JPH0742169B2 - 高密度窒化ホウ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性、耐熱衝撃性、潤滑性、耐蝕性、電気絶
縁性等のすぐれたセラミックス材料である高密度六方晶
窒化ホウ素（以後窒化ホウ素と称する）焼結体の製造法
に関する。

〈従来の技術〉 窒化ホウ素は熱的、化学的、電気的特性に優れ、かつ潤
滑性を有し、機械加工が容易にできるなど多くのすぐれ
た性能を備えたセラミックス材料である。

即ち、熱的には不活性雰囲気中では約3000℃まで安定で
ありかつ熱伝導率がきわめて高く熱衝撃抵抗が大きく、
また、溶融金属にぬれ難く、反応しないなど化学的な安
定性にも優れており、耐熱、耐蝕材料としての用途が非
常に広い。また熱的安定性に加えて潤滑性に優れている
ので、高温潤滑材とし貴重な材料でもある。

更に電気抵抗が極めて大きく、高温になっても変化が小
さいことから広い温度範囲で使える電気絶縁材料でもあ
る。

ところが窒化ホウ素は優れた熱的、化学的特性を有する
反面、難焼結性であり、焼結体を製造するには高温及び
機械的高圧処理を必要としている。例えば工業規模で窒
化ホウ素焼結体を製造する場合には、窒化ホウ素製造時
に未反応B₂O₃を残した状態の窒化ホウ素原料をホットプ
レスにより加熱加圧したり、あるいは窒化ホウ素粉体に
アルカリ土類金属ホウ酸塩例えばMgO・B₂O₃、CaO・B
₂O₃、SrO・B₂O₃等をバインダーとして数％から10数％混
合し黒鉛ダイスに詰めて200から400Kg/cm²で加圧しなが
ら高周波誘導加熱炉を用いて2000℃付近の温度で加熱さ
せる方法（特公昭49-40124号）が取られている。

又本願発明者はバインダーの少ない窒化ホウ素焼結体の
製造法を開発したが（特開昭59-162179）、この方法に
おいても焼結はホットプレスに限定されている。

又、特公昭40-10422には、周期律表のIIIA、IVA、VAお
よびVIA群からの金属の炭化物、周期律表のIVA、VAおよ
びVIA群からの金属のホウ化物、周期律表のIIIAおよびI
V群からの金属の窒化物、周期律表のIVA、VAおよびVIA
群からの金属のケイ化物および周期律表のIIA、IIIA及
びIV群からの金属の酸化物およびケイ素の炭化物、ホウ
化物、窒化物および酸化物からなる群から選ばれた高ヤ
ング弾性係数を持つ緻密な耐火材料と黒鉛又は窒化ホウ
素である低ヤング弾性係数を持つ耐火材料とを混合し高
温高圧を作用させて、高ヤング弾性係数の材料よりなる
連続相中に、低ヤング弾性係数を持つ材料が一様に分布
されている分散相として存在する物体を製造する方法が
開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 前記の従来方法のうち未反応B₂O₃を残した状態の窒化ホ
ウ素をホットプレスの出発原料としたり、アルカリ土類
金属塩をバインダーとして多量混合する方法には次のよ
うな欠点がある。

これらの従来法で得られた焼結体には数％から10数％の
B₂O₃を主体とした酸化物が混在することになり、窒化ホ
ウ素本来の優れた特徴が充分に発揮できない。特に、不
活性雰囲気中では約3000℃付近まで安定な窒化ホウ素も
B₂O₃を主体とする酸化物バインダーが混在した焼結体で
は千数百度よりバインダーが吹き出し、接触している別
の材料と反応したり、バインダーの揮散によって付近を
汚したり、又、窒化ホウ素焼結体自体に亀裂が生じるな
どの現象か生じるので使用温度が大幅に限定されている
のが現状である。

従って、B₂O₃を主体とする比較的低融点バインダーが含
有されることに起因する上記の欠点がない窒化ホウ素
が、しかも、常圧焼結法においても製造できればこれま
でにない高品質の焼結体が安価に得られる。

なお本発明者らによる前記の特開昭59-162179に開示の
方法はバインダーの含有量は少ないが、焼結はホットプ
レスに限られる。

さらに特公昭40-10422に記載されている方法により製造
された耐火性物体は連続相として窒化ホウ素が存在する
場合には必ず黒鉛が存在しており、又分散相として窒化
ホウ素が存在するときは連続相としてホウ化ジルコニウ
ム及び二ケイ化モリブデンか価値ある組合せとされてい
るように最終製品である耐火性物体中においては窒化ホ
ウ素の含有量は低下している。又焼成が窒素雰囲気でな
いので原料中に炭化ホウ素が含まれても窒化ホウ素に変
化することはない。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らはホットプレスは勿論のこと、常圧でも容易
に高密度で、高強度であり、かつ高純度の窒化ホウ素焼
結体をうる製造法を開発することを目的として研究を行
ない、従来のバインダーを用いる製造法において、添加
剤について鋭意検討した結果、窒化ホウ素粉末に炭化ホ
ウ素粉末とアルカル土類金属化合物を配合して窒素雰囲
気で焼成することにより目的を達することを知り本発明
を完成した。

即ち本発明は六方晶窒化ホウ素粉末に0.1〜20重量％の
アルカル土類金属化合物の１種以上と0.1〜20重量％の
炭化ホウ素とを配合して成形し、窒素又は窒素を含有す
る非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする高密度
窒化ホウ素焼結体の製造方法に関する。

次に本発明について詳細に説明する。

窒化ホウ素粉体は一般にはホウ酸、無水酸化ホウ素又は
ホウ砂をアンモニアガス中で加熱するか或いはアンモニ
アガスを発生する含窒素有機化合物と混合して加熱し、
得られた窒化ホウ素を再度窒素雰囲気中で高温で加熱し
て結晶性を高め製品としている。このようにして得られ
た市販の窒化ホウ素は通常結晶サイズが１μを越える程
度である。

ここで、上記のような窒化ホウ素粉末に特定の物質を混
合し、再度加熱して結晶を成長させると非常に充填性が
高められ、このような粉末を原料として用いることは、
生形体の密度を高め、ひいては焼結体密度を高める点で
有利である。

例えば市販の窒化ホウ素粉末に９重量％のホウ酸とCaO
換算で５重量％となるように炭酸カルシウムとフツ化カ
ルシウムを加え、ブリケットとなし窒素雰囲気中で2000
℃に加熱すれば結晶サイズは20〜40μとなる。

但し、このようにして得られた粉末をそのまま又は粉砕
して用いると焼結体中に多量のアルカリ土類金属ホウ素
酸塩を残留させることになる。このことは、焼結体を千
数百度以上に加熱した場合に液相となって吹き出す場合
があるので、アルカリ土類金属ホウ酸塩は除去したほう
が好ましい。窒化ホウ素粉末中のアルカリ土類金属ホウ
酸塩は、例えば塩酸等の無機酸で処理すれば容易に除去
することができる。

本発明における出発原料粉末はどのような窒化ホウ素で
も構わないが、高密度で高強度の焼結体を得るためには
上記のように、窒化ホウ素粉末に種々処理を加えること
により、結晶性、純度を高めた粉末を用いることが好ま
しい。

更に、市販の窒化ホウ素粉末や、前述のように特定の物
質とともに加熱処理して結晶性を高めた粉末は、一般に
は粗くそのまま用いるのは適当でない。

ボールミル等により微粉砕し、BET比表面積で５m₂/g以
上にすることが必要であり、好ましくは20m₂/g以上であ
る。

次に焼結体製造方法について具体的に説明する。

上記に述べたような窒化ホウ素の微粉体は0.1〜20重量
％の炭化ホウ素粉末と0.1〜20重量％のアルカリ土類金
属化合物とともにボールミル等を用いて湿式にて充分に
混合し乾燥して顆粒とする。常圧のもとで焼結させる場
合には配合原料を一旦金型成形又はラバープレス或いは
これらの組み合せにより所定形状で成形する。成形密度
を上げるには1000kg/cm²以上、好ましくは2000kg/cm²程
度で加圧成形する。

勿論、生成形体の密度が充分にあげられるならば加圧成
形方法に限定されることなく、スリップキャスト法、押
し出し法等いずれの方法によっても構わない。

得られた生成形体は黒く、これを窒素又は窒素を含有す
る非酸化性雰囲気で20〜100℃/hの昇温速度で1600〜180
0℃まで昇温し、２〜10時間焼成して炭化ホウ素を窒素
と反応させて窒化ホウ素とすることにより白い焼結体と
なる。

ホットプレス法で焼結させる場合は配合原料を黒鉛ダイ
スに詰めて200〜400kg/cm²で加圧しながら高周波誘導加
熱炉等を用いて窒素雰囲気中で1800℃以上に加熱して焼
成すると黒鉛ダイスは通気性があるので、前記と同様に
反応して白い焼結体が得られる。

ここで添加剤の作用について説明する。

炭化ホウ素はその粒度が50μ以下好ましくは10μ以下で
あるほうがよい。

炭化ホウ素の添加量を0.1〜20重量％に限定したのは、
炭化ホウ素を添加しない場合は密度、強度ともに低い焼
結体しか得られず、20重量％をこえる場合には生成形
体、密度が低下し、これを焼成しても密度の高い焼結体
とならないからである。

本発明の焼結体中の炭素量が0.1重量％以下と極めて少
なく、窒化ホウ素に添加した炭化ホウ素は焼成中に雰囲
気の窒素と反応して完全に窒化ホウ素に変化したことが
認められた。

炭化ホウ素とともに配合されるアルカリ土類金属化合物
は、その種類を特に限定しないが、カルシウム又はマグ
ネシウムの酸化物、或いはこれらの炭酸塩及び水酸化物
が経済的であり、これらは充分にその効果を発揮する。

アルカリ土類金属化合物配合量を0.1〜20重量％に限定
したのは、アルカリ土類金属化合物を配合しない場合
は、焼結体に炭化ホウ素が残留し、焼結体の内部は黒灰
色で、焼結体密度があがらず強度も低いからである。

一方、アルカリ土類金属化合物配合量は多いほうが焼結
体密度と強度はあげやすいが、配合量が余り多くなる
と、焼結体の高温特性を劣化させるので20重量％をこえ
ないことが必要である。

実施例・比較例 以下実機例、比較例により本発明を説明する。

実施例１ 比表面積が５m²/gである市販の高純度窒化ホウ素粉末
を、アルミナ製ポットミルを用いて比表面積が20m²/gに
なるまで粉砕した。

これに、平均粒子径が約２μの炭化ホウ素を10重量％
と、CaO換算で５重量％となるように炭酸カルシウムを
配合し、これらを水とともにアルミナ製ポットミルを用
いて20時間混合した。

乾燥後、解砕して金型により予備成形し、次いで2000kg
/cm²のラバープレスで成形した。得られた生成形体の密
度は1.82g/cm²であった。この生成形体を電気加熱式密
閉炉に挿入し、常圧を保持しつゝ窒素ガスを流しながら
１時間に100℃の速度で1700℃まで昇温し、２時間保持
したのち炉内で冷却し取り出した。得られた焼結体の密
度は1.71g/cm³であった。又、焼結体より切り出した試
験片（３×４×35mm）の３点曲げ強度335kg/cm²であっ
た。

焼結体中の窒素ホウ素純度は93.8重量％、炭素含有量は
0.05重量％で、炭素ホウ素は実質的にすべて窒化ホウ素
に変化していた。

実施例２ 市販の窒化ホウ素粉末に、CaO換算で５重量％となるよ
うに炭酸カルシウムとフッ化カルシウムを加え、更にB₂
O₃換算で５重量％となるようにホウ酸を加え、混合し、
ブリケットと成したのち、黒鉛るつぼに入れ、高周波誘
導加熱炉を用いて窒素ガス中で2000℃で２時間焼成し
た。冷却後炉内より取り出しアルミナ製ボールミルで粉
砕し、40メッシュの篩いで篩分けた。得られた窒化ホウ
素1kgを12N塩酸200C.Cと水20lとともにポリエチレン製
容器に入れ、50℃に加温しながら５時間攪拌した。次い
で水を用いて洗浄を繰返し、洗浄水のpHが7.0となった
時点でろ過し乾燥した。得られた粉体は酸素含有量が0.
8％であり、カルシウム含有量が0.2％であった。

このようにして得た高結晶性、高純度窒化ホウ素粉体を
ボールミルを用いて粉砕し比表面積を25m²/gとした。

この窒化ホウ素粉末に平均粒子径が約１μの炭素ホウ素
を５重量％とCaO換算で２重量％となるように炭酸カル
シウムを配合しこれらを水とともにアルミナ製ポットミ
ルを用いて20時間混合した、以後は実施例１と同様にし
て焼結体を作製した。

ここで得られた生成形体の密度は1.93g/cm³であった。

又、焼結体の密度は1.79g/cm³であり、２点曲げ強度は6
50kg/cm²であった。焼結体中の窒化ホウ素純度は97.3重
量％、炭素含有量は0.04重量％であった。

比較例１ 炭化ホウ素と炭酸カルシウムを添加しないほかは、実施
例１と同様にして作製した焼結体の密度は1.52g/cm³で
あり、３点曲げ強度は63kg/cm²であった。

比較例２ 実施例１において10重量％の炭化ホウ素とCaO換算で５
重量％の炭酸カルシウムに代えてB₂O₃換算で３重量％の
ホウ酸とCaO換算で４重量％の炭酸カルシウムを配合
し、そのほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製し
た。

得られた焼結体の密度は1.45g/cm³であり、３点曲げ強
度は162kg/cm³であった。

〈発明の効果〉 以上の実施例から分るように炭化ホウ素とアルカリ土類
金属化合物を配合すれば常圧のもとでも緻密に焼結し、
その焼結体は従来のホットプレス窒化ホウ素に匹敵する
強度を有している。更にこの焼結体は不活性雰囲気中で
1800℃程度に加熱しても、バインダーの吹き出しは無
く、熱的に安定である。

このように本発明によれば安価で高品位窒化ホウ素焼結
体が得られるので、この焼結体は今後耐熱性、耐熱衝撃
性、潤滑性、耐蝕性、電気絶縁性が要求される分野で活
用されることがきたいできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】六方晶窒化ホウ素粉末に0.1〜20重量％の
   アルカリ土類金属化合物の１種以上と0.1〜20重量％の
   炭化ホウ素とを配合して成形し、窒素又は窒素を含有す
   る非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする高密度
   窒化ホウ素焼結体の製造方法。