、反応容器１１と、水蒸気発生器１２と、真空ポンプ１３と、マントルヒータ１４と、第一配管１５と、第二配管１６と、第三配管１７と、第一バルブ１８と、第二バルブ１９と、第三バルブ２０とを備える。

反応容器１１内に、各例に係る一定量の化学蓄熱体造粒物が投入される。この反応容器１１の周囲を取り囲むようにマントルヒータ１４配設される。マントルヒータ１４は、図示しない電源から電力が供給されることにより発熱して、反応容器１１及びその内部に投入される化学蓄熱体造粒物を加熱する。

水蒸気発生器１２は、ケース１２１と、貯水槽１２２と、ヒータ１２３を備える。貯水槽１２２及びヒータ１２３は、ケース１２１内に収納される。貯水槽１２１内に水が充填される。また、ヒータ１２２は貯水槽１２１の回りに配設される。ヒータ１２２は、図示しない電源から電力が供給されることにより発熱して、貯水槽１２１及びその内部に充填される水を加熱する。

第一配管１５は、その一端にて、水蒸気発生器１２のケース１２１内の空間に連通するように、水蒸気発生器１２に接続される。また、第二配管１６は、その一端にて、反応容器１１内の空間に連通するように、反応容器１１に接続される。また、第三配管１７は、その一端にて、真空ポンプ１３の吸引口に接続される。そして、第一配管１５の他端、第二配管１６の他端、及び第三配管１７の他端が、図１のＡ点で合流する。

第一配管１５の途中に第一バルブ１８が介装され、第二配管１６の途中に第二バルブが介装され、第三配管１７の途中に第三バルブが介装される。これらのバルブ１８，１９，０は、開閉バルブである。

上記構成の昇温装置１を用いた昇温温度の測定手順を以下に示す。

（手順１）
まず、反応容器１１内に一定量の化学蓄熱体造粒物を投入する。次いで、水蒸気発生器１２の貯水槽１２２に所定量の水を充填する。

（手順２）
次に、第一バルブ１８、第二バルブ１９、第三バルブ２０を、全て閉弁させる。また、水蒸気発生器１２のヒータ１２３を作動させて、貯水槽１２２内の水を５０℃に加熱する。これにより、温度５０℃の水蒸気が発生する。

（手順３）
続いて、第二バルブ１９及び第三バルブ２０を開弁させる。これにより、反応容器１１の内部空間が、第二配管１６及び第三配管１７を通じて、真空ポンプ１３の吸引口に接続される。また、マントルヒータ１４及び真空ポンプ１３を作動させる。真空ポンプ１３の作動により、反応容器１１が真空引きされる。また、マントルヒータ１４の作動により反応容器１１内の化学蓄熱体造粒物が目標温度（５００℃又は４００℃）まで加熱される。この加熱により吸熱反応が起こり、反応容器１１内の化学蓄熱体造粒物が酸化物に化学変化する。なお、反応容器１１内の化学蓄熱体造粒物の温度は、反応容器１１内に配設された熱電対２１により検出される。

（手順４）
反応容器１１内の化学蓄熱体造粒物の温度が目標温度に達したら、マントルヒータ１４の作動を停止させ、反応容器１１内の化学蓄熱体造粒物を自然冷却させる。反応容器１１内の化学蓄熱体造粒物の温度が８０℃まで低下したら、第三バルブ２０を閉弁させるとともに第一バルブ１８を開弁させる。これにより、水蒸気発生器１２のケース１２１内の空間が、第一配管１５及び第二配管１６を通じて、反応容器１１内の空間に連通する。このため、水蒸気発生器１２のケース１２１内にて生成されていた水蒸気が反応容器１１内に導入される。反応容器１１内への水蒸気の導入により、反応容器１１内の化学蓄熱体造粒物が水蒸気と接触して発熱反応（水和反応）が開始される。これにより、化学蓄熱体造粒物が放熱する。このとき化学蓄熱体造粒物の温度（昇温温度）が熱電対２１により検出される。発熱反応が終了して、化学蓄熱体造粒物の温度が低下し始めたら、上記手順２に戻り、手順２〜手順４を繰り返す。

上記した手順の繰り返しにより、各例に係る化学蓄熱体造粒物について複数サイクルの温度測定が繰り返される。ここでは、各例に係る化学蓄熱体造粒物について１０サイクルの温度測定が繰り返し実行される。また、各サイクルにおける発熱反応開始時の温度（８０℃）と最高到達温度との温度差を求める。そして、各サイクルについてそれぞれ求めた温度差の算術平均値を、化学蓄熱体造粒物についての昇温温度ΔＴとした。このようにして、昇温温度ΔＴを、各例に係る化学蓄熱体造粒物のそれぞれについて、求めた。

（強度の測定）
各例に係る化学蓄熱体造粒物を１個ずつ圧潰させ、圧潰時における破壊荷重と圧潰した化学蓄熱体造粒物の円相当径から、単位面積当たりにおける破壊荷重（単位：ｇｆ／ｍｍ^２）を強度として求めた。各例について１００個の化学蓄熱体造粒物の強度を求め、１００個の化学蓄熱体造粒物の強度の算術平均値を算出した。算出した算出平均値を、各例に係る化学蓄熱体造粒物の強度とした。この強度測定には、株式会社セイシン企業製の全自動粉粒体硬度測定器ＢＨＴ−５００が用いられた。

（反応耐久性の測定）
各例に係る化学蓄熱体造粒物のそれぞれについて、図４に示す昇温装置１０を用いて、１０００サイクルの温度測定を行った。そして、以下の式に基づいて、昇温温度ΔＴの低下率Ｐ（％）を求めた。求めた低下率Ｐを反応耐久性の指標とした。
Ｐ＝−（ΔＴ_１−１０−ΔＴ_{９９０−１０００}）／ΔＴ_１−１０×１００
上記式において、ΔＴ_１−１０は、初期（１サイクル目〜１０サイクル目）における昇温温度ΔＴの算術平均値であり、ΔＴ_{９９０−１０００}は、終期（９９０サイクル目〜１０００サイクル目）における昇温温度ΔＴの算術平均値である。

表１に、各例についての円形度Ｒ、比表面積、反応率、昇温温度ΔＴ、強度、反応耐久性（低下率Ｐ）の測定結果を、化学蓄熱粒子の水和時の構成成分、コーティング膜の成分及び重量比（添加量）とともに、示す。

（測定結果の考察）
実施例１〜１３に係る化学蓄熱体造粒物において、昇温温度ΔＴはいずれも１００℃以上である。また、実施例１〜１３に係る化学蓄熱体造粒物において、反応耐久性を表す昇温温度ΔＴの低下率Ｐは−１２％を下回ることはない。なお、低下率Ｐの絶対値が小さい場合、長期に亘って化学蓄熱体造粒物を繰り返し使用しても、蓄熱性能（蓄熱密度）がさほど低下しない。つまり、低下率Ｐの絶対値が小さい場合、反応耐久性が高い。また、実施例１〜１３に係る化学蓄熱体造粒物において、強度はいずれも５０ｇｆ／ｍｍ^２以上である。また、実施例１〜１３に係る化学蓄熱体造粒物が備える化学蓄熱粒子の比表面積は、２ｇ／ｍｍ^２以上且つ２０３ｇ／ｍｍ^２以下である。

また、実施例１，３，４，５に係る各化学蓄熱体造粒物は、核粒子製造工程及び造粒工程にて用いたバインダー液（ポリビニルアルコール水溶液）の濃度が異なることを除き、同様の工程を経て製造される。これらの各例におけるバインダー液の濃度の相違を具体的に言えば、実施例３において用いられたバインダー液の濃度（１ｗｔ％）が最も低く、実施例１において用いられたバインダー液の濃度（５ｗｔ％）が次に低く、実施例４において用いられたバインダー液の濃度（７ｗｔ％）がその次に低く、実施例５において用いられたバインダー液の濃度（９ｗｔ％）が最も高い。また、バインダー液の濃度が最も低い実施例３に係る化学蓄熱粒子の比表面積は２ｇ／ｍｍ^２、バインダー液の濃度が次に低い実施例１に係る化学蓄熱粒子の比表面積は４ｇ／ｍｍ^２、バインダー液の濃度がその次に低い実施例４に係る化学蓄熱粒子の比表面積は２４ｇ／ｍｍ^２、バインダー液の濃度が最も高い実施例５に係る化学蓄熱粒子の比表面積は２０３ｇ／ｍｍ^２である。このことから、バインダー液の濃度が高いほど、比表面積が大きいことがわかる。この理由は、以下のようであると考えられる。すなわち、核粒子製造工程及び造粒工程にて用いるバインダーは、化学蓄熱粒子の製造過程で化学蓄熱粒子内に入り込む。化学蓄熱粒子内に入り込んだバインダーは最終的に除去される。すると、化学蓄熱粒子の表面のうちバインダーが存在していた部分が空隙となる。ここで、バインダー液の濃度が高いほど、化学蓄熱粒子の製造過程で化学蓄熱粒子内に入り込むバインダーの量が多く、それ故に、化学蓄熱粒子の表面に形成される空隙の量も多い。この空隙が多いほど、化学蓄熱粒子の表面形状が複雑化する。従って、バインダー液の濃度が高いほど、化学蓄熱粒子の表面形状が複雑化して、比表面積が大きくなる。

また、比較例１に係る化学蓄熱体造粒物の反応耐久性（低下率Ｐ＝−２３％）は、実施例１〜１３に係る化学蓄熱体造粒物の反応耐久性（低下率Ｐ＝−１〜−１２％）よりも低い。また、比較例１に係る化学蓄熱体造粒物の円形度Ｒ（０．７５）は、実施例１〜１３に係る化学蓄熱体造粒物の円形度Ｒ（０．８以上）よりも小さい。これらのことから、円形度Ｒが小さいほど反応耐久性が低く、円形度Ｒが大きいほど反応耐久性が高いことがわかる。また、低下率Ｐが−２０％以上であるような高い反応耐久性を得るためには、実施例１〜１３に係る化学蓄熱体造粒物のように、円形度Ｒが０．８以上である必要があることがわかる。なお、円形度Ｒが高いほど反応耐久性が高くなる理由については前述したので、ここでの説明は省略する。

また、比較例４に係る化学蓄熱体造粒物にはコーティング膜が設けられておらず、このため、強度は２０ｇｆ／ｍｍ^２と低い。これに対し、強度が５０ｇｆ／ｍｍ^２と高い実施例１〜１３に係る化学蓄熱体造粒物が備える化学蓄熱粒子の表面には、シリカ粒子からなるコーティング膜が形成されている。このことから、実施例１〜１３に係る化学蓄熱体造粒物によれば、コーティング膜により化学蓄熱粒子が補強されることにより、強度が高められることがわかる。

また、比較例２に係る化学蓄熱粒子の比表面積は０．５ｇ／ｍｍ^２であり、比較的小さい。従って、発熱反応時に化学蓄熱粒子の内部に十分な反応ガスを取り込むことができない。それ故に、比較例２では、反応率が４１％と低く、且つ、昇温温度ΔＴも２５℃と低い。昇温温度ΔＴは、化学蓄熱体造粒物の放熱或は熱回収に関する性能（蓄熱性能）の高低を表し、昇温温度ΔＴが大きいほど放熱或は熱回収が速く行われ、昇温温度ΔＴが小さいほど放熱或は熱回収がゆっくり行われる。従って、昇温温度ΔＴが小さい比較例２に係る化学蓄熱体造粒物の蓄熱性能は低い。これに対し、反応率が５０％以上と高く、且つ昇温温度ΔＴも１００℃以上と高い実施例１〜１３に係る化学蓄熱体造粒物が備える化学蓄熱粒子の比表面積は、２ｇ／ｍｍ^２以上である。このことから、化学蓄熱体造粒物が備える化学蓄熱粒子の比表面積が２ｇ／ｍｍ^２以上であることにより、蓄熱性能が十分に高められることがわかる。

また、比較例３に係る化学蓄熱体造粒物の比表面積は３５１ｇ／ｍｍ^２と非常に大きい。このため発熱反応時に化学蓄熱体粒子内に多量の反応ガスが入り込む。よって、反応率が１００％に達する。反応率が１００％である場合、反応に伴う体積変化（体積膨張）が大きい。よって、発熱反応時に隣接する化学蓄熱体造粒物間に生じる接触荷重が大きく、そのため化学蓄熱体造粒物の微粉化が進む。従って、比較例３に係る化学蓄熱体造粒物の反応耐久性は３８％と低い。加えて、比表面積が大き過ぎる場合、化学蓄熱粒子内部に存在する空隙が多すぎることに起因して強度が低下する。従って、比較例３に係る化学蓄熱体造粒物の強度は１８ｇｆ／ｍｍ^２と低い。また、強度が低いことによっても、微粉化が促進されるため、反応耐久性も低下する。

これに対し、反応耐久性が−１２％以上と高く且つ強度が５０ｇ／ｍｍ^２以上と高い実施例１〜１３に係る化学蓄熱体造粒物が備える化学蓄熱粒子の比表面積は、２０３ｇ／ｍｍ^２以下である。比表面積が２０３ｇ／ｍｍ^２以下であると、化学蓄熱粒子内に入り込む反応ガスの量を適度に抑制することができる。このため、反応率を１００％未満に抑えることができ、これにより、発熱反応に伴う化学蓄熱体造粒物の体積膨張量を適度に抑制することができる。体積膨張量が適度に抑制された場合、発熱反応時に隣接する化学蓄熱体造粒物間に生じる接触荷重の増大を抑えることができる。そのため、化学蓄熱体造粒物の微粉化がより抑えられ、その結果、反応耐久性をより一層向上させることができる。さらに、比表面積が２０３ｇ／ｍｍ^２以下である場合、一定の強度を維持することができる。つまり、化学蓄熱粒子の比表面積を、２ｇ／ｍｍ^２以上且つ２０３ｇ／ｍｍ^２以下の範囲内に調整することにより、一定の強度及び反応耐久性を維持しつつ、蓄熱性能を高めることができる。

以上のことから、実施例１〜１３に係る化学蓄熱体造粒物は、円形度Ｒが０．８以上であり、化学蓄熱粒子の比表面積が２ｇ／ｍｍ^２以上且つ２０３ｇ／ｍｍ^２以下であり、且つ、化学蓄熱粒子の表面にコーティング膜が形成されているように構成されるため、反応耐久性、強度、蓄熱性能がいずれも高いことがわかる。すなわち、本実施形態によれば、耐久性、強度、蓄放性能がいずれも高い化学蓄熱体造粒物を提供することができる。

また、実施例１〜８、１０〜１３に係る化学蓄熱体造粒物が備える化学蓄熱粒子はカルシウムを含み、実施例９に係る化学蓄熱体造粒物が備える化学蓄熱粒子はマグネシウムを含む。いずれの成分を含む場合においても、蓄熱性能が優れていることがわかる。

また、実施例１〜５、実施例９〜１３に係る化学蓄熱体造粒物が備えるコーティング膜はシリカ粒子により構成され、実施例６に係る化学蓄熱体造粒物が備えるコーティング膜はアルミナ粒子により構成され、実施例７に係る化学蓄熱体造粒物が備えるコーティング膜はジルコニア粒子により構成され、実施例８に係る化学蓄熱体造粒物が備えるコーティング膜はチタニア粒子により構成される。コーティング膜が上記したいずれの粒子で構成されている場合においても、強度が高いことがわかる。

また、実施例１０に係る化学蓄熱体造粒物が備えるコーティング膜の重量比（添加量）は０．５ｗｔ％であり、実施例１１に係る化学蓄熱体造粒物が備えるコーティング膜の重量比は１ｗｔ％であり、実施例１に係る化学蓄熱体造粒物が備えるコーティング膜の重量比は５ｗｔ％であり、実施例１２に係る化学蓄熱体造粒物が備えるコーティング膜の重量比は１０ｗｔ％であり、実施例１３に係る化学蓄熱体造粒物が備えるコーティング膜の重量比は２０ｗｔ％である。これらの例に係る化学蓄熱体造粒物の強度は高い。よって、コーティング膜の重量比が上記の範囲内、すなわちコーティング膜の重量比が０．５ｗｔ％以上且つ２０ｗｔ％以下であれば、十分に強度が高められた化学蓄熱体造粒物を形成することができる。

１１…反応容器、１２…水蒸気発生器、１３…真空ポンプ、１４…マントルヒータ、１５…第一配管、１６…第二配管、１７…第三配管、１８…第一バルブ、１９…第二バルブ、２０…第三バルブ、２１…熱電対

Claims (4)

1. 化学蓄熱可能な材料により粒子状に構成され、比表面積が２ｍ^２／ｇ以上且つ２０３ｍ^２／ｇ以下である化学蓄熱粒子と、
   前記化学蓄熱粒子の表面に形成された多孔質状のコーティング膜と、を備え、
   下記式で定義される円形度Ｒが０．８以上である、化学蓄熱体造粒物。
   Ｒ＝４πＳ／Ｌ^２
   Ｓ：化学蓄熱体造粒物の投影面積
   Ｌ：化学蓄熱体造粒物の輪郭線の長さ
2. 請求項１に記載の化学蓄熱体造粒物において、
   前記化学蓄熱粒子が、カルシウム又はマグネシウムを含む、化学蓄熱体造粒物。
3. 請求項１又は２に記載の化学蓄熱体造粒物において、
   前記コーティング膜が、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、からなる群より選択される少なくとも一つを含む化合物により形成される、化学蓄熱体造粒物。
4. 請求項３に記載の化学蓄熱体造粒物において、
   前記コーティング膜が、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、窒化アルミニウム粒子、炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも一つにより形成される、化学蓄熱体造粒物。