JP4439970B2 - 複合多孔体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、断熱材の成形材料として好適な、微粒子で被覆された無機繊維に、微粒子で被覆された粒子を付着して一体化させた複合多孔体の製造方法に関する。

より熱伝導性が低く、断熱性能に優れた断熱材として、低熱伝導材料である超微粒子状無水シリカや超臨界乾燥シリカ、セラミックファイバ、更には窒化珪素や酸化チタン、酸化ジルコニウム等の粒子からなる輻射吸収散乱材等を混合し、プレス成形を行った後、機械加工することによって得られる低熱伝導断熱材（特許文献１〜６参照）等が知られている。

特開平７−２６７７５６号公報 特表平１０−５０９９４０号公報 特表平１０−５０９９４１号公報 特表平１１−５１３３４９号公報 特表平１０−５１４９５９号公報 特表２０００−５０６５７０号公報

上記の超微粒子状無水シリカや超臨界乾燥シリカは、直径数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子で、常温（２５℃）での熱伝導率（以下、同様）が０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の低熱伝導材料である。しかし、超微粒子状無水シリカや超臨界乾燥シリカは直径数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子であることから、分子間力等により会合して二次粒子を形成し、図８に模式的に示すように、この二次粒子１０がセラミックファイバやガラスファイバ等の無機繊維２０の繊維間に点在している。そのため、無機繊維２０が絡み合っている部分では繊維間での熱伝導が起こり、超微粒子状無水シリカや超臨界乾燥シリカが持つ低熱伝導性が大きく損なわれている。例えば、ガラスファイバの熱伝導率は０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であり、断熱材全体としての断熱性能はこのガラスファイバの熱伝導率に大きく依存している。

また、輻射吸収散乱材１ａは２００℃を超える高温域での熱伝導低減に効果的であるが、隣接する輻射吸収散乱材間で固体伝導が起こり、特に２００℃以下の低温域での熱伝導が大きくなる。更には、輻射吸収散乱材１ａと無機繊維２０との間でも固体伝導が起こる。

更に、断熱性能を重視して、バインダを用いることなく、無機繊維２０、超微粒子状無水シリカや超臨界乾燥シリカ及び輻射吸収散乱材１ａとの混練物をプレス成形しているため、機械的強度が不足しており、断熱材が割れたり、切断端面の欠け等が起こりやすく、取り扱い性や加工性に劣るという欠点もある。更に、超微粒子状無水シリカや超臨界乾燥シリカの二次粒子１０は繊維間に入り込んでいるだけであり、この二次粒子１０と無機繊維１との付着力も小さく、二次粒子１０が脱離して（粉落ち）外部を汚染する。そのため、例えば、半導体製造装置等の清浄さが要求される用途には使用し難いという問題もある。

また、繊維材料と粒子とからなる各種成形体においても、同様の問題がある。

そこで本発明の目的は、機械的強度や取扱性、加工性にも優れる、断熱材をはじめとする成形体の原料である複合多孔体を製造するための方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の複合多孔体の製造方法及び前記複合多孔体からなる成形体の製造方法を提供する。
（１）（ａ）回転式の円筒体の内部に、該円筒体の内壁との間に所定の微小隙間を形成して配置された押圧部材を備える混合装置に、第１の無機化合物からなる微粒子と、第２の無機化合物からなるコア粒子とを投入し、前記円筒体を回転させて前記微小隙間に前記微粒子及び前記コア粒子を繰り返し通過させることにより、前記コア粒子の表面を前記微粒子の二次粒子で被覆した多孔体被覆粒子を製造する工程と、
（ｂ）回転式の円筒体の内部に、該円筒体の内壁との間に所定の微小隙間を形成して配置された押圧部材を備える混合装置に、第１の無機化合物からなる微粒子と、無機繊維とを投入し、前記円筒体を回転させて前記微小隙間に前記微粒子及び前記無機繊維を繰り返し通過させることにより、前記無機繊維の表面を前記微粒子の二次粒子で被覆した多孔体被覆無機繊維を製造する工程と、
（ｃ）回転式の円筒体の内部に、該円筒体の内壁との間に所定の微小隙間を形成して配置された押圧部材を備える混合装置に、前記多孔体被覆粒子と前記多孔体被覆無機繊維とを投入し、前記円筒体を回転させて前記微小隙間に前記多孔体被覆粒子及び前記多孔体被覆無機繊維を繰り返し通過させることにより、前記多孔体被覆無機繊維の表面に前記多孔体被覆粒子が付着した複合多孔体を製造する工程と
を有することを特徴とする複合多孔体の製造方法。
（２）前記無機繊維が、平均繊維径１５μｍ以下で且つ平均繊維長が５０μｍ以上であることを特徴とする上記（１）記載の複合多孔体の製造方法。
（３）前記微粒子が、平均粒子径５〜５０ｎｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の複合多孔体の製造方法。
（４）前記コア粒子が、平均粒子径３０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の複合多孔体の製造方法。
（５）前記二次粒子の内径が０．１μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の複合多孔体の製造方法。

本発明によれば、微粒子で被覆された無機繊維に、微粒子で被覆された粒子を付着して一体化させた複合多孔体が得られる。

以下、発明に関して図面を参照して詳細に説明する。

図１に模式的に示すように、本発明で得られる複合多孔体３００は、無機化合物からなるコア粒子１を、無機化合物からなる微粒子（以下、「無機微粒子」という）が会合した二次粒子２０で形成される多孔体で被覆した多孔体被覆粒子１００が、無機繊維２０を前記多孔体で被覆した多孔体被覆無機繊維２００の表面に付着して一体化したものである。

図２は上記多孔体被覆粒子１００を示す模式図であり、図３は多孔体１０を拡大して示す模式図であるが、多孔体被覆粒子１００は、無機化合物からなるコア粒子１に、複数の無機微粒子１０ａが会合した二次粒子１０からなる多孔体が付着し、更に堆積したものである。

尚、無機繊維２０、コア粒子１及び無機微粒子１０ａは、目的とする成形体の種類に応じて適宜選択されるが、以下の説明では断熱材とする場合を例示する。

コア粒子１は、例えば炭化珪素や酸化チタン、酸化ジルコニウム等の輻射吸収散乱材料からなる粒子とすることができる。ここで、輻射吸収散乱材料としては絶対屈折率が１．５以上である無機粒子であればよく、前記粒子に限定されるものではない。このコア粒子１は、無機微粒子１０ａの付着性を高めるために酸化熱処理されていることが好ましい。この酸化熱処理により、コア粒子１の表面に酸化物からなる微小粒子が生成して微細な凹凸が形成され、無機微粒子１０ａの付着力が高まる。処理条件としては、空気中または酸素雰囲気中にて８００〜１２００℃で３〜１２時間加熱すればよい。また、コア粒子１は、断熱材としたときの断熱性能や機械的強度を考慮すると、平均粒子径で３０μm以下であることが好ましい。

無機微粒子１０ａは、例えば超微粒子状無水シリカや超臨界乾燥シリカ等を使用することができる。これらは熱伝導率が０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であり、本発明においても好ましいものである。その他にも、アルミナ等の微粒子も用いることができる。また、無機微粒子１０ａは、平均粒子径で５〜５０ｎｍであることが好ましい。更に、図３に示すように、このような微粒子は、分子間力、静電気力等により会合して二次粒子１０を形成するが、その際、内径（Ｒ）が０．１μｍ（１００ｎｍ）以下であることが好ましい。これは、伝熱媒体となる空気の平均自由行程が常温で約１００ｎｍであり、内径（Ｒ）が０．１μｍ程度以下であれば二次粒子１０を通じての伝熱をほぼ防止できることによる。尚、後述するように、二次粒子１０は変形した状態で積層して多孔体を形成するが、その際に内径（Ｒ）も小さくなり、空気の平均自由行程以下となる。平均粒径が５〜５０ｎｍの無機微粒子１０ａは、このような内径（Ｒ）の二次粒子を形成しやすい。これら無機微粒子１０ａは、複数種を併用してもよい。更に、必要に応じて、他の無機微粒子を混合してもよい。

コア粒子１と無機微粒子１０ａとの配合比は、コア粒子１が５〜５０質量％で、無機微粒子１０ａが５０〜９５質量％であることが好ましい。無機微粒子１０ａの配合割合が５０質量％未満では、コア粒子１が二次粒子１０により十分厚く被覆されないおそれがある。

このような多孔体被覆粒子１００を得るには、コア粒子１と無機微粒子１０ａとを上記の配合で乾式混合した混合物を微小隙間に繰り返し通過させればよい。具体的には、図４に示すような回転混合装置３０を用いる。この回転混合装置３０は、円筒状のチャンバ３１の内部に、押圧部材３２を配して構成されている。チャンバ３１は図中矢印方向に回転し、押圧部材３２は、その一端がチャンバ３１の内壁との間で所定の微小隙間を形成するように固定されている。

そして、回転混合装置３０に、コア粒子１と無機微粒子１０ａとを上記配合比にて投入し（図中、符号３５）、チャンバ３１を回転させる。この回転に伴い、コア粒子１の表面に無機微粒子１０ａからなる二次粒子１０が付着し、その上に別の二次粒子１０が順次積層して積層体を形成する。その際、チャンバ３１と押圧部材３２との微小隙間を通過することにより二次粒子１０がコア粒子１の表面に押し込まれるように付着し、積層する際も二次粒子１０同士が強く押し付け合うため、二次粒子１０が変形したり、鎖状または個々の無機微粒子１０ａに分解して相互に複雑に絡み合い、コア粒子１から無機微粒子１０ａあるいは二次粒子１０が脱離することはない。また、無機微粒子１０ａの粒子間で微細空孔が多数形成されるため、得られる積層体は多孔体となる。

一方、多孔体被覆無機繊維２００を形成する無機繊維２０としては、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、シリカ繊維、ムライト繊維等のセラミック繊維、ガラス繊維、ロックール等を用いることができる。中でも、低熱伝導性の、好ましくは熱伝導率０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、特に０．０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の無機繊維が好ましく、シリカ・アルミナ繊維やシリカ繊維等のシリカ系繊維を好適に使用できる。また、無機繊維２０は、平均繊維径が１５μｍ以下であることが好ましい。平均繊維径が１５μｍを超えると、表面積が大きくなるため、後述する二次粒子１０による被覆作業に長時間を要し、製造上好ましくない。また、平均繊維径の下限は、制限されるものではないが０．１μｍが好ましい。更に、無機繊維２０の平均繊維長は５０μｍ以上が好ましい。平均繊維長が５０μｍ未満では、成形したときの多孔体被覆無機繊維２００の配向が少なく、機械的強度が不足する。また、平均繊維長の上限は、制限されるものではないが１００ｍｍが好ましい。これらの無機繊維２０は、複数種を併用してもよい。

無機繊維２０を無機微粒子１０ａの二次粒子１０からなる多孔体で被覆するには、多孔体被覆粒子１００と同様に、図４に示す回転混合装置３０を用いて無機繊維２０と無機微粒子１０ａとを回転混合することにより得られる。

本発明の複合多孔体３００は、上記の多孔体被覆粒子１００を、上記の多孔体被覆無機繊維２００に付着させて構成されるが、このような複合多孔体３００を得るには、例えば図５に示すような複合化装置４０を用いて行うことができる。この複合化装置４０は、内側に図４に示した回転混合装置３０と同様の機構の回転混合部４１を備え、その周囲に固定式の外容器４５を配置して概略構成される。回転混合部４１は、円筒状で、複数箇所にスリット４２が形成されており、その内部に、回転混合部４１の内壁との間で所定の隙間を形成する押圧部材３２を配して構成されている。回転混合部４１は図中矢印方向に回転し、図４に示した回転混合装置３０と同様に、投入された多孔体被覆粒子及び多孔体被覆無機繊維（符号５０）とを混合しながら、両者を強く押し付けて付着させる。また、回転の途中に、多孔体被覆粒子１００及び多孔体被覆無機繊維２００は、付着した状態で遠心力によりスリット４２を通じて外容器４５に送られ（符号５１）、外容器４５の回転混合部４１との間の底部に配置されたブレード４８により再び回転混合部４１に送られ、同様の混合作用を受ける。多孔体被覆粒子１００及び多孔体被覆無機繊維２００は、このような押圧作用を受けながらの混合を繰り返し受け、最終的に、多孔体被覆無機繊維２００に多孔体被覆粒子１００が付着して一体化された複合多孔体３００（図１参照）となる。

上記複合多孔体３００は、断熱材にすることができる。断熱材とするには、複合多孔体３００を所定形状の金型に充填してプレス成形すればよい。図６に得られる成形体を模式的に示すが、多孔体被覆粒子１００と多孔体被覆繊維材料２００とがそれぞれ層状をなし、交互に積層したものとなるため、コア粒子間並びに繊維材料間での固体伝導も無くなり、断熱性能が高まる。また、多孔体被覆粒子１００と多孔体被覆繊維材料２００との分散性も良好で、機械的強度にも優れたものとなる。

また、成形方法はブレス成形に限らず、例えば、（１）少なくとも１部に、例えば底部にメッシュ構造を有する型枠に複合多孔体３００を充填し、前記メッシュ構造から真空ポンプで吸引しながら加圧する乾式吸引成形法、（２）複合多孔体３００と、エタノールやｎ−ヘキサン等の有機溶媒とを混合して半乾燥状態とし、これを台座とロールとの隙間に通してロール成形を行う半乾式ロール成形法、（３）底部がメッシュ構造の型枠に、有機溶媒に複合多孔体３００を分散させたスラリーを充填し、底部から真空ポンプで吸引する湿式吸引脱水成形法等も可能である。

尚、複合多孔体における多孔体被覆粒子１００と多孔体被覆無機繊維２００との配合割合は、得られる成形体の断熱性能や機械的特性を考慮すると、多孔体被覆粒子１００が全体の５０〜９５質量％で、多孔体被覆無機繊維２００が５〜５０質量％であることが好ましい。多孔体被覆無機繊維２００が５質量％未満では繊維量不足、５０質量％を越える結合力不足となって、何れも機械的強度に劣るようになる。

また、断熱材は、かさ密度を２００〜６００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは３００〜５００ｋｇ／ｍ^３とすることにより、断熱性能及び機械的強度に優れた断熱材が得られる。具体的には、曲げ強度が０．３ＭＰａ以上となり割れ難く、６００℃における熱伝導率も０．０６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、更には０．０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、１０００℃における熱伝導率も０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、更には０．０８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、０．０６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、と優れた断熱性能を示す。更に、切断した場合でも、切断端面の欠けも無く、加工性にも優れる。しかも、無機微粒子１０ａの脱離もなく、外部を汚染することもない。かさ密度が２００ｋｇ／ｍ^３未満であるとこのような曲げ強度に達せず、６００ｋｇ／ｍ^３を超えると固体伝導が増大するため熱伝導率が著しく低下する。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

（実施例１）
平均粒子径３μmの炭化珪素を空気中で１０００℃にて８時間酸化熱処理し、コア粒子とした。このコア粒子２５質量％と、平均粒子径７ｎｍで、熱伝導率（２５℃）が０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）のシリカ微粒子７５質量％とを図４に示す構成の回転混合装置３０（ホソカワミクロン（株）製バッチ式メカノフュージョンシステム）に投入し、チャンバ３１と押圧部材３２との微小隙間２０００μｍに設定し、回転速度１０００ｍｉｎ^−１にて３０分間連続回転させて多孔体被覆粒子を得た。

また、平均繊維径が１０μm、平均繊維長１．５ｍｍのシリカ系セラミックファイバ２５質量％と、上記シリカ微粒子７５質量％とを図４に示す構成の回転混合装置３０に投入し、同様にして多孔体被覆無機繊維を得た。

次いで、多孔体被覆粒子４０質量％と、多孔体被覆無機繊維６０質量％とを図５に示す構成の複合化装置４０（ホソカワミクロン（株）製循環式メカノフュージョンシステム）に投入し、回転混合部４１と押圧部材３２との微小隙間２０００μｍに設定し、回転速度１０００ｍｉｎ^−１にて３０分間連続回転させて複合多孔体を得た。得られた複合多孔体を電子顕微鏡で観察したところ、図７に示すように、多孔体被覆無機繊維の表面に多孔体被覆粒子が多数付着していた。

次いで、得られた複合多孔体から、乾式プレスにて１５０ｍｍ角、厚さ１０ｍｍ、かさ密度４２０ｋｇ／ｍ^３の成形物を得た。この成形物の曲げ強度及び熱伝導率を表1に示す。

（比較例１）
実施例1で使用した炭化珪素粉末（コア粒子）、シリカ微粒子及びシリカ系セラミックファイバを撹拌混合した後、混合物を乾式プレスにてかさ密度４３２ｋｇ／ｍ^３の成形物を得た。得られた成形物の曲げ強度及び熱伝導率を表1に示す。

表１より、本発明に従い複合多孔体からなる断熱材は、耐熱性能に加え、機械的強度にも優れることがわかる。

（実施例２）
実施例１で作製した複合多孔体を、金属メッシュの底部を有する型に充填し、真空ポンプで吸引しながらブレスして１５０ｍｍ角、厚さ１０ｍｍ、かさ密度４３５ｋｇ／ｍ^３の成形物を得た。この成形物の曲げ強度及び熱伝導率を表1に示すが、実施例１と略同等の結果が得られた。

以上、本発明に関して主に断熱材を例示して説明したが、本発明は繊維材料と粒子とから各種成形体、例えば電磁波吸収体や制動板等も包含するものであり、無機繊維２０、コア粒子１及び無機微粒子１０ａをそれぞれに合わせて選択すればよい。

本発明で得られる複合多孔体を示す模式図である。 複合多孔体を形成する多孔体被覆粒子を示す模式図である。 二次粒子を拡大して示す模式図である。 多孔体被覆繊粒子及び多孔体被覆無機繊維を製造するための回転混合装置の構成を模式的に示す上面図である。 本発明において複合多孔体を製造するための複合化装置の構成を模式的に示す図であり、（Ａ）はその上面図、（Ｂ）は断面図である。 本発明で得られる成形体を示す模式図である。 実施例１で得られた複合多孔体を撮影した電子顕微鏡写真である。 従来の断熱材を示す模式図である。

符号の説明

１ コア粒子
１０ 二次粒子
１０ａ 無機微粒子
２０ 無機繊維
３０ 回転混合装置
３１ チャンバ
３２ 押圧部材
４０ 複合化装置
４１ 回転混合部
４２ スリット
４５ 外容器
４８ ブレード
１００ 多孔体被覆粒子
２００ 多孔体被覆無機繊維
３００ 複合多孔体

Claims (5)

1. （ａ）回転式の円筒体の内部に、該円筒体の内壁との間に所定の微小隙間を形成して配置された押圧部材を備える混合装置に、第１の無機化合物からなる微粒子と、第２の無機化合物からなるコア粒子とを投入し、前記円筒体を回転させて前記微小隙間に前記微粒子及び前記コア粒子を繰り返し通過させることにより、前記コア粒子の表面を前記微粒子の二次粒子で被覆した多孔体被覆粒子を製造する工程と、
   （ｂ）回転式の円筒体の内部に、該円筒体の内壁との間に所定の微小隙間を形成して配置された押圧部材を備える混合装置に、第１の無機化合物からなる微粒子と、無機繊維とを投入し、前記円筒体を回転させて前記微小隙間に前記微粒子及び前記無機繊維を繰り返し通過させることにより、前記無機繊維の表面を前記微粒子の二次粒子で被覆した多孔体被覆無機繊維を製造する工程と、
   （ｃ）回転式の円筒体の内部に、該円筒体の内壁との間に所定の微小隙間を形成して配置された押圧部材を備える混合装置に、前記多孔体被覆粒子と前記多孔体被覆無機繊維とを投入し、前記円筒体を回転させて前記微小隙間に前記多孔体被覆粒子及び前記多孔体被覆無機繊維を繰り返し通過させることにより、前記多孔体被覆無機繊維の表面に前記多孔体被覆粒子が付着した複合多孔体を製造する工程と
   を有することを特徴とする複合多孔体の製造方法。
2. 前記無機繊維が、平均繊維径１５μｍ以下で且つ平均繊維長が５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の複合多孔体の製造方法。
3. 前記微粒子が、平均粒子径５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合多孔体の製造方法。
4. 前記コア粒子が、平均粒子径３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の複合多孔体の製造方法。
5. 前記二次粒子の内径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の複合多孔体の製造方法。