JP2007169158A

JP2007169158A - シリカ成形体からなる断熱材及びその製造法

Info

Publication number: JP2007169158A
Application number: JP2007000105A
Authority: JP
Inventors: Toshihito Kuramochi; 豪人倉持; Yoshitaka Kubota; 吉孝窪田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 2007-01-04
Publication date: 2007-07-05

Abstract

【課題】断熱材、研磨材等として有用となる、シリカの超微粉末を多孔体に単独で成形したシリカ成形体及びその製造法を提供する。
【解決手段】主としてシリカ（二酸化珪素）からなり、かさ密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が１５〜４００ｍ^２／ｇ、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍであるシリカ成形体において、成形体中の積算総細孔容積が０．３〜４ｃｍ^３／ｇであり、その細孔の平均細孔径１μｍ以下である細孔の積算細孔容積が成形体中の積算総細孔容積の７０％以上かつ平均細孔径０．１μｍ以下である細孔の積算細孔容積が成形体中の積算総細孔容積の１０％以上であるシリカ成形体及びその製造法を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、摩擦、断熱性を利用する各種の用途、例えば研磨材、断熱材等の用途に好適なシリカ成形体、及びその製造法として原料であるシリカ超微粉末の特性を制御し成形加工に適した粉末とした上でシリカ成形体を製造する方法に関する。

従来より多孔質セラミックスの製造方法としては、スプレー法、転動法、押出造粒法、圧縮成形法等が広く用いられている。しかしながら、これら多孔
質セラミックスの用途及びその製造方法には種々の制約があった。例えば、スプレー法には用いる粉末の形状の最大径における制約があり、径がおおむね２ｍｍ以下に限定される。またスプレー法、転動法、押出造粒法では、その形状が球状、顆粒状、柱状などに限定され、さらに大きさ、形状共に均一なものを造りにくいという欠点があった。

一方、圧縮成形法の中でも機械式プレス特に流体式パンチプレスは金型や枠中に粉体を入れて成形する方法であるが、その金型や枠の種類により、例えば丸形、三角形、四角形、リング形、非平面形等のように、大きさ、形状の一定した種々の成形体を造ることができ、しかも成形体表面が比較的滑らかであり、また用途により形状を適宜選択することができるため工業的に広く用いられている方法である。

しかしながら、圧縮成形法で工業的に歩留まり良く成形体を得るには原料粉末の粒度特性、粒子性状、成形性等が特に重要であるため、最適な原料粉末を調製するのは困難を伴うものであった。特に原料粉末が超微粉末の場合、中でもシリカ超微粉末の場合には圧縮成形法に適した原料粉末は殆ど知られておらず、またあった場合にもそれを用いて成形された成形体の強度は不充分であり、成形性または成形体の強度を高めるために原料粉末以外の助剤を使用しなければならないものであるため、シリカ超微粉末を多孔体に単独で成形し、実用に耐え得る成形体はなかった。

このように気相法等の乾式シリカや、ゲル法、沈降法等の湿式シリカ等の従来法による多孔質の非晶質シリカ及びその球状シリカは圧縮成形法のシリカ原料粉末として用いるには種々の問題があり、特に成形時の流れ性等の流動特性、静電付着等の粒子の表面性状、圧縮時の成形性等の種々の観点から工業的に歩留まり良く圧縮成形物を得ることはできなかった。

又、例えば、熱伝導度の低い断熱材としてシリカ微小粉体（常圧下、室温で０．０２ｋｃａｌ／ｍ・時間・℃程度）やガラスウ−ル、シリカウ−ルなどの繊維状物質（常圧下、室温で０．０３Ｋｃａｌ／ｍ・時間・℃程度）が知られている。また熱伝導度の低い成形体としてはシリカ微粉末に添加物を混合して圧縮成形したもの、例えばシリカ微粉末と繊維強化材に微小な乳化剤を混合して圧縮成形したもの（常圧下、室温で０．０２Ｋｃａｌ／ｍ・時間・℃程度）などがあるが、シリカ超微粉末を多孔体に単独で成形した成形体は存在しなかった。

さらに、研磨加工プロセスにおいては、従来より基板材料等の研磨の対象となる材料（以下、被研磨材料という）の表面にコロイダル・シリカあるいは酸化セリウム等の遊離砥粒を水酸化カリウム等の化学薬品に調合した研磨液を連続的に流しながら不織布タイプやスウエードタイプ等のポリッシングパッドで磨くことによって仕上げており、例えば、特許文献１、特許文献２には種々の研磨剤と研磨布を用いてシリコンウエハーの研磨を実施することが開示されていが、このような従来の方法により研磨加工を行った場合、研磨中の研磨剤又は研磨布の性能劣化によりこれらの取り替えの必要が生じ、研磨作業の効率低下及び取り替えによる経済面の問題等があった。

特開平５−１５４７６０号公報特開平７−３２６５９７号公報

このような従来の方法によるシリカ微小粉体を、例えば断熱材として用いる場合、粉体を金属製容器等に封入しなければならず、コスト高の一因となってしまうとともに金属製容器等の破損による粉塵の問題があり、ガラスウ−ル、シリカウ−ルなどの繊維状物質を圧縮成形する方法では熱による成形板の膨れなどが問題となることがあった。金属製容器等への封入工程を省略するためにシリカ超微粒子を多孔体に単独で成形することは困難であり、成形性を向上させるためにバインダ−等を用いて成形すると固体熱伝導が大きくなってしまい、また成形性を向上させてかつ熱伝導率を低く保つために添加物を使用するとその多成分系の原料を組み合わせるのが困難であり、製造工程が複雑になるために不均質になりやすく、またコスト高の一因となっていた。

さらに、研磨加工プロセスにおいても、定盤として被研磨材料に直接接触して研磨することができる成形体が、その操作面、経済面から望まれていた。

このように、断熱材、研磨材等として有用な、主としてシリカからなる多孔体の開発が望まれていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は粉末特性、成形体の微構造、成形方法等に工夫を凝らすことにより、シリカの超微粉末を多孔体に単独で成形したシリカ成形体及びその製造法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、粉末特性、成形体の微構造、成形方法等に工夫を凝らすことにより、シリカの超微粉末を多孔体に単独で成形したシリカ成形体及びその製造法並びにその成形体を焼結することで優れた性質を有した主としてシリカからなる断熱体、研磨体等が得られることを見出だし、本発明を完成するに至った。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリカ成形体は、主としてシリカ（二酸化珪素）からなり、かさ密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が１５〜４００ｍ^２／ｇ、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍであるシリカ成形体において、成形体中の積算総細孔容積が０．３〜４ｃｍ^３／ｇであり、その細孔の平均細孔径１μｍ以下である細孔の積算細孔容積が成形体中の積算総細孔容積の７０％以上かつ平均細孔径０．１μｍ以下である細孔の積算細孔容積が成形体中の積算総細孔容積の１０％以上である。

ここでシリカ成形体の成分としては、主としてシリカからなり、シリカ成分が全量の９０％以上有するものが好ましく用いられ、例えば、その種類として、乾式法シリカ、湿式法シリカなどが挙げられる。

かさ密度の範囲としては、０．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３である。かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３よりも小さいと形状保持性に問題が生じることがあり、１．５ｇ／ｃｍ^３よりも大きくなると熱伝導率を低く維持しにくくなったり、研磨加工において適用した場合に被研磨材料の表面の欠陥が無視できない程度となり平滑な面を得ることができなくなるなどの問題があり好ましくない。

ＢＥＴ比表面積の範囲としては、１５〜４００ｍ^２／ｇの範囲内にあるのが必須であり、その理由は、４００ｍ^２／ｇよりも大きくなると形状保持性に問題が生じることがあるので好ましくなく、１５ｍ^２／ｇよりも小さくなると熱伝導率を低く維持しにくくなったり、研磨加工において適用した場合に被研磨材料の表面の欠陥が無視できない程度となり平滑な面を得ることができなくなるなどの問題があり好ましくないからである。

平均粒子径の範囲としては、０．００１〜０．５μｍの範囲内にあるのが必須であり、その理由は、成形体の平均粒子径が０．００１μｍよりも小さくなるということは原料粉末の１次粒子径が０．００１μｍよりも小さくなければならず、多孔体に単独で成形することが非常に難しくなるために実用的でなく、逆に０．５μｍよりも大きくなると、例えば、かさ密度を上記範囲に維持するためにはＢＥＴ比表面積を上記範囲に維持することが難しくなったり、研磨加工において適用した場合に被研磨材料の表面の欠陥が無視できない程度となり平滑な面を得ることができなくなるなどの問題が生じるので好ましくないからである。

この時、成形体の曲げ強度及び圧縮強度は自ずと１ｋｇ／ｃｍ^２以上となる。上記の成形体中の積算総細孔容積は０．３〜４ｃｍ^３／ｇであることが必須である。何故ならば、積算総細孔容積が４ｃｍ^３／ｇよりも大きくなると形状保持性に問題が生じることがあるので実用的でなく、０．３ｃｍ^３／ｇよりも小さいと低い熱伝導率を維持できにくく、又、研磨加工において適用した場合には、被研磨材料の表面の欠陥が無視できない程度となり平滑な面を得ることができなくなるなどの問題が生じるからである。

上記の成形体中の細孔分布は平均細孔径１μｍ以下である細孔の積算細孔容積が成形体中の積算総細孔容積の７０％以上かつ平均細孔径０．１μｍ以下である細孔の積算細孔容積が成形体中の積算総細孔容積の１０％以上であることが必須である。この理由として、この細孔分布の範囲であれば、多孔体へ単独で成形することが容易となり、又、より低い熱伝導度を維持できるからである。

上記の成形体中の細孔モ−ド径の範囲としては、０．０１〜０．３μｍ、細孔メジアン径の範囲としては、多孔体へ単独で成形することを容易とし、又、より低い熱伝導度を維持するために、０．０１〜０．３μｍであることが好ましい。このとき平均細孔径は０．０１〜０．８μｍとなる。

本明細書においては、「細孔モ−ド径」は微分細孔分布において微分値が最大となるところの細孔径を意味し、「細孔メジアン径」は積分細孔分布において積算総細孔容積の最小値と最大値の中央値に対応する細孔径を意味する。尚、細孔モ−ド径、細孔メジアン径は体積基準であり、平均細孔径（Ｄｐ、とする）は水銀圧入法により測定した細孔構造の結果の中、比容積（単位重量当たりの体積であり、Ｖ、とする）と比表面積（単位重量当たりの表面積であり、Ｓ、とする）の値から、公知の下記（１）式により算出できる。

Ｄｐ＝４Ｖ／Ｓ（単位は任意に換算する）（１）
次に本発明のシリカ成形体の製造法について説明する。

尚、本明細書において「焼結」という語は、焼成をも包含した意味で用いられることがある。

本発明のシリカ成形体の製造法は、上記特徴を満たす成形体が製造できれば特に限定されるものではない。例えば、主としてシリカからなる粉末を成形、焼成して得られる。原料粉末の主としてシリカからなる粉末の粉末特性は形状保持性がよく、低い熱伝導度を維持でき、又、研磨加工プロセスへの適用が可能な成形体が得られれば特に限定されるものではないが、ＢＥＴ比表面積が２５〜４００ｍ^２／ｇ、平均粒子径が０．５〜５０μｍであり、かつＢＥＴ比表面積から算出される１次粒子径をＤｂ（単位はμｍ）、平均粒子径をＤｓ（単位はμｍ）としたときにこれらの関係が１≦Ｄｓ／Ｄｂ≦４０００の範囲にあり、粉末かさ密度が２０〜１４０ｇ／リットルである粉末を用い、この粉末を予備成形した後に分級してＢＥＴ比表面積が２５〜４００ｍ^２／ｇ、平均粒子径が１０〜３００μｍであり、かつ１≦Ｄｓ／Ｄｂ≦２００００の範囲にあり、粉末かさ密度が５０〜５００ｇ／リットルとなるように粉末特性を制御して成形用の原料粉末とすることが好ましい。このような粉末特性を有する粉末となるような処理を施して用いると上記特徴を有するシリカ成形体を得ることが容易となる。

ここで、ＢＥＴ比表面積から１次粒子径を算出する方法としては、１次粒子を球形と仮定し、下記（２）式により求めることができる。

Ｄｂ＝６／（Ｓ×２．２）（２）
式中、ＳはＢＥＴ比表面積（単位はｍ^２／ｇ）、Ｄｂは１次粒子径（単位はμｍ）を示し、シリカの理論密度を２．２ｇ／ｃｍ^３とする。

又、このような粉末の処理法としては、例えばプレス成形で予備成形した後、ふるい等を用いて分級する方法などが挙げられる。予備成形圧力の範囲としては、成形性の悪化を防ぐために、５〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。

これらの主としてシリカからなる粉末の成形方法は特に限定されるものではなく、プレス成形等の手法で成形すればよい。プレス成形の場合にはかさ比重が０．９ｇ／ｃｍ^３以上であるカ−ボン型を用い、十分な空気抜きを行いながら成形することが特に好ましい。

ここでカ−ボン型を用いて十分な空気抜きを行いながら成形するのは、成形体内にガスが残留して圧力解放時に成形体の破損等の問題が生じることを防止するためである。このカ−ボン型としては、成形型としての強度を確保し成形中に破損することを防止するために、かさ比重が０．９ｇ／ｃｍ^３以上の材質が好ましい。また、充分な空気抜きを行う方法としては、加圧時の加圧速度を遅くする、保圧時間を長くする、加圧時や保圧時に脱気するなどの方法が例示できる。

次に、シリカ成形体への成形圧力としては、その形状を保持して取扱いを容易にし、又、例えば研磨加工へ適用した場合には被研磨材料の材質を保つために、５〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。

さらに、粉末の成形性を向上させるため、スプレ−ドライ法や転動法などにより造粒したり、バインダ−、ワックス等を添加してもよい。成形性を向上させるために成形前にワックスやバインダ−などの有機物を添加する場合には、焼成前に脱脂することが好ましい。脱脂の方法は特に限定されるものではないが、例えば大気脱脂、又は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気中での加圧脱脂などが挙げられる。また、同様の効果を得るために、水分を添加し、その後焼成操作の前に乾燥させることも可能である。

このようにして成形したシリカ成形体は、その特性を具備していればそのまま使用してもよいが、形状保持性を改善するために一度焼成してもよい。この場合の焼成温度としては、形状保持性を向上させ、又、例えば、研磨加工へ適用した場合に被研磨材料の表面状態を良くしたり、低い熱伝導度を維持するために、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。

このように、原料粉末特性、予備成形などの粉末処理法、成形条件、焼成条件等をそれぞれ適宜選択してシリカ成形体を作製できる製造条件であればなんら問題ないとともに、上記記載の特性を有する粉末を２種類以上混ぜて製造しても良い。

本発明のシリカ成形体は、研磨材、断熱材、触媒担体、吸着剤や、芳香剤，殺菌剤等を担持させるための薬剤担体などの用途に使用可能である。

本発明のシリカ成形体は原料粉末特性、成形体の微構造、成形方法等に工夫を凝らすことによりシリカの超微粉末を多孔体に単独で成形して得られたものであり、原料粉末特性、成形条件、焼成条件等を適宜選択することで達成されたものと思われる。しかしながら、このような推測はなんら本発明を拘束するものではない。

本発明のシリカ成形体は、シリカを基材とした断熱材のけい酸カルシウム断熱材などよりも良好な断熱性を示し、保温材、断熱材など各種分野への応用が期待できる。又、研磨材等として使用する場合のような物理的又は化学的劣化が著しくなる作業の分野において耐久性が優れており、又、粉末の特性制御、成形方法等に工夫を凝らすことにより、シリカ超微粉末を圧縮成形法によって多孔体へ単独で成形する際の成型加工が容易となる製造方法である。

以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各評価は以下に示した方法によって実施した。
（１）ＢＥＴ比表面積
シリカ成形体を砕いた後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ（米国ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用い、ＢＥＴ式１点法により測定した。
（２）粉末の平均粒子径
シリカ超微粉末をサンプルとし、ＣＯＵＬＴＥＲＬＳ１３０（ＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用いて液体モジュールで測定した。測定値は体積基準である。
（３）かさ密度
試料を電子天秤で測定した重量と、マイクロメーターで測定した形状寸法とから算出した。
（４）成形体の平均粒子径
シリカ成形体の一部を、走査型電子顕微鏡ＩＳＩ−１３０（明石製作所製）で観察し、インタセプト法により求めた。

（５）細孔構造
シリカ成形体を、ポアサイザ９３２０（島津製作所製）を用い、水銀圧入法により測定した。

（６）曲げ強度
１２×５×４０ｍｍの角柱状試験片を作製し、島津オ−トグラフＩＳ−１０Ｔ（島津製作所製）を用い、スパン２０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分で負荷を加えて、３点曲げ強度を測定した。

（７）熱伝導度
オ−トΛ ＨＣ−０７２型（英弘精機製）を用い、高温側４０℃、低温側１０℃の温度で測定した。

（８）圧縮強度
ＪＩＳ−Ｒ−１６０８に準拠し、シリカ成形体の試験片を、島津オ−トグラフＩＳ−１０Ｔ（島津製作所製）を用い、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分で負荷を加えて測定した。

（９）粉末かさ密度
ＪＩＳ−Ｋ−５１０１のみかけ密度試験方法の静置法に準拠し、粉末を０．５０ｍｍのふるいを通して分散落下させ、３０．０ｍｌのステンレス製シリンダに受け、山盛りになったところで直線状へらですり切り、シリンダ内の重量を測定し、次式（３）により求めた。

Ｅ＝Ｗ／３０（３）
式中、Ｅは粉末かさ密度（単位はｇ／ｍｌ）、Ｗはシリンダ内粉末重量（単位はｇ）、３０はシリンダ内容積（単位はｍｌ）であり、粉末かさ密度の単位は任意に換算する。本明細書においては、測定したみかけ密度を粉末かさ密度として表記した。

（１０）研磨試験
直径２８０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのシリカ成形体の平板状試験片を作製し、成形体の表面を平坦に整えた後、小型平面研磨装置ＦＰＭ−３０（コパル電子製）の金属製定盤に装着した。これを定盤回転数５０ｒｐｍ、定盤への被研磨材料の押圧力５８０ｇ／ｃｍ^２の条件のもとで、被研磨材料としてシリコンウエハーを用い、研磨液として３０℃の水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１２）を用いて、研磨液を１５０ｍｌ／時間の速度で滴下して研磨した。研磨後、シリコンウエハーの表面を顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製、型式：ＢＨ−２）で観察した。評価に際しては、極めて平滑でスクラッチ等のない良好な面である場合を○、平滑にもならずに研磨加工できない場合を×、とした。

（１１）成形体の耐久性試験
直径２８０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのシリカ成形体の平板状試験片を作製し、作製したシリカ成形体の研磨試験を継続的に行い、１時間毎に成形体を取り出してその表面状態を目視にて観察し、ひび、割れ、欠け等の破損の有無を観察した。評価に際しては成形体の破損が生じるまでの時間を調べた。

実施例１
表１に示す特性のシリカ粉末を圧力７ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍのシリカ成形体を得、これを焼成炉（光洋リンドバーグ社製、型式：５１６６８）にて７００℃で２時間焼成してシリカ成形体を得た。得られたシリカ成形体を２００ｍｍ角に加工した後、前記した方法により、シリカ成形体のかさ密度、細孔径分布、ＢＥＴ表面積、細孔容積の測定値、モード径、メジアン径、曲げ強度、熱伝導率等の測定を行ない、その結果を表２に示した。

実施例２
表１に示す特性のシリカ粉末を実施例１と同様の操作により２００ｍｍ角に加工されたシリカ成形体を得、実施例１と同様に測定を行ない、その結果を表２に示した。

実施例３
表１に示す特性のシリカ粉末を焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様の操作により２００ｍｍ角に加工されたシリカ成形体を得、実施例１と同様に測定を行ない、その結果を表２に示した。

実施例４
表１に示す特性のシリカ粉末をプレス成形圧力を１００ｋｇ／ｃｍ^２とした以外は実施例３と同様の操作により２００ｍｍ角に加工されたシリカ成形体を得、実施例１と同様に測定を行ない、その結果を表２に示した。

実施例５
表１に示す特性のシリカ粉末を実施例１と同様の操作により２００ｍｍ角に加工されたシリカ成形体を得、実施例１と同様に測定を行ない、その結果を表２に示した。

実施例６
表１に示す特性のシリカ粉末を圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いて予備成形した後に３２メッシュのステンレス製ふるいにより分級して、表１に示す特性の成形用の原料粉末とした。これを圧力３３ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍに成形し、これを焼成炉（光洋リンドバーグ社製、型式：５１６６８）にて７００℃で２時間焼成してシリカ成形体を得、得られたシリカ成形体を２００ｍｍ角に加工した後、実施例１と同様に測定を行ない、その結果を表２に示した。

比較例１
表１に示す特性のシリカ粉末を圧力７ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して、直径２８０ｍｍに成形しようとしたが、成形体の形状保持性が悪く、各測定に供する試料を得るに至らなかった。

比較例２
表１に示す特性のシリカ粉末を圧力７ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して、直径２８０ｍｍに成形しようとしたが、成形体の形状保持性が悪く、各測定に供する試料を得るに至らなかった。

比較例３〜６
以下に示す市販商品を用い、前記した方法により、かさ密度、熱伝導率等の測定を行ない、その結果を表３に示した。

比較例３、４合成石英ガラス発泡体（信越石英製）…シリカガラス
比較例５ファインフレックス１３００ハードボード（ニチアス製）…アルミノシリケート系酸化物
比較例６スーパーシリカ１０００ボード（ニチアス製）…ケイ酸カルシウム

実施例７
表４に示す特性の、湿式法により得た沈降性シリカの原料粉末を、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍのシリカ成形体を得、これを焼成炉（光洋リンドバーグ社製、型式：５１６６８）にて９００℃で２時間焼成してシリカ成形体を得た。これを前記記載の評価方法により評価した。表５には得られた結果として、シリカ成形体のかさ密度、ＢＥＴ比表面積、平均粒子径、圧縮強度、細孔容積の測定値、細孔径分布、モ−ド径、メジアン径と、得られたシリカ成形体による研磨試験結果及び耐久性試験結果を示す。

実施例８
表４に示す特性の、湿式法により得た沈降性シリカの原料粉末を、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いて予備成形した後に３２メッシュのステンレス製ふるいにより分級して、表４に示す特性の成形用の原料粉末とした。これを圧力３３ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍのシリカ成形体を得、これを焼成炉（光洋リンドバーグ社製、型式：５１６６８）にて７００℃で２時間焼成してシリカ成形体を得た。これを実施例１と同様の方法により評価し、表５に示した。

実施例９
表４に示す特性の、湿式法により得た沈降性シリカの原料粉末にパラフィンワックス（日本精蝋製、ＳＰ−０１４５）を原料粉末：パラフィンワックス＝４：１の体積比で混合した後、１５０℃に３０分間加熱し更に混合し混合粉末とした。これを圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍのシリカ成形体を得た。これを４００℃、１．５ｋｇ／ｃｍ^２、窒素中で加圧装置（ネムス製）を用いて加圧脱脂した後、焼成炉（光洋リンドバーグ社製、型式：５１６６８）にて９００℃で２時間焼成してシリカ成形体を得た。これを実施例１と同様の方法により評価し、表５に示した。

実施例１０
表４に示す特性の、湿式法により得た沈降性シリカの原料粉末にパラフィンワックス（日本精蝋製、ＳＰ−０１４５）を原料粉末：パラフィンワックス＝４：１の体積比で混合した後、１５０℃に３０分間加熱し更に混合し混合粉末とした。これを圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍのシリカ成形体を得た。これを４００℃、１．５ｋｇ／ｃｍ^２、窒素中で加圧装置（ネムス製）を用いて加圧脱脂した後、焼成炉（光洋リンドバーグ社製、型式：５１６６８）にて９００℃で２時間焼成してシリカ成形体を得た。これを実施例１と同様の方法により評価し、表５に示した。

実施例１１
表４に示す特性の、湿式法により得た沈降性シリカの原料粉末にパラフィンワックス（日本精蝋製、ＳＰ−０１４５）を原料粉末：パラフィンワックス＝４：１の体積比で混合した後、１５０℃に３０分間加熱し更に混合し混合粉末とした。これを圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍのシリカ成形体を得た。これを４００℃、１．５ｋｇ／ｃｍ^２、窒素中で加圧装置（ネムス製）を用いて加圧脱脂した後、焼成炉（光洋リンドバーグ社製、型式：５１６６８）にて９５０℃で２時間焼成してシリカ成形体を得た。これを実施例１と同様の方法により評価し、表５に示した。

実施例１２
表４に示す特性の、湿式法により得た沈降性シリカの原料粉末に、添加物としてアクリル系バインダー（中央理化工業製、リカボンドＳＡ−２００）及びステアリン酸エマルジョン（中京油脂製、セロゾール９２０）を原料粉末：アクリル系バインダー（固形分換算）：ステアリン酸エマルジョン（固形分換算）：水分＝１００：１７：１：２５１の重量比で混合してスラリー化した。このスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機製、型式：ＬＴ−８）を用いて造粒粉末を調製し、油圧プレス機を用いてプレス成形（圧力：１００ｋｇ／ｃｍ^２）して直径２８０ｍｍに成形してシリカ成形体を得た。これを４００℃、１．５ｋｇ／ｃｍ^２、窒素中で加圧装置（ネムス製）を用いて加圧脱脂した後、焼成炉（光洋リンドバーグ社製、型式：５１６６８）にて９５０℃で２時間焼成してシリカ成形体を得た。これを実施例１と同様の方法により評価し、表５に示した。

実施例１３
表４に示す特性の、湿式法により得た沈降性シリカの原料粉末を、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍのシリカ成形体を得、これを焼成炉（光洋リンドバーグ社製、型式：５１６６８）にて７００℃で２時間焼成してシリカ成形体を得た。これを実施例１と同様の方法により評価し、表４に示した。

実施例１４
表４に示す特性の、湿式法により得た沈降性シリカの原料粉末を、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いて予備成形した後に３２メッシュのステンレス製ふるいにより分級して、表４に示す特性の成形用の原料粉末とした。これを圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍのシリカ成形体を得、これを焼成炉（光洋リンドバーグ社製、型式：５１６６８）にて９００℃で２時間焼成してシリカ成形体を得た。これを実施例１と同様の方法により評価し、表５に示した。

実施例１５
表４に示す特性の、湿式法により得た沈降性シリカの原料粉末を、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いて予備成形した後に３２メッシュのステンレス製ふるいにより分級して、表４に示す特性の成形用の原料粉末とした。これを圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍのシリカ成形体を得、これを焼成炉（光洋リンドバーグ社製、型式：５１６６８）にて９７５℃で２時間焼成してシリカ成形体を得た。これを実施例１と同様の方法により評価し、表５に示した。

実施例１６
表４に示す特性の、湿式法により得た沈降性シリカの原料粉末を、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いて予備成形した後に３２メッシュのステンレス製ふるいにより分級して、表４に示す特性の成形用の原料粉末とした。これを圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍのシリカ成形体を得、これを焼成炉（光洋リンドバーグ社製、型式：５１６６８）にて９７５℃で２時間焼成してシリカ成形体を得た。これを実施例１と同様の方法により評価し、表５に示した。

実施例１７
表４に示す特性の、湿式法により得た沈降性シリカの原料粉末を、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いて予備成形した後に３２メッシュのステンレス製ふるいにより分級して、表４に示す特性の成形用の原料粉末とした。これを圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍのシリカ成形体を得、これを焼成炉（光洋リンドバーグ社製、型式：５１６６８）にて１０００℃で２時間焼成してシリカ成形体を得た。これを実施例１と同様の方法により評価し、表５に示した。

実施例１８
表４に示す特性の、湿式法により得た沈降性シリカの原料粉末を、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いて予備成形した後に３２メッシュのステンレス製ふるいにより分級して、表４に示す特性の成形用の原料粉末とした。これを圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍのシリカ成形体を得、これを焼成炉（光洋リンドバーグ社製、型式：５１６６８）にて１０００℃で８時間焼成してシリカ成形体を得た。これを実施例１と同様の方法により評価し、表５に示した。

比較例７
表４に示す特性の、湿式法により得た沈降性シリカの原料粉末を、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍのシリカ成形体を得、これを焼成炉（モトヤマ製、型式：ＳＵＰＥＲ−Ｃ）にて１３００℃で２時間焼成してシリカ成形体を得た。これを実施例１と同様の方法により評価した。表５には得られた結果として、シリカ成形体のかさ密度、ＢＥＴ比表面積、細孔容積の測定値と、得られたシリカ成形体による研磨試験結果、耐久性試験結果を示す。

比較例８
表４に示す特性の、湿式法により得た沈降性シリカの原料粉末を、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２にて油圧プレス機を用いてプレス成形して直径２８０ｍｍに成形してシリカ成形体を得ることを試みたが、得られたシリカ成形体の形状保持性が悪く、各測定及び試験に供しうるシリカ成形体を得るに至らなかった。

Claims

９０％以上がシリカ（二酸化珪素）からなるシリカ成形体であって、そのかさ密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が１５〜４００ｍ^２／ｇ、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍ、積算総細孔容積が０．３〜４ｃｍ^３／ｇであり、その細孔の平均細孔径１μｍ以下である細孔の積算細孔容積が成形体中の積算総細孔容積の７０％以上かつ平均細孔径０．１μｍ以下である細孔の積算細孔容積が成形体中の積算総細孔容積の１０％以上であることを特徴とするシリカ成形体からなる断熱材。
シリカ成形体中の細孔モ−ド径が０．０１〜０．３μｍ、細孔メジアン径が０．０１〜０．３μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の断熱材。
シリカ粉末を原料として使用し、この粉末を予備成形した後に分級して、平均粒子径を原料シリカ粉末より大きくすることを特徴とするシリカ成形体からなる断熱材の製造法。
ＢＥＴ比表面積が２５〜４００ｍ^２／ｇ、平均粒子径が０．５〜５０μｍであり、かつＢＥＴ比表面積から算出される１次粒子径をＤｂ（単位はμｍ）、平均粒子径をＤｓ（単位はμｍ）としたときにこれらの関係が１≦Ｄｓ／Ｄｂ≦４０００の範囲にあり、粉末かさ密度が２０〜１４０ｇ／リットルであるシリカ粉末を原料として使用し、この粉末を予備成形した後に分級して得られたシリカ粉末のＢＥＴ比表面積が２５〜４００ｍ^２／ｇ、平均粒子径が１０〜３００μｍであり、かつ１≦Ｄｓ／Ｄｂ≦２００００の範囲にあり、粉末かさ密度が５０〜５００ｇ／リットルであることを特徴とする請求項３記載の断熱材の製造法。
成形または予備成形を、かさ比重が０．９ｇ／ｃｍ^３以上であるカ−ボン型を用い、空気抜きを十分に行いながらプレス成形により行うことを特徴とする請求項３または請求項４記載の断熱材の製造法。