TWI522333B - The heat-off material and its manufacturing method - Google Patents
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本發明係關於一種斷熱材料及其製造方法。
室溫下空氣分子之平均自由行程約為100 nm。因此,於具有直徑100 nm以下之空隙的多孔質體內,由空氣所引起之對流或由傳導所引起之傳熱受到抑制,故而此種多孔質體顯示優異之斷熱作用。
根據該斷熱作用之原理,已知超微粒子之熱導率低而適合於斷熱材料。例如,專利文獻1中記載有單獨將二氧化矽之超微粉末成形為多孔體所得之斷熱材料,該斷熱材料之鬆密度為0.2~1.5 g/cm3,BET(Brunauer-Emmett-Tellern)比表面積為15~400 m2/g,平均粒徑為0.001~0.5 μm,累計總微孔容積為0.3~4 cm3/g,平均孔徑為1 μm以下之微孔的累計微孔容積為成形體中之累計微孔容積之70%以上且平均孔徑為0.1 μm以下之微孔的累計微孔容積為成形體中之累計微孔容積之10%以上。專利文獻2中記載有一種製造斷熱材料之方法,其係藉由聚集成為環內徑為0.1 μm以下之環狀或螺旋狀之超微粒子被覆包含輻射吸收散射材料等之粒子而形成多孔體被覆粒子,將其與無機纖維或和多孔體被覆粒子同樣地形成之多孔體被覆纖維混合,製成斷熱材料前驅體之粉體,對該前驅體進行加壓成形,從而製造斷熱材料。專利文獻3中揭示有一種包含一次粒徑不同之2種以上微粒子之微細多孔體。
[專利文獻1]日本專利特開2007-169158號公報
[專利文獻2]日本專利4367612號說明書
[專利文獻3]日本專利特開平1-103968號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]獨立行政法人新能源‧產業技術綜合開發機構,2005年~2006年成果報告書節能技術戰略性開發節能技術實用化開發「具有奈米多孔‧複合結構之超低熱傳導材料之實用化開發」
如專利文獻1~3中所記載之粉體或成形體理論上具有與靜止空氣接近之熱導率,可用作斷熱材料。但是,本發明者發現於工業上利用如專利文獻1~3中所記載之以超微粒子作為主成分之斷熱材料時,於製造步驟中出現問題。該問題具體而言,以超微粒子作為主成分之斷熱材料非常蓬鬆,看上去以為輕質而容易操作,但實際上於進行加壓成形等加工之情形時,小的疏鬆填充鬆密度成為障礙。對疏鬆填充鬆密度較小之粉體進行加壓成形時,首先難以將其填充至成形模中,並且必需將成形模或儲存粉體之儲料罐(tank)等增大至與其體積相應之程度,成本較高。另外,若於對模具之供給步驟中斷熱材料凝集,則於儲存槽料斗內根據斷熱材料之剩餘量而疏鬆填充鬆密度發生變化,故而存在難以穩定地連續供給之情況。如此之成形原料凝集有可能會導致模具中填充不足,使生產性顯著下降。
進而,粉體狀之斷熱材料於加壓成形時必需脫除空氣,但由於預先保有之空氣量較多,並且如專利文獻3中所記載般以超微粒子作為主成分之多孔體的孔徑較小,故而存在利用減壓等進行之脫氣需要較長時間的傾向,生產性較低。另外,對如以超微粒子作為主成分的蓬鬆之斷熱材料進行加壓成形時,存在行程(stroke)增大之傾向。若行程較大,則儘管加壓部位附近之粉體充分地壓密,但容易隨著遠離加壓部位而壓密變得不充分。例如,於在成形模中填充粉體,自上方進行加壓之情形時,填充於成形模中受到加壓之粉體之上部充分地壓密,但下部、即成形模之底部附近則存在壓密變得不充分之傾向。若粉體之壓密化存在不均,則解除壓力時容易發生分層(lamination)。所謂分層,係指進行加壓成形而獲得之成形品中,主要於厚度方向上剝離成2層以上之現象。若發生此種層剝離,則無法作為製品,良率下降,故而不佳。
粉體狀之斷熱材料除進行加壓成形以外,亦存在以填充於外被材料(例如玻璃布之袋或管)中,捲繞成管狀物等之方式等而加以利用的情況。若粉體容易飛散,則向外被材料中填充時之作業效率較差,故而於此種使用態樣之情形時,粉體之飛散更成為問題,期望得到解決。
本發明係鑒於如上所述之先前技術所具有之問題而成者,其目的在於提供一種可抑制成形時或填充時產生飛散或成形缺陷,且顯示充分之斷熱性能的粉體。另外,本發明之目的亦在於提供一種使用上述粉體之成形體及被覆體、以及粉體之製造方法。
本發明者於先前技術之基礎上,為克服其問題而努力研究,結果想到藉由適當設定具有低熱導率之二氧化矽粉體或氧化鋁粉體之平均粒徑、或粉體之BET比表面積、疏鬆填充鬆密度,可獲得能夠抑制成形時或填充時產生飛散或成形缺陷之粉體,且想到本發明。
亦即,本發明係提供一種粉體狀之斷熱材料,其為含有包含二氧化矽及/或氧化鋁,且粒徑DS為5 nm以上、30 nm以下之複數個小粒子的粉體狀,粉體之BET比表面積為5 m2/g以上、150 m2/g以下,30℃下之熱導率為0.05 W/m‧K以下。
上述斷熱材料之疏鬆填充鬆密度較佳為0.030 g/cm3以上、0.35 g/cm3以下。
上述斷熱材料較佳為進而含有包含二氧化矽及/或氧化鋁,粒徑DL為50 nm以上、100 μm以下之複數個大粒子,且大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為60質量%以上、90質量%以下。
上述斷熱材料較佳為含有紅外線遮光粒子,800℃下之熱導率為0.2 W/m‧K以下。
上述紅外線遮光粒子之平均粒徑較佳為0.5 μm以上、30 μm以下,紅外線遮光粒子之體積含有率較佳為以斷熱材料之總體積作為基準為0.02體積%以上、5體積%以下。
上述斷熱材料較佳為含有選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及鍺所組成之群中之至少1種元素,且於含有選自由鹼金屬元素及鹼土金屬所組成之群中之至少1種元素之情形時,其含有率以斷熱材料之總質量作為基準為0.005質量%以上、5質量%以下,於含有鍺之情形時,其含有率以斷熱材料之總質量作為基準為10質量ppm以上、1000質量ppm以下。
上述選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及鍺所組成之群中之至少1種元素較佳為含於上述大粒子中。
上述斷熱材料較佳為含有無機纖維,無機纖維之含有率較佳為以斷熱材料之總質量作為基準係超過0質量%且為20質量%以下。
上述斷熱材料較佳為含有磷,磷之含有率以斷熱材料之總質量作為基準為0.002質量%以上、6質量%以下。
上述斷熱材料較佳為含有鐵,鐵之含有率以斷熱材料之總質量作為基準為0.005質量%以上、6質量%以下。
另外,本發明係提供一種將上述粉體狀之斷熱材料成型而獲得之斷熱材料。
上述成型而獲得之斷熱材料較佳為壓縮率0~5%下之最大荷重為0.7 MPa以上。
上述成型而獲得之斷熱材料較佳為孔徑為0.05 μm以上、0.5 μm以下之微孔之累計微孔容積V相對於孔徑為0.003 μm以上、150 μm以下之微孔之累計微孔容積V0.003的比例R為70%以上,孔徑為0.05 μm以上、150 μm以下之微孔之累計微孔容積V0.05為0.5 mL/g以上、2 mL/g以下。
另外,本發明係提供收容於外被材料中之上述斷熱材料。
上述外被材料較佳為含有無機纖維,或者外被材料為樹脂膜。
另外,本發明係提供一種斷熱材料之製造方法,其包括下述步驟:將包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為5 nm以上、30 nm以下之小粒子,與包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為50 nm以上、100 μm以下之大粒子,以大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為60質量%以上、90質量%以下而加以混合。
另外,本發明係提供一種斷熱材料之製造方法,其包括下述步驟:將包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為5 nm以上、30 nm以下之小粒子,與包含二氧化矽及/或氧化鋁,以及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及鍺所組成之群中之至少1種元素,且平均粒徑為50 nm以上、100 μm以下之大粒子,以大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為60質量%以上、90質量%以下而加以混合,獲得無機混合物。
另外,本發明係提供如上述之斷熱材料之製造方法,其包括:收容步驟,將下述無機混合物收容於成形模中,該無機混合物係以大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為60質量%以上、90質量%以下之範圍,而含有包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為5 nm以上、30 nm以下之小粒子,與包含二氧化矽及/或氧化鋁,以及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及鍺所組成之群中之至少1種元素,且平均粒徑為50 nm以上、100μm以下之大粒子;及成形步驟,將無機混合物成形;並且成形步驟為下述步驟:(a)一面利用成形模對無機混合物加壓,一面加熱至400℃以上的步驟;或者(b)藉由加壓而將無機混合物成形後,以400℃以上之溫度實施加熱處理的步驟。此處,於成形步驟中,較佳為以使斷熱材料之鬆密度為0.25 g/cm3以上、2.0 g/cm3以下之方式設定成形壓力。
另外,本發明係提供如上述之斷熱材料之製造方法,其包括:收容步驟,將下述無機混合物收容於成形模中,該無機混合物係以大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為60質量%以上、90質量%以下之範圍,而含有包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為5 nm以上、30 nm以下之小粒子,與包含二氧化矽及/或氧化鋁,以及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及鍺所組成之群中之至少1種元素,且平均粒徑為50 nm以上、100 μm以下之大粒子;成形步驟,將無機混合物成形;及切削步驟,將藉由上述成形步驟而獲得之成形體之一部分切削;並且成形步驟為下述步驟:(c)一面以使所成形之斷熱材料之鬆密度為0.25 g/cm3以上、2.0 g/cm3以下的方式,利用上述成形模對上述無機混合物加壓,一面加熱的步驟;或(d)藉由利用上述成形模進行加壓而將上述無機混合物成形後,於400℃以上之溫度下實施加熱處理的步驟。
根據本發明,可提供一種成形時或填充時之飛散得到抑制而操作性優異,加壓成形時之成形缺陷之產生得到抑制而成形性良好的斷熱材料及其製造方法。另外,本發明亦可提供一種使用粉體狀之斷熱材料所成形的斷熱材料、具備收容斷熱材料之外被材料的斷熱材料被覆體。
以下,對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者,本發明並不限定於以下之實施形態,而可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
本實施形態之斷熱材料含有二氧化矽及/或氧化鋁之複數個小粒子,為粉體狀。若斷熱材料中之二氧化矽及/或氧化鋁之含有率為50質量%以上,則由固體傳導所引起之傳熱較小,故而較佳。若二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子之含有率為粉體之75質量%以上,則粉體彼此之附著力增加,粉體之飛散減少,故而更佳。再者,本說明書中所謂二氧化矽粒子,除由以組成式SiO2表示之成分所構成之粒子以外,亦指含有SiO2之材料,包含除SiO2以外亦含有金屬成分等其他無機化合物之粒子。二氧化矽粒子除純二氧化矽以外,亦可含有Si以及與各種其他元素之鹽或複合氧化物,亦可含有氫氧化物等水合氧化物,還可具有矽烷醇基。本說明書中,所謂氧化鋁粒子,係除僅由以組成式Al2O3表示之成分所構成之粒子以外,亦廣泛包括含有Al2O3之材料的概念,包含除Al2O3以外亦含有金屬成分等其他無機化合物之粒子。氧化鋁粒子除純氧化鋁以外,亦可含有Al以及與各種其他元素之鹽或複合氧化物,亦可含有氫氧化物等水合氧化物。二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子中之氧化鋁可為結晶,亦可為非晶,亦可為其等之混合體,但若為非晶,則斷熱材料中之由固體傳導所引起之傳熱較小,斷熱性能較高,故而較佳。
作為二氧化矽粒子之具體例,可列舉下述者。
稱為「二氧化矽」或「石英」之矽之氧化物。
矽之部分氧化物。
二氧化矽-氧化鋁或沸石等矽之複合氧化物。
Na、Ca、K、Mg、Ba、Ce、B、Fe及Al中任一者之矽酸鹽(玻璃)。
矽以外之元素之氧化物、部分氧化物、鹽或複合氧化物(氧化鋁或氧化鈦等)與矽之氧化物、部分氧化物、鹽或複合氧化物的混合體。
SiC或SiN之氧化物。
作為氧化鋁粒子之具體例,可列舉下述者。
稱為「氧化鋁」之鋁之氧化物。
稱為α-氧化鋁、γ-氧化鋁、β-氧化鋁之氧化鋁。
鋁之部分氧化物。
二氧化矽-氧化鋁或沸石等鋁之複合氧化物。
Na、Ca、K、Mg、Ba、Ce、B、Fe及Si中任一者之鋁酸鹽(玻璃)。
鋁以外之元素之氧化物、部分氧化物、鹽或複合氧化物(二氧化矽或氧化鈦等)與鋁之氧化物、部分氧化物、鹽或複合氧化物的混合體。
碳化鋁或氮化鋁之氧化物。
較佳為於斷熱材料之使用溫度下,二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子熱穩定。具體而言,較佳為於斷熱材料之最高使用溫度下保持1小時之時,二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子之重量不減少10%以上。另外,就維持斷熱性能之觀點、或成形時之形狀保持之觀點而言,二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子較佳為具有耐水性。具體而言,較佳為相對於25℃之水100 g,二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子之溶解量未達0.1 g,更佳為未達0.01 g。
二氧化矽粒子、氧化鋁粒子之比重較佳為2.0以上、5.0以下。若為2.0以上、4.5以下,則斷熱材料之鬆密度較小,故而更佳,進而更佳為2.0以上、4.2以下。此處,二氧化矽粒子、氧化鋁粒子之比重係指藉由比重瓶法求出之真比重。
如上所述,已知具有直徑100 nm以下之空隙之多孔質體的熱導率較低,適合於斷熱材料。欲獲得此種斷熱材料之情形時,藉由加壓等將粒徑100 nm以下之微粒子成形的方法較為簡單。但是,使用僅由粒徑為20 nm左右之所謂超微粒子構成的粉體,進行例如加壓成形而製造多孔質體之情形時,存在加壓前粉體之體積非常大之傾向,製造裝置容易變得大型,並且加壓時之行程增長,其結果,產距時間(tact time),亦即將粉體填充至成形模中,加壓,解除壓力,自成形模中取出將粉體加壓成形所得之成形體為止所花費之時間變長,而且容易發生分層,不良率較高,故而存在生產性下降之傾向。另外,由於鬆密度較小,故而存在難以均勻地填充至成形模中之傾向。進而,例如於粉體之供給步驟中,投入儲存槽料斗時容易飛散或容易於儲存槽料斗內凝集,並且加壓成形時容易產生成形缺陷。若為抑制成形缺陷而例如減少超微粒子量,增加無機纖維量,則斷熱性能下降至妨礙作為斷熱材料之使用的程度。
但是,本發明者發現,藉由將粉體狀之斷熱材料之BET比表面積調整為適當之範圍,可使加壓成形裝置等製造裝置小型化,且使斷熱材料表現出優異之斷熱性能。並且在將BET比表面積調整為適當之範圍時,驚異地發現即便將先前認為不適合作為斷熱材料原料的例如微米級之粒徑不那麼小之粒子(大粒子)作為原料,藉由將其以適當之量與超微粒子(小粒子)混合,亦可獲得可使BET比表面積與優異之斷熱性能兩者並存的斷熱材料。
本發明者研究之結果發現,藉由選擇包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為5 nm以上、30 nm以下之粒子作為小粒子,包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為50 nm以上、100 μm以下之粒子作為大粒子,將其等以大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL在60質量%以上、90質量%以下之範圍內的方式加以混合,容易將斷熱材料之BET比表面積調整為5 m2/g以上、150 m2/g以下,獲得加壓前粉體之體積不會變得過大,而且容易填充至成形模中,且不容易飛散或凝集之粉體。
再者,混合小粒子與大粒子而製備粉體時,較佳之態樣為將小粒子之集合與大粒子之集合混合,各集合中存在「平均粒徑」。另一方面,於含有小粒子與大粒子之粉體之狀態下,無論為連續之粒徑分佈或為具有複數個極大值之粒徑分佈,就熱傳導之觀點而言均無影響,只要如後述般滿足「含有複數個小粒子」即可。另外,雖然粒徑分佈會影響BET比表面積,但具有複數個極大值並非直接之必要條件。因此,本發明者之認識是,作為斷熱材料之必要條件,必需滿足「含有複數個小粒子」,並無必要規定作為粉體中所含之小粒子及/或大粒子之特性的「平均粒徑」。
本發明者進一步反覆研究得知,關於混合有小粒子與大粒子的粉體狀之斷熱材料之疏鬆填充鬆密度,若上述RL在0~未達60質量%之範圍內,則存在無論RL如何疏鬆填充鬆密度均較小之傾向,相對於此,若RL為60質量%以上,則存在粉體狀之斷熱材料之疏鬆填充鬆密度增大的傾向(參照圖1)。亦即,推斷若RL為60質量%以上,則粉體狀之斷熱材料之疏鬆填充鬆密度成為適當之大小,加壓前之體積不會過大,容易填充至成形模中。其理由並不明確,可認為,根據RL之不同,小粒子與大粒子之填充狀態不同,若RL未達60質量%,則由小粒子與大粒子所形成之空隙相對較大,故而粉體狀之斷熱材料之疏鬆填充鬆密度變小。相對於此,推斷若RL為60質量%以上,則小粒子與大粒子之填充狀態變成更密集之狀態,空隙減少,粉體狀之斷熱材料之疏鬆填充鬆密度增大。另一方面,推測儘管空隙減少但仍顯示優異之熱導率的原因在於,於RL為60質量%以上、90質量%以下之範圍內混合小粒子與大粒子時,填充狀態雖然變得相對密集,但由該等粒子所構成之空隙形成空間熱傳導之瓶頸,容易抑制空間熱傳導。另外,藉由將粒徑不同之粒子混合,且將BET比表面積調整為適當之範圍,附著性或粒子彼此之物理摩擦角即粒子間摩擦角、粉體內部之層彼此之摩擦角即內部摩擦角、帶電性等發生變化,或許可緩和僅由超微粒子構成之斷熱材料之容易飛散、容易凝集等問題。
亦即,斷熱材料較佳為含有2種以上之二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子,尤其是於含有粒徑不同之2種粒子,即包含二氧化矽及/或氧化鋁之小粒子與大粒子之情形時,較佳為以小粒子之質量與大粒子之質量之合計作為基準,大粒子之質量之比例RL為60質量%以上、90質量%以下。若大粒子之含量未達60質量%,則有粉體容易容易飛散之傾向,若超過90質量%,則存在斷熱性能容易下降,且難以加壓成形之傾向。就斷熱性能之觀點而言,大粒子之質量之比例RL更佳為60質量%以上、85質量%以下,進而更佳為65質量%以上、85質量%以下,進而更佳為65質量%以上、75質量%以下。
如非專利文獻1中所記載般,以超微粒子作為主成分之斷熱材料前驅體存在於加壓成形後解除壓力時,成形體容易大幅膨脹之傾向。該膨脹係稱作回彈(spring back)。如專利文獻1所記載之二氧化矽成形體般將以超微粉末作為主成分之超微粒子加壓成形所得的成形體存在會產生回彈,且於某些情形下產生成形缺陷之問題。微細多孔結構確實有助於減小斷熱材料之熱傳導,但若加壓成形時空氣去除不充分,則容易產生回彈。藉由調配大粒子,則與僅由小粒子構成之情形相比,存在可抑制成形時產生回彈之傾向,若其調配量為25質量%以上,則抑制效果顯著。如上所述,存在若大粒子之調配量過多則斷熱性能下降之傾向,故而斷熱材料之大粒子與小粒子之比率較佳為以使BET比表面積、粉體狀之斷熱材料之飛散性、經成形之斷熱材料之回彈抑制以及熱導率達到所期望之值的方式,考慮平衡性而決定。
專利文獻2所記載之斷熱材料如非專利文獻1中所揭示般,加壓成形時會於相對於加壓面垂直之面產生龜裂狀之成形缺陷。若斷熱材料中存在此種成形缺陷,則不僅有斷熱材料破損之虞,斷熱性能亦下降,因此無法作為製品,良率下降,故而不佳。另外,以超微粒子作為主成分之斷熱材料亦存在加壓成形後容易發生分層之傾向。所謂分層,係指進行加壓成形而獲得之成形品中,主要於厚度方向上剝離成2層以上之現象。若發生此種層剝離則無法作為製品,良率下降,故而不佳。於為以二氧化矽作為主成分之大粒子及小粒子,且大粒子之粒徑為40nm~10μm,小粒子之粒徑為5nm~30nm之情形時,若大粒子於粉體中所占之比率為對於抑制上述回彈較佳之比率,則存在亦難產生分層的傾向。如上所述,若大粒子之調配量為60質量%以上,則BET比表面積、疏鬆填充鬆密度變成適度之大小,行程縮小,並且若大粒子、小粒子之平均粒徑在上述範圍內,則粒子之填充狀態成為較佳之樣態,存在分層抑制效果變得顯著之傾向。
本說明書中,所謂「疏鬆填充鬆密度」,係指依據JIS R 1628之「初期鬆密度」之測定順序而獲得的值。具體而言,係根據「7.1恆容測定法之順序」中之(1)~(4)進行測定,即:(1)使用天平測量測定容器之質量;(2)通過篩網向測定容器中裝入試樣直至溢出為止;此時,不可對測定容器施加振動或者對試樣進行壓縮;(3)將自測定容器之上端面隆起之粉末使用刮板刮平;此時,係使刮板自刮削方向朝後方傾斜而使用刮板,以不對粉末進行壓縮;(4)用天平測量連同測定容器一起之質量,減去測定容器之質量而計算試樣之質量。JIS R 1628係以初期鬆密度與正式測定之鬆密度的差在
0.3%以內作為前提的指標,相對於此,於本實施態樣之粉體狀之斷熱材料的情形時,存在初期鬆密度與本來之鬆密度的差有較大差別的情況。但是,本發明者以此為基礎,發現關於將粉體狀之斷熱材料加壓成形時發生分層之容易度,「初期鬆密度」為重要之指標,從而完成本發明。
粉體狀之斷熱材料之疏鬆填充鬆密度較佳為0.030g/cm3以上、0.35g/cm3以下。若疏鬆填充鬆密度未達0.030g/cm3,則斷熱材料之體積較大,例如存在加壓成形所需之裝置大型化之傾向,並且存在顯著變得容易飛散、凝集之傾向,故而不佳。粉體狀之斷熱材料之疏鬆填充鬆密度可藉由調整大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例而控制。
於滿足BET比表面積為5m2/g以上、150m2/g以下,且30℃下之熱導率為0.05W/m‧K以下,並且使疏鬆填充鬆密度為0.030g/cm3以上、0.35g/cm3以下之情形時,選擇平均粒徑相對較大之大粒子(例如50nm~10μm),或者將大粒子之質量之比例設為較少(例如60質量%以上、80質量%以下)係容易調整之態樣。此時,於較多情形時粉體之熱導率為0.035W/m‧K以下之程度,亦即產生藉由為使得操作容易而調整疏鬆填充鬆密度,會將熱導率調整至作為斷熱材料而言更佳之範圍內的優點。
若疏鬆填充鬆密度超過0.35g/cm3,則存在斷熱性能下降之傾向,故而不佳。就使加壓前之體積為適當之大小,使得容易向成形模中填充之觀點而言,更佳為0.035 g/cm3以上、0.3 g/cm3以下,就斷熱性能之觀點而言,進而更佳為0.040 g/cm3以上、0.25 g/cm3以下。另外,於斷熱材料含有紅外線遮光粒子之情形時,由於需要高溫下之斷熱性能的傾向較強,故而就使加壓前之體積為適當之大小,使得容易向成形模中填充之觀點以及高溫區域中之斷熱性能之觀點而言,疏鬆填充鬆密度較佳為0.045 g/cm3以上、0.25 g/cm3以下,更佳為0.05 g/cm3以上、0.25 g/cm3以下,進而更佳為0.05 g/cm3以上、0.20 g/cm3以下。紅外線遮光粒子之詳細內容將於後文中說明。
關於小粒子及大粒子之含量,例如可藉由自斷熱材料中分離小粒子、大粒子,且測定各自之質量而算出。分離小粒子及大粒子之方法並無特別限定,例如可使用化學工學便覽修訂第6版(丸善)中所記載之分級方法或分級機而進行分離。作為公知之分級方法,可列舉濕式分級或乾式分級。作為進行濕式分級之機器,可列舉:重力分級機(沈積分級機)、錐形選粒器、水力分級機、虹吸分級器、離心分級機、液體旋風器、噴射式分級器、抓耙分級機、艾金斯(Akins)型、螺旋分級機、承杯分級機、水力分離器、傾析器等。作為進行乾式分級之機器,可列舉:振動篩、平面篩、旋轉篩、雙圓筒型篩等篩分機,重力分級機、之字形分級機、風力分級機、自由渦旋型離心分級機、旋風器、撒料式選粉機(dispersion separator)、強制渦漩型離心分級機、渦流分級機、米克羅普萊克斯(Microplex)分級機、微分離器、艾丘卡特分級機(Accucut)、超速分離機、Sturtevant型分級機、Turboplex、旋風式空氣分離機、O-SEPA等離心分級機,百葉窗型分級機、Van Tongeren型分級機、Elbow Jet分級機、改良型虛擬衝擊器等慣性分級機等。分級機只要根據欲分離之小粒子、大粒子之粒徑而選擇即可,亦可將該等分級機組合使用。
二氧化矽粒子或氧化鋁粒子之粒徑可藉由場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM,Field Emission Scanning Electron Microscopy)進行觀察而測定。測定小粒子之情形時,以可觀察到5 nm以上、30 nm以下之粒子之方式設定倍率(例如10000倍),於該斷熱材料中隨機抽取「具有代表性之視野」進行觀察。所謂「具有代表性之視野」,並非特殊之視野,而表示於任意選擇之斷熱材料中,視野之狀態一定程度上共通之視野。於斷熱材料為含有遠大於小粒子之粒子或纖維的斷熱材料之情形時,亦有可能存在大部分由該等佔據之視野,但僅可於極小一部分中觀察到之視野並非具有代表性之視野,故而不選擇該視野。於以10000倍之倍率進行觀察之情形時,就時間之損失較少方面而言,較佳態樣為首先於100倍左右進行觀察,選擇普通可見之視野,然後以10000倍之倍率進行觀察。
觀察具有代表性之視野,只要於該視野中可觀察到2個以上小粒子,該斷熱材料即可判斷為「含有小粒子」者。但是,即便於最初觀察之視野中未觀察到2個以上小粒子之情形時,只要對100個具有代表性之視野進行觀察,合計可觀察到100個小粒子,即認為「含有小粒子」。亦即,本說明書中係定義為:(1)只要於最初觀察之具有代表性之剖面視野中可觀察到2個以上小粒子,即表示「含有小粒子」,假如(2)於最初觀察之具有代表性之剖面視野中未觀察到2個以上小粒子的情形時,只要於100個具有代表性之剖面視野中合計可觀察到100個小粒子,即滿足「含有小粒子」。
粒子並非必需為圓形之粒子,亦可為橢圓形狀。粒子之直徑係藉由相當等面積圓之直徑而求出。所謂相當等面積圓之直徑,係指與粒子之投影面積具有相同面積之圓的直徑,亦稱為Heywood直徑。即便存在橢圓形之粒子,若其面積為例如78 nm2(相當於粒徑=10 nm之圓之面積),則粒徑可視為10 nm。於製造步驟中包含加熱之斷熱材料之情形時,亦有可能存在小粒子彼此熔融接著,無法辨認邊界的情況,但只要該熔融接著之橢圓形狀之剖面積為702 nm2(相當於粒徑=30 nm之圓之面積)以下,即視作1個「小粒子」。若儘管產生一定程度之熔融接著,但於該倍率下可辨認邊界,則只要測定各粒子之粒徑(相當等面積圓之直徑)即可。
關於判斷是否包含小粒子,各粒子之粒徑只要藉由相當等面積圓之直徑加以判斷即可,故而無需求出粒徑之平均值,當為根據小粒子之集合整體而把握斷熱材料之物理特性之傾向等目的而求取粒徑之平均值時,只要以可觀察到5 nm以上、30 nm以下之粒子的方式設定倍率,觀察100個以上之粒子,求出其相當等面積圓之直徑且藉由數量平均而算出即可。
斷熱材料中所含之小粒子例如可藉由下述條件、裝置進行觀察。將試樣保持於黏貼在試樣台上之碳黏著膠帶等導電性膠帶上,塗佈約2 nm之Os,作為顯微鏡檢查用試樣。Os塗佈可使用例如鋨塗佈機(HPC-1SW型,Vacuum Device股份有限公司製造)而實施。使用掃描式電子顯微鏡(SU-70,Hitachi High-Technologies股份有限公司製造)作為顯微鏡檢查裝置,於加速電壓1.0 kV之條件下進行測定。
小粒子之粒徑DS為5 nm以上、30 nm以下。若DS為5 nm以上,則與DS在上述之數值範圍外之情形相比,存在小粒子之化學性穩定之傾向,且存在斷熱性能容易穩定之傾向。若DS為30 nm以下,則與DS在上述之數值範圍外之情形相比,存在小粒子彼此之接觸面積較小,粉體之由固體傳導所引起之傳熱較少,熱導率較小之傾向。若DS為5 nm以上、25 nm以下,則就熱導率之觀點而言較佳,更佳為5 nm以上、20 nm以下,進而更佳為5 nm以上、18 nm以下,特佳為7 nm以上、14 nm以下。
大粒子之粒徑DL滿足DS<DL。DL較佳為50 nm以上、100 μm以下。DL可藉由與上述之DS相同之方法而求出。若DL為50 nm以上,則存在將粉體狀之斷熱材料成形時成形體中之回彈較小之傾向。若DL為100 μm以下,則存在熱導率較小之傾向。大粒子之粒徑DL亦可為80 nm以上、100 μm以下,但若為50 nm以上、50 μm以下,則當斷熱材料含有無機纖維或紅外線遮光粒子時,容易與該等均勻地混合,故而較佳。若DL為50 nm以上、10 μm以下,則粒子之附著力較大,粒子自粉體之脫落較少,故而更佳,進而更佳為50 nm以上、5 μm以下。
若DL為DS之2倍以上,則將粉體狀之斷熱材料成形時回彈減小,故而較佳。若DL為DS之3倍以上,則小粒子與大粒子之混合粉體之體積比重較大,粉體體積較小則作業性較高,故而更佳。若DL為DS之4倍以上,則小粒子與大粒子之粒徑差較大,將小粒子與大粒子混合時大粒子容易相對於小粒子分散,故而更佳。就由粒子凝集所引起之固體傳熱之觀點而言,較佳為各粒子分散。亦即,較佳為不存在大粒子彼此直接接觸、連結之部位。因大粒子不直接連結而產生的大粒子間之空隙由小粒子填充,大粒子彼此不容易直接接觸。因此,斷熱材料中不存在固體傳導較大之傳熱路徑,斷熱材料整體之熱導率容易降低。進而,藉由大粒子間之空隙由小粒子填充,斷熱材料中所存在之空隙之大小變小,由空氣所引起之對流或傳熱得到抑制,故而斷熱材料整體之熱導率容易降低。
就抑制當水滲入至粉體或成形體中時操作性下降或成形體變形、產生裂紋等的觀點而言,斷熱材料較佳為含有斥水劑。作為斥水劑,例如可列舉:石蠟、聚乙烯蠟、丙烯酸-乙烯共聚物蠟等蠟系斥水劑;聚矽氧樹脂、聚二甲基矽氧烷、烷基烷氧基矽烷等矽系斥水劑;全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基三甲基銨鹽等氟系斥水劑;含有烷基或全氟基之烷氧基矽烷等矽烷偶合劑;三甲基氯矽烷或1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷等矽烷化劑。該等可使用1種或2種以上。該等可直接使用,亦可以溶液或乳液之形態使用。其中,較佳為使用蠟系斥水劑、矽系斥水劑。對於粉體中之斥水劑之含有率,就賦予充分之斥水效果之觀點而言,粉體整體之質量/斥水劑之質量比較佳為100/30~100/0.1,更佳為100/20~100/0.5,進而更佳為100/10~100/1。斥水劑之添加方法並無特別限定,例如可列舉:一面添加將該等斥水劑以水或醇等溶劑加以稀釋所得者,一面攪拌粉體,然後乾燥之方法;使粉體分散於水或醇等溶劑中而製成漿料,向其中添加斥水劑且攪拌及過濾,然後乾燥之方法;或利用氯三甲矽烷等之蒸汽處理。若斷熱材料之BET比表面積為5 g/m2、150 g/m2以下,則具有為賦予斥水效果所需之斥水劑之量為少量的優點。進而,若所使用之斥水劑之量為少量,則亦具有當斷熱材料曝露於高溫下時所釋放之逸出氣體(outgas)為少量,對周邊環境之影響較小的優點。
將斷熱材料成形時,斷熱材料較佳為含有無機纖維。含有無機纖維之斷熱材料具有於加壓成形時,自經成形之斷熱材料之粒子脫落較少,生產性較高之優點。進而,含有無機纖維之斷熱材料具有不易崩塌、容易操作之優點。即便於粉體之狀態下,飛散亦較少,故而於操作方面較佳。本說明書中,所謂無機纖維,係指無機纖維之平均長度相對於平均粗度之比(縱橫比)為10以上者。縱橫比較佳為10以上;就於將斷熱材料成形時以較小之壓力即可成形,提昇斷熱材料之生產性的觀點而言,更佳為50以上;就斷熱材料之彎曲強度之觀點而言,進而更佳為100以上。無機纖維之縱橫比可根據藉由FE-SEM所測定的1000根無機纖維之粗度及長度之平均值而求出。無機纖維較佳為於粉體中單分散而混合,但亦可以無機纖維彼此交纏之狀態、或複數根無機纖維統一於同一方向之束之狀態而混合。另外,於單分散狀態下,無機纖維之朝向亦可為統一於同一方向之狀態,但就減小熱導率之觀點而言,無機纖維較佳為沿相對於傳熱方向垂直之方向配向。使無機纖維相對於傳熱方向垂直地配向之方法並無特別限定,例如於外被材料或施工部位填充粉體狀之斷熱材料時,藉由使粉體狀之斷熱材料自高處向填充部位落下而填充,具有無機纖維容易相對於傳熱方向垂直地配向之傾向。於經加壓成形之斷熱材料之情形時,例如藉由以與傳熱方向相同之方向進行加壓,容易使原本沿傳熱方向配向之無機纖維在相對於傳熱方向垂直之方向上配向。
若例示無機纖維之例,則可列舉:連續玻璃纖維(長絲)(SiO2-Al2O3-B2O3-CaO)、玻璃纖維、玻璃絨(SiO2-Al2O3-CaO-Na2O)、耐鹼玻璃纖維(SiO2-ZrO2-CaO-Na2O)、岩絨(玄武岩礦棉)(SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-CaO)、渣絨(SiO2-Al2O3-MgO-CaO)、陶瓷纖維(莫來石纖維)(Al2O3-SiO2)、二氧化矽纖維(SiO2)、氧化鋁纖維(Al2O3-SiO2)、鈦酸鉀纖維、氧化鋁晶鬚、碳化矽晶鬚、氮化矽晶鬚、碳酸鈣晶鬚、鹼式硫酸鎂晶鬚、硫酸鈣晶鬚(石膏纖維)、氧化鋅晶鬚、氧化鋯纖維、碳纖維、石墨晶鬚、磷酸酯鹽纖維、AES(Alkaline Earth Silicate,鹼土金屬矽酸鹽)纖維(SiO2-CaO-MgO),天然礦物之矽灰石、海泡石、厄帖浦石、水滑石。
無機纖維中,特佳為使用對人體安全的生物溶解性之AES纖維(Alkaline Earth Silicate Fiber)。作為AES纖維,例如可列舉SiO2-CaO-MgO系之無機質之玻璃(無機高分子)。
對於無機纖維之平均粗度,就防止飛散之觀點而言,較佳為1 μm以上。於斷熱材料之情形時,就抑制由固體傳導所引起之傳熱之觀點而言,較佳為20 μm以下。無機纖維之平均粗度可藉由利用FE-SEM求出1000根無機纖維之粗度,且將其平均而求得。
對於斷熱材料中之無機纖維之含有率,就抑制自加壓成形之斷熱材料之粉體脫離的觀點而言,相對於粉體整體之質量較佳為超過0質量%,就使熱導率為0.05 W/m‧K以下之觀點而言,較佳為20質量%以下。
於斷熱材料含有紅外線遮光粒子之情形時,就與紅外線遮光粒子之混合容易度之觀點而言,無機纖維之含有率更佳為0.5質量%以上、18質量%以下,就疏鬆填充鬆密度減小之觀點而言,進而更佳為0.5質量%以上、16質量%以下。
無機纖維之含有率例如可藉由自粉體中分選出無機纖維而求得。
於需要高溫下之斷熱性能之情形時,斷熱材料較佳為含有紅外線遮光粒子。所謂紅外線遮光粒子,係指由將紅外線反射、散射或吸收之材料所形成之粒子。若於斷熱材料中混合有紅外線遮光粒子,則可抑制由輻射所引起之傳熱,故而尤其是200℃以上之高溫區域中的斷熱性能較高。
作為紅外線遮光粒子之例,可列舉:氧化鋯、矽酸鋯、二氧化鈦、鐵鈦氧化物、氧化鐵、氧化銅、碳化矽、金礦石、二氧化鉻、二氧化錳、石墨等碳質物質、碳纖維、尖晶石顏料、鋁粒子、不鏽鋼粒子、青銅粒子、銅/鋅合金粒子、銅/鉻合金粒子。可將先前作為紅外線遮光物質而眾所周知的上述金屬粒子或非金屬粒子單獨使用,亦可併用2種以上。
作為紅外線遮光粒子,特佳為氧化鋯、矽酸鋯、二氧化鈦或碳化矽。紅外線遮光粒子之組成可藉由FE-SEM EDX(Field Emission-Scanning Electron Microscopy Energy-Dispersive X-ray Analysis,場發射型掃描式電子顯微鏡能量色散X射線分析)而求出。
對於紅外線遮光粒子之平均粒徑,就200℃以上之溫度下之斷熱性能的觀點而言,較佳為0.5 μm以上,就藉由抑制固體傳導而獲得未達200℃之溫度下之斷熱性能的觀點而言,較佳為30 μm以下。再者,紅外線遮光粒子之平均粒徑可藉由與二氧化矽粒子或氧化鋁粒子相同之方法而求出。紅外線遮光粒子之平均粒徑亦受無機纖維或二氧化矽粒子、氧化鋁粒子之尺寸的影響,於二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子為5 nm~100 μm之情形時,就與二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子之混合容易度的觀點而言,紅外線遮光粒子之平均粒徑更佳為0.5 μm以上、10 μm以下,進而更佳為0.5 μm以上、5 μm以下。
本發明者等人發現,紅外線遮光粒子之紅外線反射、散射或吸收效率存在依賴於斷熱材料中所含的紅外線遮光粒子之體積比例的傾向。斷熱材料中之紅外線遮光粒子之含有率較佳為以斷熱材料整體之體積作為基準超過0體積%且為5體積%以下。若紅外線遮光粒子之含有率大於5體積%,則由固體傳導所引起之傳熱較大,故而存在未達200℃之溫度下之斷熱性能較低的傾向。為提昇200℃以上之溫度下之斷熱性能,紅外線遮光粒子之含有率更佳為0.02體積%以上、5質量%以下,進而更佳為0.03體積%以上、4體積%以下。混合有以上述RL為60質量%以上、90質量%以下之範圍而含有小粒子及大粒子之粉體、與紅外線遮光粒子的混合粉體存在不易吸濕之傾向,具有稱量時不均勻較少之效果。另外,存在二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子與紅外線遮光粒子之附著性增強的傾向,難以附著於攪拌機或混合機之攪拌槽、混合槽內壁,具有容易獲得各粒子高度分散之混合狀態,混合之粉體之回收損失較少的效果。若將紅外線遮光粒子相對於粉體整體之質量的比例設為0.1質量%以上、39.5質量%以下,則存在容易將紅外線遮光粒子之含有率設為超過0體積%且為5體積%以下的傾向,故而較佳,更佳為0.5質量%以上、35質量%以下,進而更佳為1質量%以上、30質量%以下。
紅外線遮光粒子之含有率例如可藉由利用FE-SEM EDX測定紅外線遮光粒子之組成,且利用螢光X射線分析法對僅紅外線遮光粒子中含有之元素進行定量而求出。
本實施態樣之斷熱材料於30℃下之熱導率為0.05 W/m‧K以下。就斷熱性能之觀點而言,熱導率為0.0479 W/m‧K以下亦可,較佳為0.045 W/m‧K以下,更佳為0.040 W/m‧K以下,進而更佳為0.037 W/m‧K以下,特佳為0.0237 W/m‧K以下。尤其是需要200℃以上之高溫區域中之斷熱性能之情形時,含有紅外線遮光粒子之斷熱材料較佳。當粉體含有紅外線遮光粒子時,800℃下之熱導率較佳為0.2 W/m‧K以下,更佳為0.19 W/m‧K以下,進而更佳為0.18 W/m‧K以下。熱導率之測定方法將於後文中記載。
將複數種之二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子,例如小粒子與大粒子混合而製備斷熱材料時,較佳為以於RL為60質量%以上、90質量%以下之範圍內含有小粒子與大粒子之方式而製備斷熱材料後測定熱導率。於熱導率超過0.05W/m‧K之情形時,較佳為在維持上述含有率之範圍內改變混合率。使用無機纖維、紅外線遮光粒子之情形時亦可以同樣之方式決定混合量。關於無機纖維、紅外線遮光粒子之混合率,若過剩則存在斷熱性降低之情況,故而較佳為一面測定且確認熱導率一面適宜製備。例如,在二氧化矽中混合平均纖維直徑為12 μm、平均長度為5 mm的無機纖維之情形時,無機纖維之混合率較佳為18質量%以下。例如,在二氧化矽中混合平均粒徑為2 μm的紅外線遮光粒子之情形時,紅外線遮光粒子之混合率較佳為23質量%以下。另外,若選擇由熱導率較小之材料形成之無機纖維或紅外線遮光粒子,則存在容易製備熱導率為0.05 W/m‧K以下之混合粉體的傾向。
本發明之斷熱材料之BET比表面積為5 m2/g以上、150 m2/g以下。具有該範圍內之BET比表面積的斷熱材料存在保管斷熱材料時或對模具之供給步驟中之凝集、成形時或填充時之飛散受到抑制,熱導率較小的傾向,故而較佳。BET比表面積之測定方法將於後文中記載。
若BET比表面積為5 m2/g以上、150 m2/g以下,並進而含有包含二氧化矽及/或氧化鋁,且粒徑DS為5 nm以上、30 nm以下之小粒子,則存在成形性優異,粉體之飛散較少,且斷熱性能優異的傾向。其理由並不明確,但可推測如下。粒徑DS為5 nm以上、30 nm以下之小粒子先前容易凝集,並且疏鬆填充鬆密度較小,顯著容易飛散。相對於此,作為含有上述小粒子,進而調整為BET比表面積為5 m2/g以上、150 m2/g以下的方法,有將小粒子與上述大粒子混合的方法,推測若以如此之方式調整斷熱材料,則小粒子之容易凝集之性質使大粒子以適度之強度附著,其結果粉體之飛散得到抑制。另外,小粒子存在保管時容易凝集之傾向,推測其原因之一為,由於包含小粒子之粉體狀之斷熱材料的BET比表面積較大,故而容易吸收空氣中之水分。相對於此,推斷藉由將BET比表面積調整為5 m2/g以上、150 m2/g以下,可抑制吸收空氣中之水分,粉體狀之斷熱材料變得不容易凝集。BET比表面積較佳為5 m2/g以上、130 m2/g以下,更佳為10 m2/g以上、115 m2/g以下,進而更佳為15 m2/g以上、100 m2/g以下,特佳為20 m2/g以上、91 m2/g以下。
就抑制斷熱材料飛散之觀點而言,本實施形態之粉體較佳為含有選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素、鍺所組成之群中之至少1種元素。作為選自由鹼金屬元素及鹼土金屬元素所組成之群中之至少1種元素(以下,本說明書中有時稱為「鹼性元素」)的具體例,分別可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫等鹼金屬,鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬。鹼性元素可僅含有一種,亦可含有2種以上。其種類並無特別限定,就改善粒子彼此之附著性,或於實施加熱處理時可藉由相對低溫之熱處理而硬化的方面而言,較佳為鈉、鉀、鎂、鈣。
於斷熱材料含有鹼性元素之情形時,鹼性元素之含有率以斷熱材料之總質量作為基準較佳為0.005質量%以上、5質量%以下,於含有Ge之情形時,Ge之含有率較佳為10質量ppm以上、1000質量ppm以下,P之含有率較佳為0.002質量%以上、6質量%以下。
Fe之含有率較佳為0.005質量%以上、6質量%以下。另外,P之含有率較佳為0.002質量%以上、6質量%以下。另外,就改善粒子彼此之附著性或流動性,抑制凝集之觀點而言,更佳為鹼性元素之含有率為0.005質量%以上、3質量%以下,Ge之含有率為20質量ppm以上、900質量ppm以下,P之含有率為0.002質量%以上、5.5質量%以下,Fe之含有率為0.005質量%以上、3質量%以下。進而更佳為鹼性元素之含有率為0.005質量%以上、2質量%以下,Ge之含有率為20質量ppm以上、800質量ppm以下,P之含有率為0.002質量%以上、5質量%以下,Fe之含有率為0.005質量%以上、2質量%以下。斷熱材料中之鹼性元素、Ge、P、Fe之含有率可藉由XRF(螢光X射線分析)而定量。
若鹼金屬元素、鹼土金屬元素、Ge含於大粒子中,則存在抑制斷熱材料之飛散或凝集,實施加熱處理時生產性提昇等效果更顯著地顯現之傾向,故而較佳。大粒子中所含之鹼性元素或Ge、P、Fe之含有率可藉由利用例如上述之方法將小粒子與大粒子分離,使用螢光X射線分析法進行測定而求出。
本實施形態之經成形之斷熱材料就壓縮時不易產生崩塌或變形,可不產生崩塌地進行切斷等形狀加工,且具有斷熱性之觀點而言,較佳為壓縮率0~5%之範圍內之最大荷重為0.7 MPa以上。更佳為2.0 MPa以上,進而更佳為3.0 MPa以上。壓縮率0~5%之範圍內之最大荷重的上限並無特別限定,就斷熱性能之觀點而言,30 MPa以下較為適當。
壓縮率可根據相對於測定壓縮強度時之樣品厚度、即樣品之壓縮方向長度的行程(按壓距離)而算出。例如,使用將成形體形成為1 cm×1 cm×1 cm之立方體形狀所得的樣品而測定壓縮強度時,將行程為0.5 mm之狀態定義為壓縮率為5%。壓縮率可藉由下述數式(1)而算出。
壓縮率=100×行程(按壓距離)/樣品之壓縮方向長度(1)
測定壓縮強度時繪製之荷重-壓縮率曲線之圖案並無特別限定。亦即,於上述壓縮率為0~5%之範圍內,作為樣品之成形體崩塌且顯示明確之斷裂點,或者不崩塌均可。於在壓縮率為0~5%之範圍內作為樣品之成形體崩塌且顯示斷裂點之情形時,將該成形體之最大荷重定義為斷裂點之荷重。該斷裂點之荷重較佳為0.7 MPa以上,更佳為2.0 MPa以上,進而更佳為3.0 MPa以上。於樣品不崩塌之情形時,使用在壓縮率為0~5%之範圍內顯示之最大荷重之值進行評價。
壓縮強度可藉由後述之方法而測定。
於本實施形態之經成形之斷熱材料中,孔徑為0.05 μm以上、0.5 μm以下之微孔之累計微孔容積V的比例R較佳為相對於孔徑為0.003 μm以上、150 μm以下之微孔之累計微孔容積V0.003為70%以上。R亦可表示為(V/V0.003)×100。R越大表示微孔分佈越窄,孔徑集中在0.05 μm以上、0.5 μm以下之範圍內。作為R未達70%之斷熱材料之微孔分佈,可設想以下情形:(1)成形體中存在多數孔徑未達0.05 μm之微孔的情形;(2)成形體中存在多數孔徑超過0.5 μm之微孔的情形;(3)成形體中分別存在孔徑未達0.05 μm及超過0.5 μm之微孔,0.05 μm以上、0.5 μm以下之微孔較少的情形。於(1)之情形時,存在當斷熱材料由水(液體)潤濕時容易崩塌成粉體狀之傾向,於(2)之情形時,存在斷熱性能較低之傾向,於(3)之情形時,視各種孔徑之比例而出現(1)、(2)之傾向。若V0.05未達0.5 mL/g,則存在斷熱性能較低之傾向,若超過2 mL/g,則存在由水(液體)潤濕時容易崩塌成粉體狀之傾向。再者,此時V0.003較佳為0.5 mL/g以上、2.5 mL/g以下。其理由並不明確,但可推斷於(1)之情形時,當由水潤濕時,因毛細現象而產生收縮力,形成空隙之粒子移動等而於斷熱材料中產生應變,容易崩塌成粉體狀。推斷於(2)之情形時,由於孔徑大於空氣分子之平均自由行程即約100 nm,故而由空氣所引起之對流或由傳導所引起之傳熱難以受到抑制,斷熱性能下降。就抑制當斷熱材料由水(液體)潤濕時崩塌成粉體狀的觀點而言,R相對於斷熱材料之總微孔容積更佳為75%以上,進而更佳為80%以上。再者,R之上限為100%。
孔徑為0.05 μm以上、150 μm以下之微孔之累計微孔容積V0.05較佳為0.5 mL/g以上、2 mL/g以下。累計微孔容積係以藉由後述之汞滲法所測定之值進行定義。推斷若V0.05在上述範圍內,則斷熱材料具有適度之空隙,發揮出優異之斷熱性能。V0.05更佳為0.5 mL/g以上、1.7 mL/g以下,進而更佳為0.5 mL/g以上、1.5 mL/g以下。再者,V0.003較佳為0.5 mL/g以上、2.5 mL/g以下,更佳為0.5 mL/g以上、2.2 mL/g以下,進而更佳為0.6 mL/g以上、2 mL/g以下。
本實施形態之斷熱材料之製造方法包括下述步驟:將包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為5 nm以上、30 nm以下之小粒子,與包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為50 nm以上、100 μm以下之大粒子,以大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為60質量%以上、90質量%以下而加以混合。
另外,作為斷熱材料之製造方法,較佳為包括下述步驟:將包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為5 nm以上、30 nm以下之小粒子,與包含二氧化矽及/或氧化鋁,以及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及鍺所組成之群中之至少1種元素,且平均粒徑為50 nm以上、100 μm以下之大粒子,以大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為60質量%以上、90質量%以下而加以混合,獲得無機混合物。
於上述斷熱材料之製造方法中,就熱導率之觀點而言,小粒子之平均粒徑較佳為5 nm以上、25 nm以下,更佳為5 nm以上、20 nm以下,進而更佳為5 nm以上、18 nm以下,特佳為7 nm以上、14 nm以下。
使用平均粒徑為已知之小粒子、大粒子作為斷熱材料之原料較為簡便,為較佳之樣態。於使用市售之小粒子、大粒子且平均粒徑指明之情形時,可將該值視作各粒子之平均粒徑。市售品之粒徑之測定方法有各種方法,亦有可能根據測定方法之不同而所求出之直徑多少存在偏差,但只要根據通常之測定方法平均粒徑為5 nm以上、30 nm以下,則確實含有複數個粒徑5 nm以上、30 nm以下之小粒子,且大粒子之平均粒徑亦不會產生影響斷熱材料之特性之程度的差,故而並不存在問題。
於原料之平均粒徑為未知之情形時,關於小粒子之平均粒徑,可假定粒子為球形,測定小粒子之比表面積,藉由下述式
d=6/ρs
(其中,d為粒子之直徑[m],s為比表面積[m2/g],ρ為密度[g/cm3])而求出。於粒子不為球形之情形時,亦有可能由該式求出之平均粒徑偏離真值,但即便於該情形時,只要平均粒徑為5 nm以上、30 nm以下,即確實含有複數個粒徑為5 nm以上、30 nm以下之小粒子,故而並無問題。比表面積s[m2/g]可使用氮氣作為吸附氣體而進行測定(氮吸附法)。比表面積係採用BET法。測定裝置例如可使用氣體吸附量測定裝置(Autosorb 3MP,Yuasa Ionics公司製造)。密度ρ[g/cm3]係指藉由比重瓶法求出之真比重。測定裝置例如可使用自動濕式真密度測定器(Auto True Denser MAT-7000,Seishin Enterprise股份有限公司製造)。大粒子之平均粒徑亦可以與小粒子同樣之方式求出。
於上述斷熱材料之製造方法中,大粒子之平均粒徑亦可為80 nm以上、100 μm以下,但若為50 nm以上、50 μm以下,則當斷熱材料含有無機纖維或紅外線遮光粒子時,容易與該等均勻地混合,故而較佳。若DL為50 nm以上、10 μm以下,則粒子之附著力較大,粒子自粉體之脫落較少,故而更佳,進而更佳為50 nm以上、5 μm以下。
於上述斷熱材料之製造方法中,就斷熱性能之觀點而言,大粒子之質量之比例RL較佳為60質量%以上、85質量%以下,更佳為65質量%以上、85質量%以下,進而更佳為65質量%以上、75質量%以下。
以下,說明斷熱材料之製造方法中所使用之原料及各步驟。
二氧化矽粒子、氧化鋁粒子分別為含有二氧化矽成分、氧化鋁成分之粒子,可設為小粒子與大粒子之混合比例、熱導率經調整者。例如,二氧化矽粒子可為藉由酸性或鹼性條件下之濕式法,使矽酸離子縮合而製造之粒子。二氧化矽粒子亦可為藉由濕式法,使烷氧基矽烷水解、縮合而成者,亦可為對藉由濕式法所製造之二氧化矽成分進行煅燒所得者,亦可為使氯化物等矽之化合物於氣相中燃燒而製造者。二氧化矽粒子亦可為使加熱矽金屬或含矽之原料所得之矽氣體氧化、燃燒而製造者。二氧化矽粒子亦可為將矽石等熔融而製造者。例如,氧化鋁粒子可為自可溶性鋁鹽之水溶液中使氫氧化鋁沈澱且過濾,對其進行灼燒而得者。氧化鋁粒子亦可為利用拜耳法(Bayer process)所獲得者,該拜耳法係基於以三水鋁石(gibbsite)或軟水鋁石(boehmite)作為原料,利用氫氧化鈉進行處理而製造鋁酸鈉之原理者,還可為以硫酸、硝酸等對三水鋁石、軟水鋁石、硬鋁石(diaspore)、黏土、明礬石等進行處理而將鋁鹽純化,藉由利用氨之沈澱法或熱分解法分離酸基,且加以煅燒而獲得者。
二氧化矽粒子或氧化鋁粒子各自亦可含有二氧化矽以外、氧化鋁以外之成分,作為示例,可列舉上述之製造方法中作為雜質而存在於原料中者。亦可於二氧化矽或氧化鋁之製造製程中添加二氧化矽或氧化鋁以外之成分。
公知之二氧化矽之製造方法有以下方法。
以矽酸鈉作為原料以酸性而製作之凝膠法二氧化矽。
以矽酸鈉作為原料以鹼性而製作之沈積法二氧化矽。
藉由烷氧基矽烷之水解、縮合而合成之二氧化矽。
使矽之氯化物燃燒而製作之燻製二氧化矽。
使金屬於高溫下氣化、氧化而獲得之二氧化矽。
製造矽鐵時等副產之矽灰。
藉由電弧法或電漿法而製造之二氧化矽。
使粉碎之二氧化矽粉末於火焰中熔融、球化所得之熔融二氧化矽。
公知之氧化鋁之製造方法有以下方法。
藉由酸法而獲得之氧化鋁。
藉由拜耳法(鹼法)而獲得之氧化鋁。
對藉由拜耳法所製作之預燒氧化鋁進行造粒、乾燥、煅燒而獲得之燒結氧化鋁。
使原料於電爐中熔融後進行結晶固化而獲得之電熔氧化鋁。
以藉由拜耳法所製作之預燒氧化鋁作為原料之白色電熔氧化鋁。
以鋁礬土作為主原料之褐色電熔氧化鋁。
燻製氧化鋁。
使金屬於高溫下氣化、氧化而獲得之氧化鋁。
藉由各製造方法而獲得之二氧化矽中,以矽酸鈉作為原料以酸性而製作之凝膠法二氧化矽,以矽酸鈉作為原料以鹼性而製作之沈積法二氧化矽,藉由烷氧基矽烷之水解、縮合而合成之二氧化矽,使矽之氯化物燃燒而製作之燻製二氧化矽,使矽金屬氣體燃燒而製作之二氧化矽,藉由電弧法或電漿法而製造之二氧化矽,燻製氧化鋁於加壓成形時容易產生成形缺陷。並且存在容易飛散、容易凝集之傾向。藉由以上述之方法將平均粒徑不同之二氧化矽混合,可抑制成形缺陷或飛散、凝集,因此較佳為將亦包括利用其他製造方法所獲得之二氧化矽粒子或氧化鋁粒子的複數種二氧化矽粒子或氧化鋁粒子混合。
製造矽鐵時等副產之矽灰,使粉碎之二氧化矽粉末於火焰中熔融、球化所得之熔融二氧化矽,藉由拜耳法而獲得之氧化鋁,燒結氧化鋁,電熔氧化鋁(白色電熔氧化鋁、褐色電熔氧化鋁)之熱導率超過0.05 W/m‧K。因此,僅將藉由該製造方法所獲得的二氧化矽或氧化鋁作為二氧化矽粒子、氧化鋁粒子之原料於熱導率方面而言並非較佳之態樣,但其飛散較少,於操作方面優異,此外有時於成本方面亦有用。由於可藉由混合利用其他製造方法所獲得之二氧化矽而將熱導率調整為0.05 W/m‧K以下,故而於將矽灰、燒結氧化鋁等作為原料之情形時,較佳為混合利用其他製造方法所獲得之二氧化矽粒子或氧化鋁粒子。例如,藉由混合使矽之氯化物燃燒而製作之燻製二氧化矽、使矽金屬氣體燃燒而製作之二氧化矽、燻製氧化鋁,可降低包含矽灰、燒結氧化鋁等的二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子之熱導率。
上述之二氧化矽或氧化鋁中,就生產性或成本之觀點而言,更佳為使用燻製二氧化矽、使矽金屬氣體燃燒而製作之二氧化矽、矽灰、熔融二氧化矽、燻製氧化鋁、藉由拜耳法而獲得之氧化鋁、燒結氧化鋁。
作為二氧化矽粒子,可使用天然之矽酸鹽礦物。作為天然之礦物,例如可列舉:橄欖石類、綠簾石類、石英、長石類、沸石類等。作為氧化鋁粒子之例,可使用天然礦物。氧化鋁之天然礦物可列舉:鋁礬土、鋁頁岩、莫來石、矽線石、藍晶石、紅柱石、黏土熟料(chamotte)。莫來石亦可為作為合成莫來石之燒結莫來石、電熔莫來石。可藉由對天然之礦物實施粉碎等處理而調整粒徑,從而用作構成粉體之二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子。
可於二氧化矽或氧化鋁之製造製程或斷熱材料之製造製程中,分別以包含鹼性元素、Ge、P、Fe之化合物之形式而添加,亦可將預先含有充分量之鹼性元素、Ge、P、Fe的二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子作為斷熱材料之原料。作為包含鹼性元素、Ge、P、Fe之化合物,並無特別限定,例如可列舉:鹼性元素、Ge、P、Fe之氧化物、複合氧化物、氫氧化物、氮化物、碳化物、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、難溶性之鹽、及烷氧化物等。該等可單獨添加,或者亦可添加該等之混合物。將包含含有鹼性元素、Ge、P、Fe作為雜質之二氧化矽的無機化合物粒子作為粉體之原料,於生產性、成本、作業性之觀點而言為較佳之態樣。包含此種二氧化矽之無機化合物粒子例如可作為來自於藉由沈澱法所製作之二氧化矽凝膠之粒子、或製造矽鐵時等副產之矽灰而獲得。
添加包含鹼性元素、Ge、P、Fe各者之化合物之方法並無特別限定。例如,可添加於藉由上述濕式法或乾式法所獲得之二氧化矽、藉由酸法或鹼法所獲得之氧化鋁、燒結氧化鋁、電熔氧化鋁中,亦可於二氧化矽或氧化鋁之上述各製造步驟中添加。包含鹼性元素、Ge、P、Fe各者之化合物可為水溶性亦可不溶於水。可以包含鹼性元素、Ge、P、Fe各者之化合物的水溶液之形式添加,且視需要加以乾燥,亦可以固形物或液狀物之狀態添加包含鹼性元素、Ge、P、Fe各者之化合物。包含鹼性元素、Ge、P、Fe各者之化合物可預先粉碎至特定之粒徑,另外,亦可預先進行粗粉碎。
當二氧化矽粒子或氧化鋁粒子含有過量之鹼性元素、Ge、P、Fe時,可於二氧化矽之製造製程或粉體之製造製程中實施某種處理,而將上述元素之含量調整至特定範圍內。將過量之鹼性元素、Ge、P、Fe調整至特定範圍內的方法並無特別限定。例如作為鹼性元素之含量之調整方法,可列舉利用酸性物質或其他元素進行置換、萃取、去除之方法等,可將包含二氧化矽之無機化合物粒子以硝酸或王水等處理後,加以乾燥而用作粉體之原料。可預先將包含二氧化矽及/或氧化鋁之無機化合物粒子粉碎至所期望之粒徑後,調整過量之鹼性元素、Ge、P、Fe,亦可於將鹼性元素、Ge、P、Fe調整至特定範圍內後,粉碎二氧化矽粒子。
二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子、紅外線遮光粒子及無機纖維可使用公知之粉體混合機,例如化學工學便覽修訂第6版(丸善)中所記載者而混合。此時,亦可混合2種以上之包含二氧化矽之無機化合物粒子,且亦可混合包含鹼性元素、Ge、P、Fe各者之化合物或其水溶液。公知之粉體混合機中,作為容器旋轉型(容器本身旋轉、振動、擺動),可列舉水平圓筒型、V型(亦可附有攪拌葉片)、雙錐型、立方型及擺動旋轉型;作為機械攪拌型(容器固定,利用葉片等攪拌),可列舉單軸帶型、雙軸攪拌型、旋轉犁刀型、雙行星攪拌型、圓錐螺旋型、高速攪拌型、旋轉圓盤型、附有輥之旋轉容器型、帶攪拌之旋轉容器型、高速橢圓形轉子型;作為流動攪拌型(利用空氣、氣體進行攪拌),可列舉氣流攪拌型、利用重力之非攪拌型。亦可將該等混合機組合使用。
二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子、紅外線遮光粒子及無機纖維之混合可一面使用作為粉碎機而公知者,例如化學工學便覽修訂第6版(丸善)中所記載者粉碎粒子或者裁斷無機纖維,提昇粒子或無機纖維之分散性,一面進行混合。此時,亦可粉碎、分散2種以上之二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子,且亦可粉碎、分散包含鹼性元素、Ge、P、Fe各者之化合物或其水溶液。作為公知之粉碎機,可列舉:輥磨機(高壓壓縮輥磨機、輥式滾磨機)、搗碎機、輪輾機(雙軸式輪輾機(fret mill)、智利式輪輾機(chilean-mill))、切斷‧剪切磨機(切碎機(cutter mill)等)、棒磨機、自磨機(氣落式自磨機(aerofall mill)、瀑落式自磨機(cascade mill)等)、立式輥磨機(環輥碾磨機、輥跑軌磨機(roller-race mill)、球跑軌磨機(ball-race mill))、高速滾磨機(鎚磨機、籠式磨機、乾磨機、篩磨機、盤銷式磨機)、分級機內藏型高速滾磨機(固定衝擊板型磨機、渦輪型磨機、離心分級型磨機、環形磨機)、容器驅動介質研磨機(滾筒式球磨機(罐磨機、管磨機、錐形球磨機)、振動球磨機(圓形振動磨機、回轉振動磨機、離心磨機)、行星式磨機、離心流動磨機)、介質攪拌式磨機(塔式粉碎機、攪拌槽式磨機、臥式流通槽式磨機、立式流通槽式磨機、環隙式砂磨機)、氣流式粉碎機(氣流抽吸型、噴嘴內通過型、碰撞型、流動層噴射吹入型)、壓密剪切磨機(高速離心輥磨機、內定子(inner piece)式)、研缽、石磨等。可將該等粉碎機組合使用。
該等混合機及粉碎機中,具有攪拌葉片之粉體混合機、高速滾磨機、分級機內藏型高速滾磨機、容器驅動介質研磨機、壓密剪切磨機可提昇粒子或無機纖維之分散性,故而較佳。為提昇粒子或無機纖維之分散性,較佳為將攪拌葉片、旋轉板、夾鎚板、刀片、銷棒等之前端的周速設為100 km/h以上,更佳為200 km/h以上,進而更佳為300 km/h以上。
混合複數種之二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子之情形時,較佳為按照體積比重自小至大之順序將二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子投入至攪拌機或粉碎機中。於含有無機纖維或紅外線遮光粒子之情形時,較佳為於混合二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子之後,添加紅外線遮光粒子且混合,然後添加無機纖維且混合。
本實施形態中的將無機混合物成形之成形步驟可為(a)一面利用成形模對無機混合物加壓,一面加熱至400℃以上的步驟,或者亦可為(b)藉由加壓而將無機混合物成形後,以400℃以上之溫度實施加熱處理的步驟。於該成形步驟中,較佳為以使斷熱材料之鬆密度為0.25 g/cm3以上、2.0 g/cm3以下之方式設定成形壓力。
另外,本發明之製造方法包括:成形步驟,將無機混合物成形;切削步驟,將藉由成形步驟而獲得之成形體之一部分切削;且成形步驟可為(c)一面以使所成形之斷熱材料之鬆密度為0.25 g/cm3以上、2.0 g/cm3以下的方式,利用成形模對無機混合物加壓,一面加熱的步驟,或者亦可為(d)藉由利用成形模進行加壓而將無機混合物成形後,於400℃以上之溫度下實施加熱處理的步驟。
於粉體狀之斷熱材料之情形時,可不經過成形等步驟,僅藉由將粉體狀之斷熱材料填充於使用部位而直接使用,亦可使用將粉體狀之斷熱材料加壓成形所得者作為斷熱材料。
於將粉體狀之斷熱材料加壓成形而製造成形體之情形時,可藉由模壓成形法(活塞式加壓成形法)、橡膠壓製法(流體靜壓成形法)、擠出成形法等先前以來已知之陶瓷加壓成形法而成形。就生產性之觀點而言,較佳為模壓成形法。
藉由模壓成形法或橡膠壓製法將粉體狀之斷熱材料填充至模具中時,若對粉體狀之斷熱材料施加振動等而均勻地填充,則成形體之厚度變得均勻,故而較佳。若一面對模具內減壓、脫氣一面將粉體狀之斷熱材料填充至模具中,則可於短時間內填充,故而就生產性之觀點而言較佳。
對於所獲得之成形體之鬆密度,就減輕搬運時之負擔之觀點而言,較佳為設定成使其為0.25 g/cm3以上、2.0 g/cm3以下。若欲藉由加壓壓力而控制成形之條件,則由於因所使用之粉體狀之斷熱材料的滑動性、粉體之粒子間或微孔中之空氣導入量等,隨著於加壓狀態下保持之時間之經過而壓力值產生變化,故而存在生產管理變得困難的傾向。相對於此,控制鬆密度之方法就可無需控制時間而容易地使所獲得的成形體之荷重達到目標值之方面而言較佳。經成形之粉體狀之斷熱材料的鬆密度更佳為0.25 g/cm3以上、1.7 g/cm3以下,進而更佳為0.25 g/cm3以上、1.5 g/cm3以下。另外,作為使成形體之鬆密度為0.25 g/cm3以上、2.0 g/cm3以下之成形壓力,例如為0.01 MPa以上、50 MPa以下之壓力,作為鬆密度為0.25 g/cm3以上、1.7 g/cm3以下之成形壓力,例如為0.01 MPa以上、40 MPa以下之壓力,作為鬆密度為0.25 g/cm3以上、1.5 g/cm3以下之成形壓力,例如為0.01 MPa以上、30 MPa以下之壓力。再者,經成形之斷熱材料之鬆密度係於斷熱材料之實際使用形態下測定斷熱材料之尺寸及質量而算出。例如,於斷熱材料具有層結構之情形時,並非僅測定其特定之層之鬆密度,而係於實際使用形態、即層結構之狀態下測定尺寸及質量。若藉由切削等加工不會改變鬆密度,則亦可將斷熱材料形成為容易測定之大小而測定鬆密度。
說明以使所獲得之斷熱材料之鬆密度為特定大小的方式製造斷熱材料之方法的一例,首先,根據斷熱材料之體積及鬆密度求出所需之無機混合物之重量。繼而,將所稱量之無機混合物填充至成形模中,以形成為特定厚度之方式加壓而成形。具體而言,於製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm且鬆密度為0.5 g/cm3的成形體之情形時,可藉由將目標之鬆密度與所製造之成形體之體積相乘,而求出製造斷熱材料所需之粉體之重量。亦即,於上述之斷熱材料之例中,係0.5[g/cm3]×30[cm]×30[cm]×2[cm]=900[g],所需之粉體為900 g。
一般化而言,於製造體積為αcm3,鬆密度為βg/cm3(其中,β大於粉體之疏鬆填充鬆密度)的成形體之情形時,藉由僅稱量αβg之粉體,且對粉體進行壓縮,可成形為體積α。
若對粉體狀之斷熱材料、或加壓成形時或者加壓成形後之斷熱材料,於粉體狀或經成形之斷熱材料之耐熱性充分的溫度或時間條件之範圍內加熱乾燥,除去粉體狀或經成形之斷熱材料之吸附水後再供給至實際應用,則熱導率較低,故而較佳。進而,亦可實施加熱處理。
成形可僅為加壓成形,較佳為對加壓成形所得者進行加熱處理。若對將粉體加壓成形所得者實施加熱處理,則壓縮強度提昇,可特別適宜使用於荷重較大之用途。就提昇加熱處理步驟之生產性的觀點而言,較佳為於粉體中含有鹼金屬元素、鹼土金屬元素、Ge、P、Fe,特佳為含於大粒子中。
就尺寸穩定性之觀點而言,加熱處理溫度較佳為比該粉體狀或經成形之斷熱材料之最高使用溫度高之溫度。上述加熱處理溫度亦根據粉體狀或經成形之斷熱材料之用途而各種各樣,具體而言較佳為400℃以上、1400℃以下,更佳為500℃以上、1300℃以下,進而更佳為600℃以上、1200℃以下。
粉體狀或經成形之斷熱材料的加熱處理之環境可列舉:空氣中(或大氣中)、氧化性環境中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機/有機過氧化物等)、及惰性氣體環境中(氦、氬、氮等)。亦可於環境中添加水蒸氣。加熱處理時間只要根據加熱處理溫度及斷熱材料之量而適宜選擇即可。加熱處理可於將上述粉體狀之斷熱材料填充於使用部位後實施,亦可對將粉體加壓成形所得之斷熱材料實施。
斷熱材料較佳為包含粉體狀及/或含有粉體之經成形之斷熱材料、及收容其之外被材料。具備外被材料之斷熱材料被覆體與粉體狀之斷熱材料或經成形之斷熱材料相比,具有容易操作,施工亦容易之優點。再者,有時將收納於外被材料中之斷熱材料稱為芯材。
外被材料只要可收容作為芯材之粉體狀及/或經成形之斷熱材料則無特別限定,作為示例,可列舉:玻璃布、氧化鋁纖維布、二氧化矽布等無機纖維梭織物、無機纖維針織物,聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龍膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、氟系樹脂膜等樹脂膜,塑膠-金屬膜、鋁箔、不鏽鋼箔、銅箔等金屬箔,陶瓷紙、無機纖維不織布、有機纖維不織布、玻璃纖維紙、碳纖維紙、岩絨紙、無機填充紙、有機纖維紙,陶瓷塗層、氟樹脂塗層、矽氧烷樹脂塗層等樹脂塗層等。就減小外被材料之熱容量之觀點而言,外被材料之厚度以較薄為佳,可根據使用狀況或所需之強度等而適宜選擇。於外被材料由在使用芯材之溫度下穩定之材料所形成的情形時,則於使用時亦為外被材料將作為芯材之粉體狀及/或經成形之斷熱材料收容之狀態。於在高溫下使用的被覆體之情形時,就使用後芯材容易操作之觀點而言,較佳為耐熱性較高之外被材料,本說明書中,「外被材料」除於使用芯材時收容芯材者以外,亦包含於芯材之搬運或施工步驟中收容芯材者。亦即,外被材料包含僅於搬運時或施工時保護芯材,使用時熔融及/或揮發者,故而外被材料本身或外被材料中所含之有機成分於芯材之使用溫度下熔融或消失亦可。
就被覆步驟容易之觀點而言,外被材料較佳為如下述者等之薄片形狀:玻璃布、氧化鋁纖維布、二氧化矽布等無機纖維梭織物、無機纖維針織物,聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龍膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、氟系樹脂膜等樹脂膜,塑膠-金屬膜、鋁箔、不鏽鋼箔、銅箔等金屬箔,陶瓷紙、無機纖維不織布、有機纖維不織布、玻璃纖維紙、碳纖維紙、岩絨紙、無機填充紙、有機纖維紙。
於高溫下使用被覆體之情形時,外被材料就熱穩定性之觀點而言,更佳為玻璃布、氧化鋁纖維布、二氧化矽布等無機纖維梭織物、無機纖維針織物,陶瓷紙、無機纖維不織布。就強度之觀點而言,外被材料進而更佳為無機纖維梭織物。
粉體狀之斷熱材料可為將含有二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子,且根據使用狀況而添加有大粒子、紅外線遮光粒子或無機纖維所形成的粉體作為芯材,填充於加工成袋狀或管狀之外被材料中者,亦可為將該粉體加壓成形而作為芯材,以外被材料加以被覆者。於將粉體狀之斷熱材料作為芯材之情形時,粉體相對於外被材料所形成之容積的填充率可根據使用粉體狀之斷熱材料的對象物而適宜設定。於將經成形之斷熱材料作為芯材之情形時,如後文中所述,可將粉體狀之斷熱材料與外被材料一同加壓成形,亦可在將粉體狀之斷熱材料加壓成形後以外被材料被覆。
以外被材料被覆芯材之方法並無特別限定,可同時實施芯材之製備或成形與以外被材料進行之被覆,亦可於芯材製備或成形後,以外被材料進行被覆。
於外被材料為無機纖維梭織物、樹脂膜、塑膠-金屬膜、金屬箔、陶瓷紙、無機纖維不織布、有機纖維不織布、玻璃纖維紙、碳纖維紙、岩絨紙、無機填充紙、有機纖維紙等薄片狀之形態時,例如可藉由利用無機纖維紗或樹脂纖維紗等進行縫合、接著固定外被材料、以及縫合與接著兩者而進行被覆。
於外被材料為樹脂膜、塑膠-金屬膜、金屬箔等之情形時,就被覆步驟之容易度之觀點而言,較佳為真空包裝或收縮包裝。於外被材料為陶瓷塗層、樹脂塗層等之情形時,可藉由利用毛刷或噴霧器塗佈於芯材上,而以外被材料被覆芯材。
亦可於加壓成形的包含芯材與外被材料之斷熱材料中設置線狀之凹陷部,而對斷熱材料賦予柔軟性。線之形態可根據斷熱材料之使用狀況而選擇直線狀、曲線狀、虛線狀等,亦可組合該等中之2種以上。線之粗度、凹陷部之深度可根據斷熱材料之厚度、強度、使用狀況而決定。
外被材料可被覆芯材之整個表面,亦可局部被覆芯材。
本實施形態之包含二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子的粉體狀之斷熱材料、經成形之斷熱材料以及具備外被材料之斷熱材料除用於斷熱材料以外,亦可較佳地用於:吸音材料、防音材料、隔音材料、回音防止材料、消音材料、研磨劑、觸媒載體、吸附劑、吸附芳香劑或殺菌劑等化學劑之載體、除臭劑、去臭劑、調濕材料、填充劑、顏料等。
藉由下述方法,實施斷熱材料之熱導率、BET比表面積、疏鬆填充鬆密度之測定、鹼金屬元素等之含有率之測定、加壓成形時所需之成形模之深度評價、回彈之測定、壓縮強度之測定、累計微孔容積之測定。
將縱30 cm、橫30 cm、厚度5 cm的苯乙烯樹脂泡沫之中心部鑿切成縱24 cm、橫24 cm之正方形,形成苯乙烯樹脂泡沫框。於框之一面黏貼縱30 cm、橫30 cm之鋁箔而形成凹部,作為試樣台。再者,將由鋁箔覆蓋之面作為試樣台之底面,將苯乙烯樹脂泡沫之厚度方向上之另一面作為頂面。不對粉體狀之斷熱材料進行拍擊或加壓而填充至凹部中,刮平後,於頂面載置縱30 cm、橫30 cm之鋁箔,將所得者作為測定試樣。使用測定試樣,利用熱流計HFM 436 Lambda(商品名,NETZSCH公司製造)測定30℃下之熱導率。校準係依據JIS A 1412-2,使用密度163.12 kg/m3、厚度25.32 mm之NIST SRM 1450c校準用標準板,於高溫側與低溫側之溫度差為20℃之條件下,於15℃、20℃、24℃、30℃、40℃、50℃、60℃、65℃下預先實施校準。於測定經成形之斷熱材料之情形時,係將形成為縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm之形狀的成形體作為測定試樣。800℃下之熱導率係依據JIS A 1421-1之方法進行測定。將形成為直徑30 cm、厚度20 mm之圓板狀的2片斷熱材料作為測定試樣,作為測定裝置,使用保護熱板法熱導率測定裝置(英弘精機股份有限公司製造)。
藉由Yuasa Ionics公司製造之氣體吸附量測定裝置「Autosorb 3MP」(商品名),使用氮氣作為吸附氣體,測定粉體之比表面積(氮吸附法)。比表面積係採用BET法。
使用筒井理化學器械股份有限公司製造之疏鬆填充鬆密度測定器型號MVD-86,藉由電磁振動,使樣品通過篩孔為500 μm之篩網而分散,落下投入至100 mL之試樣容器中。試樣填充結束後,利用刮鏟刮平,測定重量並計算密度,將所得之值作為疏鬆填充鬆密度。若為含有無機纖維之斷熱材料,則有時會於篩網上殘留無機纖維,此時,對通過篩網落下至試樣容器中之成分以如上方式進行測定,作為該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度。不僅限於無機纖維,篩網上殘留任何物質時,均同樣地對通過篩網落下至試樣容器中之斷熱材料進行測定,作為該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度。
使用瑪瑙研缽將粉體狀之斷熱材料粉碎,填充於30 mmΦ之聚氯乙烯環(PVC ring)中,藉由XRF錠劑成型器進行加壓成形而製作小片,作為測定試樣。使用Rigaku股份有限公司製造之螢光X射線分析裝置RIX-3000對其進行測定。於經成形之斷熱材料之情形時,亦可藉由形成為可裝入至瑪瑙研缽中之尺寸後,使用瑪瑙研缽加以粉碎,而同樣地測定鹼金屬元素等之含有率。
假設將粉體填充至成形模中進行加壓成形,製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之成形體的情形時,原料粉體之需要量為900 g,假設製造鬆密度為1.0 g/cm3之成形體的情形時,原料粉體之需要量為1800 g。於各粉體之疏鬆填充鬆密度未達0.5 g/cm3的情形時,根據疏鬆填充鬆密度計算900 g時之粉體體積,於疏鬆填充鬆密度為0.5 g/cm3以上的情形時,根據疏鬆填充鬆密度計算1800 g時之粉體體積,算出用以獲得上述成形體之成形模的所需深度。
將作為成形體原料之無機混合物(含有上述之小粒子及大粒子,且視需要進而含有紅外線遮光粒子或無機纖維等的混合粉末整體)的水平方向上之尺寸固定,將對無機混合物於垂直方向上以獲得特定鬆密度之成形體之方式施加有壓力的狀態下無機混合物(成形體)之垂直方向上之厚度設為T1,加壓後,將水平方向上之成形體尺寸維持為固定,將解除壓力後之成形體之垂直方向上之厚度設為T2,測定此時T2相對於T1之比率,即成形體之厚度增加率100×T2/T1[%],藉此進行評價。再者,所謂「將水平方向上之尺寸固定」,係指例如將作為成形體原料之無機混合物填充於正方形或圓筒狀的框狀模具中之狀態。
將經成形之斷熱材料加工成縱2 cm、橫2 cm、厚2 cm,使用島津製作所股份有限公司製造之精密萬能試驗機Autograph AG-100KN,於按壓速度0.5 mm/min下測定壓縮強度。
使用微孔分佈測定裝置型號AutoPore 9520(島津製作所股份有限公司製造),藉由汞滲法測定累計微孔容積。將經成形之斷熱材料以可裝入至測定單元(cell)中之方式切斷成長方體,且取1個至低感度測定單元中,於初壓約為7 kPa(約1 psia,相當於微孔直徑約為180 μm)之條件下進行升壓測定。測定時係將水銀參數設定為裝置預設之水銀接觸角130°、水銀表面張力485 dynes/cm。
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不限定於該等實施例。業者不僅可實施以下所示之實施例,亦可施以各種變更而實施,且該變更亦包含於本發明之申請專利範圍內。再者,實施例及比較例中的熱導率之測定、粉體之疏鬆填充鬆密度之測定、加壓成形時所需之成形模之深度評價、回彈之測定分別如上所述。
將平均粒徑為14 nm之二氧化矽粉體(小粒子)10質量%、與平均粒徑為60 μm之二氧化矽粉體(大粒子)90質量%藉由鎚磨機均勻地混合,獲得實施例1之粉體狀之斷熱材料。該斷熱材料之BET比表面積為20 m2/g,30℃下之熱導率為0.0479 W/m‧K。該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度為0.62 g/cm3,據此,實施例1之斷熱材料1800 g之體積為1800/0.62=2903 cm3。因此,假設使用實施例1之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為1.0 g/cm3之成形體的情形時,內部尺寸為縱30 cm、橫30 cm之成形模所需的深度為2903/(30×30)=3.23 cm。另外,使用實施例1之斷熱材料1638 g,利用內部尺寸為縱30 cm、橫30 cm之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.91 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為103%。向料斗中投入實施例1之粉體狀之斷熱材料時,粉體之飛散或凝集較少,且向成形模中之填充亦順利。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,於任一成形體中均分層得到抑制,未見成形缺陷。另外,經成形之斷熱材料之30℃下之熱導率為0.0478 W/m‧K。
將平均粒徑為7.5 nm之二氧化矽粉體(小粒子)25質量%、與平均粒徑為6 μm之二氧化矽粉體(大粒子)75質量%藉由鎚磨機均勻地混合,獲得實施例2之粉體狀之斷熱材料。該斷熱材料之BET比表面積為91 m2/g,30℃下之熱導率為0.0297 W/m‧K。該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度為0.075 g/cm3,據此,以與實施例1相同之方式計算實施例2之斷熱材料900 g之體積,結果為12000 cm3。因此,假設使用實施例2之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之經成形之斷熱材料的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為13.3 cm。另外,使用實施例2之斷熱材料936 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.52 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為106%。向料斗中投入實施例2之粉體狀之斷熱材料時,粉體之飛散或凝集較少,且向成形模中之填充亦順利。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,於任一成形體中均分層得到抑制,未見成形缺陷。另外,經成形之斷熱材料之30℃下之熱導率為0.0301 W/m‧K。
將平均粒徑為14 nm之二氧化矽粉體(小粒子)25質量%、與平均粒徑為10 μm之二氧化矽粉體(大粒子)75質量%藉由鎚磨機均勻地混合,獲得實施例3之粉體狀之斷熱材料。該斷熱材料之BET比表面積為49 m2/g,30℃下之熱導率為0.0313 W/m‧K。該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度為0.091 g/cm3,據此,以與實施例1相同之方式計算實施例3之斷熱材料900 g之體積,結果為9890 cm3。因此,假設使用實施例3之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之成形體的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為11.0 cm。另外,使用實施例3之斷熱材料1260 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.7 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為105%。向料斗中投入實施例3之粉體狀之斷熱材料時,粉體之飛散或凝集較少,且向成形模中之填充亦順利。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,於任一經成形之斷熱材料中均分層得到抑制,未見成形缺陷。另外,經成形之斷熱材料之30℃下之熱導率為0.0314 W/m‧K。
將平均粒徑為14 nm之二氧化矽粉體(小粒子)20質量%、與平均粒徑為150 nm之二氧化矽粉體(大粒子)80質量%藉由鎚磨機均勻地混合,獲得實施例4之粉體狀之斷熱材料。該斷熱材料之BET比表面積為54 m2/g,30℃下之熱導率為0.0299 W/m‧K。該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度為0.069 g/cm3,據此,以與實施例1相同之方式計算實施例4之斷熱材料900 g之體積,結果為13043 cm3。因此,假設使用實施例4之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之經成形之斷熱材料的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為14.5 cm。另外,使用實施例4之斷熱材料954 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.53 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為107%。向料斗中投入實施例4之斷熱材料時,粉體之飛散或凝集較少,且向成形模中之填充亦順利。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,於任一經成形之斷熱材料中均分層得到抑制,未見成形缺陷。另外,經成形之斷熱材料之30℃下之熱導率為0.0298 W/m‧K。
將平均粒徑為14 nm之二氧化矽粉體(小粒子)35質量%、與平均粒徑為320 nm之二氧化矽粉體(大粒子)65質量%藉由鎚磨機均勻地混合,獲得實施例5之粉體狀之斷熱材料。該斷熱材料之BET比表面積為74 m2/g,30℃下之熱導率為0.0293 W/m‧K。該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度為0.038 g/cm3,據此,以與實施例1相同之方式計算實施例5之斷熱材料900 g之體積,結果為24684 cm3。因此,假設使用實施例5之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之經成形之斷熱材料的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為26.3 cm。另外,使用實施例5之斷熱材料846 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.47 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為106%。向料斗中投入實施例5之斷熱材料時,粉體之飛散或凝集較少,且向成形模中之填充亦順利。以同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,結果於其中1片中觀察到分層,剩餘之9片中任一片均分層得到抑制,未見成形缺陷。另外,經成形之斷熱材料之30℃下之熱導率為0.0294 W/m‧K。
將平均粒徑為12 nm之二氧化矽粉體(小粒子)40質量%、與平均粒徑為100 μm之二氧化矽粉體(大粒子)60質量%藉由鎚磨機均勻地混合,獲得實施例6之粉體狀之斷熱材料。該斷熱材料之BET比表面積為91 m2/g,30℃下之熱導率為0.0469 W/m‧K。該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度為0.184 g/cm3,據此,實施例6之斷熱材料900 g之體積為4891 cm3。因此,假設使用實施例6之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之經成形之斷熱材料的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為5.4 cm。另外,使用實施例6之斷熱材料1044 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.58 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為105%。向料斗中投入實施例6之斷熱材料時,粉體之飛散或凝集較少,且向成形模中之填充亦順利。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,於任一經成形之斷熱材料中均分層得到抑制,未見成形缺陷。另外,經成形之斷熱材料之30℃下之熱導率為0.0468 W/m‧K。
將平均粒徑為14 nm之二氧化矽粉體(小粒子)30質量%、與平均粒徑為80 nm之二氧化矽粉體(大粒子)70質量%藉由鎚磨機均勻地混合,獲得實施例7之粉體狀之斷熱材料。該斷熱材料之BET比表面積為82 m2/g,30℃下之熱導率為0.0237 W/m‧K。該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度為0.065 g/cm3,據此,實施例7之斷熱材料900 g之體積為13846 cm3。因此,假設使用實施例7之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之成形體的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為15.4 cm。另外,使用實施例7之斷熱材料756 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.42 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為106%。向料斗中投入實施例7之斷熱材料時,粉體之飛散或凝集較少,且向成形模中之填充亦順利。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,於任一經成形之斷熱材料中均分層得到抑制,未見成形缺陷。另外,經成形之斷熱材料之30℃下之熱導率為0.0236 W/m‧K。
將平均粒徑為14 nm之二氧化矽粉體(小粒子)20質量%、與平均粒徑為200 nm之氧化鋁粉體(大粒子)80質量%藉由鎚磨機均勻地混合,獲得實施例8之粉體狀之斷熱材料。該斷熱材料之BET比表面積為45 m2/g,30℃下之熱導率為0.0272 W/m‧K。該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度為0.085 g/cm3,據此,實施例8之斷熱材料900 g之體積為10588 cm3。因此,假設使用實施例8之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之經成形之斷熱材料的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為11.8 cm。另外,使用實施例8之斷熱材料1296 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.72 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為104%。向料斗中投入實施例8之粉體時,粉體之飛散或凝集較少,且向成形模中之填充亦順利。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,於任一成形體中均分層得到抑制,未見成形缺陷。另外,經成形之斷熱材料之30℃下之熱導率為0.0271 W/m‧K。
將平均粒徑為7 nm之氧化鋁粉體(小粒子)15質量%、與平均粒徑為80 nm之二氧化矽粉體(大粒子)85質量%藉由鎚磨機均勻地混合,獲得實施例9之粉體狀之斷熱材料。該斷熱材料之BET比表面積為62 m2/g,30℃下之熱導率為0.0261 W/m‧K。該粉體之疏鬆填充鬆密度為0.113 g/cm3,據此,實施例9之斷熱材料900 g之體積為7965 cm3。因此,假設使用實施例8之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之經成形之斷熱材料的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為8.85 cm。另外,使用實施例9之斷熱材料972 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.54 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為106%。向料斗中投入實施例9之斷熱材料時,粉體之飛散或凝集較少,且向成形模中之填充亦順利。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,於任一經成形之斷熱材料中均分層得到抑制,未見成形缺陷。另外,經成形之斷熱材料之30℃下之熱導率為0.0262 W/m‧K。
將平均粒徑為14 nm之二氧化矽粉體(小粒子)21質量%、與平均粒徑為150 nm之二氧化矽粉體(大粒子)63質量%藉由鎚磨機均勻地混合後,添加平均粒徑為1 μm的作為紅外線遮光粒子之矽酸鋯16質量%,繼續均勻地混合,獲得實施例10之粉體狀之斷熱材料。於實施例10之粉體中,大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為75%。另外,矽酸鋯之含量以斷熱材料整體之體積作為基準為0.21體積%。該斷熱材料之BET比表面積為52 m2/g,30℃下之熱導率為0.0273 W/m‧K。該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度為0.061 g/cm3,據此,實施例10之斷熱材料900 g之體積為14754 cm3。因此,假設使用實施例10之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之經成形之斷熱材料的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為16.4 cm。另外,使用實施例10之斷熱材料1044 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.58 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為102%。向料斗中投入實施例10之粉體時,粉體之飛散或凝集較少,且向成形模中之填充亦順利。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,於任一成形體中均分層得到抑制,未見成形缺陷。另外,經成形之斷熱材料之30℃下之熱導率為0.0275 W/m‧K。
另外,分別使用該粉體狀之斷熱材料819 g,利用內徑為直徑30 cm之圓筒型模具進行加壓成形,獲得2片直徑30 cm、厚度20 mm的圓板狀之經成形之斷熱材料。使用該2片經成形之斷熱材料,測定800℃下之熱導率,結果為0.0851 W/m‧K。
將平均粒徑為14 nm之二氧化矽粉體(小粒子)20質量%、與平均粒徑為150 nm之二氧化矽粉體(大粒子)60質量%藉由鎚磨機均勻地混合後,添加平均粒徑為1 μm的作為紅外線遮光粒子之矽酸鋯15質量%,繼續均勻地混合,進而添加平均纖維直徑為11 μm、平均纖維長為6.4 mm、耐熱溫度為1050℃的玻璃纖維5質量%,使用高速剪切混合機混合而使之均勻,獲得實施例11之粉體狀之斷熱材料。於實施例11之斷熱材料中,大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為75%。另外,矽酸鋯之含量以斷熱材料整體之體積作為基準為0.19體積%。該斷熱材料之BET比表面積為50 m2/g,30℃下之熱導率為0.0279 W/m‧K。該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度為0.059 g/cm3,據此,實施例11之斷熱材料900 g之體積為15254 cm3。因此,假設使用實施例11之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之經成形之斷熱材料的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為16.9 cm。另外,使用實施例11之斷熱材料702 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.39 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為102%。向料斗中投入實施例11之斷熱材料時,粉體之飛散或凝集較少,且向成形模中之填充亦順利。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,於任一經成形之斷熱材料中均分層得到抑制,未見成形缺陷。另外,經成形之斷熱材料之30℃下之熱導率為0.0278 W/m‧K。
另外,分別使用該粉體狀之斷熱材料551 g,利用內徑為直徑30 cm之圓筒型模具進行加壓成形,獲得2片直徑30 cm、厚度20 mm的圓板狀之經成形之斷熱材料。使用該2片經成形之斷熱材料,測定800℃下之熱導率,結果為0.0921 W/m‧K。
將平均粒徑為7.5 nm之二氧化矽粉體(小粒子)19質量%、與平均粒徑為80 nm之二氧化矽粉體(大粒子)57質量%藉由鎚磨機均勻地混合後,添加平均粒徑為1 μm的作為紅外線遮光粒子之矽酸鋯14質量%,繼續均勻地混合,進而添加平均纖維直徑為11 μm、平均纖維長為6.4 mm、耐熱溫度為1050℃的玻璃纖維10質量%,使用高速剪切混合機混合而使之均勻,獲得實施例12之粉體狀之斷熱材料。於實施例12之斷熱材料中,大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為75%。另外,矽酸鋯之含量以斷熱材料整體之體積作為基準為0.25體積%。該斷熱材料之BET比表面積為89 m2/g,30℃下之熱導率為0.0273 W/m‧K。該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度為0.081 g/cm3,據此,實施例12之斷熱材料900 g之體積為11111 cm3。因此,假設使用實施例12之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之經成形之斷熱材料體的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為12.3 cm。另外,使用實施例12之斷熱材料972 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.54 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為103%。向料斗中投入實施例12之粉體時,粉體之飛散或凝集較少,且向成形模中之填充亦順利。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,於任一經成形之斷熱材料中均分層得到抑制,未見成形缺陷。另外,經成形之斷熱材料之30℃下之熱導率為0.0272 W/m‧K。
另外,分別使用該粉體狀之斷熱材料763 g,利用內徑為直徑30 cm之圓筒型模具進行加壓成形,獲得2片直徑30 cm、厚度20 mm的圓板狀之經成形之斷熱材料。使用該2片經成形之斷熱材料,測定800℃下之熱導率,結果為0.131 W/m‧K。
將平均粒徑為14 nm之二氧化矽粉體(小粒子)27質量%、與平均粒徑為6 μm之二氧化矽粉體(大粒子)51質量%藉由鎚磨機均勻地混合後,添加平均粒徑為1 μm的作為紅外線遮光粒子之矽酸鋯21質量%,繼續均勻地混合,進而添加平均纖維直徑為11 μm、平均纖維長為6.4 mm、耐熱溫度為1050℃的玻璃纖維1質量%,使用高速剪切混合機混合而使之均勻,獲得實施例13之粉體狀之斷熱材料。於實施例13之斷熱材料中,大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為65%。另外,矽酸鋯之含量以斷熱材料整體之體積作為基準為0.50體積%。該斷熱材料之BET比表面積為53 m2/g,30℃下之熱導率為0.0288 W/m‧K。該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度為0.110 g/cm3,據此,實施例13之斷熱材料900 g之體積為8182 cm3。因此,假設使用實施例13之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之經成形之斷熱材料體的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為9.09 cm。另外,使用實施例13之斷熱材料1242 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.69 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為103%。向料斗中投入實施例13之粉體時,粉體之飛散或凝集較少,且向成形模中之填充亦順利。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,於任一經成形之斷熱材料中均分層得到抑制,未見成形缺陷。另外,經成形之斷熱材料之30℃下之熱導率為0.0289 W/m‧K。
另外,分別使用該粉體狀之斷熱材料975 g,利用內徑為直徑30 cm之圓筒型模具進行加壓成形,獲得2片直徑30 cm、厚度20 mm的圓板狀之經成形之斷熱材料。使用該2片經成形之斷熱材料,測定800℃下之熱導率,結果為0.0480 W/m‧K。
表1中示出實施例1~13之斷熱材料中之Na、K、Mg、Ca、Ge、P及Fe以斷熱材料之總質量作為基準之含量。另外,表2中示出實施例1~13之斷熱材料中之大粒子所含的Na、K、Mg、Ca、Ge、P及Fe以大粒子之總質量作為基準之含量。
對實施例3中獲得的經成型之斷熱材料於1000℃下實施10小時加熱處理,獲得實施例14之斷熱材料。將該斷熱材料切斷而加工成縱2 cm、橫2 cm、厚2 cm,測定壓縮強度,結果壓縮率=5.0%下之最大荷重為0.81 MPa。另外,實施例14之斷熱材料之成形體中,V相對於V0.003之比例R為77.9%,V0.05為1.199 mL/g。
對實施例4中獲得的經成型之斷熱材料於900℃下實施5小時加熱處理,獲得實施例15之斷熱材料。對該斷熱材料以與實施例14相同之方式測定壓縮強度,結果於壓縮率=3.9%下樣品崩塌且顯示斷裂點,此時之荷重為3.89 MPa。另外,實施例15之斷熱材料之成形體中,V相對於V0.003之比例R為98.2%,V0.05為0.857 mL/g。
對實施例5中獲得的經成型之斷熱材料於900℃下實施10小時加熱處理,獲得實施例16之斷熱材料。對該斷熱材料以與實施例14相同之方式測定壓縮強度,結果於壓縮率=4.7%下樣品崩塌且顯示斷裂點,此時之荷重為1.090 MPa。另外,實施例16之斷熱材料之成形體中,V相對於V0.003之比例R為81.5%,V0.05為1.109 mL/g。
對實施例6中獲得的經成型之斷熱材料於900℃下實施2小時加熱處理,獲得實施例17之斷熱材料。對該斷熱材料以與實施例14相同之方式測定壓縮強度,結果於壓縮率=4.9%下樣品崩塌且顯示斷裂點,此時之荷重為6.29 MPa。另外,實施例17之斷熱材料之成形體中,V相對於V0.003之比例R為32.9%,V0.05為0.581 mL/g。
對實施例7中獲得的經成型之斷熱材料於1000℃下實施5小時加熱處理,獲得實施例18之斷熱材料。對該斷熱材料以與實施例14相同之方式測定壓縮強度,結果壓縮率=5.0%下之最大荷重為0.87 MPa。另外,實施例16之斷熱材料之成形體中,V相對於V0.003之比例R為52.8%,V0.05為1.361 mL/g。
對實施例8中獲得的經成型之斷熱材料於1100℃下實施5小時加熱處理,獲得實施例19之斷熱材料。對該斷熱材料以與實施例14相同之方式測定壓縮強度,結果於壓縮率=4.3%下樣品崩塌且顯示斷裂點,此時之荷重為1.12 MPa。另外,實施例19之斷熱材料之成形體中,V相對於V0.003之比例R為87.6%,V0.05為1.097 mL/g。
對實施例9中獲得的經成型之斷熱材料於1100℃下實施5小時加熱處理,獲得實施例20之斷熱材料。對該斷熱材料以與實施例14相同之方式測定壓縮強度,結果於壓縮率=4.1%下樣品崩塌且顯示斷裂點,此時之荷重為2.73 MPa。另外,實施例20之斷熱材料之成形體中,V相對於V0.003之比例R為90.0%,V0.05為0.937 mL/g。
對實施例10中獲得的經成型之斷熱材料於900℃下實施5小時加熱處理,獲得實施例21之斷熱材料。對該斷熱材料以與實施例14相同之方式測定壓縮強度,結果於壓縮率=4.5%下樣品崩塌且顯示斷裂點,此時之荷重為3.60 MPa。另外,實施例21之斷熱材料之成形體中,V相對於V0.003之比例R為89.3%,V0.05為1.142 mL/g。
對實施例11中獲得的經成型之斷熱材料於900℃下實施5小時加熱處理,獲得實施例22之斷熱材料。對該斷熱材料以與實施例14相同之方式測定壓縮強度,結果於壓縮率=4.4%下樣品崩塌且顯示斷裂點,此時之荷重為0.98 MPa。另外,實施例22之斷熱材料之成形體中,V相對於V0.003之比例R為76.9%,V0.05為1.031 mL/g。
對實施例12中獲得的經成型之斷熱材料於1000℃下實施24小時加熱處理,獲得實施例23之斷熱材料。對該斷熱材料以與實施例14相同之方式測定壓縮強度,結果於壓縮率=3.4%下樣品崩塌且顯示斷裂點,此時之荷重為1.92 MPa。另外,實施例22之斷熱材料之成形體中,V相對於V0.003之比例R為91.1%,V0.05為1.077 mL/g。
對實施例13中獲得的經成型之斷熱材料於900℃下實施24小時加熱處理,獲得實施例24之斷熱材料。對該斷熱材料以與實施例14相同之方式測定壓縮強度,結果壓縮率=5.0%下之最大荷重為0.75 MPa。另外,實施例24之斷熱材料之成形體中,V相對於V0.003之比例R為48.1%,V0.05為0.691 mL/g。
將平均粒徑為14 nm之二氧化矽粉體100質量%作為比較例1之粉體狀之斷熱材料。該斷熱材料之BET比表面積為195 m2/g,30℃下之熱導率為0.018 W/m‧K。該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度為0.0107 g/cm3,據此比較例1之斷熱材料900 g之體積為84112 cm3。因此,假設使用比較例1之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之經成形之斷熱材料的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為93.5 cm。另外,使用比較例1之斷熱材料306 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.17 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為132%。向料斗中投入比較例1之斷熱材料時,粉體顯著飛散,並且於供給線上凝集,難以均勻地填充至成形模中。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,結果於任一經成形之斷熱材料中均產生成形缺陷。因此,無法測定經成形之斷熱材料的30℃下之熱導率。
將平均粒徑為10 μm之二氧化矽粉體100質量%作為比較例2之粉體狀之斷熱材料。該斷熱材料之BET比表面積為0.27 m2/g,30℃下之熱導率為0.0636 W/m‧K。該斷熱材料之疏鬆填充鬆密度為0.693 g/cm3,據此比較例2之斷熱材料1800 g之體積為2597 cm3。因此,假設使用比較例2之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.5 g/cm3之經成形之斷熱材料的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為2.89 cm。另外,使用比較例2之斷熱材料1458 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.81 g/cm3之經成形之斷熱材料體。此時之厚度增加率為108%。向料斗中投入比較例2之粉體時,雖粉體之飛散較少,但於供給線上凝集,難以均勻地填充至成形模中。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,結果任一經成形之斷熱材料均較脆,自模具中取出時崩塌。因此,無法測定經成形之斷熱材料的30℃下之熱導率。
將平均粒徑為14 nm之二氧化矽粉體(小粒子)80質量%、與平均粒徑為60 μm之二氧化矽粉體(大粒子)20質量%藉由鎚磨機均勻地混合,獲得比較例3之粉體狀之斷熱材料。該斷熱材料之BET比表面積為158 m2/g,30℃下之熱導率為0.0212 W/m‧K。該粉體之疏鬆填充鬆密度為0.0126 g/cm3,據此比較例3之粉體900 g之體積為71429 cm3。因此,假設使用比較例3之斷熱材料製造縱30 cm、橫30 cm、厚20mm,鬆密度為0.5 g/cm3之經成形之斷熱材料的情形時,以與實施例1相同之方式計算成形模所需之深度,結果為79.4 cm。另外,使用比較例3之斷熱材料486 g,利用與實施例1相同之模具進行加壓成形,獲得縱30 cm、橫30 cm、厚20 mm,鬆密度為0.27 g/cm3之經成形之斷熱材料。此時之厚度增加率為128%。向料斗中投入比較例3之斷熱材料時,粉體顯著飛散,並且於供給線上凝集,難以均勻地填充至成形模中。利用同樣之方法製作10片經成形之斷熱材料,結果於任一經成形之斷熱材料中均產生成形缺陷。因此,無法測定成形體的30℃下之熱導率。
對比較例1中獲得的經成型之斷熱材料於900℃下實施24小時加熱處理,獲得比較例4之斷熱材料。對該斷熱材料以與實施例14相同之方式測定壓縮強度,結果壓縮率=5.0%下之最大荷重為0.11 MPa。
使用平均粒徑為150 nm之二氧化矽粉體1368 g,以與實施例1相同之方式進行加壓成型而獲得成形體後,於900℃下實施5小時加熱處理,獲得比較例2之斷熱材料。對該斷熱材料以與實施例14相同之方式測定壓縮強度,結果壓縮率=5.0%下之最大荷重為0.17 MPa,30℃下之熱導率為0.119 W/m‧K。
根據本發明,可提供一種成形時或填充時之飛散得到抑制而操作性優異,加壓成形時之成形缺陷之產生得到抑制而成形性良好的斷熱材料及其製造方法。另外,本發明亦可提供一種使用粉體狀之斷熱材料所成形的斷熱材料、具備收容斷熱材料之外被材料的斷熱材料被覆體。
1‧‧‧斷熱材料被覆體
2‧‧‧斷熱材料
3‧‧‧外被材料
L‧‧‧大粒子
S‧‧‧小粒子
圖1係表示疏鬆填充鬆密度與大粒子之含有率RL之關係的圖。
圖2係本發明之一實施形態之具備外被材料之斷熱材料的剖面示意圖。
圖3係本發明之一實施形態之斷熱材料所含有的小粒子及大粒子之剖面示意圖。
1‧‧‧斷熱材料被覆體
2‧‧‧斷熱材料
3‧‧‧外被材料
L‧‧‧大粒子
S‧‧‧小粒子
Claims (19)
- 一種粉體狀之斷熱材料,其為含有包含二氧化矽及/或氧化鋁,且粒徑DS為5nm以上、30nm以下之複數個小粒子;與包含二氧化矽及/或氧化鋁,粒徑DL為50nm以上、100μm以下之複數個大粒子的粉體狀;且大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為60質量%以上、90質量%以下,粉體之BET比表面積為5m2/g以上、150m2/g以下,30℃下之熱導率為0.05W/m‧K以下。
- 如請求項1之斷熱材料,其疏鬆填充鬆密度為0.030g/cm3以上、0.35g/cm3以下。
- 如請求項1或2之斷熱材料,其含有紅外線遮光粒子,800℃下之熱導率為0.2W/m‧K以下。
- 如請求項3之斷熱材料,其中上述紅外線遮光粒子之平均粒徑為0.5μm以上、30μm以下,上述紅外線遮光粒子之體積含有率以斷熱材料之總體積作為基準為0.02體積%以上、5體積%以下。
- 如請求項1或2之斷熱材料,其含有選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及鍺所組成之群中之至少1種元素,於含有選自由上述鹼金屬元素及鹼土金屬元素所組成之群中之至少1種元素之情形時,其含有率以斷熱材料之總質量作為基準為0.005質量%以上、5質量%以下,於含有鍺之情形時,其含有率以斷熱材料之總質量作為基準為10質量ppm以上、1000質量ppm以下。
- 如請求項5之斷熱材料,其中上述選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及鍺所組成之群中之至少1種元素係含於上述大粒子中。
- 如請求項1或2之斷熱材料,其含有無機纖維,且上述無機纖維之含有率以斷熱材料之總質量作為基準係超過0質量%且為20質量%以下。
- 如請求項1或2之斷熱材料,其含有磷,且上述磷之含有率以斷熱材料之總質量作為基準為0.002質量%以上、6質量%以下。
- 如請求項1或2之斷熱材料,其含有鐵,且上述鐵之含有率以斷熱材料之總質量作為基準為0.005質量%以上、6質量%以下。
- 一種斷熱材料,其係將如請求項1至9中任一項之粉體狀之斷熱材料成形而獲得者。
- 如請求項10之斷熱材料,其壓縮率0~5%下之最大荷重為0.7MPa以上。
- 如請求項11之斷熱材料,其中孔徑為0.05μm以上、0.5μm以下之微孔之累計微孔容積V相對於孔徑為0.003μm以上、150μm以下之微孔之累計微孔容積V0.003的比例R為70%以上,孔徑為0.05μm以上、150μm以下之微孔之累計微孔容積V0.05為0.5mL/g以上、2mL/g以下。
- 如請求項1、2、10至12中任一項之斷熱材料,其係收容於外被材料中。
- 如請求項13之斷熱材料,其中上述外被材料含有無機纖 維,或者上述外被材料為樹脂膜。
- 一種斷熱材料之製造方法,其包括下述步驟:將包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為5nm以上、30nm以下之小粒子,與包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為50nm以上、100μm以下之大粒子,以大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為60質量%以上、90質量%以下而加以混合。
- 一種斷熱材料之製造方法,其包括下述步驟:將包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為5nm以上、30nm以下之小粒子,與包含二氧化矽及/或氧化鋁,以及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及鍺所組成之群中之至少1種元素,且平均粒徑為50nm以上、100μm以下之大粒子,以大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為60質量%以上、90質量%以下而加以混合,獲得無機混合物。
- 一種斷熱材料之製造方法,其包括:將包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為5nm以上、30nm以下之小粒子,與包含二氧化矽及/或氧化鋁,以及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及鍺所組成之群中之至少1種元素,且平均粒徑為50nm以上、100μm以下之大粒子,以大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為60質量%以上、90質量%以下而加以混合,而獲得無機混合物的步驟;收容步驟,將上述無機混合物收容於成形模中;及 成形步驟,將上述無機混合物成形;並且上述成形步驟包含下述之步驟(a)或步驟(b):(a)一面利用上述成形模對上述無機混合物加壓,一面加熱至400℃以上的步驟;(b)藉由加壓而將上述無機混合物成形後,以400℃以上之溫度實施加熱處理的步驟。
- 如請求項17之斷熱材料之製造方法,其中於上述成形步驟中,以使上述所成形之斷熱材料之鬆密度為0.25g/cm3以上、2.0g/cm3以下之方式設定成形壓力。
- 一種斷熱材料之製造方法,其包括:將包含二氧化矽及/或氧化鋁,且平均粒徑為5nm以上、30nm以下之小粒子,與包含二氧化矽及/或氧化鋁,以及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及鍺所組成之群中之至少1種元素,且平均粒徑為50nm以上、100μm以下之大粒子,以大粒子之質量相對於小粒子之質量與大粒子之質量之合計的比例RL為60質量%以上、90質量%以下而加以混合,獲得無機混合物的步驟;收容步驟,將上述無機混合物收容於成形模中;成形步驟,將上述無機混合物成形;及切削步驟,將藉由上述成形步驟而獲得之成形體之一部分切削;並且,上述成形步驟包含下述之步驟(c)或步驟(d):(c)一面以使所成形之斷熱材料之鬆密度為0.25g/cm3以上、2.0g/cm3以下的方式,利用上述成形模對上述無機混合物加壓,一面加熱的步驟; (d)藉由利用上述成形模進行加壓而將上述無機混合物成形後,於400℃以上之溫度下實施加熱處理的步驟。
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