CN109641802B - 成形六方氮化硼体、经热处理的六方氮化硼体及其制备方法 - Google Patents

成形六方氮化硼体、经热处理的六方氮化硼体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109641802B
CN109641802B CN201780049173.4A CN201780049173A CN109641802B CN 109641802 B CN109641802 B CN 109641802B CN 201780049173 A CN201780049173 A CN 201780049173A CN 109641802 B CN109641802 B CN 109641802B
Authority
CN
China
Prior art keywords
shaped body
water
powder
material composition
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780049173.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109641802A (zh
Inventor
扬·齐默尔
乌尔苏拉·卡瑟尔
克里希纳·乌贝尔
克里斯托夫·莱斯尼亚克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN109641802A publication Critical patent/CN109641802A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109641802B publication Critical patent/CN109641802B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/583—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C04B35/103—Refractories from grain sized mixtures containing non-oxide refractory materials, e.g. carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C04B2235/321—Dolomites, i.e. mixed calcium magnesium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/386—Boron nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/442—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5292—Flakes, platelets or plates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/61—Mechanical properties, e.g. fracture toughness, hardness, Young's modulus or strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/767—Hexagonal symmetry, e.g. beta-Si3N4, beta-Sialon, alpha-SiC or hexa-ferrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

本发明提供了用于包含六方氮化硼的成形体的材料和此类成形体。还提供了通过热处理所述成形体而获得的经热处理的成形体。本发明还涉及用于制备所述成形体和所述经热处理的成形体的方法。

Description

成形六方氮化硼体、经热处理的六方氮化硼体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有良好机械稳定性的成形六方氮化硼体，涉及一种具有低含量水溶性硼化合物和良好密封特性的经热处理的成形六方氮化硼体，涉及一种用于制备此类成形六方氮化硼体的材料组合物，并且涉及用于制备此类成形六方氮化硼体和此类经热处理的成形六方氮化硼体的方法。
背景技术
六方氮化硼具有高温稳定性，是电绝缘的，是固体润滑剂并且具有高导热性。此外，六方氮化硼用作制备立方氮化硼的原材料，它可用于化妆品目的，并且用作冶金应用的脱模剂并用于例如冶金领域的其它应用。通过热压使其致密化，以获得足够的成形体的机械稳定性和任选地足够的成形体的密度。热压的成形体通常机械地加工成最终形状。
六方氮化硼粉末通过在存在氮源的情况下使硼酸氮化来技术合成。作为氮源，可以使用氨，并且然后通常使用磷酸钙作为硼酸的载体材料。也可以使用有机氮源诸如三聚氰胺和尿素，并且可以在氮气下与硼酸或硼酸盐反应。氮化通常在800℃至1200℃的温度下进行。由此获得的氮化硼基本上是无定形的，它也被称为乱层氮化硼。无定形氮化硼在至多约2100℃的较高温度下，优选地在氮气气氛中转变成六方晶体氮化硼。通常对于此高温处理，将结晶添加剂添加到无定形氮化硼。
在高温处理中，六方氮化硼(hBN)以具有片状形态的初级颗粒的形式产生。氮化硼片的典型尺寸在1μm至20μm的范围内，但是至多50μm的片尺寸也是可能的。通常在高温处理之后将六方氮化硼粉碎或解聚，以获得可以进一步加工用于各种应用的粉末。在进一步步骤中，可以选择性地除去杂质，以获得高纯度的六方氮化硼。
为了获得机械强度高的主体，将六方氮化硼粉末填充在模具中并热压，并由此在高温下致密化。六方氮化硼粉末通常在热压之前造粒，以增大堆密度并允许更高的模具填充，因为非粒状六方氮化硼粉末的低堆密度通常为约0.1g/cm3至0.5g/cm3。如此制备的热压体具有足够的机械稳定性以产生固体形状，这通常通过机械加工完成。
氮化硼的热压是成本密集的方法，因为在保护气体的气氛中可施加高于1800℃且至多约2200℃的高温以及约20MPa的高单轴压力的情况下，需要特殊设备进行热压。
EP 0 939 066 A1公开了一种形成由高纯度六方氮化硼粉末制成的高密度氮化硼球剂或附聚物的方法，其中重复冷压和造粒操作，直到球剂或附聚物的密度高于1.86g/cm3。所获得的球剂旨在用于将六方氮化硼转化为立方氮化硼并且机械性弱。
DE 19 750 107 C1公开了一种氮化硼密封体，其通过使用机械加工热压的六方氮化硼制备，该氮化硼中已添加粘结剂用于干压。可以使用磷酸铝，作为粘结剂。
DE 10 2014 222 365 A1公开了一种制造用于传感器元件的密封件的方法，该方法包括以下步骤：提供至少具有氮化硼和三氧化硼的陶瓷材料，其中三氧化硼相对于陶瓷材料的比例为2.0重量％至6.0重量％，通过压制使陶瓷材料形成垫圈，以及在475℃至1250℃的温度下对密封件进行热处理。用于本发明所公开方法的氮化硼材料可以例如通过研磨或机械加工热压的烧结部件来获得。
DE 10 2008 062 155 A1公开了一种用于制备可在无压热处理中固化的烧结六方氮化硼体的陶瓷物质，其包含六方氮化硼以及基于硅铝和铝的氧化物、氢氧化物、氧水合物或在热处理下形成氧化物的化合物的纳米级粉末。通过挤出30重量％至34重量％含水量来形成陶瓷物质。
US 5,320,989公开了一种材料和一种通过将氮化硼粉末与氧化铝源(例如水基胶态氧化铝或胶溶氧化铝一水合物液体)混合来形成干燥饼的方法。随后可在约500℃至约1000℃的温度下对干燥饼进行无压烧结。
JP61132564公开了一种常压烧结体，该常压烧结体是由40重量％至80重量％氮化硼和20重量％至60重量％的Al2O3与B2O3组合物按照Al2O3:B2O3＝100:10至5重量比的混合物制成的，通过喷雾干燥造粒，成形为生坯，并在1600℃至1800℃的温度下在非氧化气氛中进行无压烧结。在烧结期间，记录硼酸铝9Al2O3*2B2O3(Al18B4O33)的形成。
非公开欧洲专利申请16174825.6公开了一种包含六方氮化硼的成形体，其中成形体的布氏硬度为至少2HBW 2.5/2，并且其中成形体可通过在最高100℃的温度下的方法获得。成形体还可包含水溶性硼化合物。
当包含水溶性硼化合物(诸如氧化硼或硼酸)的氮化硼成形体暴露于一定湿度下时，水溶性硼化合物将浸出。在某些应用中，例如当密封传感器的部件时，这是不期望的，因为硼酸对环境有危害，浸出材料的孔隙度将增加，因此机械稳定性将减小。
因此，需要这样的六方氮化硼成形体：其具有机械稳定性并且可通过具有成本效益的方法制备而无需热压，并且可用作密封部件，并且具有低含量的水溶性硼化合物。
如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“化合物”意指一种化合物和更多种化合物(例如，2、3、4种等)。术语“包括”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。
发明内容
这种需要通过下列得到满足：具有权利要求1所述特征的材料组合物、具有权利要求7所述特征的成形体、具有权利要求11所述特征的经热处理的成形体、用于制备具有权利要求17所述特征的权利要求7所述成形体的方法、用于制备具有权利要求18所述特征的权利要求11所述经热处理的成形体的方法，以及具有权利要求20所述特征的成形体或经热处理体的用途。在从属权利要求2至6、8至10、12至16和19中详细说明了优选的和特别有利的实施方案。
本发明的主题因此为包含六方氮化硼、水溶性硼化合物和另外的无机化合物的材料组合物，其中另外的无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相，并且其中另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物。
此外，本发明的主题还为包含根据本发明的材料组合物的成形体。根据本发明的成形体包含六方氮化硼、水溶性硼化合物和另外的无机化合物，其中另外的无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相，并且其中另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物。
本发明的主题还为通过在200℃至1000℃的温度下热处理根据本发明的成形体而获得的经热处理的成形体，其中经热处理的成形体包含六方氮化硼以及如上所述的水溶性硼化合物和另外的无机化合物之间的反应产物，并且其中反应产物为水不溶性硼化合物。
根据本发明的经热处理的成形体包含六方氮化硼以及水溶性硼化合物和另外的无机化合物之间的反应产物，其中另外的无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相，并且其中另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物，并且其中如果在200℃至1000℃的温度下热处理反应参与物则形成反应产物。
本发明的主题还为一种用于制备根据本发明的成形体的方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)提供包含六方氮化硼粉末的粉末；
(b)通过机械预处理步骤(a)的粉末和/或通过向步骤(a)中提供的粉末添加至少一种水溶性硼化合物来产生至少一种水溶性硼化合物，从而获得包含六方氮化硼粉末和至少一种水溶性硼化合物的粉末；
(c)向步骤(b)的粉末添加另外的无机化合物，其中另外的无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相，并且其中另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物；
(d)将步骤(b)的粉末和在步骤(c)中添加的另外的无机化合物混合，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物；
(e)任选地将步骤(d)的材料组合物造粒，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物，其中材料组合物为粒状的；以及
(f)使步骤(d)的材料组合物或步骤(e)的材料组合物形成某一形状。
本发明的主题还为一种用于制备根据本发明的经热处理的成形体的方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)提供包含六方氮化硼粉末的粉末；
(b)通过机械预处理步骤(a)的粉末和/或通过向步骤(a)中提供的粉末添加至少一种水溶性硼化合物来产生至少一种水溶性硼化合物，从而获得包含六方氮化硼粉末和至少一种水溶性硼化合物的粉末；
(c)向步骤(b)的粉末添加另外的无机化合物，其中另外的无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相，并且其中另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物。
(d)将步骤(b)的粉末和在步骤(c)中添加的另外的无机化合物混合，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物；
(e)任选地将步骤(d)的材料组合物造粒，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物，其中材料组合物为粒状的；
(f)使步骤(d)的材料组合物或步骤(e)的材料组合物形成某一形状，从而获得成形体；以及
(g)在200℃至1000℃的温度下热处理步骤(f)的成形体。
根据本发明的成形体和经热处理的成形体是机械稳定的。它们具有高度的轮廓精度和高边缘稳定性。可以在无需成本密集的高温热压方法的情况下制备机械上稳定的成形体和经热处理的成形体。
根据本发明的经热处理的成形体比成形体具有更低含量的水溶性硼化合物，因为水溶性硼化合物的含量由于形成水不溶性硼化合物而降低。
根据本发明的经热处理的成形体以及根据本发明的成形体具有良好的密封能力和低气体泄漏速率。
如本文所用，“水溶性硼化合物”意指在23℃下保持1小时后水溶性硼化合物中的至少4.5g硼酸可以溶解在100mL水中。如本文所用，“水不溶性硼化合物”意指在23℃下保持1小时后水不溶性化合物中的少于4.5g硼酸可以溶解在100mL水中。
具体实施方式
根据本发明的材料组合物和成形体包含六方氮化硼、水溶性硼化合物和另外的无机化合物。
另外的无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相，并且另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物。这意味着，当在最高1000℃的温度下执行热处理时，另外的无机化合物分裂出气相，并且当在200℃至1000℃的温度下执行热处理时，另外的无机化合物和水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物，但执行热处理以便获得根据本发明的材料组合物或成形体不是必要的。执行热处理以便获得根据本发明的经热处理的成形体。
优选的是，气相为水和/或二氧化碳。更优选的是，气相为水。
水溶性硼化合物可为含氧硼化合物，诸如硼酸(H3BO3)和硼酸铵。硼酸铵的示例为五硼酸铵(NH4)B5O8或其水合物。这些水溶性硼化合物中的至少一者存在于材料组合物和成形体中，还可能的是，这些水溶性硼化合物的混合物存在于材料组合物和成形体中。
材料组合物和成形体优选地不包含氧化硼(B2O3)，因为优选地不将氧化硼添加到材料组合物中，并且它不是通过用于制备成形体的方法制备的。这通过未示出氧化硼的衍射线的X射线测量证实。
另外的无机化合物可为金属氢氧化物或金属氧水合物，其中金属优选选自铝、钙和镁，或它们的组合物。这些无机化合物在最高1000℃温度下的热处理下分裂出水。另外的无机化合物也可为碱金属和碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠或碳酸氢钠，或它们的组合物。这些无机化合物在最高1000℃温度下的热处理下分裂出二氧化碳。在最高1000℃温度下的热处理下分裂出水的化合物和分裂出二氧化碳的化合物的组合也可能用作另外的无机化合物。
优选的是，合成无机化合物用作另外的无机化合物。合成无机化合物的颗粒尺寸和颗粒形态的高纯度和明确特性保证成形体和经热处理的成形体的可再现微结构以及电绝缘和密封特性。
优选的是，另外的无机化合物为铝、钙或镁的氢氧化物或羟基氧化物。例如，另外的无机化合物可为氢氧化铝(Al(OH)3)或勃姆石(AlO(OH))。更优选的是，勃姆石用作另外的无机化合物。甚至更优选的是，纳米级颗粒形式的勃姆石用作另外的无机化合物。纳米级颗粒的平均颗粒尺寸为最多100nm。
勃姆石的纳米级颗粒作为喷雾干燥的产品诸如Disperal和Disperal P2商购获自沙索德国有限责任公司(Sasol Germany GmbH)并且通过在酸的存在下胶溶可分散在水中。所得产物为分散颗粒的平均颗粒尺寸低于100nm的勃姆石溶胶。Disperal和Disperal P2为含水勃姆石，除了铝氧基氢氧化物勃姆石的化学结合水之外，还具有物理结合水。优选的是，含水勃姆石用作另外的无机化合物，更优选地为纳米级颗粒的形式。纳米级颗粒的平均颗粒尺寸为最多100nm。
除了六方氮化硼、水溶性硼化合物和另外的无机化合物之外，材料组合物和成形体还可包含附加的成分。附加成分可为例如具有0.5μm至10μm典型颗粒尺寸(d50)(这取决于成形体的预期用途)的矿物质或陶瓷粉末形式的无机添加剂。例如，附加成分可为氧化物陶瓷，例如氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)和氧化镁(MgO)；碳化物陶瓷，例如碳化硅(SiC)；以及氮化物陶瓷，例如氮化硅(Si3N4)和氮化铝(AlN)；以及它们的混合物。
基于材料组合物或相应的成形体的总重量计，材料组合物和成形体具有至少15重量％、优选地至少35重量％、更优选地至少55重量％的氮化硼含量。基于材料组合物或相应的成形体的总重量计，材料组合物和成形体优选地具有至多95重量％、更优选地至多90重量％、更优选地至多85重量％的氮化硼含量。在一些实施方案中，基于材料组合物或相应的成形体的总重量计，材料组合物和成形体具有至少55重量％且至多85重量％的氮化硼含量。
成形体的密度为至少1.3g/cm3，优选地至少1.6g/cm3。在一些实施方案中，成形体的密度为至少1.8g/cm3。
成形体的相对密度优选地为成形体的理论密度的至少50％。更优选地，成形体的相对密度为成形体的理论密度的至少60％，更优选地至少70％。通常，成形体的相对密度可为成形体的理论密度的99％或更低、或者95％或更低、或者90％或更低。
可通过以下公式由相对密度计算成形体的孔隙度
孔隙度[％]＝(100-相对密度)[％]
通过纯六方氮化硼粉末的粉末密度(其为2.25g/cm3)以及其他组分的理论密度及其在成形体组合物中的相应分数计算六方氮化硼成形体的理论密度。
成形体是机械上稳定的并且具有良好的机械特性。因此，成形体对于运输是稳定的。成形体的抗压强度优选地为至少4N/mm2。更优选的是，成形体的抗压强度为至少8N/mm2，更有选地至少10N/mm2。在一些实施方案中，成形体的抗压强度为至少15N/mm2。在一些其他实施方案中，成形体的抗压强度为至少25N/mm2。
成形体的抗压强度被测量为成形体的测试样本破裂之前的最大力除以测试样本的施加负荷的面积。在压力测试中测量抗压强度。通常用具有20mm×20mm×10mm尺寸并且用1250巴的压力轴向压制的测试样本进行压力测试。压力测试可在万能测试机中进行，例如在德国茨维克公司(Zwick GmbH&Co.KG,Germany)的1474.100型万能测试机中进行。压力测试在室温(23℃)下进行。压力测试可根据DIN 51104进行，但具有以下不同之处：进行压力测试的样本与测试机的压力板直接接触，压力板的材料不是陶瓷材料，而是硬质合金，并且进行压力测试的样本的尺寸为20mm×20mm×10mm。
成形体的硬度可以是根据DIN EN ISO 6506-1(2013)通过布氏法测量的。成形体的布氏硬度为至少2HBW 2.5/2。名称“HBW 2.5/2”表示测量是用直径为2.5mm并且负荷为2kp的布氏球体进行的。优选地，成形体的布氏硬度为至少3HBW 2.5/2，更优选地至少4HBW2.5/2。在一些实施方案中，成形体的布氏硬度为至少5HBW 2.5/2或至少7HBW 2.5/2。用于布氏硬度测量的样本的尺寸可为20mm×20mm×10mm。
水溶性硼化合物在根据本发明的材料组合物和成形体中的总含量可表示为基于成形体的总重量，以重量百分比计的硼酸含量。材料组合物和成形体的水溶性硼化合物的总含量优选地为至少3重量％，更优选地至少5重量％，更优选地至少8重量％，其中水溶性硼化合物的含量表示为基于材料组合物或相应的成形体的总重量，以重量百分比计的硼酸含量。在一些实施方案中，材料组合物和成形体的水溶性硼化合物的总含量为至少15重量％，其中水溶性硼化合物的含量表示为基于材料组合物或相应的成形体的总重量，以重量百分比计的硼酸含量。
水溶性硼化合物的含量可表示为以重量百分比计的硼酸(H3BO3)含量，并且可以通过在室温下用水洗脱出水溶性硼化合物，随后根据下面描述的方法通过ICP-OES(电感耦合等离子发射光谱(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry))分析来确定。通常，样本用于递送状态中。应当将成形体和经热处理的成形体研磨以通过300μm(50目)筛网。在研磨中，能量输入应当尽可能低以最大程度降低样本氧化，并且必须注意研磨工具不造成硼污染。将约1g均匀样本(如果需要，按照上文描述那样研磨)称量到100mL容量瓶中。在加入约80mL去离子水后，用塞子将容量瓶封闭，并且通过振荡将内容物混合。用去离子水将容量瓶填充至一定体积，并且通过振荡再次将内容物混合。将盛有悬浮液的容量瓶在室温下保持一小时，并且每10分钟振荡一次。将悬浮液过滤通过具有0.45微米孔径的膜过滤器。用去离子水将澄清滤液稀释100倍。通过ICP-OES测量本样本溶液中的硼浓度。硼浓度应当用于根据以下公式计算硼酸在样本中的以重量百分比计的含量：
Figure BDA0001967611260000111
其中：
w(H3BO3)为水溶性硼化合物的含量，表示为以重量百分比计的硼
酸(H3BO3)含量；
CM为样本溶液中的硼浓度，以μg/mL为单位；
V为悬浮液的体积，以mL为单位；
f为样本溶液的稀释因子；
mE为样本质量，以mg为单位；
5.72为B到H3BO3的转化因子。
结果表示为以重量百分比计的硼酸(H3BO3)含量，虽然成形体也可包含或另选地包含其他水溶性硼化合物(诸如硼酸铵)。
基于材料组合物或相应的成形体的总重量计，根据本发明的材料组合物和成形体中另外的无机化合物的含量优选地为至少0.5重量％，更优选地至少4重量％，更优选地至少15重量％，更优选地至少25重量％。在一些实施方案中，基于材料组合物或相应的成形体的总重量计，成形体中另外的无机化合物的含量为至少50重量％。
如上文已经描述，勃姆石优选地用作材料组合物和成形体中的另外的无机化合物。如果勃姆石用作另外的无机化合物，则勃姆石与水溶性硼化合物在材料组合物中和在成形体中的摩尔比优选地为0.3:1至6:1，更优选地为1:1至2:1。勃姆石与水溶性硼化合物的摩尔比可表示为AlO(OH):H3BO3的摩尔比。
根据本发明的经热处理的成形体包含六方氮化硼以及水溶性硼化合物和另外的无机化合物之间的反应产物。另外的无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相，并且另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物。如果在200℃至1000℃的温度下热处理反应参与物，则形成水溶性硼化合物和另外的无机化合物之间的反应产物。
通过在200℃至1000℃的温度下热处理根据本发明的成形体来获得经热处理的成形体。经热处理的成形体包含六方氮化硼以及如上所述水溶性硼化合物和另外的无机化合物之间的反应产物。水溶性硼化合物和另外的无机化合物之间的反应产物为水不溶性硼化合物。
优选的是，气相为水和/或二氧化碳。更优选的是，气相为水。
可如上所述选择水溶性硼化合物和另外的无机化合物用于材料组合物和成形体。
水不溶性硼化合物(其作为水溶性硼化合物和另外的无机化合物之间的反应产物而形成)优选地为水不溶性硼酸盐，优选地为铝、钙或镁的硼酸盐。如果勃姆石(AlO(OH))用作另外的无机化合物，则水溶性硼化合物和其他的无机化合物之间的反应产物为硼酸铝Al4B2O9。优选的是，水溶性硼化合物和另外的无机化合物之间的反应产物为硼酸铝Al4B2O9。硼酸铝Al4B2O9为水不溶性硼化合物。
根据下列反应形成硼酸铝Al4B2O9：
4 AlO(OH)+2 H3BO3→Al4B2O9+5 H2O (I)
当氢氧化铝(Al(OH)3)用作另外的无机化合物时也形成硼酸铝Al4B2O9。如果钙或镁的氢氧化物或羟基氧化物用作另外的无机化合物，则硼酸钙或硼酸镁作为水不溶性硼化合物而形成。
如果铝的氢氧化物或羟基氧化物已经用作另外的无机化合物，则Al4B2O9相可以在空气中在至少730℃的热处理和2小时停留时间后通过X射线衍射分析来检测。
经热处理的成形体也可包含水溶性硼化合物。经热处理的成形体中水溶性硼化合物的总含量可表示为以重量百分比计的硼酸含量，并且可以通过在室温下用水洗脱出水溶性硼化合物，随后根据上面针对成形体描述的方法通过ICP-OES分析来确定。
水溶性硼化合物在经热处理的成形体中的总含量优选地为至多15重量％，表示为基于经热处理的成形体的总重量，以重量百分比计的硼酸含量。更优选的是，经热处理的成形体的水溶性硼化合物的总含量为至多10重量％，甚至更优选地为至多8重量％，最优选地为至多5重量％，表示为基于经热处理的成形体的总重量，以重量百分比计的硼酸含量。
经热处理的成形体中的水溶性硼化合物可为硼酸和硼酸铵的分解产物(诸如偏硼酸或氧化硼)或者可能通过氧化硼的水解而形成的硼酸。
经热处理的成形体也可包含氧化铝(Al2O3)。通过热处理成形体，氧化铝可由勃姆石形成，并且氧化铝可以超过化学计量的量存在于经热处理的成形体中，并且可能不与水溶性硼化合物反应。基于经热处理的成形体的总含量计，氧化铝的含量优选地为至多35重量％，更优选地至多20重量％，更优选地至多5重量％，最优选地至多2重量％。如果除铝之外的其他金属的氢氧化物或羟基氧化物用作另外的无机化合物，则这些其他金属的金属氧化物(例如氧化钙或氧化镁)也可存在于经热处理的成形体中。
除六方氮化硼、水不溶性硼化合物、水溶性硼化合物和氧化铝之外，经热处理的成形体可包含其他无机非金属组分。例如，经热处理的成形体可包含矿物质或陶瓷粉末，诸如氧化物陶瓷，例如氧化硅(SiO2)和氧化镁(MgO)；碳化物陶瓷，例如碳化硅(SiC)；以及氮化物陶瓷，例如氮化硅(Si3N4)和氮化铝(AlN)；以及它们的混合物。通常，矿物质粉末或陶瓷粉末的平均颗粒尺寸(d50)为0.5μm至10μm。
如前面已经描述，如果在200℃至1000℃的温度下热处理反应参与物，则形成水溶性硼化合物和另外的无机化合物之间的反应产物。优选的是，在300℃至900℃、更优选地400℃至850℃、最优选地600℃至850℃的温度下执行热处理。
基于经热处理的成形体的总重量计，经热处理的成形体具有至少15重量％，优选地至少40重量％，更优选地至少60重量％的氮化硼含量。基于经热处理的成形体的总重量计，经热处理的成形体优选地具有至多95重量％，更优选地至多90重量％，更优选地至多85重量％的氮化硼含量。在一些实施方案中，基于经热处理的成形体的总重量计，经热处理的成形体具有至少60重量％且至多85重量％的氮化硼含量。
经热处理的成形体的密度为至少1.3g/cm3，优选地至少1.4g/cm3。在一些实施方案中，经热处理的成形体的密度为至少1.5或1.6g/cm3。
经热处理的成形体的相对密度优选地为经热处理的成形体的理论密度的至少50％。更优选的是，经热处理的成形体的相对密度为经热处理的成形体的理论密度的至少55％，更优选地至少60％。通常，经处理成形体的相对密度可为经热处理的成形体的理论密度的99％或更低、或者95％或更低、或者90％或更低。
可通过以下公式由相对密度计算经热处理的成形体的孔隙度
孔隙度[％]＝(100-相对密度)[％]
通过纯六方氮化硼粉末的粉末密度(其为2.25g/cm3)以及其他组分的理论密度及其在成形体组合物中的相应分数计算六方氮化硼经热处理的成形体的理论密度。
经热处理的成形体是机械上稳定的并且具有良好的机械特性。因此，经热处理的成形体对于运输是稳定的。经热处理的成形体的抗压强度优选地为至少4N/mm2。更优选的是，经热处理的成形体的抗压强度为至少10N/mm2，更优选地至少15N/mm2。在一些实施方案中，经热处理的成形体的抗压强度为至少20N/mm2或至少25N/mm2。抗压强度被测量为经热处理的成形体的测试样本破裂之前的最大力除以测试样本的施加负荷的面积。如上文针对成形体所述那样在压力测试中测量抗压强度。
经热处理的成形体的硬度可以根据DIN EN ISO 6506-1(2013)通过布氏法测量。经热处理的成形体的布氏硬度为至少2HBW 2.5/2。名称“HBW 2.5/2”表示测量是用直径为2.5mm并且负荷为2kp的布氏球体进行的。优选的是，经热处理的成形体的布氏硬度为至少3HBW2.5/2，更优选地至少5HBW 2.5/2，最优选地至少8HBW 2.5/2。用于布氏硬度测量的样本的尺寸可为20mm×20mm×10mm。
在室温下，水溶性硼化合物硼酸(H3BO3)和硼酸铵为固体。硼酸铵在约100℃下分解成硼酸和氨水。硼酸在约100℃下开始释放水合水。硼酸可溶解在释放的水中并可作为水蒸气挥发性化合物在水蒸气中传送。在高达约170℃的高温下，硼酸熔融并开始转变成偏硼酸(HBO2)。偏硼酸在约200℃下本身为固体。通过进一步提高温度，偏硼酸在约236℃下熔融并在300℃以上开始脱水，并且最终在约400℃下转变成硼酸。转变温度取决于加热速率和水的部分压力。由于材料组合物中具有勃姆石、优选地水合勃姆石和硼酸，除了从硼酸中释放水合水之外，还从水合勃姆石中释放另外的水。勃姆石的物理结合水在约100℃下发生脱水，并且在约400℃至450℃下勃姆石发生化学分解。勃姆石或其他氢氧化物或羟基氧化物的释放水增加了硼酸和偏硼酸在成形体中的移动性。由于材料组合物中具有勃姆石或其他氢氧化物或羟基氧化物(优选地水合勃姆石)和硼酸，高温下的水含量和水的部分压力有所增大，从而支持硼酸(如偏硼酸)的分解产物的逆向反应。该逆向反应通过硼化合物的高流动性改性增加了温度间隔，并且延长了高流动性硼化合物(诸如，偏硼酸和硼酸)扩散到成形体(例如如果用作密封部件)的外部区域的时间。高流动性硼化合物为液相或气相，这取决于温度。在密封部件的外部区域处的高流动性硼化合物填充密封部件与密封部件的周围构造体之间的间隙，并且这导致密封特性和气密性得以增强。在通过高流动性硼化合物的密封过程之后，高流动性硼化合物在高于600℃的温度下与勃姆石反应生成硼酸铝(Al4B2O9)。在密封部件与周围构造体的界面处也形成了水不溶性硼化合物Al4B2O9。通过在密封部件与周围构造体的界面处形成水不溶性化合物，密封部件的气密性得以改善，并且密封部件的防湿气稳定性也有所提高。
如果释放水化合物(如氢氧化物或羟基氧化物)与释放二氧化碳化合物(如碱金属或碱土金属的碳酸盐)在本文所公开的材料组合物中组合用作另外的无机化合物，则硼酸和偏硼酸的流动性可进一步增加。
为了评估成形体和经热处理的成形体的密封特性，执行气密性测试。该测试的测试程序在下面的实验部分中有所描述。如通过本测试程序所确定，成形体和经热处理的成形体的泄漏速率通常低于1000μl/min，优选地低于500μl/min，更优选地低于100μl/min，最优选地低于40μl/min。
成形体和经热处理的成形体的气密性是本领域技术人员意料不到的。常规压制或等静压压制的氮化硼粉末的孔隙度通常为30％至50％。本文所公开的成形体的孔隙度通常为约10％至30％，甚至在4000巴等静压压制之后。通过勃姆石的分解，在高于400℃温度下的热处理期间，孔隙度有所增加，因为勃姆石(特别是水合勃姆石)的分解产物通常具有30％至50％的孔隙度。本文所用的其他另外的无机化合物的分解产物也具有高孔隙度。由于所得成形体和经热处理的成形体的高孔隙度，对于密封元件，本领域的技术人员将不会选择这种类型的材料组合物。令人惊讶的是，本文所公开的材料组合物导致成形体和经热处理的成形体具有高气密性。在室温(23℃)下，在室温至100℃下，在100℃至400℃、400℃至700℃、700℃至800℃、600℃至850℃和800℃至1000℃的温度下成形体和经热处理的成形体可例如用作密封部件。
根据本发明的成形体可通过一种方法获得，该方法包括以下步骤
(a)提供包含六方氮化硼粉末的粉末；
(b)通过机械预处理步骤(a)的粉末和/或通过向步骤(a)中提供的粉末添加至少一种水溶性硼化合物来产生至少一种水溶性硼化合物，从而获得包含六方氮化硼粉末和至少一种水溶性硼化合物的粉末；
(c)向步骤(b)的粉末添加另外的无机化合物，其中另外的无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相，并且其中另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物；
(d)将步骤(b)的粉末和在步骤(c)中添加的另外的无机化合物混合，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物；
(e)任选地将步骤(d)的材料组合物造粒，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物，其中材料组合物为粒状的；以及
(f)使步骤(d)的材料组合物或步骤(e)的材料组合物形成某一形状，从而获得成形体。
根据本发明的经热处理的成形体可通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供包含六方氮化硼粉末的粉末；
(b)通过机械预处理步骤(a)的粉末和/或通过向步骤(a)中提供的粉末添加至少一种水溶性硼化合物来产生至少一种水溶性硼化合物，从而获得包含六方氮化硼粉末和至少一种水溶性硼化合物的粉末；
(c)向步骤(b)的粉末添加另外的无机化合物，其中另外的无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相，并且其中另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物；
(d)将步骤(b)的粉末和在步骤(c)中添加的另外的无机化合物混合，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物；
(e)任选地将步骤(d)的材料组合物造粒，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物，其中材料组合物为粒状的；以及
(f)使步骤(d)的材料组合物或步骤(e)的材料组合物形成某一形状，从而获得成形体；以及
(g)在200℃至1000℃的温度下热处理步骤(f)的成形体，从而获得经热处理的成形体。
为了获得根据本发明的成形体，使包含六方氮化硼粉末的材料组合物形成某一形状。适用于制备成形体的材料组合物可通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供包含六方氮化硼粉末的粉末；
(b)通过机械预处理步骤(a)的粉末和/或通过向步骤(a)中提供的粉末添加至少一种水溶性硼化合物来产生至少一种水溶性硼化合物，从而获得包含六方氮化硼粉末和至少一种水溶性硼化合物的粉末；
(c)向步骤(b)的粉末添加另外的无机化合物，其中另外的无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相，并且其中另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物；
(d)将步骤(b)的粉末和在步骤(c)中添加的另外的无机化合物混合，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物；
(e)任选地将步骤(d)的材料组合物造粒，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物，其中材料组合物为粒状的。
造粒步骤(e)为任选的步骤。因此，适用于制备根据本发明的成形体的、包含六方氮化硼粉末的材料组合物可为已经进行造粒步骤(e)的材料组合物，但是也可能使用通过步骤(a)至(d)获得的材料组合物来制备成形体。
作为待在步骤(a)中提供的起始粉末，可以使用可商购获得的六方氮化硼粉末，优选地六方氮化硼粉末的比表面积(BET)为1m2/g至15m2/g。也可以使用具有更高或更低比表面积的粉末。六方氮化硼粉末的平均颗粒尺寸(d50)可为0.2μm至50μm，优选地0.5μm至25μm，更优选地1μm至20μm，甚至更优选地1μm至15μm。平均颗粒尺寸(d50)可通过激光衍射(湿法测量，Master Sizer 2000，马尔文公司(Malvern))测量。优选地，六方氮化硼粉末的总氧含量为最多10％，更优选地最多8％，并且甚至更优选地最多6％。在一些实施方案中，六方氮化硼粉末的总氧含量为最多5％，更优选地最多4％。六方氮化硼粉末的氧含量部分地与结合在氮化硼晶格中的氧相关。附加的氧源与可溶性硼化合物，诸如硼酸(H3BO3)和硼酸铵有关。
待在步骤(a)中提供的起始粉末的石墨化指数优选地为至少1，更优选地至少1.5，更优选地至少2。石墨化指数通过粉末X射线衍射测量。
基于起始粉末的总体积计，待在步骤(a)中提供的起始粉末包含小于50体积％，优选地小于20体积％的已通过机械加工或研磨热压的六方氮化硼烧结部件获得的粉末。更优选的是，待在步骤(a)中提供的起始粉末不包含已通过机械加工或研磨热压的六方氮化硼烧结部件获得的粉末。因此，基于成形体的总体积计，成形体包含小于50体积％，优选地小于20体积％，更优选地0体积％的已通过机械加工或研磨热压的六方氮化硼烧结部件获得的粉末。已通过机械加工或研磨热压的六方氮化硼烧结部件获得的粉末获得的粉末的石墨化指数通常低于2。已通过机械加工或通过研磨从热压的六方氮化硼烧结部件获得的六方氮化硼粉末通常包含杂质和硬附聚物，并且颗粒尺寸和颗粒尺寸分布不明确。如上已解释的，六方氮化硼的热压是成本密集的方法。在用于制备本文所公开的成形体的方法中，不必使用通过成本密集的热压和研磨或机械加工方法制备的粉末。
优选的是，步骤(a)中提供的六方氮化硼粉末在步骤(b)中进行预处理。预处理包括至材料的能量输入，优选地机械能输入。机械能的输入可以通过振动或冲击或碰撞来完成。机械预处理可以是干磨方法，例如干球磨方法。对于干磨方法，可以使用任何干磨机，例如球磨机、干式搅拌球磨机或振动磨机。球磨方法的气氛可以是含氧的或无氧的。干磨通常执行至少30分钟直到5小时。通过预处理，六方氮化硼粉末的平均颗粒尺寸(d50)可以减小，但平均颗粒尺寸也可以保持不变或仅略微变化。通过激光衍射(湿法测量，Mastersizer2000，马尔文公司(Malvern))测量平均颗粒尺寸。经预处理的六方氮化硼粉末的平均颗粒尺寸(d50)可为0.2μm至50μm、或0.5μm至25μm、或1μm至20μm、或3μm至20μm。
经预处理的粉末的粉末X射线衍射测量示出六方氮化硼晶体结构的衍射图案。
通过步骤(b)的预处理，六方硼粉末的比表面积(BET)以如下的系数增大：增大至步骤(a)中提供的起始材料的比表面积(BET)的至少1.5倍。优选地，比表面积的增大系数为至少2，更优选地至少5，最优选地至少10。在步骤(b)中获得的经预处理粉末的比表面积(BET)为至少12m2/g，优选地至少15m2/g，更优选地至少20m2/g，更优选地至少25m2/g，更优选地至少30m2/g。在一些实施方案中，比表面积(BET)的值为至少50m2/g、或至少60m2/g、或至少70m2/g。在其它实施方案中，比表面积(BET)的值为至少75m2/g、或至少80m2/g、或至少90m2/g、或至少100m2/g、或至少110m2/g、或至少120m2/g。
通过步骤(b)的机械预处理获得的经预处理粉末包含至少一种水溶性硼化合物。水溶性硼化合物主要是含氧的硼化合物，诸如硼酸和硼酸铵。存在于经预处理的粉末中的硼酸铵的示例是五硼酸铵(NH4)B5O8或其水合物。可以通过X射线衍射测量来检测硼酸(H3BO3)和五硼酸铵(NH4)B5O8。优选地，经预处理的粉末不包含氧化硼(B2O3)，因为优选地不将氧化硼添加到经预处理的粉末，并且不通过预处理步骤产生氧化硼。这通过未示出氧化硼的衍射线的X射线测量证实。
可以观察到，在步骤(b)的预处理期间水溶性硼化合物的含量逐渐增大。通过步骤(b)的预处理，水溶性硼化合物的含量增大可以高达至少1重量％、2重量％、5重量％、6重量％或10重量％，水溶性硼化合物的含量表示为基于经预处理粉末的总重量，以重量百分比计的硼酸含量。
步骤(b)的机械预处理为任选的处理。优选的是，执行机械预处理。如果在步骤(a)中提供的六方氮化硼粉末不经受步骤(b)中的预处理，则将至少一种水溶性硼化合物添加到六方氮化硼粉末，例如硼酸(H3BO3)或硼酸铵(诸如五硼酸铵(NH4)B5O8)或其水合物中。这些水溶性硼化合物可以粉末形式或作为水溶液添加。也可能将水溶性硼化合物作为与在步骤(c)中添加的另外的无机化合物的混合物添加。
如果在步骤(a)中提供的六方氮化硼粉末经受步骤(b)中的预处理，则也可能在进行预处理之前或之后将至少一种水溶性硼化合物添加到经预处理粉末中。
步骤(b)的经预处理粉末的石墨化指数优选地为至少1，更优选地至少1.5，更优选地至少2，更优选地至少2.5。通过预处理可以增大石墨化指数，并且经预处理的粉末的石墨化指数的值可为0.2加上起始粉末的值或0.5加上起始粉末的值或1.0加上起始粉末的值。石墨化指数通过粉末X射线衍射测量。
通过步骤(b)的预处理，形成颗粒尺寸远小于1μm的小颗粒。通过扫描电子显微镜(SEM)可以观察到通过预处理形成细粒。细粒的尺寸为亚微米至纳米级。细颗粒中的许多的颗粒尺寸为200nm或更小。
在预处理之后六方氮化硼粉末的水溶性硼化合物和在步骤(b)中获得的粉末的水溶性硼化合物的总含量优选地为至少1重量％，更优选地至少2重量％，更优选地至少6重量％，更优选地至少10重量％，更优选地至少15重量％，表示为基于在预处理之后六方氮化硼粉末或在步骤(b)中获得的相应粉末的总重量，以重量百分比计的硼酸含量。水溶性硼化合物的总含量通过在室温下用水洗脱出水溶性硼化合物，随后根据上面针对成形体描述的方法通过ICP-OES分析来确定。
在下面的方法步骤(c)中，向从步骤(b)得到的粉末添加另外的无机化合物，该无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相；并且另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物。
优选的是，气相为水和/或二氧化碳。更优选的是，气相为水。
可如上所述选择另外的无机化合物用于材料组合物和成形体。
另外的无机化合物可以粉末形式添加。也可能添加溶胶形式或浆液形式的另外的无机化合物。另外的无机化合物的溶胶可为分散颗粒的平均颗粒尺寸小于100nm的勃姆石溶胶，并且可通过将商购获自沙索德国有限责任公司(Sasol Germany GmbH)的喷雾干燥产品诸如Disperal和Disperal P2分散来获得。也可能将粉末形式的这些可商购获得的喷雾干燥产品添加到从步骤(b)获得的粉末中。另外的无机化合物的浆液可通过将另外的无机化合物，例如勃姆石(AlO(OH))、氢氧化镁(Mg(OH)2)或氢氧化钙(Ca(OH)2)分散在溶剂中，优选地分散在水中来获得。如果另外的无机化合物已经以粉末形式加入，则在步骤(d)中获得的所得材料组合物为粉末形式。如果另外的无机化合物已经以溶胶或浆液形式加入，则在步骤(d)中获得的所得材料组合物为湿粉末、浆液的形式或糊剂的形式。
如前面已经描述，如果勃姆石用作另外的无机化合物，则勃姆石与水溶性硼化合物的摩尔比优选地为0.3:1至6:1，更优选地为1:1至2:1。勃姆石与水溶性硼化合物的摩尔比可表示为AlO(OH):H3BO3的摩尔比。可以对应于AlO(OH):H3BO3的选定摩尔比来选择在步骤(c)中添加的另外的无机化合物的量。水溶性硼化合物的含量(表示为H3BO3的含量)可由在步骤(b)中获得的粉末的水溶性硼化合物的分析含量得到。
AlO(OH):H3BO3的摩尔比2:1对应于以下公式的化学反应所需的AlO(OH):H3BO3的化学计量比：
4 AlO(OH)+2 H3BO3→Al4B2O9+5 H2O(I)
如果Al(OH)3用作另外的无机化合物，则Al(OH)3与水溶性硼化合物的摩尔比可表示为Al(OH)3:H3BO3的摩尔比，并且优选地为0.3:1至6:1，更优选地为1:1至2:1。
如前面已经描述，除六方氮化硼、至少一种水溶性硼化合物和另外的无机化合物之外，材料组合物还可包含其他无机非金属组分，例如矿物质或陶瓷粉末，诸如氧化物陶瓷，例如氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)和氧化镁(MgO)；碳化物陶瓷，例如碳化硅(SiC)；以及氮化物陶瓷，例如氮化硅(Si3N4)和氮化铝(AlN)；以及它们的混合物，并且其典型平均颗粒尺寸(d50)为0.5μm至10μm。可以在预处理步骤之前和之后或者在步骤(c)中添加另外的无机组分。
如果另外的无机化合物已经以粉末形式加入，则在步骤(c)中将另外的无机化合物添加到步骤(b)的粉末中之后，可以添加一部分附加的水用于步骤(e)中的造粒。
在步骤(c)中添加另外的无机化合物之后，将步骤(b)的粉末和在步骤(c)中添加的另外的无机化合物混合，从而在步骤(d)中获得包含六方氮化硼的材料组合物。如果材料组合物为粉末形式，则这种混合可以例如在搅拌机或Eirich混合器中进行，或者如果材料组合物为浆液或糊剂形式，则这种混合可以在用于混合浆液或糊剂的合适混合骨料中进行。为了将浆液混合，可以使用桨式混合器或溶解装置。
基于材料组合物的总重量计，在步骤(d)中获得的材料组合物中另外的无机化合物的含量优选地为至少0.5重量％，更优选地至少4重量％，更优选地至少15重量％，更优选地至少25重量％。在一些实施方案中，基于材料组合物的总重量计，材料组合物中另外的无机化合物的含量为至少50重量％。
在混合之后，例如如果造粒步骤作为干燥造粒步骤进行，则所获得的材料组合物可以在造粒前经预干燥。
通过任选地将步骤(e)中的材料组合物造粒来进一步加工步骤(d)的材料组合物。优选的是，在混合步骤(b)之后进行造粒步骤(e)。通过造粒，产生颗粒或附聚物。造粒可以通过各种造粒方法进行，干法造粒方法是可行的，但也可以是本领域已知的造粒方法，诸如喷雾干燥或流化床干燥。
对于干法造粒，可以添加一定量的水，基于材料组合物的总重量计，优选地至多15重量％，更优选地至多12重量％，更优选地至多8重量％，更优选地至多7重量％的量。最优选的是，基于材料组合物的总重量计，所添加水的量为0.5重量％至7重量％。如果混合物的水含量超出20重量％，则预干燥步骤必须在低于80℃的温度下执行。干法造粒的可行方法是用辊压机将均匀混合的材料压实至少一次。对于辊压，将步骤(d)的材料组合物在两个反向旋转辊之间进料，辊的典型间隙宽度为400μm至1600μm。优选的是，将步骤(d)的材料组合物在两个反向旋转辊之间连续进料。在辊压之后，将材料压碎并过筛以获得步骤(e)的材料组合物。这可以通过筛选破碎机加工材料来完成。筛选破碎机的筛网宽度可以是例如0.5mm至5mm。为了生成甚至更自由流动的颗粒，可以迫使材料通过例如筛网宽度为200μm的筛网，优选地随后进行筛分步骤以除去细粒，例如低于50μm的细粒。细粒可以再循环到造粒步骤。
对于喷雾干燥，可以制备具有约15重量％至35重量％固体含量的浆液。例如，可通过搅拌将在步骤(b)中获得的粉末分散在勃姆石溶胶中来制备浆液。喷雾干燥可在200℃至250℃的温度下在空气中进行。无需另外的有机粘结剂。喷雾干燥的附聚物可例如用具有315μm筛网宽度的筛网筛分除去粗颗粒，得到自由流动的高压实粒状粉末。将细粒通过旋风分离器分离，并且可回收用于喷雾干燥。
在步骤(e)中由此获得的粒状材料组合物可用于使其成形，以获得步骤(f)的成形体。如果不进行造粒步骤(e)，则在步骤(d)中获得的材料组合物可直接用于成形步骤(f)。
在步骤(e)中获得的粒状材料组合物的堆密度优选地为至少0.5g/cm3，更优选地为至少0.6g/cm3。在一些实施方案中，堆密度为至少0.7g/cm3、或至少0.8g/cm3。
基于粒状材料组合物的总重量计，在步骤(e)中获得的粒状材料组合物的含水量优选地为15重量％或更低，更优选地为12重量％或更低，更优选地为8重量％或更低，更优选地为7重量％或更低。优选的是，基于材料组合物的总重量计，粒状材料组合物的含水量为至少0.2重量％。通常，基于粒状材料组合物的总重量计，粒状材料组合物的含水量为0.2重量％至7重量％。在将样本保持在80℃的温度下24小时之后，可以用水分平衡来确定含水量。
在步骤(e)中获得的材料组合物的颗粒尺寸优选地低于1000μm，更优选地低于500μm。在一些实施方案中，颗粒尺寸为200μm和更小。在一些实施方案中，颗粒尺寸可为50μm至200μm。颗粒尺寸为50μm至200μm是指通过筛分获得的颗粒粉末，即通过筛网宽度为50μm的筛分除去细粒，并通过筛网宽度为200μm的筛分除去粗颗粒。在喷雾干燥粉末中，颗粒尺寸低于350μm。喷雾干燥颗粒的平均颗粒尺寸(d50)通常为50μm至70μm。通过激光衍射(干法测量，Mastersizer 2000，马尔文公司(Malvern))测量平均颗粒尺寸d50。
在步骤(f)中，使在步骤(d)或(e)中获得的材料组合物形成某一形状，从而获得成形体。优选的是，使在步骤(e)中获得的材料组合物形成某一形状。成形优选地通过压制步骤执行，优选地通过通常用1000巴直至4000巴压力的干法压制(例如冷等静压制)，或通常用500巴直至1500巴压力的单轴压制执行。成形可以在10℃至40℃的温度下进行，优选地在室温(23℃)下进行。
对于成形步骤(f)，不需要添加粘结剂或压制添加剂，诸如有机压制添加剂，例如聚乙烯醇和聚乙二醇。优选地，对于成形步骤，不使用压制添加剂。因此，在步骤(d)或(e)中获得的材料组合物、在步骤(f)中获得的成形体和在步骤(g)中获得的经热处理的成形体优选地不包含压制添加剂，并且优选地不含有机添加剂。根据本发明的材料组合物、成形体和经热处理的成形体优选地不包含压制添加剂，并且优选地不含有机添加剂。
如果执行任选的造粒步骤(e)，则以低压实系数进行步骤(f)的成形过程。压实系数由成形之前的粒状材料组合物的体积与成形之后的成形体的体积的比率来定义。压实系数也可以通过成形之前的粒状材料组合物的堆密度与成形之后的成形体的几何密度的比率来计算。在步骤(f)中观察到的低压实系数对于氮化硼粉末是不常见的。对于密度为70％至80％理论密度的成形体，可商购获得的氮化硼粉末的压实系数通常大于5或大于10。步骤(e)的材料组合物的压实系数通常为最大5，优选地最大3，更优选地最大2.7。对于密度为70％至85％理论密度的成形体，可以用1200巴或17405psi的成形压力确定压实系数。
用于成形步骤的粉末的低压实系数是可用的，因为这导致更短的压制循环时间，并且压模的排气得到改善。可以用可商购获得的压制设备执行压制。可以用高速压机制备小体积部件，输出速率超过100件/分钟。
在成形之后，可以机械地加工成形的六方氮化硼体。还可以具有近净形状成形工艺，即，可以通过成形步骤直接获得成形体，而无需进一步机械地加工。
在成形步骤(f)和任选的机械加工之后，可以在步骤(g)中热处理成形体。可以在惰性气氛中进行热处理。也可以在大气压下和在空气中进行热处理。热处理可以在200℃至1000℃、优选地300℃至900℃、更优选地400℃至850℃、最优选地600℃至850℃的温度下进行。优选的是，热处理在200℃至850℃、优选地400℃至850℃、更优选地600℃至850℃的温度下在大气压下和在空气中进行。停留时间可为1小时或2小时或更长。经热处理的成形体将保持机械稳定性，同时将温度提高至最高1000℃。在高于1035℃的温度下，Al4B2O9将根据Al2O3-B2O3相图分解成B2O3和Al18O4O33。
在提高温度时，水溶性硼化合物如硼酸和硼酸铵将分裂出水蒸气，并且另外的无机化合物将分裂出气相(诸如二氧化碳或水蒸气)，并且形成水不溶性硼化合物。如果使用勃姆石作为另外的无机化合物，则在升温的同时勃姆石将分裂出水蒸气，并且形成硼酸铝Al4B2O9。脱水和二氧化碳的分离引起重量损失并且导致孔隙度增加，但不会发生收缩。成形体的重量损失在1重量％至30重量％的范围内。脱水的过程在600℃的温度下完成。
当在高于200℃的温度下执行热处理时，在惰性气氛中成形体的硬度和抗压强度不会显著变化至1000℃。高达约850℃时，可以在空气中执行热处理。
当在惰性气氛中在高达1000℃的温度下以及在空气中在高达850℃的温度下执行热处理时，由于形成水不溶性硼化合物，水溶性硼化合物的含量将降低。
在200℃至1000℃温度下的热处理期间，成形体的体积会增大。体积膨胀是剩余的，经热处理的成形体的体积在冷却后不会再次减小。体积膨胀可如下计算：
剩余体积膨胀＝((V2–V1)/V1)*100％
其中
V1为在热处理之前的体积；并且
V2为在热处理之后的体积。
当在200℃至1000℃的温度下执行热处理时，成形体的剩余体积膨胀大于0％，优选地为至少1％。在一些实施方案中，剩余体积膨胀为至少3％或至少5％。剩余体积膨胀可以通过测量热处理之前和之后的体积在具有20mm×20mm×10mm尺寸的成形体上测量，并且该成形体已经通过用1250巴的压力轴向压制而形成。
有必要在成形体中和在经热处理的成形体中具有足够量的六方氮化硼，因为当执行热处理时六方氮化硼显示剩余膨胀的行为，并且只有在成形体中存在足够量的六方氮化硼时才观察到成形体的剩余膨胀。剩余膨胀改善了成形体用作密封部件的密封特性，因为在成形体的热处理期间与周围构造体的间隙被闭合，并且甚至连周围构造体的热膨胀也可得到补偿。剩余膨胀与由于另外的无机化合物释放水所致硼酸流动性增强的组合导致成形体和经热处理的成形体具有意料不到的良好密封特性。这导致成形体和经热处理的成形体当用作密封部件时与周围构造体具有力-成形锁定连接，并且热处理成形的主体具有周围构造。
如果在成形体中存在低于15重量％的氮化硼，则不会观察到剩余膨胀。由于在材料组合物中或成形体中存在低于15重量％的氮化硼，其他陶瓷材料诸如氧化物和非氧化物材料在热处理下将被硼酸(即，被高流动性硼化合物)润湿，并且在热处理期间成形体将发生收缩。由于成形体的收缩，到周围构造体的间隙将增大，并且气密性将大大降低。
经热处理的成形体中水溶性硼化合物的含量低于成形体中水溶性硼化合物的含量。水溶性硼化合物的这种减少是由于Al4B2O9比水溶性硼化合物的溶解度小这一事实。水溶性硼化合物的减少系数fRED可按如下方式计算：
fRED＝a1/a2
其中
a1为(在热处理之前)水溶性硼化合物在成形体中的含量，表示为基于成形体的总重量，以重量百分比计的硼酸含量；
a2为水溶性硼化合物在经热处理的成形体中的含量，表示为基于经热处理的成形体的总重量，以重量百分比计的硼酸含量。
如上所述，水溶性硼化合物在成形体中和在经热处理的成形体中的含量是通过ICP-OES测量的。
水溶性硼化合物的减少系数fRED为大于1，优选地至少1.2，更优选地至少1.5，更优选地至少2.0。
有可能使在步骤(e)中获得的材料组合物在密封构造体中或在加热筒中直接成形为成形体。在这种情况下，直接在密封位置或在加热筒中制备成形体，并且直接在密封位置或在加热筒中进行成形步骤(f)。对于成形体连同密封构造体或加热筒，可进行步骤(g)的在200℃至1000℃温度下的热处理。如果直接在密封位置或在加热筒中进行成形步骤(f)，则也可能使用在步骤(e)中获得的材料组合物，另外对于该材料组合物在200℃至1000℃的温度下已经进行热处理。
成形六方氮化硼体和经热处理的成形体可用作电绝缘部件或用于制备电绝缘部件，例如用于炉制造的电绝缘部件或用于高温应用的电绝缘部件。这些电绝缘部件具有不含有机添加剂的优点。成形六方氮化硼体也可用作或用于制备密封部件，例如用作传感器的密封部件，以及用作或用于制备加热筒和机动车部件诸如发动机部件或废气部件。
也可能使用成形体和经热处理的成形体作为与附加密封元件接触的密封部件。为此，可以使用具有与成形体或经热处理的成形体接触的附加密封元件的叠堆。附加密封元件可例如由勃姆石的压制部件或本文使用的其他另外的无机化合物制成。
通过以下实施例更详细地描述本发明。
实施例
实验
泄漏速率的测量
为了研究成形体和经热处理的成形体的密封性能，执行以下气密性测试程序。
准备由不锈钢制成的管，其内径为9mm，外径为30mm，长度为70mm。管的两端为内径大于9mm的内螺纹和用于连接用于泄漏测试的空气压力源的外螺纹。
通过用7kN的力干法压制，使氮化硼粒状材料组合物形成直径为8.9mm且高度为9mm的圆柱成形体。将该成形体插入管中。在不锈钢管内部，在成形体的两端放置直径为8.9mm的圆柱不锈钢体，用于转移负荷。管的一端通过内螺纹用螺丝钉闭合，从而将成形体固定在管的这一端上。另一端通过内螺纹用具有6.5mm纵向钻孔的螺丝钉闭合。在将两个螺丝钉轻轻地拧紧之后，使用6mm直径的销轴，用20kN的力压制管中的成形体，该销轴被插入螺丝钉的6.5mm钻孔中以便将力从手动压机转移至成形体。在施加压力时，可将螺丝钉重新拧紧，因为成形体的高度有所减小。在销轴已经从钻孔中取出之后，可以用密封管来确定泄漏速率，因此获得以下结果。
一个外螺纹用于连接4巴的空气压力源，在密封管上施加空气压力。经过成形体的空气由连接至密封管的另一端上的外螺纹的柔性软管定量地接收。用头朝前放入填充水的容器中的量管测量经过的空气量。量管从柔性软管收集空气，这导致量管中的水位下降。水位的下降被记录为时间的函数，并得到一条直线，表明泄漏速率是恒定的。直线的梯度即为以μl/min为单位的密封管和成形体的泄漏速率。
在测量成形体的泄漏速率后，在730℃的温度、大气压力下在加热炉中热处理密封管，停留时间为1h。在自然冷却后，用上述方法测量经热处理的成形体的泄漏速率。
制备基于Disperal的勃姆石溶胶(对于实施例2-5)
通过使可商购获得的产品“Disperal”(沙索德国有限责任公司(Sasol GermanyGmbH))在水中形成胶体溶液来制备勃姆石溶胶。Disperal为由粒料尺寸d50＝15μm的粒料组成的粉末，这些粒料可以在水/HNO3中形成胶体溶液，得到粒度为40nm的颗粒。胶溶颗粒由包含羟基氧化铝(AlO(OH))和物理结合水的10nm晶粒组成。Disperal具有77重量％的铝氧化物产率(来自供应商的信息)。Disperal中无水纯AlO(OH)的含量经计算为90.6重量％。
制备基于Disperal的勃姆石溶胶的过程按照下列方式进行：
在搅拌下，将1000mL去离子水在烧杯中加热至80℃以上的温度。添加300gDisperal粉末，并匀化10分钟，保持温度在80℃以上。缓慢加入17g硝酸(65％)，并且将分散体再搅拌至少10分钟，直到流体看起来透明。如此制备的勃姆石溶胶的固体含量为23.1重量％Disperal，AlO(OH)含量为20.9重量％。
制备基于Disperal P2的勃姆石溶胶(对于实施例1)
通过使可商购获得的产品“Disperal P2”(沙索德国有限责任公司(SasolGermany GmbH))在水中形成胶体溶液来制备勃姆石溶胶。Disperal P2为由粒料尺寸d50＝45μm的粒料组成的粉末，这些颗粒可以在水/HNO3中形成胶体溶液，得到粒度为20nm的颗粒。胶溶颗粒由包含羟基氧化铝(AlO(OH))和物理结合水的4.5nm晶粒组成。Disperal P2具有72重量％的铝氧化物产率(来自供应商的信息)。Disperal中无水纯AlO(OH)的含量经计算为84.7重量％。
制备基于Disperal P2的勃姆石溶胶的过程按照下列方式进行：
在搅拌下，将1000mL去离子水在烧杯中加热至80℃以上的温度。添加90.5gDisperal P2粉末，并匀化10分钟，保持温度在80℃以上。缓慢加入22.5g硝酸(65％)，并且将分散体再搅拌至少10分钟，直到流体看起来透明。如此制备的勃姆石溶胶的固体含量为8重量％Disperal P2，AlO(OH)含量为6.8重量％。
实施例1
使用六方氮化硼粉末(3MTM氮化硼粉末等级S1X)作为起始粉末，其比表面积为11.9m2/g，平均颗粒尺寸(d50)为3μm，并且水溶性硼化合物的含量为9重量％(表示为H3BO3的含量)。如下面所述那样预处理该粉末。将起始粉末与平均直径为10mm的硬质金属研磨球一起填充到振动磨机(Vibratom Typ 125，德国米尔海姆的西伯公司(Siebtechnik GmbH,Mühlheim,Germany))中。用研磨球将振动磨机的容器填充至2/3，并且添加约20kg至40kg的起始粉末。振动磨机用起始粉末和研磨球运行45分钟。在振动磨机中进行该预处理之后，比表面积升高至36.8m2/g，并且六方氮化硼粉末的水溶性硼化合物的含量(表示为H3BO3的含量)已经增加至约17重量％的值。考虑到经预处理粉末的H3BO3含量(17重量％)，AlO(OH)与水溶性化合物(表示为H3BO3)的摩尔比被选择为2:1。将17.1重量％的经预处理粉末与82.9重量％的基于Disperal P2的勃姆石溶胶混合，然后加入附加4.1重量％的去离子水并且均匀混合10分钟。通过喷雾干燥(Niro,Mobile Minor2000)进行造粒。用315μm筛网宽度的筛网筛分所生成的粒料以除去粗颗粒，中等颗粒尺寸(d50)为57μm。将旋风分离器细粒回收并重新用于造粒步骤。如此制得的粒料的堆体积为0.77g/cm3(参见表1)。
将粒料以50kN的力单轴干压进入20mm×20mm的模具。压实系数为2.35。所获得的尺寸为20mm×20mm×10mm的成形体示出1.81g/cm3的几何确定密度。存在19.8％的剩余孔隙度。成形体的抗压强度为28.9MPa，并且硬度为7.4HBW 2.5/2(参见表1)，并且在边缘稳定性方面具有良好的处理性。成形体的水溶性硼化合物的含量为9.3重量％。
在加热炉(德国纳博热有限责任公司((Nabertherm GmbH,Germany)，HT40/17S)中在大气气氛和730℃下对尺寸为20mm×20mm×10mm的样本执行热处理，并且将其自然冷却，从而获得经热处理的成形体。通过热处理，尺寸为20mm×20mm×10mm的成形体的密度已降低至1.6g/cm3，并且孔隙度已增加至32.2％。经热处理的成形体的抗压强度和布氏硬度测量结果示于表1中。通过热处理，成形体的体积已经增大，观察到1.3％的剩余体积膨胀。在热处理后水溶性硼化合物的含量已经降低至3.9重量％。在至少2小时的停留时间后，当加热至730℃时，通过X射线衍射观察到Al4B2O9的形成。
对于成形体和经热处理的成形体，按照上述程序测量泄漏速率。成形体的泄漏速率为0μl/min。
经热处理的成形体的泄漏速率为32μl/min。
组成和实验结果汇总于表1中。
实施例2
对于实施例2，使用与实施例1中相同的经预处理粉末。考虑到经预处理粉末的H3BO3含量(17重量％)，AlO(OH)与水溶性化合物(表示为H3BO3)的摩尔比被选择为1:1。将56重量％的经预处理粉末与44重量％的基于Disperal的勃姆石溶胶在Eirich混合器中混合，在1200rpm下保持10分钟。随后将该材料组合物置于60℃下的干燥加热炉中，直到水含量降低至19.1重量％。通过将样本在125℃下保持15分钟之后10g样本的重量损失来确定水含量。
用辊压机(来自德国雷姆沙伊德的Powtec公司(Powtec,Remscheid,Germany)的RC100 PHARMA)以干法造粒进行造粒。对于辊压，将干燥的材料组合物在两个反向旋转结构化辊之间连续进料。辊构造有1.2mm深的轴向圆形槽，沿着辊的圆周分布，彼此之间的距离为约10mm。两个反向旋转辊的间隙宽度为400μm至1600μm，并且在以10rpm旋转的同时以约150巴的压力彼此压靠。通过筛网宽度为1000μm的筛网破碎机加工经辊压的材料(80rpm)。重复这两个步骤5次。为了生成甚至更好自由流动的颗粒，迫使材料通过筛网宽度为200μm的筛网。如此制得的粒状材料组合物的堆体积为0.65g/cm3(参见表1)。
将粒状材料组合物以50kN的力单轴干压进入20mm×20mm的模具。压实系数为2.6。所获得的尺寸为20mm×20mm×10mm的成形体示出1.70g/cm3的几何确定密度。存在21.5％的剩余孔隙度。成形体的抗压强度为8.8MPa，并且布氏硬度为3.4HBW 2.5/2(参见表1)。成形体的水溶性硼化合物的含量为16.6重量％。
在加热炉(德国纳博热有限责任公司(Nabertherm GmbH,Germany)，HT40/17S)中在大气气氛和730℃下对尺寸为20mm×20mm×10mm的样本执行热处理，并且将其自然冷却，从而获得经热处理的成形体。通过热处理，成形体的密度已降低至1.5g/cm3，并且孔隙度已增加至34.1％。通过热处理，成形体的体积已经增大，观察到4.3％的剩余体积膨胀。在热处理后水溶性硼化合物的含量已经降低至7.6重量％。通过X射线衍射观察Al4B2O9的形成。组成和实验结果汇总于表1中。
实施例3
对于实施例3，使用与实施例1中相同的经预处理粉末。AlO(OH)与水溶性化合物(表示为H3BO3)的摩尔比被选择为4:1。将23.8重量％的经预处理粉末与76.2重量％的基于Disperal的勃姆石溶胶在Eirich混合器中均匀混合，在1200rpm下保持10分钟。将该材料组合物在60℃下干燥，直到水含量降低至9.3重量％。如实施例2中所述将材料组合物造粒。如在实施例2中通过干法压制来进行粒状粉末组合物的形成，并且所获得的成形体经受如在实施例2中的热处理。
成形体的水溶性硼化合物的含量为6.6重量％。通过热处理，成形体的体积已经增大，观察到3.8％的剩余体积膨胀。在热处理后水溶性硼化合物的含量已经降低至3.0重量％。组成和实验结果汇总于表1中。
实施例4
对于实施例4，使用与实施例1中相同的经预处理粉末。AlO(OH)与水溶性化合物(表示为H3BO3)的摩尔比被选择为6:1。
将17.2重量％的经预处理粉末与82.8重量％的基于Disperal的勃姆石溶胶在Eirich混合器中均匀混合，在1200rpm下保持10分钟。将该材料组合物在60℃下干燥，直到水含量降低至12.7重量％。如实施例2中所述将材料组合物造粒。如在实施例2中通过干法压制来进行粒状材料组合物的形成，并且所获得的成形体经受如在实施例2中的热处理。
成形体的水溶性硼化合物的含量为5.7重量％。通过热处理，成形体的体积已经增大，观察到1.6％的剩余体积膨胀。在热处理后水溶性硼化合物的含量已经降低至3.9重量％。
对于成形体和经热处理的成形体，按照上述程序测量泄漏速率。成形体的泄漏速率为3μl/min，经热处理的成形体的泄漏速率为700μl/min。
组成和实验结果汇总于表1中。
实施例5
使用可商购获得的高纯度六方氮化硼粉末(3MTM氮化硼粉末等级S1)作为起始粉末，其比表面积为13m2/g，平均颗粒尺寸(d50)为3μm，石墨化指数为3.7，并且水溶性硼化合物的含量不超过0.08重量％。该粉末的预处理如实施例1中所述进行。通过该预处理，比表面积达到45m2/g，并且六方氮化硼粉末的水溶性硼化合物(表示为H3BO3)的含量已经增加至6.2重量％的值。
AlO(OH)与水溶性化合物(表示为H3BO3)的摩尔比被选择为0.6:1。将50.2重量％的经预处理粉末、10.7重量％的粉末形式硼酸(d50＝100μm)和39.1重量％的基于Disperal的勃姆石溶胶在Eirich混合器中均匀混合，在1200rpm下保持10分钟。将该材料组合物在60℃下干燥，直到水含量降低至7.8重量％。如实施例2中所述将材料组合物造粒。如在实施例2中通过干法压制来进行粒状材料组合物的形成，并且所获得的成形体经受如在实施例2中的热处理。
成形体的水溶性硼化合物的含量为18.3重量％。通过热处理，成形体的体积已经增大，观察到5.6％的剩余体积膨胀。在热处理后水溶性硼化合物的含量已经降低至12.4重量％。
对于成形体和经热处理的成形体，按照上述程序测量泄漏速率。成形体的泄漏速率为4μl/min，经热处理的成形体的泄漏速率为435μl/min。
组成和实验结果汇总于表1中。
比较例1
对于比较例1，使用与实施例2中相同的经预处理粉末。将93重量％的经预处理粉末与7重量％的去离子水在Eirich混合器中均匀混合，在1200rpm下保持10分钟。未加入勃姆石或其他另外的无机化合物。如实施例2中所述将所获得的粉末造粒。如在实施例2中通过干法压制来进行粒状粉末的形成，并且所获得的成形体经受如在实施例2中的热处理。
成形体的水溶性硼化合物的含量为15.5重量％。通过热处理，成形体的体积已经增大，观察到8.1％的剩余体积膨胀。在热处理后水溶性硼化合物的含量已经增加至17.2重量％。
对于成形体和经热处理的成形体，按照上述程序测量泄漏速率。成形体的泄漏速率为0μl/min，经热处理的成形体的泄漏速率为48μl/min。
经热处理的成形体的布氏硬度用1kp测量为2.1HBW 2.5/1，由于硬度低，因此不可能用针对其他实施例的2kp来测量硬度。
组成和实验结果汇总于表1中。
比较例2
对于比较例2，使用与实施例5中相同的经预处理粉末。AlO(OH)与水溶性化合物(表示为H3BO3)的摩尔比被选择为2:1。将5.5重量％的经预处理粉末与27.7重量％的粉末形式硼酸(d50＝100μm)、59.8重量％的可商购获得的Disperal粉末(沙索德国有限责任公司(Sasol Germany GmbH)，平均粒料尺寸d50＝15μm)和7重量％去离子水在Eirich混合器中均匀混合，在1200rpm下保持10分钟。如实施例2中所述将材料组合物造粒。如在实施例2中通过干法压制来进行粒状材料组合物的形成，并且所获得的成形体经受如在实施例2中的热处理。
成形体的水溶性硼化合物的含量为25.1重量％。通过热处理，成形体的体积已经减小，观察到1.1％的体积收缩。在热处理后水溶性硼化合物的含量已经降低至5.7重量％。
对于成形体和经热处理的成形体，按照上述程序测量泄漏速率。成形体的泄漏速率为0μl/min，
经热处理的成形体的泄漏速率高于5000μl/min，对应于所观察到的成形体的收缩。
组成和实验结果汇总于表1中。
Figure BDA0001967611260000401
示例性实施方案包括如下：
实施方案1：一种材料组合物，其包含六方氮化硼、水溶性硼化合物和另外的无机化合物，其中另外的无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相，并且其中另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物。
实施方案2：根据实施方案1所述的材料组合物，其中气相为水和/或二氧化碳，优选地为水。
实施方案3：根据实施方案1或2所述的材料组合物，其中另外的无机化合物选自：
金属氢氧化物或金属羟基氧化物，金属优选地选自铝、钙和镁；或者
碱金属或碱土金属或它们的组合物的碳酸盐或碳酸氢盐；
并且其中另外的无机化合物优选地为勃姆石。
实施方案4：根据实施方案1至3中任一项所述的材料组合物，其中基于材料组合物或相应的成形体的总重量计，另外的无机化合物的含量为至少0.5重量％，更优选地至少4重量％，更优选地至少15重量％，更优选地至少25重量％。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一项所述的材料组合物，其中另外的无机化合物为勃姆石，并且其中勃姆石与水溶性硼化合物的摩尔比为0.3:1至6:1，更优选地1:1至2:1，并且其中勃姆石与水溶性硼化合物的摩尔比表示为AlO(OH):H3BO3的摩尔比。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一项所述的材料组合物，其中基于材料组合物的总重量计，氮化硼的含量为至少15重量％，优选地至少35重量％，更优选地至少55重量％。
实施方案7：一种成形体，其包含根据实施方案1至6中任一项所述的材料组合物。
实施方案8：根据实施方案7所述的成形体，其中成形体的抗压强度为至少4N/mm2，优选地至少8N/mm2，更优选地至少10N/mm2，并且其中抗压强度被测量为在成形体的测试样本破裂之前的最大力除以测试样本的施加负荷的面积。
实施方案9：根据实施方案7或8所述的成形体，其中成形体的布氏硬度为至少2HBW2.5/2，优选地至少3HBW 2.5/2，更优选地至少4HBW 2.5/2，并且其中布氏硬度是根据DINEN ISO 6506-1(2013)测量的。
实施方案10：根据实施方案7至9中任一项所述的成形体，其中当在200℃至1000℃的温度下执行热处理时，成形体的剩余体积膨胀大于0％，优选至少1％。
实施方案11：一种经热处理的成形体，其通过在200℃至1000℃的温度下热处理实施方案7至10中任一项所述的成形体而获得，其中经热处理的成形体包含六方氮化硼以及如在前面权利要求中的任一项中所述的水溶性硼化合物和另外的无机化合物之间的反应产物，并且其中反应产物为水不溶性硼化合物。
实施方案12：根据实施方案11所述的经热处理的成形体，其中水溶性硼化合物和另外的无机化合物之间的反应产物为水不溶性硼酸盐，优选铝、钙或镁的硼酸盐，更优选铝的硼酸盐，更优选硼酸铝Al4B2O9。
实施方案13：根据实施方案11或12所述的经热处理的成形体，其中经热处理的成形体的抗压强度为至少4N/mm2，优选地至少10N/mm2，更优选地至少15N/mm2，并且其中抗压强度被测量为在成形体的测试样本破裂之前的最大力除以测试样本的施加负荷的面积。
实施方案14：根据实施方案11至13中任一项所述的经热处理的成形体，其中经热处理的成形体的布氏硬度为至少3HBW 2.5/2，优选地至少5HBW 2.5/2，更优选地至少8HBW2.5/2，并且其中布氏硬度是根据DIN EN ISO 6506-1(2013)测量的。
实施方案15：根据实施方案11至14中任一项所述的经热处理的成形体，其还包含水溶性硼化合物，其中水溶性硼化合物的总含量为至多15重量％，优选地至多10重量％，更优选地至多8重量％，最优选地至多5重量％，表示为基于经热处理的成形体的总重量，以重量百分比计的硼酸的含量。
实施方案16：根据实施方案11至15中任一项所述的经热处理的成形体，其中基于经热处理的成形体的总重量计，经热处理的成形体具有至少15重量％，优选地至少40重量％，更优选地至少60重量％的氮化硼含量。
实施方案17：一种制备实施方案7至10中任一项所述的成形体的方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)提供包含六方氮化硼粉末的粉末；
(b)通过机械预处理步骤(a)的粉末和/或通过向步骤(a)中提供的粉末添加至少一种水溶性硼化合物来产生至少一种水溶性硼化合物，从而获得包含六方氮化硼粉末和至少一种水溶性硼化合物的粉末；
(c)向步骤(b)的粉末添加另外的无机化合物，其中另外的无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相，并且其中另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物；
(d)将步骤(b)的粉末和在步骤(c)中添加的另外的无机化合物混合，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物；
(e)任选地将步骤(d)的材料组合物造粒，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物，其中材料组合物为粒状的；以及
(f)使步骤(d)的材料组合物或步骤(e)的材料组合物形成某一形状。
实施方案18：一种用于制备实施方案11至16中任一项所述的经热处理的成形体的方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)提供包含六方氮化硼粉末的粉末；
(b)通过机械预处理步骤(a)的粉末和/或通过向步骤(a)中提供的粉末添加至少一种水溶性硼化合物来产生至少一种水溶性硼化合物，从而获得包含六方氮化硼粉末和至少一种水溶性硼化合物的粉末；
(c)向步骤(b)的粉末添加另外的无机化合物，其中另外的无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相，并且其中另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物；
(d)将步骤(b)的粉末和在步骤(c)中添加的另外的无机化合物混合，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物；
(e)任选地将步骤(d)的材料组合物造粒，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物，其中材料组合物为粒状的；以及
(f)使步骤(d)的材料组合物或步骤(e)的材料组合物形成某一形状，从而获得成形体；以及
(g)在200℃至1000℃的温度下热处理步骤(f)的成形体。
实施方案19：根据实施方案17或18所述的方法，其中步骤(b)的机械预处理是干磨方法。
实施方案20：根据实施方案7至10中任一项所述的成形体或者根据实施方案11至16中任一项所述的经热处理的成形体的用途，所述成形体或者所述经热处理的成形体
用作或用于制备电绝缘部件，
用作或用于制备密封部件，
用作或用于制备加热筒，或者
用作或用于制备机动车部件。

Claims (13)

1.一种成形体，所述成形体包含材料组合物，所述材料组合物包含六方氮化硼、水溶性硼化合物和另外的无机化合物，
其中所述水溶性硼化合物为硼酸或硼酸铵，
其中所述另外的无机化合物为勃姆石，其中所述另外的无机化合物能够在最高1000℃温度下的热处理下分裂出气相，并且其中所述另外的无机化合物能够在200℃至1000℃温度下的热处理下与所述水溶性硼化合物形成水不溶性硼化合物；
其中所述气相为水；并且
其中所述成形体是通过包含成形步骤的方法而获得，其中所述成形步骤是在10℃至40℃的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的成形体，其中基于所述成形体的总重量计，所述材料组合物中的所述另外的无机化合物的含量为至少0.5重量％。
3.根据权利要求1所述的成形体，其中所述另外的无机化合物为勃姆石，并且其中勃姆石与所述材料组合物中的所述水溶性硼化合物的摩尔比为0.3:1至6:1，表示为AlO(OH):H3BO3的摩尔比。
4.根据权利要求1所述的成形体，其中基于所述材料组合物的总重量计，所述六方氮化硼的含量为至少15重量％。
5.根据权利要求1所述的成形体，其中所述成形体的抗压强度为至少4N/mm2，其中所述抗压强度被测量为在所述成形体的测试样本破裂之前的最大力除以所述测试样本的施加负荷的面积。
6.根据权利要求1所述的成形体，其中所述成形体的布氏硬度为至少2HBW 2.5/2，其中HBW 2.5/2表示测量是用直径为2.5mm并且负荷为2kp的布氏球体进行的，并且所述布氏硬度是根据DIN ENISO6506-1-2013测量的。
7.一种制备根据权利要求1所述的成形体的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含六方氮化硼粉末的粉末；
(b)通过机械预处理步骤(a)的粉末和/或通过向步骤(a)中提供的粉末添加至少一种水溶性硼化合物来产生至少一种水溶性硼化合物，从而获得包含六方氮化硼粉末和至少一种水溶性硼化合物的粉末；
(c)向步骤(b)的粉末添加另外的无机化合物；
(d)将步骤(b)的粉末和在步骤(c)中添加的另外的无机化合物混合，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物；
(e)任选地将步骤(d)的材料组合物造粒，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物，其中所述材料组合物为粒状的；以及
(f)使步骤(d)的材料组合物或步骤(e)的材料组合物形成某一形状。
8.一种经热处理的成形体，所述经热处理的成形体是通过在200℃至1000℃的温度下热处理根据权利要求1所述的成形体而获得，其中所述经热处理的成形体包含六方氮化硼以及所述水溶性硼化合物和所述另外的无机化合物之间的反应产物，并且其中所述反应产物为水不溶性硼化合物。
9.根据权利要求8所述的经热处理的成形体，其中所述水溶性硼化合物和所述另外的无机化合物之间的反应产物为硼酸铝Al4B2O9。
10.根据权利要求8所述的经热处理的成形体，其中所述经热处理的成形体的抗压强度为至少4N/mm2，其中所述抗压强度被测量为在所述成形体的测试样本破裂之前的最大力除以所述测试样本的施加负荷的面积。
11.根据权利要求8所述的经热处理的成形体，其中所述经热处理的成形体的布氏硬度为至少3HBW 2.5/2，其中HBW 2.5/2表示测量是用直径为2.5mm并且负荷为2kp的布氏球体进行的，并且所述布氏硬度是根据DIN ENISO 6506-1-2013测量的。
12.根据权利要求8所述的经热处理的成形体，其中基于所述经热处理的成形体的总重量计，所述经热处理的成形体具有至少15重量％的六方氮化硼。
13.一种用于制备根据权利要求8所述的经热处理的成形体的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含六方氮化硼粉末的粉末；
(b)通过机械预处理步骤(a)的粉末和/或通过向步骤(a)中提供的粉末添加至少一种水溶性硼化合物来产生至少一种水溶性硼化合物，从而获得包含六方氮化硼粉末和至少一种水溶性硼化合物的粉末；
(c)向步骤(b)的粉末添加另外的无机化合物；
(d)将步骤(b)的粉末和在步骤(c)中添加的另外的无机化合物混合，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物；
(e)任选地将步骤(d)的材料组合物造粒，从而获得包含六方氮化硼的材料组合物，其中所述材料组合物为粒状的；
(f)使步骤(d)的材料组合物或步骤(e)的材料组合物形成某一形状，从而获得成形体；以及
(g)在200℃至1000℃的温度下热处理步骤(f)的成形体。
CN201780049173.4A 2016-08-05 2017-07-21 成形六方氮化硼体、经热处理的六方氮化硼体及其制备方法 Active CN109641802B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16182962.7 2016-08-05
EP16182962.7A EP3279173B1 (en) 2016-08-05 2016-08-05 Formed hexagonal boron nitride body, heat-treated hexagonal boron nitride body and processes for producing the same
PCT/US2017/043337 WO2018026548A1 (en) 2016-08-05 2017-07-21 Formed hexagonal boron nitride body, heat-treated hexagonal boron nitride body and processes for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109641802A CN109641802A (zh) 2019-04-16
CN109641802B true CN109641802B (zh) 2022-04-08

Family

ID=56681969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780049173.4A Active CN109641802B (zh) 2016-08-05 2017-07-21 成形六方氮化硼体、经热处理的六方氮化硼体及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10954164B2 (zh)
EP (1) EP3279173B1 (zh)
JP (1) JP7040862B2 (zh)
CN (1) CN109641802B (zh)
WO (1) WO2018026548A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7349921B2 (ja) * 2020-01-24 2023-09-25 デンカ株式会社 六方晶窒化ホウ素焼結体
CN113149661A (zh) * 2021-04-27 2021-07-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种高致密氮化硼自润滑复合陶瓷的制备方法
CN114737066B (zh) * 2022-04-20 2024-01-12 北京中科云腾科技有限公司 锂矿浸出渣提锂的方法
CN115180882B (zh) * 2022-05-30 2023-06-16 湖北工业大学 一种内源碳化轻质板的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0308873A2 (en) * 1987-09-22 1989-03-29 Nippon Steel Corporation Ceramic composite and process for preparation thereof
US5064589A (en) * 1989-12-29 1991-11-12 Showa Denko K.K. Method for producing high density hexagonal boron nitride sintered article
DE102006040385A1 (de) * 2001-06-09 2007-01-18 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Dauerhafte temperaturstabile BN-Formtrennschichten auf Basis von keramischen und glasartigen Bindern
DE102007040578A1 (de) * 2007-08-28 2009-03-05 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Seitenplatte für das Dünnbandgießen von Stahl
EP2633930A1 (en) * 2010-10-27 2013-09-04 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. Cubic boron nitride (cbn) sintered body and cubic boron nitride (cbn) sintered body tool
CN103539085A (zh) * 2013-11-05 2014-01-29 河北工业大学 一种六方氮化硼纳米片的合成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61132564A (ja) 1984-11-28 1986-06-20 川崎製鉄株式会社 窒化硼素常圧焼結体
JPH0742169B2 (ja) * 1987-06-25 1995-05-10 昭和電工株式会社 高密度窒化ホウ素焼結体の製造方法
US5320989A (en) 1992-12-07 1994-06-14 Orpac, Inc. Boron nitride-containing bodies and method of making the same
US5409622A (en) 1994-02-07 1995-04-25 Orpac, Inc. Surface lubricant for objects contacting forms of water and method of preparation
JPH11199325A (ja) * 1997-11-06 1999-07-27 Toyoda Mach Works Ltd ｈＢＮ焼結体及びｈＢＮ焼結体への耐水性皮膜生成方法及びｈＢＮ焼結体からなる摺動部品
DE19750107C1 (de) 1997-11-12 1999-04-15 Bosch Gmbh Robert Bornitrid-Dichtungskörper und Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben
DE69807040T2 (de) 1998-02-16 2003-05-08 Advanced Ceramics Corp Verfahren zur Bildung von Bornitrid hoher Dichte und agglomerierte Bornitridteilchen hoher Dichte
US6893601B2 (en) * 2003-01-21 2005-05-17 Equity Enterprises Surface hardened carbon material and process of manufacturing
JPWO2008066088A1 (ja) * 2006-11-29 2010-03-11 電気化学工業株式会社 ホウ素拡散源の使用方法及び半導体の製造方法
DE102008062155B4 (de) 2008-12-16 2015-08-27 Henze Boron Nitride Products Ag Verfahren zur Herstellung eines verfestigten, einsatzbereiten keramischen Sinterkörpers, Sinterkörper und Verwendung einer keramischen Masse
KR102100925B1 (ko) * 2013-03-22 2020-04-14 삼성전자주식회사 기판 구조체, 상기 기판 구조체를 형성하는 방법, 및 이를 구비하는 전기소자
KR102026736B1 (ko) * 2013-03-29 2019-11-04 삼성전자주식회사 이종 적층 구조의 절연시트, 그의 제조방법 및 이를 구비하는 전기소자
DE102014222365A1 (de) 2014-11-03 2016-05-04 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen einer Dichtung für ein Sensorelement eines Sensors zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum
EP3257810B1 (en) 2016-06-16 2019-11-13 3M Innovative Properties Company Formed hexagonal boron nitride body, hexagonal boron nitride granulates for making the same, and process for producing the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0308873A2 (en) * 1987-09-22 1989-03-29 Nippon Steel Corporation Ceramic composite and process for preparation thereof
US5064589A (en) * 1989-12-29 1991-11-12 Showa Denko K.K. Method for producing high density hexagonal boron nitride sintered article
DE102006040385A1 (de) * 2001-06-09 2007-01-18 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Dauerhafte temperaturstabile BN-Formtrennschichten auf Basis von keramischen und glasartigen Bindern
DE102007040578A1 (de) * 2007-08-28 2009-03-05 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Seitenplatte für das Dünnbandgießen von Stahl
EP2633930A1 (en) * 2010-10-27 2013-09-04 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. Cubic boron nitride (cbn) sintered body and cubic boron nitride (cbn) sintered body tool
CN103539085A (zh) * 2013-11-05 2014-01-29 河北工业大学 一种六方氮化硼纳米片的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3279173B1 (en) 2021-05-26
WO2018026548A1 (en) 2018-02-08
EP3279173A1 (en) 2018-02-07
JP2019528226A (ja) 2019-10-10
CN109641802A (zh) 2019-04-16
US20190177235A1 (en) 2019-06-13
JP7040862B2 (ja) 2022-03-23
US10954164B2 (en) 2021-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109641802B (zh) 成形六方氮化硼体、经热处理的六方氮化硼体及其制备方法
RU2383638C2 (ru) Нанокристаллические спеченные тела на основе альфа-оксида алюминия, способ их изготовления, а также применение
KR102079972B1 (ko) 질화붕소 응집체, 그의 생성 방법 및 그의 용도
ES2588772T3 (es) Método para confeccionar un producto cerámico denso a base de SiC
JP7241247B2 (ja) 六方晶窒化ホウ素粉末、及び、窒化ホウ素焼結体の製造方法
CN109311668B (zh) 成形六方氮化硼体、用于制备其的六方氮化硼颗粒以及制备其的方法
JP2019043804A (ja) 熱伝導性フィラー、熱伝導性複合材料、及び熱伝導性フィラーの製造方法
NO345193B1 (en) A SiC based sinterable powder, a manufacturing method thereof, a slurry comprising the said SiC based sinterable powder, and a manufacturing method of a SiC pressureless sintered body.
WO2021161883A1 (ja) 窒化アルミニウム粉末および製造方法
JP3706176B2 (ja) 窒化アルミニウム顆粒及びその製造方法
JP2525432B2 (ja) 常圧焼結窒化硼素系成形体
JP5258650B2 (ja) 窒化アルミニウム焼結体の製造方法
EP4071110A1 (en) Metal nitride prodcution method
JPH02160610A (ja) 窒化アルミニウム粉末の製造法
Matović et al. The effect of different homogenization procedures on the properties of silicon nitride powder mixtures and sintered bodies
JPS62246812A (ja) 窒化アルミニウム粉末の製造方法
JPH02160611A (ja) 窒化アルミニウム粉末の製造方法
TW202140372A (zh) 氮化矽粉末、以及氮化矽燒結體之製造方法
PRESSING Encapsulation HIPing of laser synthesized nanosize silicon carbide
JPS63170268A (ja) 窒化珪素混合粉末の製造法
JPH02208212A (ja) 易焼結性窒化アルミニウム粉末とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant