KR20130095299A - 단열재 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 성형 시나 충전 시에 있어서의 비산이나 성형 결함의 발생을 억제하는 것이 가능하고, 또한 충분한 단열 성능을 나타내는 분체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 단열재는, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 입자 직경(DS)이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 복수의 소입자를 포함하는 분체상으로서, 분체의 BET 비표면적이 5 ㎡/g 이상 150 ㎡/g 이하이고, 30℃에서의 열전도율이 0.05 W/m·K 이하이다.
Description
본 발명은 단열재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
실온에서의 공기 분자의 평균 자유 행정은 약 100 ㎚이다. 따라서, 직경 100 ㎚ 이하의 공극을 갖는 다공질체 내에서는, 공기에 의한 대류나 전도에 의한 전열이 억제되기 때문에, 이러한 다공질체는 우수한 단열 작용을 나타낸다.
이 단열 작용의 원리에 따라, 초미립자는 열전도율이 낮아 단열재에 적합한 것이 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 실리카의 초미분말을 다공체로 단독으로 성형한 단열재가 기재되어 있고, 이 단열재의 부피 밀도는 0.2 ~ 1.5 g/㎤, BET 비표면적은 15 ~ 400 ㎡/g, 평균 입자 직경은 0.001 ~ 0.5 ㎛, 적산 총세공 용적은 0.3 ~ 4 ㎤/g이며, 평균 세공 직경 1 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적은 성형체 중의 적산 세공 용적의 70％ 이상 또한 평균 세공 직경 0.1 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적은 성형체 중의 적산 세공 용적의 10％ 이상이다. 특허문헌 2에는, 링 내경이 0.1 ㎛ 이하가 되도록 링형 또는 나선형으로 회합한 초미립자에 의해, 복사 흡수 산란 재료 등으로 이루어지는 입자를 피복하여 다공체 피복 입자를 형성하고, 이것을 무기 섬유 또는 다공체 피복 입자와 동일하게 형성된 다공체 피복 섬유와 혼합하여, 단열재 전구체의 분체로 하며, 이 전구체를 가압 성형하여 단열재를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 1차 입자 직경이 상이한 2종 이상의 미립자로 이루어지는 미세 다공체가 개시되어 있다.
비특허문헌 1: 독립행정법인 신에너지·산교기쥬츠소고카이하츠키코, 평성 17년도 ~ 18년도 성과 보고서 에너지 사용 합리화 기술 전략적 개발 에너지 사용 합리화 기술 실용화 개발 「나노 다공·복합 구조를 갖는 초저열전도 재료의 실용화 개발」
특허문헌 1 ~ 3에 기재되어 있는 것과 같은 분체나 성형체는, 이론적으로는 정지 공기에 가까운 열전도율을 가지고 있어, 단열재로서 사용이 가능하다. 그러나, 특허문헌 1 ~ 3에 기재된 것과 같은 초미립자를 주성분으로 하는 단열재를 공업적으로 이용하고자 하면, 제조 공정에서 문제가 생기는 것을 본 발명자는 발견하였다. 이 문제를 구체적으로 설명하면, 초미립자를 주성분으로 하는 단열재는 매우 부피가 크며, 일견, 경량으로 다루기 쉬울 것으로 생각되지만, 실제로는, 가압 성형 등의 가공을 하는 경우에 소충전(疎充塡) 부피 밀도가 작은 것이 장해가 된다. 소충전 부피 밀도가 작은 분체를 가압 성형하는 경우, 우선, 성형틀에 충전하기 어려운데다가, 성형틀이나 분체를 저장하는 탱크 등을 그 체적에 걸맞은 정도로 크게 하지 않으면 안 되어 비용이 비싸다. 또한 금형에의 공급 공정에 있어서 단열재가 응집하면, 저장조 호퍼 내에서 단열재의 잔량에 의해 소충전 부피 밀도가 변화하기 때문에, 안정된 연속 공급이 어려운 경우가 있다. 이러한 성형 원료의 응집은, 금형에의 충전 부족을 초래할 가능성이 있어, 생산성을 현저히 저하시킨다.
또한, 분체상의 단열재는 가압 성형 시에 공기를 탈기할 필요가 있지만, 미리 보유하고 있는 공기량이 많은데다가, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 초미립자를 주성분으로 하는 다공체는 세공 직경이 작기 때문에, 감압 등에 의한 탈기에 장시간을 필요로 하는 경향이 있어, 생산성이 낮다. 또한, 초미립자를 주성분으로 하는 부피가 큰 단열재를 가압 성형할 때에는 스트로크가 커지는 경향이 있다. 스트로크가 크면, 가압 개소 근방의 분체는 충분히 압밀되더라도, 가압 개소로부터 멀어짐에 따라 압밀이 불충분해지기 쉽다. 예컨대, 성형틀에 분체를 충전하고, 상방으로부터 가압한 경우, 성형틀에 충전되어 가압되고 있는 분체의 상부는 충분히 압밀되지만, 하부, 즉 성형틀의 바닥 부근은 압밀이 불충분해지는 경향이 있다. 분체의 압밀화가 고르지 못하면, 압력을 개방하였을 때에 라미네이션이 발생하기 쉽다. 라미네이션이란, 가압 성형을 하여 얻어진 성형품에 대해서, 주로 두께 방향에 있어서 2층 이상으로 박리되어 버리는 현상을 말한다. 이러한 층 박리가 발생하면, 제품으로서 취급할 수 없어, 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
분체상의 단열재는, 가압 성형되는 것 이외에도, 외피재(예컨대 유리 크로스의 주머니나 튜브) 중에 충전되고, 관상물 등에 휘감는 등에 의해 이용되는 경우가 있다. 분체가 비산하기 쉬우면 외피재에의 충전 시의 작업 효율이 나쁘기 때문에, 이러한 사용 양태의 경우는 분체의 비산은 한층 더 문제이며, 해결이 요망되고 있다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 성형 시나 충전 시에 있어서의 비산이나 성형 결함의 발생을 억제하는 것이 가능하고, 또한 충분한 단열 성능을 나타내는 분체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 분체를 이용한 성형체 및 피포체 및 분체의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 종래 기술을 근거로 하여, 그 과제의 극복을 위해 예의 검토한 결과, 낮은 열전도율을 갖는 실리카 분체나 알루미나 분체의 평균 입자 직경이나, 분체의 BET 비표면적, 소충전 부피 밀도를 적절하게 설정함으로써, 성형 시나 충전 시에 있어서의 비산이나 성형 결함의 발생을 억제하는 것이 가능한 분체를 얻을 수 있는 것에 상도하여, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명은, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 입자 직경(DS)이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 복수의 소입자를 포함하는 분체상으로서, 분체의 BET 비표면적이 5 ㎡/g 이상 150 ㎡/g 이하이고, 30℃에서의 열전도율이 0.05 W/m·K 이하인 분체상의 단열재를 제공한다.
상기 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.030 g/㎤ 이상 0.35 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
상기 단열재는, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 입자 직경(DL)이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 복수의 대입자를 더 포함하고, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 단열재는, 적외선 불투명화 입자를 함유하고, 800℃에서의 열전도율이 0.2 W/m·K 이하인 것이 바람직하다.
상기 적외선 불투명화 입자의 평균 입자 직경은 0.5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이며, 적외선 불투명화 입자의 체적 함유율은, 단열재의 전체 체적을 기준으로 하여, 0.02 체적％ 이상 5 체적％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 단열재는, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하며, 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 경우, 그 함유율은, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005 질량％ 이상 5 질량％ 이하이고, 게르마늄을 함유하는 경우, 그 함유율은, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여 10 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소는, 상기 대입자에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 단열재는, 무기 섬유를 함유하고, 무기 섬유의 함유율은, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여, 0 질량％ 초과 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 단열재는, 인을 함유하고, 인의 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.002 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 단열재는, 철을 함유하고, 철의 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 분체상의 단열재를 성형하여 얻어지는 단열재를 제공한다.
상기 성형하여 얻어지는 단열재는, 압축률 0 ~ 5％에서의 최대 하중이 0.7 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.
상기 성형하여 얻어지는 단열재는, 세공 직경이 0.003 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V0 .003)에 대한, 세공 직경이 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V)의 비율(R)이 70％ 이상이며, 세공 직경이 0.05 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V0 .05)이 0.5 mL/g 이상 2 mL/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 외피재에 수용된 상기 단열재를 제공한다.
상기 외피재는 무기 섬유를 포함하거나, 외피재가 수지 필름인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자와, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하고, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자를, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하에서 혼합하는 공정을 갖는, 단열재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자와, 실리카 및/또는 알루미나와, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자를, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하에서 혼합하여, 무기 혼합물을 얻는 공정을 갖는, 단열재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 단열재의 제조 방법으로서, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자와, 실리카 및/또는 알루미나와, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자를, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위에서 포함하는 무기 혼합물을, 성형틀에 수용하는 수용 공정과, 무기 혼합물을 성형하는 성형 공정을 구비하며, 성형 공정은, (a) 성형틀에 의해 무기 혼합물을 가압하면서 400℃ 이상으로 가열하는 공정, 또는 (b) 가압에 의해 무기 혼합물을 성형한 후, 400℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 실시하는 공정인, 단열재의 제조 방법을 제공한다. 여기서, 성형 공정에 있어서, 단열재의 부피 밀도가 0.25 g/㎤ 이상 2.0 g/㎤ 이하가 되도록 성형 압력을 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기한 단열재의 제조 방법으로서, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자와, 실리카 및/또는 알루미나와, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자를, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위에서 포함하는 무기 혼합물을, 성형틀에 수용하는 수용 공정과, 무기 혼합물을 성형하는 성형 공정과, 상기 성형 공정에 의해 얻어진 성형체의 일부를 절삭하는 절삭 공정을 구비하며, 성형 공정은, (c) 성형한 단열재의 부피 밀도가 0.25 g/㎤ 이상 2.0 g/㎤ 이하가 되도록 상기 성형틀에 의해 상기 무기 혼합물을 가압하면서 가열하는 공정, 또는 (d) 상기 성형틀로 가압함으로써 상기 무기 혼합물을 성형한 후, 400℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 실시하는 공정인, 단열재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 성형 시나 충전 시에 있어서의 비산이 억제되어 취급성이 우수하고, 가압 성형한 경우의 성형 결함의 발생이 억제되어 성형성이 양호한 단열재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 분체상의 단열재를 이용하여 성형한 단열재, 단열재를 수용하는 외피재를 구비하는 단열재 피포체를 제공할 수도 있다.
도 1은 소충전 부피 밀도와 대입자의 함유율(RL)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 소충전 부피 밀도의 측정 장치의 일례를 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 따른 외피재를 구비하는 단열재의 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 따른 단열재가 함유하는 소입자 및 대입자의 단면 모식도이다.
도 2는 소충전 부피 밀도의 측정 장치의 일례를 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 따른 외피재를 구비하는 단열재의 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 따른 단열재가 함유하는 소입자 및 대입자의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
[1] 분체상 단열재
[1-1] 실리카, 알루미나
본 실시형태의 단열재는, 실리카 및/또는 알루미나의 복수의 소입자를 포함하며, 분체상이다. 단열재 중의 실리카 및/또는 알루미나의 함유율이 50 질량％ 이상이면, 고체 전도에 의한 전열이 작기 때문에 바람직하다. 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자의 함유율이 분체의 75 질량％ 이상이면, 분체끼리의 부착력이 증가하여, 분체의 비산이 적어지기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서 중 실리카 입자란, 조성식 SiO2로 표시되는 성분으로 이루어지는 입자 외에, SiO2를 포함하는 재료를 가리키며, SiO2에 더하여 금속 성분 등, 다른 무기 화합물을 함유하는 입자를 포함한다. 실리카 입자는, 순수한 이산화규소에 더하여, Si 및 여러가지 타 원소와의 염이나 복합 산화물을 함유하여도 좋고, 수산화물과 같은 함수 산화물을 함유하여도 좋으며, 실라놀기를 가지고 있어도 좋다. 본 명세서 중, 알루미나 입자란, 조성식 Al2O3으로 표시되는 성분만으로 이루어지는 입자 외에, Al2O3을 포함하는 재료를 넓게 포함하는 개념이며, Al2O3에 더하여 금속 성분 등, 다른 무기 화합물을 함유하는 입자를 포함한다. 알루미나 입자는, 순수한 산화알루미늄에 더하여, Al 및 여러가지 타 원소와의 염이나 복합 산화물을 함유하여도 좋고, 수산화물과 같은 함수 산화물을 함유하고 있어도 좋다. 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자 중의 알루미나는, 결정질이어도, 비정질이어도, 이들의 혼합체여도 좋지만, 비정질이면 단열재 중의 고체 전도에 의한 전열이 작아, 단열 성능이 높기 때문에, 바람직하다.
실리카 입자의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
「실리카」나 「석영」이라고 불리는 규소의 산화물.
규소의 부분 산화물.
실리카알루미나나 제올라이트와 같은 규소의 복합 산화물.
Na, Ca, K, Mg, Ba, Ce, B, Fe 및 Al 중 어느 하나의 규산염(유리).
규소 이외의 원소의 산화물, 부분 산화물, 염 또는 복합 산화물(알루미나나 티타니아 등)과, 규소의 산화물, 부분 산화물, 염 또는 복합 산화물과의 혼합체.
SiC나 SiN의 산화물.
알루미나 입자의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
「알루미나」라고 불리는 알루미늄의 산화물.
α-알루미나, γ-알루미나, β-알루미나라고 불리는 알루미나.
알루미늄의 부분 산화물.
실리카알루미나나 제올라이트와 같은 알루미늄의 복합 산화물.
Na, Ca, K, Mg, Ba, Ce, B, Fe 및 Si 중 어느 하나의 알루민산염(유리).
알루미늄 이외의 원소의 산화물, 부분 산화물, 염 또는 복합 산화물(실리카나 티타니아 등)과, 알루미늄의 산화물, 부분 산화물, 염 또는 복합 산화물과의 혼합체.
탄화알루미늄이나 질화알루미늄의 산화물.
단열재가 사용되는 온도에서 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자가 열적으로 안정한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 단열재의 사용 최고 온도에서 1시간 유지하였을 때에, 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자의 중량이 10％ 이상 감소하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자는, 단열 성능을 유지하는 관점이나, 성형한 경우의 형상 유지의 관점에서, 내수성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃의 물 100 g에 대한 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자의 용해량이 0.1 g 미만인 것이 바람직하고, 0.01 g 미만인 것이 보다 바람직하다.
실리카 입자, 알루미나 입자의 비중은, 2.0 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다. 2.0 이상 4.5 이하이면, 단열재의 부피 밀도가 작기 때문에 보다 바람직하고, 2.0 이상 4.2 이하이면 더욱 바람직하다. 여기서, 실리카 입자, 알루미나 입자의 비중은, 피크노미터법에 의해 구해지는 진비중을 가리킨다.
전술한 바와 같이, 직경 100 ㎚ 이하의 공극을 갖는 다공질체는, 열전도율이 낮아 단열재에 적합한 것이 알려져 있다. 이러한 단열재를 얻고자 하는 경우, 입자 직경 100 ㎚ 이하의 미립자를 가압 등에 의해 성형하는 것이 단순하다. 그러나, 입경 20 ㎚ 정도의 소위 초미립자만으로 이루어지는 분체를 이용하여, 예컨대 가압 성형을 하여 다공질체를 제조하는 경우, 가압 전의 분체의 체적이 매우 큰 경향이 있어, 제조 장치가 대형이 되기 쉬운데다가, 가압 시의 스트로크가 길어지며, 그 결과 택트 타임, 즉 분체를 성형틀에 충전하고, 가압하며, 압력을 개방하고, 성형틀로부터 분체를 가압 성형한 성형체를 취출할 때까지 이러한 시간이 길어지는 것 외에, 라미네이션이 일어나기 쉬우며 불량율이 높기 때문에 생산성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 부피 밀도가 작기 때문에, 성형틀에 균일하게 충전하는 것이 곤란한 경향이 있다. 또한, 예컨대 분체의 공급 공정에 있어서, 저장조 호퍼 투입 시의 비산이나 저장조 호퍼 내에서의 응집이 일어나기 쉬운데다가, 가압 성형 시에 성형 결함이 발생하기 쉽다. 성형 결함을 억제하기 위해, 예컨대 초미립자량을 줄이고, 무기 섬유량을 늘리면, 단열재로서의 사용에 장해가 나타날 정도로 단열 성능이 저하하여 버린다.
그런데, 분체상의 단열재의 BET 비표면적을 적절한 범위로 조정함으로써 가압 성형 장치 등의 제조 장치의 소형화가 가능하며, 우수한 단열 성능을 발현시키는 것이 가능한 것이 발견되었다. 더구나, BET 비표면적을 적절한 범위로 조정하는데 있어서는, 종래는 단열재 원료로서 적합하지 않다고 간주되고 있던, 예컨대 마이크로미터 오더의 그다지 입자 직경이 작지 않은 입자(대입자)를 원료로 하여도, 놀랍게도, 적절한 양으로 초미립자(소입자)와 혼합함으로써 BET 비표면적과 우수한 단열 성능을 양립할 수 있는 단열재를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명자가 검토를 한 바, 소입자로서, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자와, 대입자로서, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하고, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 입자를 선택하여, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위가 되도록 혼합함으로써, 단열재의 BET 비표면적을 5 ㎡/g 이상 150 ㎡/g 이하로 조정하기 쉬우며, 가압 전의 분체의 체적이 지나치게 커지지 않고, 또한 성형틀에 충전하기 쉬운데다가, 비산이나 응집을 하기 어려운 분체를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 소입자와 대입자를 혼합하여 분체를 조제하는 경우, 소입자의 집합과 대입자의 집합을 혼합하는 것이 바람직한 양태로서, 각 집합에 「평균 입자 직경」이 존재한다. 한편, 소입자와 대입자를 함유하는 분체의 상태에서는, 연속한 입경 분포여도, 복수의 극대값을 갖는 입경 분포여도, 열전도의 관점에서는 지장이 없고, 후술하는 바와 같이 「복수의 소입자를 포함한다」를 만족하면 된다. 또한 BET 비표면적에 입경 분포는 영향을 끼치지만, 극대값이 복수인 것은 직접적인 요건이 아니다. 따라서, 단열재의 것의 요건으로서는 「복수의 소입자를 포함한다」를 만족하는 것이 필요하고, 분체에 포함되는 소입자 및/또는 대입자의 특성으로서 「평균 입자 직경」을 특정할 필요가 없다고 하는 것이 본 발명자의 인식이다.
또한 본 발명자가 검토를 거듭한 바, 소입자와 대입자를 혼합한 분체상의 단열재의 소충전 부피 밀도는, 상기 RL이 0 ~ 60 질량％ 미만의 범위에서는 RL에 상관없이 소충전 부피 밀도가 작은 경향인 데 대하여, RL이 60 질량％ 이상에서는, 분체상의 단열재의 소충전 부피 밀도가 증대하는 경향인 것을 알 수 있었다(도 1 참조). 즉, RL이 60 질량％ 이상이면 분체상의 단열재의 소충전 부피 밀도가 적절한 크기가 되어, 가압 전의 체적이 지나치게 커지지 않고, 성형틀에 충전하기 쉬워진다고 추정된다. 이 이유는 분명하지 않지만, RL에 따라 소입자와 대입자의 충전 상태가 상이하며, RL이 60 질량％ 미만에서는 소입자와 대입자로 형성되는 공극이 비교적 크기 때문에, 분체상의 단열재의 소충전 부피 밀도가 작아진다고 생각된다. 이에 대하여, RL이 60 질량％ 이상이면, 소입자와 대입자의 충전 상태가 보다 조밀한 상태가 되어 공극이 감소하고, 분체상의 단열재의 소충전 부피 밀도가 증대한다고 추정된다. 한편으로, 공극이 감소함에도 불구하고 우수한 열전도율을 나타내는 것은, RL이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위에서 소입자와 대입자가 혼합되면, 충전 상태는 비교적 조밀하게 되지만, 이들 입자에 의해 형성되는 공극이 공간의 열전도의 병목을 형성하여, 공간의 열전도가 억제되기 쉬운 것에 기인한다고 추측하고 있다. 또한, 입자 직경이 다른 입자가 혼합되어, BET 비표면적이 적절한 범위로 조정됨으로써, 부착성이나 입자끼리의 물리 마찰각인 입자간 마찰각, 분체 내부에 있어서의 층끼리의 마찰각인 내부 마찰각, 대전성 등이 변화하여, 초미립자만으로 이루어지는 단열재의 비산하기 쉬움, 응집하기 쉬움이라는 과제를 완화하는 것이 가능하게 된 것은 아닌지 추측하고 있다.
즉, 단열재는 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 2종류 이상 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 입자 직경이 다른 2종류의 입자, 즉 실리카 및/또는 알루미나로 이루어지는 소입자와 대입자를 함유하는 경우, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계를 기준으로 하여, 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 대입자의 함유량이 60 질량％ 미만이면, 분체가 비산하기 쉬운 경향이 있고, 90 질량％ 초과이면, 단열 성능이 저하하기 쉽고, 가압 성형하기 어려운 경향이 있다. 대입자의 질량의 비율(RL)은, 단열 성능의 관점에서 60 질량％ 이상 85 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 65 질량％ 이상 85 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 65 질량％ 이상 75 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 초미립자를 주성분으로 하는 단열재 전구체는, 가압 성형한 후, 압력을 개방하였을 때에, 성형체가 크게 팽창하기 쉬운 경향이 있다. 이 팽창은 스프링 백이라고 불린다. 특허문헌 1에 기재된 실리카 성형체와 같이, 초미분말을 주성분으로 하는 초미립자를 가압 성형한 성형체에는, 스프링 백이 발생하고, 경우에 따라서는 성형 결함이 발생한다고 하는 문제가 있다. 확실히 미세 다공 구조는, 단열재의 열전도를 작게 하는 데 기여하지만, 가압 성형 시의 공기 배출이 불충분하면, 스프링 백이 발생하기 쉽다. 대입자를 배합함으로써, 소입자만으로 이루어지는 경우에 비해서, 성형 시에 있어서의 스프링 백의 발생은 억제할 수 있는 경향이 있지만, 이 배합량이 25 질량％ 이상이면 억제 효과가 현저하다. 전술한 바와 같이, 대입자의 배합량이 지나치게 많으면 단열 성능은 저하하는 경향에 있기 때문에, 단열재의 대입자와 소입자의 비율은, BET 비표면적, 분체상의 단열재의 비산성, 성형한 단열재의 스프링 백의 억제 및 열전도율이 원하는 값이 되도록 밸런스를 생각하여 결정하는 것이 바람직하다.
특허문헌 2에 기재된 단열재에는, 비특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 가압 성형 시에 프레스면에 대하여 수직인 면에 균열상의 성형 결함이 발생한다. 이러한 성형 결함이 단열재에 존재하면, 단열재가 파손될 우려가 있을 뿐만 아니라, 단열 성능도 저하하기 때문에 제품으로서 취급할 수 없어, 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 초미립자를 주성분으로 하는 단열재는, 가압 성형한 후, 라미네이션이 발생하기 쉬운 경향도 있다. 라미네이션이란, 가압 성형을 하여 얻어진 성형품에 관해서, 주로 두께 방향에 있어서 2층 이상으로 박리하여 버리는 현상을 말한다. 이러한 층 박리가 발생하면, 제품으로서 취급할 수 없어, 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 실리카를 주성분으로 하는 대입자 및 소입자로서, 대입자의 입자 직경이 40 ㎚ ~ 10 ㎛, 소입자의 입자 직경이 5 ㎚ ~ 30 ㎚인 경우, 분체에 차지하는 대입자의 비율이, 전술한 스프링 백 억제에 바람직한 것이면, 라미네이션도 발생하기 어려운 경향이 있다. 전술한 바와 같이, 대입자의 배합량이 60 질량％ 이상이면 BET 비표면적, 소충전 부피 밀도가 적절한 크기가 되어 스트로크가 작아지는데다가, 대입자, 소입자의 평균 입자 직경이 상기 범위이면, 입자의 충전 상태가 바람직한 양태가 되어, 라미네이션의 억제 효과가 현저해지는 경향이 있다.
본 명세서 중, 「소충전 부피 밀도」란, JIS R 1628의 「초기 부피 밀도」의 측정 순서에 따라 얻어지는 값을 말한다. 구체적으로는 「7.1 정용적 측정법의 순서」에 있어서, (1) ~ (4), 즉,
(1) 측정 용기의 질량을 저울로 잰다.
(2) 측정 용기에, 체로 쳐서 시료를 넘칠 때까지 넣는다. 이때 측정 용기에 진동을 가하거나, 시료를 압축해서는 안 된다.
(3) 측정 용기의 상단면으로부터 불거져 나온 분말을, 레벨링판을 사용하여 레벨링한다. 이때 레벨링판은, 분말을 압축하지 않도록 레벨링하는 방향으로부터 뒤로 경사시켜 사용한다.
(4) 측정 용기마다 질량을 저울로 재고, 측정 용기의 질량을 뺀 시료의 질량을 계산한다.
에 기초하여 측정한다. JIS R 1628은, 초기 부피 밀도와 본 측정의 부피 밀도의 차가 0.3％ 이내인 것을 전제로 하고 있는 지표인 데 대하여, 본 실시양태의 분체상의 단열재의 경우는 초기 부피 밀도와 본래의 부피 밀도의 차가 크게 상이한 경우가 있다. 그러나, 본 발명자는 그것에 입각하여, 분체상의 단열재를 가압 성형하는 경우의 라미네이션의 발생 용이성에 대해서는, 「초기 부피 밀도」가 중요한 지표가 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 소충전 부피 밀도의 측정 장치의 일례를 도 2에 나타낸다. 체의 하부에 부착한 깔때기의 선단과 측정 용기의 사이의 거리는 20 ~ 30 ㎜로 한다.
분체상의 단열재의 소충전 부피 밀도는, 0.030 g/㎤ 이상 0.35 g/㎤ 이하가 바람직하다. 소충전 부피 밀도가 0.030 g/㎤ 미만이면, 단열재의 체적이 크고, 예컨대 가압 성형에 필요한 장치가 대형화하는 경향이 있는데다가, 현저히 비산, 응집하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 분체상의 단열재의 소충전 부피 밀도는, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다.
BET 비표면적이 5 ㎡/g 이상 150 ㎡/g이하, 또한 30℃에서의 열전도율이 0.05 W/m·K 이하를 만족하면서, 소충전 부피 밀도를 0.030 g/㎤ 이상 0.35 g/㎤ 이하로 하는 경우, 평균 입자 직경이 비교적 작은 대입자(예컨대 50 ㎚ ~ 10 ㎛)를 선택하거나, 대입자의 질량의 비율을 적게(예컨대 60 질량％ 이상 80 질량％ 이하) 설정하는 것이 조정하기 쉬운 양태이다. 이 경우, 분체의 열전도율은 0.035 W/m·K 이하 정도가 되는 경우가 많으며, 즉 취급 용이를 위해 소충전 부피 밀도를 조정함으로써, 열전도율을 단열재로서 보다 바람직한 범위로 하는 것에 연결된다고 하는 메리트가 생겨난다.
소충전 부피 밀도가 0.35 g/㎤ 초과이면, 단열 성능이 저하하는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 못하다. 가압 전의 체적을 적절한 크기로 하고, 성형틀에의 충전을 쉽게 하는 관점에서 0.035 g/㎤ 이상 0.3 g/㎤ 이하가 보다 바람직하며, 단열 성능의 관점에서 0.040 g/㎤ 이상 0.25 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 단열재가 적외선 불투명화 입자를 함유하는 경우는, 높은 온도에서의 단열 성능을 요하는 경향이 강하기 때문에, 가압 전의 체적을 적절한 크기로 하고, 성형틀에의 충전을 용이하게 하는 관점과 함께, 높은 온도 영역에서의 단열 성능의 관점에서, 소충전 부피 밀도는 0.045 g/㎤ 이상 0.25 g/㎤ 이하가 바람직하며, 0.05 g/㎤ 이상 0.25 g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 0.05 g/㎤ 이상 0.20 g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다. 적외선 불투명화 입자의 상세에 대해서는 후술한다.
소입자와 대입자의 함유량은, 예컨대 단열재로부터 소입자, 대입자를 분리하고, 각각의 질량을 측정함으로써 산출하는 것이 가능하다. 소입자와 대입자를 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 개정 6판 화학 공학 편람(마루젠)에 게재되어 있는 분급 방법이나 분급기를 사용하여 분리할 수 있다. 공지의 분급 방법으로서는 습식 분급이나 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급을 행하는 기계로서는, 중력 분급기(침강 분급기), 스피츠 카스텐, 수력 분급기, 사이펀 사이저, 원심 분급기, 액체 사이클론, 제트 사이저, 레이크 분급기, 에이킨스(Akins)형, 스파이럴 분급기, 볼 분급기, 하이드로 세퍼레이터, 디캔터 등을 들 수 있다. 건식 분급을 행하는 기계로서는, 진동 체, 면내 체, 회전 체, 이중 원통형 체 등의 사분기(篩分機), 중력 분급기, 지그재그 분급기, 풍력 분급기, 자유 나선형 원심 분급기, 사이클론, 디스퍼전 세퍼레이터, 강제 나선형 원심 분급기, 터보 클래시파이어, 마이크로 플렉스, 마이크론 세퍼레이터, 아큐컷, 슈퍼 세퍼레이터, 스터트반트형 분급기, 터보 플렉스, 사이클론 에어 세퍼레이터, O-SEPA 등의 원심 분급기, 루버형 분급기, 반톤게렌(van tongeren)형 분급기, 엘보 제트, 개량형 버추얼 임팩터 등의 관성 분급기 등을 들 수 있다. 분급기는, 분리하고자 하는 소입자, 대입자의 입자 직경에 따라 선택하면 좋고, 이들 분급기를 조합하여 사용하여도 좋다.
실리카 입자나 알루미나 입자의 입자 직경은, 전계 방사형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 소입자를 측정하는 경우, 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 입자를 관찰할 수 있도록 배율을 설정하고(예컨대 10000배), 그 단열재에 「대표적인 시야」를 무작위로 추출하여 관찰한다. 「대표적인 시야」란, 특이적인 시야가 아니라, 임의로 선택한 단열재에 있어서 시야의 모습이 어느 정도 공통되어 있는 시야를 의미한다. 단열재가 소입자보다 훨씬 큰 입자나 섬유를 함유하는 단열재의 경우는, 대부분이 이들에 의해 차지되어 버리는 시야도 있을 수 있지만, 극히 일부에서만 관찰되는 시야는 대표적인 시야가 아니기 때문에, 이것을 선택하지 않는 것으로 한다. 배율 10000배로 관찰하는 경우, 우선, 100배 정도로 관찰하고, 평균적으로 보이는 시야를 선택하고 나서 배율 10000배로 관찰하는 것은, 시간의 손실이 적은 점에서 바람직한 양태이다.
대표적인 시야를 관찰하고, 그 시야에 2개 이상의 소입자가 관찰되면, 그 단열재는 「소입자를 함유한다」라고 판단할 수 있다. 단, 최초에 관찰한 시야에 2개 이상의 소입자가 관찰되지 않은 경우라도, 대표적인 시야를 100시야 관찰하여, 합계로 100개의 소입자가 관찰되면 「소입자를 함유한다」라고 한다. 즉, 본 명세서 중, (1) 처음에 관찰한 대표적인 단면 시야에 2개 이상의 소입자가 관찰되면, 「소입자를 함유한다」는 것을 표시하며, 만약, (2) 처음에 관찰한 대표적인 단면 시야에 2개 이상의 소입자가 관찰되지 않은 경우에는, 대표적인 단면 시야 100시야에 합계로 100개의 소입자가 관찰되면, 「소입자를 함유한다」는 것을 만족한다고 정의한다.
입자는 반드시 원형의 입자일 필요는 없고, 일그러진 형상이어도 좋다. 입자의 직경은 등면적 원 상당 직경에 의해 구하는 것으로 한다. 등면적 원 상당 직경이란, 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이며, Heywood 직경이라고도 부른다. 일그러진 형태의 입자가 있었다고 해도, 그 면적이 예컨대 78 ㎚2(입자 직경 = 10 ㎚인 원의 면적에 상당)이면, 입자 직경은 10 ㎚라고 간주한다. 제조 공정에서 가열을 포함하는 단열재의 경우, 소입자끼리가 융착하여, 경계를 시인할 수 없는 경우도 있을 수 있지만, 그 융착한 일그러진 형상으로 단면적이 702 ㎚2( = 입자 직경이 30 ㎚인 원의 면적에 상당) 이하이면 하나의 「소입자」로서 파악된다. 어느 정도의 융착이 일어나 있어도, 그 배율에서 경계를 시인할 수 있으면, 각 입자의 입자 직경(등면적 원 상당 직경)을 측정하면 좋다.
소입자를 포함하는지의 여부를 판단하는 데 있어서는, 각 입자의 입자 직경은 등면적 원 상당 직경에 의해 판단하면 좋기 때문에, 입자 직경의 평균값을 구하는 것은 필수적이지 않지만, 소입자의 집합 전체로부터 단열재의 물리 특성의 경향을 파악하는 등의 목적에서 입자 직경의 평균값을 구하는 경우, 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 입자를 관찰할 수 있도록 배율을 설정하여 100개 이상의 입자를 관찰하고, 그 등면적 원 상당 직경을 구하여 수평균으로 산출하면 좋다.
단열재에 포함되는 소입자는, 예컨대 다음 조건, 장치로 관찰할 수 있다. 시료대 상에 접착한 카본 점착 테이프 등의 도전성 테이프에 시료를 유지하고, 약 2 ㎚의 Os 코팅을 실시하여 검경용 시료로 한다. Os 코팅은, 예컨대 오스뮴 코터(HPC-1SW형, 가부시키가이샤 신쿠디바이스사 제조)를 사용하여 실시할 수 있다. 검경 장치로서는, 주사형 전자 현미경(SU-70, 가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지스사 제조)을 사용하며, 가속 전압 1.0 ㎸의 조건에서 측정한다.
소입자의 입자 직경(DS)은, 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이다. DS가 5 ㎚ 이상이면, DS가 상기 수치 범위 밖인 경우에 비해서, 소입자가 화학적으로 안정한 경향이 있어, 단열 성능이 안정되기 쉬운 경향이 있다. DS가 30 ㎚ 이하이면, DS가 상기 수치 범위 밖인 경우에 비해서, 소입자끼리의 접촉 면적이 작아, 분체의 고체 전도에 의한 전열이 적어, 열전도율이 작은 경향이 있다. DS는, 5 ㎚ 이상 25 ㎚ 이하이면, 열전도율의 관점에서 바람직하고, 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하이면 보다 바람직하며, 5 ㎚ 이상 18 ㎚ 이하이면 더욱 바람직하고, 7 ㎚ 이상 14 ㎚ 이하이면 특히 바람직하다.
대입자의 입자 직경(DL)은, DS<DL을 만족한다. DL은 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. DL은, 전술한 DS와 동일한 방법에 의해 구해진다. DL이 50 ㎚ 이상이면, 분체상의 단열재를 성형한 경우에 성형체에 있어서의 스프링 백이 작은 경향이 있다. DL이 100 ㎛ 이하이면, 열전도율이 작은 경향이 있다. 대입자의 입자 직경(DL)은, 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하여도 좋지만, 50 ㎚ 이상 50 ㎛ 이하이면, 단열재가 무기 섬유나 적외선 불투명화 입자를 포함하는 경우에 이들과의 균일한 혼합이 용이하기 때문에, 바람직하다. DL이, 50 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하이면, 입자의 부착력이 크고, 분체로부터의 입자의 탈락이 적기 때문에, 보다 바람직하고, 50 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
DL이 DS의 2배 이상이면, 분체상의 단열재를 성형한 경우에 스프링 백이 작아지기 때문에, 바람직하다. DL이 DS의 3배 이상이면, 소입자와 대입자의 혼합 분체의 부피 비중이 크고, 분체 체적이 작으면 작업성이 높기 때문에, 보다 바람직하다. DL이 DS의 4배 이상이면, 소입자와 대입자의 입경의 차가 크고, 소입자와 대입자를 혼합하였을 때에 대입자의 소입자에 대한 분산이 용이하기 때문에, 더욱 바람직하다. 입자의 응집에 의한 고체 전열의 관점에서, 각각의 입자가 분산하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 대입자가 서로 직접 접촉, 연결되어 있는 개소가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 대입자가 직접 연결되지 않음으로써 생기는 대입자 사이의 공극은 소입자로 충전되어, 대입자끼리가 직접 접촉하기 어렵다. 그 때문에, 단열재 중에 고체 전도가 큰 전열 경로가 존재하지 않아, 단열재 전체의 열전도율이 낮아지기 쉽다. 또한, 대입자 사이의 공극을 소입자가 충전함으로써, 단열재 중에 존재하는 공극의 크기가 작아져, 공기에 의한 대류나 전열이 억제되기 때문에, 단열재 전체의 열전도율이 낮아지기 쉽다.
단열재는, 물이 분체나 성형체에 스며든 경우에 취급성의 저하나 성형체의 변형, 균열 등이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 발수제를 포함하는 것이 바람직하다. 발수제로서는, 예컨대, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 아크릴·에틸렌 공중합체 왁스 등의 왁스계 발수제; 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산, 알킬알콕시실란 등의 실리콘계 발수제; 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등의 불소계 발수제, 알킬기나 퍼플루오로기를 포함하는 알콕시실란 등의 실란 커플링제, 트리메틸실릴클로라이드나 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 등의 실릴화제를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 이들은 그대로 이용하여도 좋고, 용액이나 에멀젼의 형태로 이용하는 것도 가능하다. 이 중, 왁스계 발수제, 실리콘계 발수제가 바람직하게 이용된다. 분체 중의 발수제의 함유율은, 충분한 발수 효과를 부여하는 관점에서, 분체 전체의 질량/발수제의 질량비는 100/30 ~ 100/0.1이 바람직하고, 100/20 ~ 100/0.5가 보다 바람직하며, 100/10 ~ 100/1이 더욱 바람직하다. 발수제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 이들 발수제를 물 또는 알코올 등의 용매로 희석한 것을 첨가하면서 분체를 교반 후 건조하는 방법, 분체를 물 또는 알코올 등의 용매에 분산시켜 슬러리로 하고, 거기에 발수제를 첨가하여 교반 및 여과 후, 건조하는 방법이나, 클로로트리메틸실란 등으로의 증기 처리를 들 수 있다. 단열재의 BET 비표면적이 5 g/㎡ 이상 150 g/㎡ 이하이면, 발수 효과를 부여하기 위해 필요한 발수제의 양이 소량이라고 하는 이점이 있다. 또한, 사용하는 발수제의 양이 소량이면, 단열재가 고온에 노출되었을 때에 방출되는 아웃 가스가 소량이어서, 주변 환경에의 영향이 작다고 하는 이점도 있다.
[1-2] 무기 섬유
단열재를 성형하는 경우, 단열재는 무기 섬유를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 섬유를 함유하는 단열재는, 가압 성형에 있어서, 성형한 단열재로부터의 입자의 탈락이 적어, 생산성이 높다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 무기 섬유를 함유하는 단열재는 붕괴되기 어려워, 취급하기 쉽다고 하는 이점을 갖는다. 분체의 상태에 있어서도, 비산이 적기 때문에, 취급하는 데 있어서 바람직하다. 본 명세서 중, 무기 섬유란 평균 굵기에 대한 무기 섬유의 평균 길이의 비(에스펙트비)가 10 이상인 것을 말한다. 에스펙트비는 10 이상인 것이 바람직하고, 단열재를 성형하는 경우, 작은 압력으로 성형을 가능하게 하고, 단열재의 생산성을 향상시키는 관점에서 50 이상이 보다 바람직하고, 단열재의 굽힘 강도의 관점에서 100 이상이 더욱 바람직하다. 무기 섬유의 에스펙트비는, FE-SEM에 의해 측정한 무기 섬유 1000개의 굵기 및 길이의 평균값으로부터 구할 수 있다. 무기 섬유는 분체 중에서 단분산되어 혼합되어 있는 것이 바람직하지만, 무기 섬유가 서로 얽힌 상태나, 복수의 무기 섬유가 동일 방향으로 일치된 다발의 상태로 혼합되어 있어도 상관없다. 또한, 단분산 상태에 있어서, 무기 섬유의 방향이 동일 방향으로 일치된 상태여도 상관없지만, 열전도율을 작게 하는 관점에서, 무기 섬유는, 전열 방향에 대하여 수직 방향으로 배향되어 있는 것이 바람직하다. 무기 섬유를 전열 방향에 대하여 수직으로 배향시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 외피재나 시공 개소에 분체상의 단열재를 충전하는 경우, 충전 개소에 높은 곳으로부터 분체상의 단열재를 낙하시켜 충전함으로써, 무기 섬유가 전열 방향에 대하여 수직으로 배향되기 쉬운 경향이 있다. 가압 성형한 단열재의 경우, 예컨대 전열 방향과 동일한 방향으로 가압함으로써, 전열 방향으로 배향되어 있던 무기 섬유를, 전열 방향에 대하여 수직 방향으로 배향시키기 쉽다.
무기 섬유의 예를 나타내면, 유리 장섬유(필라멘트)(SiO2-Al2O3-B2O3-CaO), 글라스 파이버, 글라스 울(SiO2-Al2O3-CaO-Na2O), 내알칼리 유리 섬유(SiO2-ZrO2-CaO-Na2O), 암면(현무암면)(SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-CaO), 슬래그 울(SiO2-Al2O3-MgO-CaO), 세라믹 파이버(멀라이트 섬유)(Al2O3-SiO2), 실리카 섬유(SiO2), 알루미나 섬유(Al2O3-SiO2), 티탄산칼륨 섬유, 알루미나 위스커, 탄화규소 위스커, 질화규소 위스커, 탄산칼슘 위스커, 염기성 황산마그네슘 위스커, 황산칼슘 위스커(석고 섬유), 산화아연 위스커, 지르코니아 섬유, 탄소 섬유, 흑연 위스커, 포스페이트 섬유, AES(Alkaline Earth Silicate) 파이버(SiO2-CaO-MgO), 천연 광물인 규회석, 해포석, 아타풀자이트, 수활석을 들 수 있다.
무기 섬유 중에서도, 특히 인체에 있어서 안전한 생체 용해성의 AES 파이버(Alkaline Earth Silicate Fiber)를 이용하는 것이 바람직하다. AES 파이버로서는, 예컨대, SiO2-CaO-MgO계의 무기질의 유리(무기 고분자)를 들 수 있다.
무기 섬유의 평균 굵기는 비산을 막는 관점에서 1 ㎛ 이상이 바람직하다. 단열재의 경우는 고체 전도에 의한 전열을 억제하는 관점에서 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 무기 섬유의 평균 굵기는, FE-SEM에 의해 무기 섬유 1000개의 굵기를 구하고, 이것을 평균하여 구할 수 있다.
단열재 중의 무기 섬유의 함유율은, 가압 성형한 단열재로부터의 분체의 이탈 억제의 관점에서 분체 전체의 질량에 대하여 0 질량％ 초과가 바람직하고, 열전도율을 0.05 W/m·K 이하로 하는 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
단열재가 적외선 불투명화 입자를 함유하는 경우, 적외선 불투명화 입자와의 혼합 용이의 관점에서, 무기 섬유의 함유율은 0.5 질량％ 이상 18 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 소충전 부피 밀도가 작아지는 관점에서 0.5 질량％ 이상 16 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
무기 섬유의 함유율은, 예컨대, 무기 섬유를 분체로부터 분급함으로써, 구할 수 있다.
[1-3] 적외선 불투명화 입자
단열재는, 적외선 불투명화 입자를 함유하는 것이, 높은 온도에서의 단열 성능을 요하는 경우는, 바람직하다. 적외선 불투명화 입자란, 적외선을 반사, 산란 또는 흡수하는 재료로 이루어지는 입자를 가리킨다. 단열재에 적외선 불투명화 입자가 혼합되어 있으면, 복사에 의한 전열이 억제되기 때문에, 특히 200℃ 이상의 높은 온도 영역에서의 단열 성능이 높다.
적외선 불투명화 입자의 예로서, 산화지르코늄, 규산지르코늄, 이산화티탄, 철티탄 산화물, 산화철, 산화구리, 탄화규소, 금광석, 이산화크롬, 이산화망간, 그래파이트 등의 탄소질 물질, 탄소 섬유, 스피넬 안료, 알루미늄 입자, 스테인리스강 입자, 청동 입자, 구리/아연 합금의 입자, 구리/크롬 합금의 입자를 들 수 있다. 종래, 적외선 불투명 물질로서 알려진 상기 금속 입자 또는 비금속 입자를, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
적외선 불투명화 입자로서는, 특히, 산화지르코늄, 규산지르코늄, 이산화티탄 또는 탄화규소가 바람직하다. 적외선 불투명화 입자의 조성은 FE-SEM EDX에 의해 구해진다.
적외선 불투명화 입자의 평균 입자 직경은, 200℃ 이상에서의 단열 성능의 관점에서 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 고체 전도의 억제에 의한 200℃ 미만에서의 단열 성능의 관점에서 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 적외선 불투명화 입자의 평균 입자 직경은, 실리카 입자나 알루미나 입자와 동일한 방법에 따라 구해진다. 무기 섬유나 실리카 입자, 알루미나 입자의 사이즈에도 의하지만, 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자가 5 ㎚ ~ 100 ㎛인 경우, 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자와의 혼합 용이의 관점에서 적외선 불투명화 입자의 평균 입자 직경은, 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발명자들은, 적외선 불투명화 입자의 적외선 반사, 산란 또는 흡수 효율은, 단열재 중에 포함되는 적외선 불투명화 입자의 체적 비율에 의존하는 경향이 있는 것을 발견하였다. 단열재 중의 적외선 불투명화 입자의 함유율은, 단열재 전체의 체적을 기준으로 하여 0 체적％ 초과 5 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 적외선 불투명화 입자의 함유율이 5 체적％보다 크면, 고체 전도에 의한 전열이 크기 때문에, 200℃ 미만에서의 단열 성능이 낮은 경향이 있다. 200℃ 이상에서의 단열 성능을 향상시키기 위해서는, 적외선 불투명화 입자의 함유율은, 0.02 체적％ 이상 5 체적％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03 체적％ 이상 4 체적％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 RL이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위에서 함유하는 분체와, 적외선 불투명화 입자를 혼합한 혼합 분체는, 흡습하기 어려운 경향이 있어, 칭량 시에 편차가 적다고 하는 효과가 있다. 또한, 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자와 적외선 불투명화 입자의 부착성이 강해지는 경향이 있어, 교반기나 혼합기의 교반조, 혼합조 내벽에 부착되기 어려우며 각각의 입자가 고분산된 혼합 상태를 얻기 쉬워, 혼합한 분체의 회수 손실이 적다고 하는 효과가 있다. 분체 전체의 질량에 대한 적외선 불투명화 입자의 비율을, 0.1 질량％ 이상 39.5 질량％ 이하로 하면, 적외선 불투명화 입자의 함유율을 0 체적％ 초과 5 체적％ 이하로 하기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 35 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
적외선 불투명화 입자의 함유율은, 예컨대, 적외선 불투명화 입자의 조성을 FE-SEM EDX로 측정하고, 적외선 불투명화 입자만이 함유하는 원소를 형광 X선 분석법에 의해 정량함으로써, 구할 수 있다.
[1-4] 열전도율
본 실시양태의 단열재는, 30℃에서의 열전도율이 0.05 W/m·K 이하이다. 단열 성능의 관점에서, 열전도율은 0.0479 W/m·K 이하여도 좋고, 0.045 W/m·K 이하가 바람직하며, 0.040 W/m·K 이하가 보다 바람직하고, 0.037 W/m·K 이하가 더욱 바람직하며, 0.0237 W/m·K 이하가 특히 바람직하다. 적외선 불투명화 입자를 함유하는 단열재는, 특히 200℃ 이상의 높은 온도 영역에서의 단열 성능이 필요한 경우에, 바람직하다. 분체가 적외선 불투명화 입자를 함유하는 경우, 800℃에서의 열전도율은 0.2 W/m·K 이하가 바람직하고, 0.19 W/m·K 이하가 보다 바람직하며, 0.18 W/m·K 이하가 더욱 바람직하다. 열전도율의 측정 방법은 후술한다.
복수의 종류의 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자, 예컨대 소입자와 대입자를 혼합하여 단열재를 조제할 때는, RL을 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위에서 함유하도록 단열재를 조제한 뒤에 열전도율을 측정하는 것이 바람직하다. 열전도율이 0.05 W/m·K 초과인 경우는, 상기 함유율을 유지하는 범위에서 혼합률을 바꾸는 것이 바람직하다. 무기 섬유, 적외선 불투명화 입자를 사용하는 경우도 동일하게 혼합량을 결정할 수 있다. 무기 섬유, 적외선 불투명화 입자의 혼합률은, 과잉이면 단열성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 열전도율을 측정하고, 확인하면서 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 실리카에 평균 섬유 직경이 12 ㎛, 평균 길이가 5 ㎜인 무기 섬유를 혼합하는 경우, 무기 섬유의 혼합률은 18 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 예컨대, 실리카에 평균 입자 직경이 2 ㎛인 적외선 불투명화 입자를 혼합하는 경우, 적외선 불투명화 입자의 혼합률은 23 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 열전도율이 작은 재료로 이루어지는 무기 섬유나 적외선 불투명화 입자를 선택하면, 열전도율이 0.05 W/m·K 이하인 혼합 분체를 조제하기 쉬운 경향이 있다.
[1-5] BET 비표면적
본 발명의 단열재는, BET 비표면적이 5 ㎡/g 이상 150 ㎡/g 이하이다. 이 범위에 BET 비표면적을 갖는 단열재는, 단열재의 보관 시나 금형에의 공급 공정에 있어서의 응집, 성형 시나 충전 시에 있어서의 비산이 억제되어, 열전도율이 작은 경향이 있기 때문에 바람직하다. BET 비표면적의 측정 방법은 후술한다.
BET 비표면적이 5 ㎡/g 이상 150 ㎡/g 이하이며, 또한 실리카 및/또는 알루미나를 포함하고, 입자 직경(DS)이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자를 함유하면, 성형성이 우수하고, 분체의 비산이 적으며, 또한 단열 성능이 우수한 경향이 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 입자 직경(DS)이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자는 종래 응집하기 쉬운 한편으로, 소충전 부피 밀도가 작아, 현저히 비산하기 쉽다. 이에 대하여, 상기 소입자를 함유하며, 또한 BET 비표면적을 5 ㎡/g 이상 150 ㎡/g 이하로 조정하는 방법으로서, 소입자와 상기 대입자를 혼합하는 방법이 있지만, 이와 같이 하여 단열재를 조제하면, 소입자의 응집하기 쉬운 성질이 대입자를 적절한 강도로 부착시켜, 그 결과 분체의 비산이 억제된다고 추측된다. 또한, 소입자는 보관 시에 응집하기 쉬운 경향이 있지만, 이 원인의 하나로서, 소입자로 이루어지는 분체상의 단열재의 BET 비표면적이 크기 때문에 공기 중의 수분을 흡수하기 쉬운 것이 추측된다. 이에 대하여, BET 비표면적을 5 ㎡/g 이상 150 ㎡/g 이하로 조정함으로써 공기 중의 수분의 흡수가 억제되어, 분체상의 단열재가 응집하기 어려워질 것으로 추정된다. BET 비표면적은 5 ㎡/g 이상 130 ㎡/g 이하가 바람직하고, 10 ㎡/g 이상 115 ㎡/g 이하가 보다 바람직하며, 15 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하고, 20 ㎡/g 이상 91 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
[1-6] 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, Ge, P, Fe의 함유율
단열재의 비산을 억제하는 관점에서, 본 실시형태의 분체는, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 본 명세서에 있어서 「염기성 원소」라고 하는 경우가 있음)의 구체예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류 금속을 각각 들 수 있다. 염기성 원소는 1종만 포함되어도 좋고, 2종류 이상이 포함되어도 좋다. 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 입자끼리의 부착성 개선이나, 가열 처리를 실시하는 경우에는, 비교적 저온의 열처리로 경화시킬 수 있는 점에서, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘이 바람직하다.
단열재가 염기성 원소를 함유하는 경우, 염기성 원소의 함유율은, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하고, Ge를 함유하는 경우, Ge의 함유율은 10 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하, P의 함유율은 0.002 질량％ 이상 6 질량％ 이하가 바람직하다.
Fe의 함유율은 0.005 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, P의 함유율은 0.002 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 염기성 원소의 함유율이 0.005 질량％ 이상 3 질량％ 이하, Ge의 함유율이 20 질량ppm 이상 900 질량ppm 이하, P의 함유율이 0.002 질량％ 이상 5.5 질량％ 이하, Fe의 함유율이 0.005 질량％ 이상 3 질량％ 이하인 것이 입자끼리의 부착성이나 유동성을 개선하여, 응집을 억제하는 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 염기성 원소의 함유율이 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하, Ge의 함유율이 20 질량ppm 이상 800 질량ppm 이하, P의 함유율이 0.002 질량％ 이상 5 질량％ 이하, Fe의 함유율이 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 단열재에 있어서의 염기성 원소, Ge, P, Fe의 함유율은, XRF(형광 X선 분석)에 의해 정량할 수 있다.
알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, Ge는, 대입자에 함유되어 있으면, 단열재의 비산이나 응집의 억제, 가열 처리를 실시하는 경우의 생산성 향상과 같은 효과가 보다 현저하게 나타나는 경향이 있기 때문에, 바람직하다. 대입자에 포함되는 염기성 원소나 Ge, P, Fe의 함유율은, 예컨대 전술한 방법으로 소입자와 대입자를 분리하고, 형광 X선 분석법으로 측정함으로써 구할 수 있다.
[1-7] 압축 강도
본 실시형태의 성형한 단열재는, 압축 시에 붕괴나 변형이 생기기 어려워, 붕괴되는 일없이 절단 등의 형상 가공이 가능하고, 또한 단열성을 갖는 관점에서, 압축률이 0 ~ 5％의 범위에서의 최대 하중이 0.7 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 2.0 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 압축률이 0 ~ 5％의 범위에서의 최대 하중의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 단열 성능의 관점에서 30 ㎫ 이하가 타당하다.
압축률은, 압축 강도 측정 시의 샘플 두께, 즉 샘플의 압축 방향 길이에 대한 스트로크(압입 거리)로부터 산출하는 것이 가능하다. 예컨대, 성형체를 1 ㎝×1 ㎝×1 ㎝의 입방체 형상으로 한 샘플을 이용하여 압축 강도를 측정하는 경우, 스트로크가 0.5 ㎜가 되는 상태를 압축률이 5％라고 정의한다. 압축률은, 하기 수식 (1)로 산출된다.
압축률 = 100×스트로크(압입 거리)/샘플의 압축 방향 길이 (1)
압축 강도 측정 시에 그려지는 하중-압축률 곡선의 패턴은, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 압축률이 0 ~ 5％인 범위에서, 샘플인 성형체가 붕괴되어 명확한 파괴점을 나타내어도, 붕괴되지 않아도 상관없다. 압축률이 0 ~ 5％인 범위에서 샘플인 성형체가 붕괴되어 파괴점을 나타내는 경우, 그 성형체의 최대 하중은 파괴점에서의 하중이라고 정의한다. 그 파괴점에서의 하중이 0.7 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 2.0 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 샘플이 붕괴되지 않는 경우는, 압축률이 0 ~ 5％인 범위에서 나타내는 최대 하중의 값을 사용하여 평가한다.
압축 강도는, 후술하는 방법으로 측정하는 것이 가능하다.
[1-8] 적산 세공 용적
본 실시형태의 성형한 단열재에 있어서는, 세공 직경이 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V)의 비율(R)이, 세공 직경이 0.003 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V0 .003)에 대하여 70％ 이상인 것이 바람직하다. R은, (V/V0.003)×100으로 표시하여도 좋다. R이 클수록 세공 분포가 좁고, 세공 직경이 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하의 범위에서 고르게 되어 있는 것을 의미한다. R이 70％ 미만인 단열재의 세공 분포로서는, 성형체에 (1) 세공 직경이 0.05 ㎛ 미만인 세공이 다수 존재하는 경우, (2) 세공 직경이 0.5 ㎛ 초과인 세공이 다수 존재하는 경우, (3) 세공 직경이 0.05 ㎛ 미만과 0.5 ㎛ 초과의 세공이 각각 존재하고, 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하의 세공이 적은 경우가 상정된다. (1)의 경우, 단열재가 물(액체)에 젖었을 때에 분체상으로 붕괴되기 쉬운 경향이 있고, (2)의 경우, 단열 성능이 낮은 경향이 있으며, (3)의 경우는 각각의 세공 직경의 비율에 따라 (1), (2)의 경향이 나타난다. V0 .05가 0.5 mL/g 미만이면 단열 성능이 낮은 경향이 있고, 2 mL/g 초과이면 물(액체)에 젖었을 때에 분체상으로 붕괴되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 이때 V0 .003은 0.5 mL/g 이상 2.5 mL/g 이하인 것이 바람직하다. 이 이유는 분명하지 않지만, (1)의 경우, 물에 젖으면 모관 현상에 의해 수축력이 생겨, 공극을 형성하고 있는 입자가 이동하는 등에 의해 단열재에 왜곡이 생겨, 분체상으로 붕괴되기 쉬워진다고 추정된다. (2)의 경우, 세공 직경이 공기 분자의 평균 자유 행정인 약 100 ㎚보다 크기 때문에, 공기에 의한 대류나 전도에 의한 전열이 억제되기 어려워, 단열 성능이 저하한다고 추정된다. 단열재가 물(액체)에 젖었을 때에 분체상으로 붕괴되는 것을 억제하는 관점에서, R이, 단열재의 전체 세공 용적에 대하여 75％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, R의 상한은 100％이다.
세공 직경이 0.05 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V0 .05)은 0.5 mL/g 이상 2 mL/g 이하인 것이 바람직하다. 적산 세공 용적은, 후술하는 수은 압입법에 의해 측정한 값에 의해 정의된다. V0 .05가 상기 범위이면, 단열재가 적절한 공극을 가지며, 우수한 단열 성능을 나타낸다고 추정하고 있다. V0 .05는, 0.5 mL/g 이상 1.7 mL/g 이하가 보다 바람직하고, 0.5 mL/g 이상 1.5 mL/g 이하가 보다 바람직하다. 또한, V0 .003은, 0.5 mL/g 이상 2.5 mL/g 이하가 바람직하고, 0.5 mL/g 이상 2.2 mL/g 이하가 보다 바람직하며, 0.6 mL/g 이상 2 mL/g 이하가 더욱 바람직하다.
[2] 단열재의 제조 방법
본 실시형태의 단열재의 제조 방법은, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자와, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자를, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하에서 혼합하는 공정을 갖는다.
또한, 단열재의 제조 방법으로서는, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자와, 실리카 및/또는 알루미나와, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하며, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자를, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하에서 혼합하여, 무기 혼합물을 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 단열재의 제조 방법에 있어서, 소입자의 평균 입자 직경은, 열전도율의 관점에서, 5 ㎚ 이상 25 ㎚ 이하이면 바람직하고, 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하이면 보다 바람직하며, 5 ㎚ 이상 18 ㎚ 이하이면 더욱 바람직하고, 7 ㎚ 이상 14 ㎚ 이하이면 특히 바람직하다.
단열재의 원료로서, 평균 입자 직경이 기지의 소입자, 대입자를 사용하는 것은 간편하며 바람직한 양태이다. 시판의 소입자, 대입자로 평균 입자 직경이 특정되어 있는 경우, 그 값을 각 입자의 평균 입자 직경으로 파악할 수 있다. 시판품에 있어서의 입자 직경의 측정 방법에는 여러가지의 것이 있고, 측정법의 차이에 의해 구해지는 직경에 다소의 편차가 있을 가능성도 있지만, 통상의 측정법으로 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이면, 입자 직경 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 소입자를 복수 함유하는 것은 확실하며, 대입자의 평균 입자 직경에 대해서도, 단열재의 특성에 영향을 끼칠 정도의 차가 아니기 때문에 문제없다.
원료의 평균 입자 직경이 미지인 경우, 소입자의 평균 입자 직경은, 입자가 구형이라고 가정하고, 소입자의 비표면적을 측정하여, 하기 식
d = 6/ρs
(단, d는 입자의 직경[m], s는 비표면적[㎡/g], ρ는 밀도[g/㎤])
에 의해 구할 수 있다. 입자가 구형이 아닌 경우, 이 식으로부터 구해지는 평균 입자 직경이 참값으로부터 해리하여 버릴 수도 있지만, 그 경우에도, 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이면, 입자 직경 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 소입자를 복수 함유하는 것은 확실하기 때문에, 문제없다. 비표면적 s[㎡/g]는, 흡착 가스로서 질소를 이용하여 측정할 수 있다(질소 흡착법). 비표면적은 BET법을 채용한다. 측정 장치로서는, 예컨대 가스 흡착량 측정 장치(오토소브 3MP, 유아사·아이오닉스사 제조)를 사용할 수 있다. 밀도 ρ[g/㎤]는, 피크노미터법에 의해 구해지는 진비중을 가리킨다. 측정 장치로서, 예컨대 자동 습식 진밀도 측정기(오토 트루 덴서 MAT-7000, 가부시키가이샤 세이신키교 제조)를 사용할 수 있다. 대입자의 평균 입자 직경도, 소입자와 동일하게 하여 구할 수 있다.
상기 단열재의 제조 방법에 있어서, 대입자의 평균 입자 직경은, 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하여도 좋지만, 50 ㎚ 이상 50 ㎛ 이하이면, 단열재가 무기 섬유나 적외선 불투명화 입자를 포함하는 경우에 이들과의 균일한 혼합이 용이하기 때문에, 바람직하다. DL은, 50 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하이면, 입자의 부착력이 크고, 분체로부터의 입자의 탈락이 적기 때문에, 보다 바람직하고, 50 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 단열재의 제조 방법에 있어서, 대입자의 질량의 비율(RL)은, 단열 성능의 관점에서, 60 질량％ 이상 85 질량％ 이하가 바람직하고, 65 질량％ 이상 85 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 65 질량％ 이상 75 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
이하, 단열재의 제조 방법에 이용하는 원료 및 각 공정을 설명한다.
[2-1] 실리카 입자, 알루미나 입자
실리카 입자, 알루미나 입자는, 각각 실리카 성분, 알루미나 성분을 갖는 입자로서, 소입자와 대입자의 혼합 비율, 열전도율을 조정한 것으로 할 수 있다. 예컨대, 실리카 입자는, 산성 또는 알칼리성의 조건 하에서의 습식법에 의해, 규산 이온을 축합하여 제조된 입자여도 좋다. 실리카 입자는, 습식법으로 알콕시실란을 가수 분해·축합한 것이어도 좋고, 습식법으로 제조된 실리카 성분을 소성한 것이어도 좋으며, 염화물 등 규소의 화합물을 기상에서 연소하여 제조한 것이어도 좋다. 실리카 입자는, 규소 금속이나 규소를 포함하는 원료를 가열하여 얻어진 규소 가스를 산화·연소하여 제조된 것이어도 좋다. 실리카 입자는, 규석 등을 용융하여 제조된 것이어도 좋다. 예컨대, 알루미나 입자는, 가용성의 알루미늄염의 수용액으로부터 수산화알루미늄을 침전시켜 여과하고, 그것을 강열하여 얻어진 것이어도 좋다. 깁사이트 또는 베마이트를 원료로 하여 수산화 나트륨으로 처리하여, 알루민산나트륨을 제조하는 원리에 기초한 바이어법으로 얻어지는 것이어도 좋고, 깁사이트, 베마이트, 다이아스포어, 점토, 명반석 등을 황산, 질산 등으로 처리를 하여 알루미늄염을 순화하며, 암모니아에 의한 침전법 또는 열분해법으로 산기를 분리하고, 소성하여 얻어지는 것이어도 좋다.
실리카 입자나 알루미나 입자는, 각각 실리카 이외, 알루미나 이외의 성분을 함유하여도 좋고, 예로서 상기 제법에 있어서 원료 중에 불순물로서 존재하는 것을 들 수 있다. 실리카나 알루미나 이외의 성분을, 실리카나 알루미나의 제조 프로세스 중에 첨가하여도 좋다.
공지의 실리카의 제법에는 이하의 것이 있다.
<습식법으로 합성되는 실리카>
규산나트륨을 원료로 산성에서 만들어지는 겔법 실리카.
규산나트륨을 원료로 알칼리성에서 만들어지는 침강법 실리카.
알콕시실란의 가수 분해·축합으로 합성되는 실리카.
<건식법으로 합성되는 실리카>
규소의 염화물을 연소하여 만들어지는 흄드 실리카.
금속을 고온에서 기화, 산화시켜 얻어지는 실리카.
페로실리콘 제조 시 등에 부생하는 실리카 흄.
아크법이나 플라즈마법으로 제조되는 실리카.
분쇄한 실리카 분말을 화염 중에서 용융·구형화하는 용융 실리카.
공지의 알루미나의 제법에는 이하의 것이 있다.
산법으로 얻어지는 알루미나.
바이어법(알칼리법)으로 얻어지는 알루미나.
바이어법으로 만들어진 하소 알루미나를 조립, 건조, 소성하여 얻어지는 소결 알루미나.
원료를 전기로에서 용융 후 결정 고화하여 얻어지는 전융 알루미나.
바이어법으로 만들어진 하소 알루미나를 원료로 하는 백색 전융 알루미나.
보크사이트를 주원료로 하는 갈색 전융 알루미나.
흄드 알루미나.
금속을 고온에서 기화, 산화시켜 얻어지는 알루미나.
각 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 중, 규산나트륨을 원료로 산성에서 만들어지는 겔법 실리카, 규산나트륨을 원료로 알칼리성에서 만들어지는 침강법 실리카, 알콕시실란의 가수 분해·축합으로 합성되는 실리카, 규소의 염화물을 연소하여 만들어지는 흄드 실리카, 규소 금속 가스를 연소하여 만들어지는 실리카, 아크법이나 플라즈마법으로 제조되는 실리카, 흄드 알루미나는, 가압 성형 시에 성형 결함이 발생하기 쉽다. 또한, 비산하기 쉽고, 응집하기 쉬운 경향이 있다. 전술한 방법으로 평균 입자 직경이 다른 실리카를 혼합함으로써, 성형 결함이나 비산, 응집을 억제하는 것이 가능하기 때문에, 다른 제조 방법으로 얻어진 실리카 입자나 알루미나 입자도 포함하여, 복수의 실리카 입자나 알루미나 입자를 혼합하는 것이 바람직하다.
페로실리콘 제조 시 등에 부생하는 실리카 흄, 분쇄한 실리카 분말을 화염속에서 용융·구형화하는 용융 실리카, 바이어법으로 얻어지는 알루미나, 소결 알루미나, 전융 알루미나(백색 전융 알루미나, 갈색 전융 알루미나)는 열전도율이 0.05 W/m·K 초과이다. 따라서, 이 제조 방법에 의해 얻어진 실리카나 알루미나만을 실리카 입자, 알루미나 입자의 원료로 하는 것은, 열전도율의 점에서는 바람직한 양태가 아니지만, 비산이 적고, 취급의 면에서 우수한 것 외에, 비용의 면에서는 유용한 경우가 있다. 다른 제조 방법으로 얻어진 실리카를 혼합함으로써, 열전도율을 0.05 W/m·K 이하로 조정하는 것은 가능하기 때문에, 실리카 흄, 소결 알루미나 등을 원료로 하는 경우는, 다른 제조 방법으로 얻어진 실리카 입자나 알루미나 입자를 혼합하는 것이 바람직하다. 예컨대 규소의 염화물을 연소하여 만들어지는 흄드 실리카, 규소 금속 가스를 연소하여 만들어지는 실리카, 흄드 알루미나를 혼합함으로써, 실리카 흄, 소결 알루미나 등을 포함하는 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자의 열전도율을 저감할 수 있다.
상기 실리카나 알루미나 중, 생산성이나 비용의 관점에서 흄드 실리카, 규소 금속 가스를 연소하여 만들어지는 실리카, 실리카 흄, 용융 실리카, 흄드 알루미나, 바이어법으로 얻어지는 알루미나, 소결 알루미나를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
실리카 입자로서, 천연의 규산염 광물을 사용하는 것이 가능하다. 천연의 광물로서는, 예컨대 감람석류, 녹렴석류, 석영, 장석류, 불석류 등을 들 수 있다. 알루미나 입자의 예로서, 천연 광물을 사용하는 것이 가능하다. 알루미나의 천연 광물로서는, 보크사이트, 반토혈암, 멀라이트, 규선석, 남정석, 홍주석, 샤모트를 들 수 있다. 멀라이트는, 합성 멀라이트인 소결 멀라이트, 전융 멀라이트여도 좋다. 천연의 광물에 분쇄 등의 처리를 실시함으로써 입자 직경이 조정되어, 분체를 구성하는 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자로서 사용하는 것이 가능하다.
[2-2] 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, Ge, P, Fe
실리카나 알루미나의 제조 프로세스나 단열재의 제조 프로세스 중에, 염기성 원소, Ge, P, Fe를 포함하는 화합물로서 각각 첨가하여도 좋지만, 충분한 양의 염기성 원소, Ge, P, Fe를 미리 함유하고 있는 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 단열재의 원료로 하여도 좋다. 염기성 원소, Ge, P, Fe를 포함하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 염기성 원소, Ge, P, Fe의 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 질화물, 탄화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 암모늄염, 난용성의 염, 및 알콕시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 첨가하여도 좋고, 혹은 이들의 혼합물을 첨가하여도 좋다. 염기성 원소, Ge, P, Fe를 불순물로서 함유하는 실리카를 포함하는 무기 화합물 입자를 분체의 원료로 하는 것은, 생산성, 비용, 작업성의 관점에서, 바람직한 양태이다. 이러한 실리카를 포함하는 무기 화합물 입자는, 예컨대 침전법으로 만들어진 실리카 겔 유래의 입자나 페로실리콘 제조 시 등에 복제하는 실리카 흄으로서 얻을 수 있다.
염기성 원소, Ge, P, Fe를 각각 포함하는 화합물을 첨가하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 습식법이나 건식법으로 얻어진 실리카, 산법이나 알칼리법으로 얻어진 알루미나, 소결 알루미나, 전융 알루미나에 첨가하여도 좋고, 실리카나 알루미나의 상기 각 제조 공정에 있어서 첨가하여도 좋다. 염기성 원소, Ge, P, Fe를 각각 포함하는 화합물은, 수용성이어도 물에 불용이어도 좋다. 염기성 원소, Ge, P, Fe를 각각 포함하는 화합물의 수용액으로서 첨가하고, 필요에 따라 건조시켜도 좋고, 염기성 원소, Ge, P, Fe를 각각 포함하는 화합물을 고형물 혹은 액상물의 상태로 첨가하여도 좋다. 염기성 원소, Ge, P, Fe를 각각 포함하는 화합물은, 미리 소정의 입자 직경까지 분쇄해 두어도 좋고, 또한, 예비적으로 조분쇄해 두어도 좋다.
실리카 입자나 알루미나 입자가 과잉량의 염기성 원소, Ge, P, Fe를 포함하고 있는 경우는, 실리카의 제조 프로세스나 분체의 제조 프로세스 중에 어떠한 처리를 실시하여, 상기 원소의 함유량을 소정 범위로 조정하여도 좋다. 과잉량의 염기성 원소, Ge, P, Fe를 소정 범위로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 염기성 원소의 함유량의 조정 방법으로서는, 산성 물질 또는 다른 원소에 의한, 치환, 추출, 제거 방법 등을 들 수 있고, 실리카를 포함하는 무기 화합물 입자를 질산이나 왕수 등으로 처리한 후, 건조하여, 분체의 원료로서 이용하는 것이 가능하다. 과잉량의 염기성 원소, Ge, P, Fe의 조정은, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하는 무기 화합물 입자를 미리 원하는 입자 직경까지 분쇄한 후에 행하여도 좋고, 염기성 원소, Ge, P, Fe를 소정 범위로 조정한 후에, 실리카 입자를 분쇄하여도 상관없다.
[2-3] 혼합 방법
실리카 입자 및/또는 알루미나 입자, 적외선 불투명화 입자 및 무기 섬유는, 공지의 분체 혼합기, 예컨대, 개정 6판 화학 공학 편람(마루젠)에 게재되어 있는 것을 사용하여 혼합할 수 있다. 이때, 실리카를 포함하는 무기 화합물 입자를 2종류 이상 혼합하거나, 염기성 원소, Ge, P, Fe를 각각 포함하는 화합물이나 그 수용액을 혼합하거나 하는 것도 가능하다. 공지의 분체 혼합기로서는, 용기 회전형(용기 자체가 회전, 진동, 요동함)으로서 수평 원통형, V형(교반 날개가 붙어 있어도 좋음), 더블 콘형, 입방체형 및 요동 회전형, 기계 교반형(용기는 고정되고, 날개 등으로 교반)으로서, 단축 리본형, 복축 패들형, 회전 플라우형, 이축 유성 교반형, 원추 스크류형, 고속 교반형, 회전 원반형, 롤러를 갖는 회전 용기형, 교반을 갖는 회전 용기형, 고속 타원 로터형, 유동 교반형(공기, 가스에 의해 교반함)으로서, 기류 교반형, 중력에 의한 무교반형을 들 수 있다. 이들 혼합기를 조합하여 사용하여도 좋다.
실리카 입자 및/또는 알루미나 입자, 적외선 불투명화 입자 및 무기 섬유의 혼합은, 분쇄기로서 공지의 것, 예컨대, 개정 6판 화학 공학 편람(마루젠)에 게재되어 있는 것을 사용하여, 입자를 분쇄하거나, 무기 섬유를 재단하거나, 입자나 무기 섬유의 분산성을 향상시키면서 행하여도 된다. 이때, 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 2종류 이상 분쇄, 분산시키거나, 염기성 원소, Ge, P, Fe를 각각 포함하는 화합물이나 그 수용액을 분쇄, 분산시키거나 하는 것도 가능하다. 공지의 분쇄기로서는, 롤 밀(고압 압축 롤 밀, 롤 회전 밀), 스탬프 밀, 엣지 런너(프렛 밀, 칠리언 밀), 절단·전단 밀(커터 밀 등), 로드 밀, 자생 분쇄기(에로폴 밀, 캐스케이드 밀 등), 수형(竪型) 롤러 밀(링 롤러 밀, 롤러리스 밀, 볼리스 밀), 고속 회전 밀(해머 밀, 케이지 밀, 디스인테그레이터, 스크린 밀, 디스크핀 밀), 분급기 내장형 고속 회전 밀(고정 충격판형 밀, 터보형 밀, 원심 분급형 밀, 애뉼러형 밀), 용기 구동 매체 밀(전동 볼 밀(포트 밀, 튜브 밀, 코니컬 밀), 진동 볼 밀(원형 진동 밀, 선회 진동 밀, 원심 밀), 유성 밀, 원심 유동화 밀), 매체 교반식 밀(탑식 분쇄기, 교반조식 밀, 횡형 유통조식 밀, 수형 유통조식 밀, 애뉼러 밀), 기류식 분쇄기(기류 흡입형, 노즐내 통과형, 충돌형, 유동층 제트 취입형), 압밀 전단 밀(고속 원심 롤러 밀, 이너 피스식), 유발, 돌절구 등을 들 수 있다. 이들 분쇄기를 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 혼합기와 분쇄기 중, 교반 날개를 갖는 분체 혼합기, 고속 회전 밀, 분급기 내장형 고속 회전 밀, 용기 구동 매체 밀, 압밀 전단 밀이, 입자나 무기 섬유의 분산성이 향상되기 때문에, 바람직하다. 입자나 무기 섬유의 분산성을 향상시키기 위해서는, 교반 날개, 회전판, 해머 플레이트, 블레이드, 핀 등의 선단의 원주 속도(선단 속도)를 100 ㎞/h 이상으로 하는 것이 바람직하고, 200 ㎞/h 이상이 보다 바람직하며, 300 ㎞/h 이상이 더욱 바람직하다.
복수의 종류의 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 혼합하는 경우, 부피 비중이 작은 순서로 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 교반기 혹은 분쇄기에 투입하는 것이 바람직하다. 무기 섬유나 적외선 불투명화 입자를 포함하는 경우는, 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 혼합한 후에 적외선 불투명화 입자를 첨가하여 혼합하고, 그 후 무기 섬유를 더 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.
[2-4] 성형 방법
본 실시형태에 있어서의 무기 혼합물을 성형하는 성형 공정은, (a) 성형틀에 의해 무기 혼합물을 가압하면서 400℃ 이상으로 가열하는 공정이어도 좋고, 또는, (b) 가압에 의해 무기 혼합물을 성형한 후, 400℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 실시하는 공정이어도 좋다. 본 성형 공정에 있어서, 단열재의 부피 밀도가 0.25 g/㎤ 이상 2.0 g/㎤ 이하가 되도록 성형 압력을 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 혼합물을 성형하는 성형 공정과, 성형 공정에 의해 얻어진 성형체의 일부를 절삭하는 절삭 공정을 구비하고, 성형 공정은, (c) 성형한 단열재의 부피 밀도가 0.25 g/㎤ 이상 2.0 g/㎤ 이하가 되도록 성형틀에 의해 무기 혼합물을 가압하면서 가열하는 공정이어도 좋고, 또는, (d) 성형틀로 가압함으로써 무기 혼합물을 성형한 후, 400℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 실시하는 공정이어도 좋다.
분체상의 단열재의 경우, 성형 등의 공정을 거치는 일없이, 분체상의 단열재를 사용하는 개소에 충전하였을 뿐인 것을 그대로 이용하여도 좋고, 분체상의 단열재를 가압 성형한 것을 단열재로서 이용하여도 좋다.
분체상의 단열재를 가압 성형하여 성형체를 제조하는 경우, 금형 프레스 성형법(램식 가압 성형법), 러버 프레스법(정수압 성형법), 압출 성형법 등, 종래부터 알려진 세라믹스 가압 성형법에 의해 성형할 수 있다. 생산성의 관점에서, 금형 프레스 성형법이 바람직하다.
금형 프레스 성형법이나 러버 프레스법으로 분체상의 단열재를 틀에 충전할 때에는, 분체상의 단열재에 진동을 부여하는 등에 의해, 균일하게 충전하는 것이, 성형체의 두께가 균일해지기 때문에, 바람직하다. 틀 내를 감압·탈기하면서 분체상의 단열재를 틀에 충전하면, 단시간에 충전할 수 있기 때문에, 생산성의 관점에서 바람직하다.
얻어지는 성형체의 부피 밀도는, 운반 시의 부담을 경감하는 관점에서 0.25 g/㎤ 이상 2.0 g/㎤ 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 성형의 조건을 가압 압력으로 제어하고자 하면, 사용하는 분체상의 단열재의 미끄럼성, 분체의 입자 사이나 세공에의 공기의 취입량 등에 의해, 가압한 상태에서 유지하는 시간의 경과에 따라 압력값이 변화하여 버리기 때문에, 생산 관리가 곤란해지는 경향이 있다. 이에 대하여, 부피 밀도를 제어하는 방법은, 시간의 제어를 요하는 일없이 얻어지는 성형체의 하중을 목표값으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 성형한 분체상의 단열재의 부피 밀도는, 0.25 g/㎤ 이상 1.7 g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 0.25 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 성형체의 부피 밀도가 0.25 g/㎤ 이상 2.0 g/㎤ 이하가 되는 성형 압력으로서는 예컨대 0.01 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 압력이며, 0.25 g/㎤ 이상 1.7 g/㎤ 이하가 되는 성형 압력으로서는 예컨대 0.01 ㎫ 이상 40 ㎫ 이하의 압력이고, 0.25 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하가 되는 성형 압력으로서는 예컨대 0.01 ㎫ 이상 30 ㎫ 이하의 압력이다. 또한, 성형한 단열재의 부피 밀도는, 단열재를 실제로 사용하는 형태에 있어서 단열재의 치수 및 질량을 측정하여 산출한다. 예컨대, 단열재가 층 구조를 갖는 경우, 그 특정한 층만의 부피 밀도를 측정하는 것이 아니라, 실제로 사용하는 형태, 즉 층 구조의 상태에서 치수 및 질량을 측정한다. 절삭 등의 가공에 의해 부피 밀도가 변화하지 않는 것이라면, 단열재를 측정하기 쉬운 크기로 하여, 부피 밀도를 측정하는 것도 가능하다.
얻어지는 단열재의 부피 밀도가 소정의 크기가 되도록, 단열재를 제조하는 방법의 일례를 설명하면, 우선 단열재의 체적 및 부피 밀도로부터 필요한 무기 혼합물의 중량을 구한다. 이어서, 칭량한 무기 혼합물을 성형틀에 충전하고, 소정의 두께가 되도록 가압하여 성형한다. 구체적으로는, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜에서 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형체를 제조하는 경우, 목적으로 하는 부피 밀도에 제조하는 성형체의 체적을 곱함으로써, 단열재의 제조에 필요한 분체의 중량을 구하는 것이 가능하다. 즉, 전술한 단열재의 예에서는, 0.5[g/㎤]×30[㎝]×30[㎝]×2[㎝] = 900[g]이 되고, 필요한 분체는 900 g이 된다.
일반화하면, 체적 α ㎤이며, 부피 밀도가 β g/㎤(단, β는 분체의 소충전 부피 밀도보다 큼)인 성형체를 제조하는 경우, αβ g만큼, 분체를 칭량하고, 분체를 압축함으로써, 체적 α가 되도록 성형한다.
분체상의 단열재나, 가압 성형 중 또는 가압 성형 후의 단열재를, 분체상 혹은 성형한 단열재의 내열성이 충분한 온도나 시간의 조건의 범위 내에서, 가열 건조하고, 분체상 혹은 성형한 단열재의 흡착수를 제거한 후 실용에 제공하면, 열전도율이 낮아지기 때문에 바람직하다. 가열 처리를 더 실시하여도 좋다.
성형은, 가압 성형만이어도 좋지만, 가압 성형한 것을 가열 처리하는 것이 바람직하다. 분체를 가압 성형한 것에 가열 처리를 실시하면, 압축 강도가 향상하여, 하중이 큰 용도에 있어서 특히 적합하게 사용할 수 있다. 가열 처리 공정의 생산성을 향상시키는 관점에서, 분체에는 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, Ge, P, Fe가 포함되는 것이 바람직하고, 특히 대입자에 포함되는 것이 바람직하다.
치수 안정성의 관점에서, 가열 처리 온도는, 그 분체상 혹은 성형한 단열재의 사용 최고 온도보다 고온이 바람직하다. 분체상 혹은 성형한 단열재의 용도에 따라 여러가지이지만, 구체적으로는 400℃ 이상 1400℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 600℃ 이상 1200℃ 이하이다.
분체상 혹은 성형한 단열재의 가열 처리의 분위기는, 공기 중(또는 대기 중), 산화성 분위기 중(산소, 오존, 질소산화물, 이산화탄소, 과산화수소, 차아염소산, 무기·유기 과산화물 등), 및 불활성 가스 분위기 중(헬륨, 아르곤, 질소 등)을 들 수 있다. 분위기 중에 수증기를 첨가하여도 좋다. 가열 처리 시간은, 가열 처리 온도 및 단열재의 양에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 가열 처리는, 상기 분체상의 단열재를 사용하는 개소에 충전한 후에 실시하여도 좋고, 분체를 가압 성형한 단열재에 실시하여도 좋다.
[3] 외피재를 구비하는 단열재 피포체
단열재는, 분체상 및/또는 분체로 이루어지는 성형한 단열재와, 그것을 수용하는 외피재를 구비하는 것이 바람직하다. 외피재를 구비하는 단열재 피포체는, 분체상의 단열재나 성형한 단열재와 비교하여 취급이 용이하며, 시공도 하기 쉽다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 외피재에 수납된 단열재를 코어재라고 하는 경우가 있다.
[3-1] 외피재
외피재는, 코어재인 분체상 및/또는 성형한 단열재를 수용 가능한 한, 특별히 한정되지 않지만, 예로서, 유리 크로스, 알루미나 섬유 크로스, 실리카 크로스 등의 무기 섬유 직물, 무기 섬유 편물, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 나일론 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 불소계 수지 필름 등의 수지 필름, 플라스틱-금속 필름, 알루미늄박, 스테인레스박, 구리박 등의 금속박, 세라믹 페이퍼, 무기 섬유 부직포, 유기 섬유 부직포, 유리 섬유지, 탄소 섬유지, 암면지, 무기 충전지, 유기 섬유지, 세라믹 코팅, 불소 수지 코팅, 실록산 수지 코팅 등의 수지 코팅 등을 들 수 있다. 외피재의 열용량을 작게 하는 관점에서, 외피재의 두께는 얇은 편이 바람직하지만, 사용 상황이나 필요한 강도 등에 따라 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 외피재가, 코어재를 사용하는 온도에서 안정한 것으로 이루어지는 경우, 사용 시에 있어서도, 외피재가 코어재인 분체상 및/또는 성형한 단열재를 수용한 상태이다. 고온에서 사용되는 피포체의 경우는, 사용 후의 코어재의 취급이 쉽다는 관점에서, 내열성이 높은 외피재는 바람직하지만, 본 명세서 중, 「외피재」는 코어재의 사용 시에 코어재를 수용하고 있는 것 외에, 코어재의 운반이나 시공의 공정에서 코어재를 수용하고 있는 것을 포함한다. 즉, 외피재는 운반 시나 시공 시에만 코어재를 보호하고, 사용 시에는 용융 및/또는 휘발하여 버리는 것을 포함하기 때문에, 외피재 그 자체나 외피재에 포함되는 유기 성분은, 코어재의 사용 온도에서 용융이나 소실을 하여도 좋다.
외피재는, 피복 공정이 용이한 관점에서, 유리 크로스, 알루미나 섬유 크로스, 실리카 크로스 등의 무기 섬유 직물, 무기 섬유 편물, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 나일론 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 불소계 수지 필름 등의 수지 필름, 플라스틱-금속 필름, 알루미늄박, 스테인레스박, 구리박 등의 금속박, 세라믹 페이퍼, 무기 섬유 부직포, 유기 섬유 부직포, 유리 섬유지, 탄소 섬유지, 암면지, 무기 충전지, 유기 섬유지와 같은 시트 형상이 바람직하다.
피포체가 고온에서 사용되는 경우, 외피재는, 열적인 안정성의 관점에서, 유리 크로스, 알루미나 섬유 크로스, 실리카 크로스 등의 무기 섬유 직물, 무기 섬유 편물, 세라믹 페이퍼, 무기 섬유 부직포가 보다 바람직하다. 외피재는, 강도의 관점에서 무기 섬유 직물이 더욱 바람직하다.
[3-2] 외피재로 피복하는 방법
분체상의 단열재는, 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 포함하며, 사용 상황에 따라 대입자, 적외선 불투명화 입자나 무기 섬유를 첨가하여 형성한 분체를 코어재로 하여, 주머니형이나 튜브형으로 가공한 외피재에 충전한 것이어도 좋고, 이 분체를 가압 성형하여 코어재로 하며, 외피재로 피복한 것이어도 좋다. 분체상의 단열재를 코어재로 하는 경우, 외피재가 형성하는 용적에 대한 분체의 충전율은, 분체상의 단열재를 사용하는 대상물에 따라 적절하게 설정하는 것이 가능하다. 성형한 단열재를 코어재로 하는 경우는, 후술하는 바와 같이, 분체상의 단열재와 외피재를 함께 가압 성형하여도 좋고, 분체상의 단열재를 가압 성형한 후에 외피재로 피복하는 것도 가능하다.
코어재를 외피재로 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 코어재의 조제나 성형과 외피재에 의한 피복을 동시에 실시하여도 좋으며, 코어재를 조제 또는 성형 후에 외피재로 피복하여도 좋다.
외피재가 무기 섬유 직물, 수지 필름, 플라스틱-금속 필름, 금속박, 세라믹 페이퍼, 무기 섬유 부직포, 유기 섬유 부직포, 유리 섬유지, 탄소 섬유지, 암면지, 무기 충전지, 유기 섬유지 등의 시트형의 형태인 경우, 예컨대 무기 섬유사나 수지 섬유사 등에 의한 봉합, 외피재의 접착 고정, 봉합과 접착의 양방으로 피복하는 것이 가능하다.
외피재가 수지 필름, 플라스틱-금속 필름, 금속박 등인 경우는, 피복 공정의 용이성의 관점에서, 진공 팩이나 슈링크 팩이 바람직하다. 외피재가 세라믹 코팅, 수지 코팅 등인 경우는, 코어재에 솔이나 스프레이로 도포함으로써, 코어재를 외피재로 피복하는 것이 가능하다.
가압 성형한 코어재와 외피재로 구성되는 단열재에 선형의 오목부를 마련하여, 단열재에 유연성을 부여하는 것도 가능하다. 선의 형태는, 단열재의 사용 상황에 따라 직선형, 곡선형, 파선형 등을 선택할 수 있고, 이들 중 2종류 이상을 조합하여도 좋다. 선의 굵기, 오목부의 깊이는 단열재의 두께, 강도, 사용 상황에 따라 결정된다.
외피재는, 코어재의 표면 전체를 피복하고 있어도 좋고, 코어재를 부분적으로 피복하고 있어도 좋다.
[4] 용도
본 실시형태의 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 포함하는 분체상의 단열재, 성형한 단열재 및 외피재를 구비하는 단열재는, 단열재 외에, 흡음재, 방음재, 차음재, 반향 방지재, 소음재, 연마제, 촉매 담체, 흡착제, 방향제나 살균제 등의 약제를 흡착하는 담체, 탈취제, 소취제, 조습재, 충전제, 안료 등에 적합하게 이용할 수도 있다.
[5] 파라미터의 측정
단열재의 열전도율, BET 비표면적, 소충전 부피 밀도의 측정, 알칼리 금속 원소 등의 함유율, 가압 성형 시에 필요하게 되는 성형틀의 깊이 평가, 스프링 백의 측정, 압축 강도의 측정, 적산 세공 용적의 측정은, 이하의 방법에 의해 실시한다.
[열전도율의 측정]
세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 5 ㎝의 발포 스티롤의 중심부를 세로 24 ㎝, 가로 24 ㎝의 정방 형상으로 도려내어, 발포 스티롤의 프레임을 형성한다. 프레임의 한쪽에 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝의 알루미늄박을 접착하여 오목부를 형성하고, 시료대로 한다. 또한, 알루미늄박으로 덮은 면을 시료대의 바닥면으로 하고, 발포 스티롤의 두께 방향에 대한 다른 한쪽의 면을 천장면으로 한다. 분체상의 단열재를 탭이나 가압을 하지 않고서 오목부에 충전하여, 레벨링을 한 후, 천장면에 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝의 알루미늄박을 얹은 것을 측정 시료로 한다. 측정 시료를 이용하여, 30℃에서의 열전도율을, 히트 플로우 미터 HFM 436 Lambda(상품명, NETZSCH사 제조)를 사용하여 열전도율을 측정한다. 교정은, JISA1412-2에 따라, 밀도 163.12 ㎏/㎥, 두께 25.32 ㎜의 NIST SRM 1450c 교정용 표준판을 사용하여, 고온측과 저온측의 온도차가 20℃의 조건에서, 15, 20, 24, 30, 40, 50, 60, 65℃에서 미리 실시한다. 성형한 단열재를 측정하는 경우는, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜의 형상으로 한 성형체를 측정 시료로 한다. 800℃에서의 열전도율은, JIS A 1421-1의 방법에 준거하여 측정한다. 직경 30 ㎝, 두께 20 ㎜의 원판형으로 한 단열재 2장을 측정 시료로 하고, 측정 장치로서, 보호 열판법 열전도율 측정 장치(에이코세이키 가부시키가이샤 제조)를 사용한다.
[단열재의 BET 비표면적 측정]
유아사·아이오닉스사 제조의 가스 흡착량 측정 장치 「오토소브 3MP」(상품명)에 의해, 흡착 가스로서 질소를 이용하여, 분체의 비표면적을 측정한다(질소 흡착법). 비표면적은 BET법을 채용한다.
[분체의 소충전 부피 밀도의 측정]
츠츠이리카가쿠키카이 가부시키가이샤 제조의 소충전 부피 밀도 측정기 MVD-86형을 이용하며, 전자 진동에 의해 구멍이 500 ㎛인 체를 통과시켜 샘플을 분산시키고, 100 mL의 시료 용기에 낙하 투입시킨다. 시료 충전 종료 후에 레벨링 스패튤라로 레벨링하고, 중량을 측정하고 밀도를 계산하여, 얻어진 값을 소충전 부피 밀도로 한다. 무기 섬유를 함유하는 단열재로서는, 체의 위에 무기 섬유가 잔존하는 경우가 있지만, 이 경우는, 체를 통과하여 시료 용기에 낙하한 단열재에 대해서 상기한 바와 같이 측정하여, 그 단열재의 소충전 부피 밀도로 한다. 무기 섬유에 한정되지 않고, 체의 위에 어떠한 물질이 잔존하는 경우도 동일하게, 체를 통과하여 시료 용기에 낙하한 단열재에 대해서 측정하여, 그 단열재의 소충전 부피 밀도로 한다.
[알칼리 금속 원소 등의 함유율의 측정]
분체상의 단열재를 마노 유발로 분쇄하고, 30 ㎜φ 염화비닐 링에 충전하고 XRF 정제 성형기로 가압 성형하여 타블렛을 작성하여, 측정 시료로 한다. 이것을 가부시키가이샤 리가쿠 제조 형광 X선 분석 장치 RIX-3000으로 측정한다. 성형한 단열재의 경우도, 마노 유발에 들어가는 사이즈로 한 후, 마노 유발로 분쇄함으로써, 동일하게 알칼리 금속 원소 등의 함유율을 측정할 수 있다.
[가압 성형 시에 필요하게 되는 성형틀의 깊이 평가]
분체를 성형틀에 충전하여 가압 성형하고, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형체를 제조한다고 가정한 경우, 원료의 분체의 필요량은 900 g이며, 부피 밀도가 1.0 g/㎤인 성형체를 제조한다고 가정한 경우, 원료의 분체의 필요량은 1800 g이다. 각 분체의 소충전 부피 밀도가 0.5 g/㎤ 미만인 경우는, 소충전 부피 밀도로부터, 900 g에서의 분체의 체적을 계산하고, 소충전 부피 밀도가 0.5 g/㎤ 이상인 경우는, 소충전 부피 밀도로부터, 1800 g에서의 분체의 체적을 계산하여, 상기 성형체를 얻기 위한 성형틀에서의 필요 깊이를 산출한다.
[스프링 백의 측정]
성형체 원료인 무기 혼합물(전술의 소입자와 대입자를 포함하며, 필요에 따라, 적외선 불투명화 입자나 무기 섬유 등을 더 포함하는 혼합 분말 전체)의, 수평 방향에 있어서의 치수를 고정하고, 무기 혼합물에 대하여 수직 방향으로 소정의 부피 밀도의 성형체를 얻을 수 있도록 압력을 가한 상태에서의, 무기 혼합물(성형체)의 수직 방향에 있어서의 두께를 T1로 하고, 가압 후, 수평 방향에 있어서의 성형체의 치수를 고정한 채로, 압력을 개방한 후의 성형체의 수직 방향에 있어서의 두께를 T2로 하였을 때, T1에 대한 T2의 비율, 즉 성형체의 두께의 증가율 100×T2/T1[％]을 측정함으로써 평가한다. 또한, 「수평 방향에 있어서의 치수를 고정」한다는 것은, 예컨대, 정방형이나 원통형의 프레임형의 금형에 성형체 원료인 무기 혼합물이 충전된 상태를 가리킨다.
[압축 강도의 측정]
성형한 단열재를 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 2 ㎝로 가공하여, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조 정밀 만능 시험기 오토그래프 AG-100KN을 사용하여, 압입 속도 0.5 ㎜/분으로 압축 강도를 측정한다.
[적산 세공 용적의 측정]
세공 분포 측정 장치 오토포어 9520형(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)을 사용하여, 수은 압입법에 의해 측정한다. 성형한 단열재를 셀에 들어가도록 직방체로 절단하여 1개를 저감도 셀에 넣고, 초기압 약 7 ㎪(약 1 psia, 세공 직경 약 180 ㎛ 상당)의 조건에서 승압 측정한다. 수은 파라미터는, 장치 디폴트의 수은 접촉각 130 degrees, 수은 표면 장력 485 dynes/㎝로 설정하여, 측정한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 당업자는, 이하에 나타내는 실시예뿐만 아니라 여러가지 변경을 더하여 실시하는 것이 가능하고, 이러한 변경도 본 발명의 특허청구의 범위에 포함된다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 열전도율의 측정, 분체의 소충전 부피 밀도의 측정, 가압 성형 시에 필요하게 되는 성형틀의 깊이 평가, 스프링 백의 측정은, 각각 전술한 바와 같이 하였다.
[실시예 1]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 10 질량％와, 평균 입자 직경이 60 ㎛인 실리카 분체(대입자) 90 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합하여, 실시예 1의 분체상의 단열재를 얻었다. 이 단열재의 BET 비표면적은 20 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0479 W/m·K였다. 이 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.62 g/㎤였기 때문에, 실시예 1의 단열재 1800 g의 체적은 1800/0.62 = 2903 ㎤이다. 따라서, 실시예 1의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 1.0 g/㎤인 성형체를 제조한다고 가정한 경우, 내측 치수가 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝인 성형틀이 필요로 하는 깊이는 2903/(30×30) = 3.23 ㎝이다. 또한, 실시예 1의 단열재 1638 g을 사용하여 내측 치수가 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝인 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.91 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 103％였다. 실시예 1의 분체상의 단열재를 호퍼에 투입할 때, 분체의 비산이나 응집은 적었던 데다가, 성형틀에의 충전도 원활하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형체에 있어서도 라미네이션이 억제되어 있으며, 성형 결함이 보이지 않았다. 또한, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0478 W/m·K였다.
[실시예 2]
평균 입자 직경이 7.5 ㎚인 실리카 분체(소입자) 25 질량％와, 평균 입자 직경이 6 ㎛인 실리카 분체(대입자) 75 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합하여, 실시예 2의 분체상의 단열재를 얻었다. 이 단열재의 BET 비표면적은 91 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0297 W/m·K였다. 이 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.075 g/㎤였기 때문에, 실시예 2의 단열재 900 g의 체적은, 실시예 1과 동일하게 계산하면 12000 ㎤이다. 따라서, 실시예 2의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형한 단열재를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 13.3 ㎝이다. 또한, 실시예 2의 단열재 936 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.52 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 106％였다. 실시예 2의 분체상의 단열재를 호퍼에 투입할 때, 분체의 비산이나 응집은 적었던 데다가, 성형틀에의 충전도 원활하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형체에 있어서도 라미네이션이 억제되어 있으며, 성형 결함이 보이지 않았다. 또한, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0301 W/m·K였다.
[실시예 3]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 25 질량％와, 평균 입자 직경이 10 ㎛인 실리카 분체(대입자) 75 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합하여, 실시예 3의 분체상의 단열재를 얻었다. 이 단열재의 BET 비표면적은 49 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0313 W/m·K였다. 이 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.091 g/㎤였기 때문에, 실시예 3의 단열재 900 g의 체적은, 실시예 1과 동일하게 계산하면 9890 ㎤이다. 따라서, 실시예 3의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형체를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 11.0 ㎝이다. 또한, 실시예 3의 단열재 1260 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.7 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 105％였다. 실시예 3의 분체상의 단열재를 호퍼에 투입할 때, 분체의 비산이나 응집은 적었던 데다가, 성형틀에의 충전도 원활하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형한 단열재에 있어서도 라미네이션이 억제되어 있으며, 성형 결함이 보이지 않았다. 또한, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0314 W/m·K였다.
[실시예 4]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 20 질량％와, 평균 입자 직경이 150 ㎚인 실리카 분체(대입자) 80 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합하여, 실시예 4의 분체상의 단열재를 얻었다. 이 단열재의 BET 비표면적은 54 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0299 W/m·K였다. 이 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.069 g/㎤였기 때문에, 실시예 4의 단열재 900 g의 체적은, 실시예 1과 동일하게 계산하면 13043 ㎤이다. 따라서, 실시예 4의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형한 단열재를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 14.5 ㎝이다. 또한, 실시예 4의 단열재 954 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.53 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 107％였다. 실시예 4의 단열재를 호퍼에 투입할 때, 분체의 비산이나 응집은 적었던 데다가, 성형틀에의 충전도 원활하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형한 단열재에 있어서도 라미네이션이 억제되어 있으며, 성형 결함이 보이지 않았다. 또한, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0298 W/m·K였다.
[실시예 5]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 35 질량％와, 평균 입자 직경이 320 ㎚인 실리카 분체(대입자) 65 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합하여, 실시예 5의 분체상의 단열재를 얻었다. 이 단열재의 BET 비표면적은 74 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0293 W/m·K였다. 이 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.038 g/㎤였기 때문에, 실시예 5의 단열재 900 g의 체적은, 실시예 1과 동일하게 계산하면 24684 ㎤이다. 따라서, 실시예 5의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형한 단열재를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 26.3 ㎝이다. 또한, 실시예 5의 단열재 846 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.47 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 106％였다. 실시예 5의 단열재를 호퍼에 투입할 때, 분체의 비산이나 응집은 적었던 데다가, 성형틀에의 충전도 원활하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성한 바, 이 중 1장에 라미네이션이 보였지만, 나머지 9장은, 어느 것에 있어서도 라미네이션이 억제되어 있으며, 성형 결함이 보이지 않았다. 또한, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0294 W/m·K였다.
[실시예 6]
평균 입자 직경이 12 ㎚인 실리카 분체(소입자) 40 질량％와, 평균 입자 직경이 100 ㎛인 실리카 분체(대입자) 60 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합하여, 실시예 6의 분체상의 단열재를 얻었다. 이 단열재의 BET 비표면적은 91 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0469 W/m·K였다. 이 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.184 g/㎤였기 때문에, 실시예 6의 단열재 900 g의 체적은 4891 ㎤이다. 따라서, 실시예 6의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형한 단열재를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 5.4 ㎝이다. 또한, 실시예 6의 단열재 1044 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.58 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 105％였다. 실시예 6의 단열재를 호퍼에 투입할 때, 분체의 비산이나 응집은 적었던 데다가, 성형틀에의 충전도 원활하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형한 단열재에 있어서도 라미네이션이 억제되어 있으며, 성형 결함이 보이지 않았다. 또한, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0468 W/m·K였다.
[실시예 7]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 30 질량％와, 평균 입자 직경이 80 ㎚인 실리카 분체(대입자) 70 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합하여, 실시예 7의 분체상의 단열재를 얻었다. 이 단열재의 BET 비표면적은 82 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0237 W/m·K였다. 이 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.065 g/㎤였기 때문에, 실시예 7의 단열재 900 g의 체적은 13846 ㎤이다. 따라서, 실시예 7의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형체를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 15.4 ㎝이다. 또한, 실시예 7의 단열재 756 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.42 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 106％였다. 실시예 7의 단열재를 호퍼에 투입할 때, 분체의 비산이나 응집은 적었던 데다가, 성형틀에의 충전도 원활하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형한 단열재에 있어서도 라미네이션이 억제되어 있으며, 성형 결함이 보이지 않았다. 또한, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0236 W/m·K였다.
[실시예 8]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 20 질량％와, 평균 입자 직경이 200 ㎚인 알루미나 분체(대입자) 80 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합하여, 실시예 8의 분체상의 단열재를 얻었다. 이 단열재의 BET 비표면적은 45 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0272 W/m·K였다. 이 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.085 g/㎤였기 때문에, 실시예 8의 단열재 900 g의 체적은 10588 ㎤이다. 따라서, 실시예 8의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형한 단열재를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 11.8 ㎝이다. 또한, 실시예 8의 단열재 1296 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.72 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 104％였다. 실시예 8의 분체를 호퍼에 투입할 때, 분체의 비산이나 응집은 적었던 데다가, 성형틀에의 충전도 원활하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형체에 있어서도 라미네이션이 억제되어 있으며, 성형 결함이 보이지 않았다. 또한, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0271 W/m·K였다.
[실시예 9]
평균 입자 직경이 7 ㎚인 알루미나 분체(소입자) 15 질량％와, 평균 입자 직경이 80 ㎚인 실리카 분체(대입자) 85 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합하여, 실시예 9의 분체상의 단열재를 얻었다. 이 단열재의 BET 비표면적은 62 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0261 W/m·K였다. 이 분체의 소충전 부피 밀도는 0.113 g/㎤였기 때문에, 실시예 9의 단열재 900 g의 체적은 7965 ㎤이다. 따라서, 실시예 8의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형한 단열재를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 8.85 ㎝이다. 또한, 실시예 9의 단열재 972 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.54 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 106％였다. 실시예 9의 단열재를 호퍼에 투입할 때, 분체의 비산이나 응집은 적었던 데다가, 성형틀에의 충전도 원활하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형한 단열재에 있어서도 라미네이션이 억제되어 있으며, 성형 결함이 보이지 않았다. 또한, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0262 W/m·K였다.
[실시예 10]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 21 질량％와, 평균 입자 직경이 150 ㎚인 실리카 분체(대입자) 63 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 후, 평균 입자 직경이 1 ㎛인, 적외 불투명화 입자인 규산지르코늄 16 질량％를 첨가하여 계속해서 균일하게 혼합하여, 실시예 10의 분체상의 단열재를 얻었다. 실시예 10의 분체에 있어서, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)은 75％였다. 또한, 규산지르코늄의 함유량은, 단열재 전체의 체적을 기준으로 하여 0.21 체적％였다. 이 단열재의 BET 비표면적은 52 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0273 W/m·K였다. 이 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.061 g/㎤였기 때문에, 실시예 10의 단열재 900 g의 체적은 14754 ㎤이다. 따라서, 실시예 10의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형한 단열재를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 16.4 ㎝이다. 또한, 실시예 10의 단열재 1044 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.58 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 102％였다. 실시예 10의 분체를 호퍼에 투입할 때, 분체의 비산이나 응집은 적었던 데다가, 성형틀에의 충전도 원활하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형체에 있어서도 라미네이션이 억제되어 있으며, 성형 결함이 보이지 않았다. 또한, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0275 W/m·K였다.
또한, 이 분체상의 단열재를 819 g씩 사용하여, 내경이 직경 30 ㎝인 원통형의 금형을 사용하여 가압 성형을 행하여, 직경 30 ㎝, 두께 20 ㎜의 원판형의 성형한 단열재를 2장 얻었다. 이 2장의 성형한 단열재를 이용하여, 800℃에서의 열전도율을 측정한 바, 0.0851 W/m·K였다.
[실시예 11]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 20 질량％와, 평균 입자 직경이 150 ㎚인 실리카 분체(대입자) 60 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 후, 평균 입자 직경이 1 ㎛인, 적외 불투명화 입자인 규산지르코늄 15 질량％를 첨가하여 계속해서 균일하게 혼합하고, 평균 섬유 직경이 11 ㎛이며 평균 섬유 길이가 6.4 ㎜, 내열 온도가 1050℃인 글라스 파이버 5 질량％를 더 첨가하고 고속 전단 믹서로 혼합하여 균일하게 하여, 실시예 11의 분체상의 단열재를 얻었다. 실시예 11의 단열재에 있어서, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)은 75％였다. 또한, 규산지르코늄의 함유량은, 단열재 전체의 체적을 기준으로 하여 0.19 체적％였다. 이 단열재의 BET 비표면적은 50 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0279 W/m·K였다. 이 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.059 g/㎤였기 때문에, 실시예 11의 단열재 900 g의 체적은 15254 ㎤이다. 따라서, 실시예 11의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형한 단열재를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 16.9 ㎝이다. 또한, 실시예 11의 단열재 702 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.39 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 102％였다. 실시예 11의 단열재를 호퍼에 투입할 때, 분체의 비산이나 응집은 적었던 데다가, 성형틀에의 충전도 원활하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형한 단열재에 있어서도 라미네이션이 억제되어 있으며, 성형 결함이 보이지 않았다. 또한, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0278 W/m·K였다.
또한, 이 분체상의 단열재를 551 g씩 사용하여, 내경이 직경 30 ㎝인 원통형의 금형을 사용하여 가압 성형을 행하여, 직경 30 ㎝, 두께 20 ㎜의 원판형의 성형한 단열재를 2장 얻었다. 이 2장의 성형한 단열재를 이용하여, 800℃에서의 열전도율을 측정한 바, 0.0921 W/m·K였다.
[실시예 12]
평균 입자 직경이 7.5 ㎚인 실리카 분체(소입자) 19 질량％와, 평균 입자 직경이 80 ㎚인 실리카 분체(대입자) 57 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 후, 평균 입자 직경이 1 ㎛인, 적외 불투명화 입자인 규산지르코늄 14 질량％를 첨가하여 계속해서 균일하게 혼합하고, 평균 섬유 직경이 11 ㎛이며 평균 섬유 길이가 6.4 ㎜, 내열 온도가 1050℃인 글라스 파이버 10 질량％를 더 첨가하고 고속 전단 믹서로 혼합하여 균일하게 하여, 실시예 12의 분체상의 단열재를 얻었다. 실시예 12의 단열재에 있어서, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)은 75％였다. 또한, 규산지르코늄의 함유량은, 단열재 전체의 체적을 기준으로 하여 0.25 체적％였다. 이 단열재의 BET 비표면적은 89 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0273 W/m·K였다. 이 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.081 g/㎤였기 때문에, 실시예 12의 단열재 900 g의 체적은 11111 ㎤이다. 따라서, 실시예 12의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형한 단열재를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 12.3 ㎝이다. 또한, 실시예 12의 단열재 972 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.54 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 103％였다. 실시예 12의 분체를 호퍼에 투입할 때, 분체의 비산이나 응집은 적었던데다가, 성형틀에의 충전도 원활하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형한 단열재에 있어서도 라미네이션이 억제되어 있으며, 성형 결함이 보이지 않았다. 또한, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0272 W/m·K였다.
또한, 이 분체상의 단열재를 763 g씩 사용하여, 내경이 직경 30 ㎝인 원통형의 금형을 사용하여 가압 성형을 행하여, 직경 30 ㎝, 두께 20 ㎜의 원판형의 성형한 단열재를 2장 얻었다. 이 2장의 성형한 단열재를 이용하여, 800℃에서의 열전도율을 측정한 바, 0.131 W/m·K였다.
[실시예 13]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 27 질량％와, 평균 입자 직경이 6 ㎛인 실리카 분체(대입자) 51 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 후, 평균 입자 직경이 1 ㎛인, 적외 불투명화 입자인 규산지르코늄 21 질량％를 첨가하여 계속해서 균일하게 혼합하고, 평균 섬유 직경이 11 ㎛이며 평균 섬유 길이가 6.4 ㎜, 내열 온도가 1050℃인 글라스 파이버 1 질량％를 더 첨가하고 고속 전단 믹서로 혼합하여 균일하게 하여, 실시예 13의 분체상의 단열재를 얻었다. 실시예 13의 단열재에 있어서, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)은 65％였다. 또한, 규산지르코늄의 함유량은, 단열재 전체의 체적을 기준으로 하여 0.50 체적％였다. 이 단열재의 BET 비표면적은 53 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0288 W/m·K였다. 이 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.110 g/㎤였기 때문에, 실시예 13의 단열재 900 g의 체적은 8182 ㎤이다. 따라서, 실시예 13의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형한 단열재를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 9.09 ㎝이다. 또한, 실시예 13의 단열재 1242 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.69 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 103％였다. 실시예 13의 분체를 호퍼에 투입할 때, 분체의 비산이나 응집은 적었던 데다가, 성형틀에의 충전도 원활하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형한 단열재에 있어서도 라미네이션이 억제되어 있으며, 성형 결함이 보이지 않았다. 또한, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0289 W/m·K였다.
또한, 이 분체상의 단열재를 975 g씩 사용하여, 내경이 직경 30 ㎝인 원통형의 금형을 사용하여 가압 성형을 행하여, 직경 30 ㎝, 두께 20 ㎜의 원판형의 성형한 단열재를 2장 얻었다. 이 2장의 성형한 단열재를 이용하여, 800℃에서의 열전도율을 측정한 바, 0.0480 W/m·K였다.
표 1에, 실시예 1 ~ 13의 단열재에서의 Na, K, Mg, Ca, Ge, P 및 Fe의, 단열재의 전체 질량을 기준으로 한 함유량을 나타낸다. 또한, 표 2에, 실시예 1 ~ 13의 단열재 중의 대입자에 포함되는 Na, K, Mg, Ca, Ge, P 및 Fe의, 대입자의 전체 질량을 기준으로 한 함유량을 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 3에서 얻은 성형한 단열재에 1000℃에서 10시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 14의 단열재로 하였다. 이 단열재를 절단하여 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 2 ㎝로 가공하여, 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 0.81 ㎫였다. 또한, 실시예 14의 단열재에 성형체에 있어서, V0 .003에 대한 V의 비율(R)은 77.9％이며, V0 .05는 1.199 mL/g이었다.+
[실시예 15]
실시예 4에서 얻은 성형한 단열재에 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 15의 단열재로 하였다. 이 단열재를 실시예 14와 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 3.9％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이 때의 하중이 3.89 ㎫였다. 또한, 실시예 15의 단열재에 성형체에 있어서, V0 .003에 대한 V의 비율(R)은 98.2％이며, V0 .05는 0.857 mL/g이었다.
[실시예 16]
실시예 5에서 얻은 성형한 단열재에 900℃에서 10시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 16의 단열재로 하였다. 이 단열재를 실시예 14와 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 4.7％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이 때의 하중이 1.090 ㎫였다. 또한, 실시예 16의 단열재에 성형체에 있어서, V0 .003에 대한 V의 비율(R)은 81.5％이며, V0 .05는 1.109 mL/g이었다.
[실시예 17]
실시예 6에서 얻은 성형한 단열재에 900℃에서 2시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 17의 단열재로 하였다. 이 단열재를 실시예 14와 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 4.9％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이 때의 하중이 6.29 ㎫였다. 또한, 실시예 17의 단열재에 성형체에 있어서, V0 .003에 대한 V의 비율(R)은 32.9％이며, V0 .05는 0.581 mL/g이었다.
[실시예 18]
실시예 7에서 얻은 성형한 단열재에 1000℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 18의 단열재로 하였다. 이 단열재를 실시예 14와 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 0.87 ㎫였다. 또한, 실시예 16의 단열재에 성형체에 있어서, V0 .003에 대한 V의 비율(R)은 52.8％이며, V0.05는 1.361 mL/g이었다.
[실시예 19]
실시예 8에서 얻은 성형한 단열재에 1100℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 19의 단열재로 하였다. 이 단열재를 실시예 14와 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 4.3％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이 때의 하중이 1.12 ㎫였다. 또한, 실시예 19의 단열재에 성형체에 있어서, V0 .003에 대한 V의 비율(R)은 87.6％이며, V0 .05는 1.097 mL/g이었다.
[실시예 20]
실시예 9에서 얻은 성형한 단열재에 1100℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 20의 단열재로 하였다. 이 단열재를 실시예 14와 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 4.1％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이 때의 하중이 2.73 ㎫였다. 또한, 실시예 20의 단열재에 성형체에 있어서, V0 .003에 대한 V의 비율(R)은 90.0％이며, V0 .05는 0.937 mL/g이었다.
[실시예 21]
실시예 10에서 얻은 성형한 단열재에 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 21의 단열재로 하였다. 이 단열재를 실시예 14와 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 4.5％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이 때의 하중이 3.60 ㎫였다. 또한, 실시예 21의 단열재에 성형체에 있어서, V0 .003 에 대한 V의 비율(R)은 89.3％이며, V0 .05는 1.142 mL/g이었다.
[실시예 22]
실시예 11에서 얻은 성형한 단열재에 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 22의 단열재로 하였다. 이 단열재를 실시예 14와 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 4.4％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이 때의 하중이 0.98 ㎫였다. 또한, 실시예 22의 단열재에 성형체에 있어서, V0 .003에 대한 V의 비율(R)은 76.9％이며, V0 .05는 1.031 mL/g이었다.
[실시예 23]
실시예 12에서 얻은 성형한 단열재에 1000℃에서 24시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 23의 단열재로 하였다. 이 단열재를 실시예 14와 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 3.4％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이 때의 하중이 1.92 ㎫였다. 또한, 실시예 22의 단열재에 성형체에 있어서, V0 .003에 대한 V의 비율(R)은 91.1％이며, V0 .05는 1.077 mL/g이었다.
[실시예 24]
실시예 13에서 얻은 성형한 단열재에 900℃에서 24시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 24의 단열재로 하였다. 이 단열재를 실시예 14와 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 0.75 ㎫였다. 또한, 실시예 24의 단열재에 성형체에 있어서, V0 .003에 대한 V의 비율(R)은 48.1％이며, V0.05는 0.691 mL/g이었다.
[비교예 1]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체 100 질량％를 비교예 1의 분체상의 단열재로 하였다. 이 단열재의 BET 비표면적은 195 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.018 W/m·K였다. 이 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.0107 g/㎤였기 때문에, 비교예 1의 단열재 900 g의 체적은 84112 ㎤이다. 따라서, 비교예 1의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형한 단열재를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 93.5 ㎝이다. 또한, 비교예 1의 단열재 306 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.17 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 132％였다. 비교예 1의 단열재를 호퍼에 투입할 때, 분체가 현저하게 비산한데다가, 공급 라인에서 응집하여, 성형틀에 균일하게 충전하는 것이 곤란하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형한 단열재에 있어서도 성형 결함이 발생하고 있었다. 이 때문에, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 측정할 수 없었다.
[비교예 2]
평균 입자 직경이 10 ㎛인 실리카 분체 100 질량％를 비교예 2의 분체상의 단열재로 하였다. 이 단열재의 BET 비표면적은 0.27 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0636 W/m·K였다. 이 단열재의 소충전 부피 밀도는 0.693 g/㎤였기 때문에, 비교예 2의 단열재 1800 g의 체적은 2597 ㎤이다. 따라서, 비교예 2의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형한 단열재를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 2.89 ㎝이다. 또한, 비교예 2의 단열재 1458 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.81 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 108％였다. 비교예 2의 분체를 호퍼에 투입할 때, 분체의 비산은 적지만, 공급 라인에서 응집하여, 성형틀에 균일하게 충전하는 것이 곤란하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형한 단열재도 취약하여, 금형으로부터 꺼낼 때에 붕괴되었다. 이 때문에, 성형한 단열재의 30℃에서의 열전도율은 측정할 수 없었다.
[비교예 3]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 80 질량％와, 평균 입자 직경이 60 ㎛인 실리카 분체(대입자) 20 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합하여, 비교예 3의 분체상의 단열재를 얻었다. 이 단열재의 BET 비표면적은 158 ㎡/g이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0212 W/m·K였다. 이 분체의 소충전 부피 밀도는 0.0126 g/㎤였기 때문에, 비교예 3의 분체 900 g의 체적은 71429 ㎤이다. 따라서, 비교예 3의 단열재를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형한 단열재를 제조한다고 가정한 경우, 성형틀이 필요로 하는 깊이를 실시예 1과 동일하게 계산하면, 79.4 ㎝이다. 또한, 비교예 3의 단열재 486 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 금형으로 가압 성형을 행하여, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.27 g/㎤인 성형한 단열재를 얻었다. 이 때의 두께의 증가율은 128％였다. 비교예 3의 단열재를 호퍼에 투입할 때, 분체가 현저하게 비산한데다가, 공급 라인에서 응집하여, 성형틀에 균일하게 충전하는 것이 곤란하였다. 동일한 방법으로 성형한 단열재를 10장 작성하였지만, 어느 성형한 단열재에 있어서도 성형 결함이 발생하고 있었다. 이 때문에, 성형체의 30℃에서의 열전도율은 측정할 수 없었다.
[비교예 4]
비교예 1에서 얻은 성형한 단열재에 900℃에서 24시간 가열 처리를 실시하여, 비교예 4의 단열재로 하였다. 이 단열재를 실시예 14와 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 0.11 ㎫였다.
[비교예 5]
평균 입자 직경이 150 ㎚인 실리카 분체 1368 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 비교예 2의 단열재를 얻었다. 이 단열재를 실시예 14와 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 0.17 ㎫이며, 30℃에서의 열전도율은 0.119 W/m·K였다.
본 발명에 따르면, 성형 시나 충전 시에 있어서의 비산이 억제되어 취급성이 우수하며, 가압 성형한 경우의 성형 결함의 발생이 억제되어 성형성이 양호한 단열재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 분체상의 단열재를 이용하여 성형한 단열재, 단열재를 수용하는 외피재를 구비하는 단열재 피포체를 제공할 수도 있다.
1…단열재 피포체, 2…단열재, 3…외피재, S…소입자, L…대입자.
Claims (20)
- 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며 입자 직경(DS)이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 복수의 소입자를 포함하는 분체상으로서, 분체의 BET 비표면적이 5 ㎡/g 이상 150 ㎡/g 이하이고, 30℃에서의 열전도율이 0.05 W/m·K 이하인 분체상의 단열재.
- 제1항에 있어서, 소충전(疎充塡) 부피 밀도가 0.030 g/㎤ 이상 0.35 g/㎤ 이하인 단열재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며 입자 직경(DL)이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 복수의 대입자를 더 포함하고, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 단열재.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적외선 불투명화 입자를 함유하며, 800℃에서의 열전도율이 0.2 W/m·K 이하인 단열재.
- 제4항에 있어서, 상기 적외선 불투명화 입자의 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이며, 상기 적외선 불투명화 입자의 체적 함유율이, 단열재의 전체 체적을 기준으로 하여, 0.02 체적％ 이상 5 체적％ 이하인 단열재.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하며, 상기 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 경우, 그 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005 질량％ 이상 5 질량％ 이하이고, 게르마늄을 함유하는 경우, 그 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여 10 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하인 단열재.
- 제6항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가, 상기 대입자에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 단열재.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 섬유를 함유하며, 상기 무기 섬유의 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여, 0 질량％ 초과 20 질량％ 이하인 단열재.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 함유하며, 상기 인의 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.002 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 단열재.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 철을 함유하며, 상기 철의 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 단열재.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 분체상의 단열재를 성형하여 얻어지는 단열재.
- 제11항에 있어서, 압축률 0 ~ 5％에서의 최대 하중이 0.7 ㎫ 이상인 단열재.
- 제12항에 있어서, 세공 직경이 0.003 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V0 .003)에 대한, 세공 직경이 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V)의 비율(R)이 70％ 이상이며, 세공 직경이 0.05 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V0 .05)이 0.5 mL/g 이상 2 mL/g 이하인 단열재.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 외피재에 수용된 단열재.
- 제14항에 있어서, 상기 외피재가 무기 섬유를 포함하거나, 상기 외피재가 수지 필름인 단열재.
- 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자와, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하고 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자를, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하에서 혼합하는 공정을 갖는 단열재의 제조 방법.
- 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자와, 실리카 및/또는 알루미나와, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자를, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하에서 혼합하여 무기 혼합물을 얻는 공정을 갖는 단열재의 제조 방법.
- 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자와, 실리카 및/또는 알루미나와, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자를, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하에서 혼합하여 무기 혼합물을 얻는 공정과,
상기 무기 혼합물을 성형틀에 수용하는 수용 공정과,
상기 무기 혼합물을 성형하는 성형 공정을 포함하며,
상기 성형 공정은, 하기의 공정 (a) 또는 공정 (b)를 갖는 단열재의 제조 방법:
(a) 상기 성형틀에 의해 상기 무기 혼합물을 가압하면서 400℃ 이상으로 가열하는 공정.
(b) 가압에 의해 상기 무기 혼합물을 성형한 후, 400℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 실시하는 공정. - 제18항에 있어서, 상기 성형 공정에 있어서, 상기 성형한 단열재의 부피 밀도가 0.25 g/㎤ 이상 2.0 g/㎤ 이하가 되도록 성형 압력을 설정하는 단열재의 제조 방법.
- 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자와, 실리카 및/또는 알루미나와, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자를, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하에서 혼합하여 무기 혼합물을 얻는 공정과,
상기 무기 혼합물을 성형틀에 수용하는 수용 공정과,
상기 무기 혼합물을 성형하는 성형 공정과,
상기 성형 공정에 의해 얻어진 성형체의 일부를 절삭하는 절삭 공정을 포함하며:
상기 성형 공정이 하기의 공정 (c) 또는 공정 (d)를 갖는 단열재의 제조 방법.
(c) 성형한 단열재의 부피 밀도가 0.25 g/㎤ 이상 2.0 g/㎤ 이하가 되도록 상기 성형틀에 의해 상기 무기 혼합물을 가압하면서 가열하는 공정.
(d) 상기 성형틀로 가압함으로써 상기 무기 혼합물을 성형한 후, 400℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 실시하는 공정.
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