KR20220079592A - 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
복합 입자가 개시된다. 상기 복합 입자는 3매 이상의 판상 알루미나로 형성되고, 상기 판상 알루미나의 조각들이 서로 고착한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자와, 상기 판상 알루미나의 표면 상에 마련된 무기 피복부를 포함한다.
Description
본 발명은 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 카드하우스형 알루미나 입자 상에 피복부가 마련된 복합 입자에 관한 것이다.
종래에는, 무기 필러로는 예를 들어, 질화붕소, 알루미나 등의 다양한 종류가 알려져 있다. 이들은 원하는 용도에 따라 사용되며, 우수한 경도, 우수한 기계적 강도, 산화성 분위기에서의 높은 최대 작동 온도 등의 기술적 이점이 우수하고, 또한, 보다 저렴하기 때문에, 질화붕소 등에 비해 알루미나에 대한 기대가 보다 높다.
알루미나 입자는, 제조 방법에 따라, 입상, 침상, 판상 등의 다양한 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 판상 알루미나 입자는, 애스펙트비가 보다 높을수록, 표면적이 증가하고 벌크 밀도가 증가하여, 분말의 유동성이 감소하기 때문에, 실용상 문제가 있다.
특허문헌 1에는, 특이한 형상을 한 알루미나로서, 2매의 평판상 알루미나가 관입형으로 교차해서 성장한, 입자경이 0.5∼10㎛인 쌍정(雙晶) 알루미나 입자가 알려져 있다.
또한, 특허문헌 2에 있어서는, 베마이트 등의 위스커상의 알루미나 복합 산화물 미립자가 평판상으로 집합한, 평판상 결정성 알루미나 복합 산화물 미립자 집합체가 카드하우스 구조를 이루고 있는 입자가 알려져 있다. 이 위스커상의 알루미나 복합 산화물 미립자는, 평균 길이가 2∼100㎚, 평균 직경이 1∼20㎚의 범위에 있고, 복합 산화물 미립자 집합체의 평균 입자경 30∼300㎚, 평균 두께 2∼50㎚의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 평판상 결정성 알루미나 복합 산화물 미립자 집합체이다. 즉, 미립자 집합체가 카드하우스 구조를 이루고 있는 입자 자체도, 미크론 오더에 미치지 않는 미소한 알루미나 복합 산화물 입자이다.
또한, 피복된 알루미나 입자에 관해서는, 특허 문헌 3에는, 표면이 균일하게 지르코니아 나노 입자로 피복된 알루미나 입자가 개시되어 있다. 상기 지르코니아 나노 입자는, 평균 입경이 100nm 이하이고, 알루미나 입자는 평균 입경이 0.1㎛ 이상이다.
특허문헌 1에 있어서는, 플라스틱이나 고무에 내마모성을 부여하고, 그 강도나 난연성을 향상시키고, 또한 표면의 마찰 계수를 크게 하고, 투명성이 우수한 고분자 화합물을 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 쌍정 알루미나 입자는, 분체로서 우수한 유동성을 나타낸다는 지견은 없다.
또한, 특허문헌 2에 있어서도, 이와 같은 복합 산화물 미립자 집합체가 카드하우스 구조를 이룬 입자에 대해서도, 분체로서의 유동성이 우수하다는 지견은 없다. 또한, 당해 입자는, 예를 들면 필러로서 바인더나 용매에 첨가했을 때, 극단적인 슬러리 점도 증대에 수반하는 가공성 저하의 우려가 있을 뿐만 아니라, 계면의 증가에 수반하는 효율적인 전도 패스의 형성이 불리하게 되고, 열전도성이 우수한 알루미나 본래의 기능을 손상시킬 우려도 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 기공이 적고, 인성이 우수하고, 굴곡강도가 높은 치밀한 알루미나 소결체가 얻어진다고 기재되어 있으나, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자에 대한 기재가 없고, 분말의 유동성에 대한 기재도 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어지는 것이며, 본 발명의 목적은 유동성이 우수한 복합 입자 및 상기 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자에 무기 피복부가 피복된 복합 입자가 유동성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 다음과 같은 태양을 제공한다.
[1] 3매 이상의 판상 알루미나로 형성되고, 상기 판상 알루미나의 조각들이 서로 고착한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자와,
상기 판상 알루미나의 표면 상에 마련된 무기 피복부
를 포함하는 복합 입자.
[2] 상기 알루미나 입자의 평균 입경은 3㎛ 이상 1,000㎛ 이하인, [1]에 기재된 복합 입자.
[3] 상기 무기 피복부는 산화물로 이루어진, [1]에 기재된 복합 입자.
[4] 상기 산화물은 산화티타늄, 산화철, 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, [3]에 기재된 복합 입자.
[5] 상기 무기 피복부는 금속으로 이루어진, [1]에 기재된 복합 입자.
[6] 상기 금속은 은, 니켈, 구리, 금 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, [5]에 기재된 복합 입자.
[7] 상기 알루미나 입자는 규소 및 게르마늄 중 적어도 하나를 더 포함하는, [1]에 기재된 복합 입자.
[8] 상기 알루미나 입자는 표층에 뮬라이트를 포함하는, [7]에 기재된 복합 입자.
[9] 상기 복합 입자의 분말의 안식각은 50° 이하인, [1]에 기재된 복합 입자.
[10] 알루미늄을 함유하는 알루미늄 화합물, 몰리브덴을 함유하는 몰리브덴 화합물, 및 알루미나 입자의 형상을 제어하는 형상 제어제를 포함하는 혼합물을 소성하여, 3매 이상의 판상 알루미나가 서로 고착한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 제조하는 공정, 및
상기 판상 알루미나의 표면 상에 무기 피복부를 형성하는 공정
을 포함하는 복합 입자의 제조 방법.
[11] 상기 형상 제어제는 규소, 규소를 함유하는 규소 화합물, 및 게르마늄을 함유하는 게르마늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, [10]에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
[12] 상기 혼합물은 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, MoO3 환산으로 몰리브덴을 함유하는 몰리브덴 화합물을 10질량% 이하 포함하는, [10]에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
[13] 상기 혼합물은 평균 입경이 2㎛ 이상인 알루미늄 화합물을 포함하는, [10]에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
[14] 상기 혼합물은 칼륨을 함유하는 칼륨 화합물을 더 포함하는, [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
[15] 상기 무기 피복부는 산화물로 이루어진, [10]에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
[16] 상기 산화물은 산화티타늄, 산화철 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, [15]에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
[17] 상기 무기 피복부는 금속으로 이루어진, [10]에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
[18] 상기 금속은 은, 니켈, 구리, 금 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, [17]에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 유동성이 우수한 복합 입자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 복합 입자의 구성예를 나타내는 모식도.
도 2는 본 실시 형태에 따른 복합 입자의 다른 구성예를 나타내는 모식도.
도 3은 실시예 1에서 제조된 기재로서의 카드하우스형 알루미나 입자를 나타내는 전자현미경 사진.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 복합 입자의 전자현미경 사진.
도 2는 본 실시 형태에 따른 복합 입자의 다른 구성예를 나타내는 모식도.
도 3은 실시예 1에서 제조된 기재로서의 카드하우스형 알루미나 입자를 나타내는 전자현미경 사진.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 복합 입자의 전자현미경 사진.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다.
<복합 입자>
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 복합 입자는, 3매 이상의 판상 알루미나로 형성되고, 상기 판상 알루미나의 조각들이 서로 고착한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자와, 상기 판상 알루미나의 표면 상에 마련된 무기 피복층을 포함한다.
<카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자>
본 발명의 알루미나 입자는, 그것을 구성하는 입자가, 3매 이상의 평판상 알루미나에 의해 형성되고, 고착한 카드하우스 구조를 갖는다. 이하, 3매 이상의 평판상 알루미나에 의해 형성되고, 고착한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를, 단순히 알루미나 입자로 약기하는 경우가 있다. 또, 본 발명에 있어서, 평판상이란, 입체적으로는 육면체의 판의 형태로서, 이차원의 투영면의 형상이 각이 넷인 전형적인 사각형이거나(사각판상), 또는 이차원의 투영면의 형상이 각이 다섯 이상인 다각형(이하, 후자를 다각판상이라 하는 경우가 있다)을 말한다.
알루미나 입자의 형태는, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 확인할 수 있다. 카드하우스 구조란, 예를 들면 판상 입자가 배향하지 않고 복잡하게 배치된 구조인 것을 말한다. 본 발명에 있어서의 카드하우스 구조란, 3매 이상의 평판상 알루미나에 의해 형성되고, 고착한 것을 말하며, 보다 구체적으로는, 3매 이상의 평판상 알루미나가, 2개소 이상의 복수 개소에서 교차하여 집합한 것이고, 교차한 서로의 평판의 면 방향은 무질서하게 배치된 상태를 말한다(도 2 참조). 교차하는 위치는 평판상 알루미나의 어떠한 위치여도 상관없다. 무질서하게 배치된 상태란, 서로의 면이 교차하는 방향이 X축, Y축, Z축 어느 방위에 있어서도 제한이 없고, 또한, 서로의 면이 교차하는 각도는 어떠한 각도여도 상관없는 것을 말한다. 「평판상 알루미나」의 상세에 대해서는 추후 상세히 기술한다.
하나의 알루미나 입자에 함유되는 판상 알루미나 조각의 수는, 필요한 알루미나 입자의 평균 입경에 따라 다르다. 필러(충전제)로서 사용하는 경우, 하나의 알루미나 입자에 함유되는 판상 알루미나 조각의 수는, 생산 용이성 및 성능의 관점에서, 예를 들어, 3~10,000, 그 중에서도 10~5,000, 및 특히 15~3,000인 것이 바람직하다.
평판상 알루미나의 교차는, 3매 이상의 평판상 알루미나가, 어떠한 상호 작용, 예를 들면, 소성 공정에 의해 결정 형성하는 과정에서 고착해서 집합함으로써 발현한다. 결과적으로 관입형으로 보이는 경우도 있다. 평판상 알루미나가 서로 강고하게 고착함으로써 카드하우스 구조의 강도가 증가하게 된다.
또한, 교차란, 둘 이상의 면이 하나의 개소에서 교차하는 것을 나타내고, 서로의 면이 교차하는 위치·직경·면적 등에 제한은 없다. 또한, 교차한 개소를 기점으로 한 면의 방위수는 3방위이어도, 4방위 이상이어도 상관없다.
여기서, 카드하우스 구조에 포함되는 판상 알루미나 자체의 면의 장경, 단경 및 두께는 임의의 크기여도 된다. 또한, 복수의 크기를 갖는 판상 알루미나 조각을 포함해도 된다.
상술한 바와 같이, 판상 알루미나는 사각판상 알루미나 또는 다각판상 알루미나여도 된다. 단일의 알루미나 입자 내에서, 사각판상 알루미나 및 다각판상 알루미나 중 하나 또는 양자가 존재해도 되고, 이들 사이의 비는 한정되지 않는다.
또한, 유동성 개선 효과가 손상되지 않는 한, 알루미나 입자의 구조의 예로서는, 카드하우스 구조에 더하여, 2조각의 판상 알루미나가 서로 교차하는 실질적으로 X자형 입자(쌍정 알루미나 입자라고도 함, 도 1 참조), 실질적으로 T자형 입자, 실질적으로 L자형 입자, 및 단일판 알루미나를 들 수 있다. 물론, 우수한 유동성을 얻기 위해서는, 이들을 낮은 함량으로 사용하는 것이 바람직하며, 3매 이상의 판상 알루미나로 형성되고, 상기 판상 알루미나의 조각들이 서로 고착한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자의 양이, 중량 또는 개수에 기하여, 80% 이상인 것이 바람직하다. 함유량은, 보다 바람직하게는 90% 이상이고, 가장 바람직하게는 95% 이상이다. 쌍정 또는 단일 판상 알루미나의 양은, 체 분급, 공기 분급 등의 일반적인 분급 작업에 의해 쉽게 조정할 수 있다.
카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자는, 그 독특한 구조로 인해 압괴강도가 매우 높고, 외부 응력이 가해져도 쉽게 압괴되지 않는다. 따라서, 바인더나 용매와 배합되는 경우, 알루미나 입자 자체의 이방성으로 인해 유동성 불량이 발생하기 어렵다. 따라서, 알루미나 입자 고유의 기능을 충분히 발현할 수 있고, 그것들이 판상 알루미나 입자와의 조합으로 혼합해서 사용하더라도, 길이 방향으로 배향되는 경향이 있는 판상 알루미나 입자가 랜덤의 방향으로 배열될 수 있다. 그 결과, 열전도 및 기계적 강도와 같은 알루미나 고유의 특성이, 길이 방향 뿐 아니라 두께 방향에서도 발현할 수 있다.
알루미나 입자는, 그 독특한 구조로 인해 분체로서의 유동성이 우수하며, 산업 제품에서의 적용에 사용하는 경우, 기계적 이송 시에 호퍼 및 피더 등의 공급기로부터의 토출을 증가시킬 수 있다. 알루미나 입자는, 그 독특한 구조로 인해 그 내부에 공극이 있고, 판상 알루미나 입자와 크게 다르지 않은 벌크 비중을 가지지만, 판상 알루미나 입자보다 구형도가 높고, 상술한 바와 같이 높은 압괴강도로 인해 부서지기 어려워서, 알루미나 입자 사이의 롤링으로 인한 이송 용이성에 대한 효과가 강할 것으로 추정된다.
알루미나 입자는 카드하우스 구조를 갖는다. 카드하우스 구조는 상술한 바와 같다. 이 알루미나 입자는, 바람직하게는 판상 알루미나가 4면 이상의 다각형 형상을 갖고, 인접하는 알루미나 입자의 적어도 일부가 서로 접하고 있고, 보다 바람직하게는 판상 알루미나가 5면 이상의 다각판상을 갖고, 인접하는 알루미나 입자의 적어도 일부가 서로 접하고 있다.
[결정형 및 α 결정화율]
알루미나 입자는 산화알루미늄이며, 결정형은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, γ, δ, θ, κ 등의 다양한 결정형의 전이 알루미나를 사용해도 되고, 알루미나 수화물이 도입된 전이 알루미나를 사용해도 된다. 기본적으로, α 결정형이, 우수한 기계적 강도 및 열전도율의 관점에서 바람직하다.
알루미나 입자의 α 결정화율은, XRD 측정을 통해 판정할 수 있다.
예를 들어, 후술하는 광각 X선 회절(XRD) 장치(Ultima IV, Rigaku Corporation제)를 사용하여, 제작한 시료를 측정 시료용 홀더에 놓고, Cu/Kα선, 40kV/30mA, 스캔 스피드 1°/분, 및 주사 범위 5∼80°의 조건으로 측정을 행하여, 베이스 라인에 대한 α-알루미나의 피크의 강도비로부터 α 결정화율을 판정했다. α 결정화율은, 소성 조건 및 사용 원료에 따라 달라지며, 알루미나 입자의 압괴강도 및 유동성을 향상시키기 위하여, α 결정화율은, 바람직하게는 90% 이상이고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 여기서, 측정에 사용되는 시료는 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자이거나, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 어떤 기계 가공에 의해 풀어서 얻은 판상 알루미나 입자이어도 된다.
[평균 입경]
카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자의 평균 입경은 이러한 구조가 형성될 수 있는 범위 내에서 임의의 크기일 수 있으며, 특히 우수한 유동성을 얻기 위해서는, 평균 입경이 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 또한, 사이즈가 너무 크면, 열전도성 필러, 고휘도 안료 등의 다양한 용도에서, 카드하우스 구조의 노출로 인한 외관 불량이 발생할 수 있다. 따라서, 평균 입경은 바람직하게는 1,000㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
상기 알루미나 입자의 평균 입경값의 수치 범위는, 예를 들어, 3㎛ 이상 300㎛ 이하, 또는 10㎛ 이상 100㎛ 이하여도 된다.
본 명세서에서의 "알루미나 입자의 평균 입경"은 레이저 회절식 건식 입도 분포 분석기를 이용하여 측정한 체적 기준 누적 입도 분포로부터, 체적 기준 메디안경 D50으로서 산출된 값이다.
[최대 입경]
또한, 알루미나 입자의 체적 기준 최대 입경(본 명세서에서는, 이하, 간단히 "최대 입경"이라고 하는 경우가 있음)은, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 3,000㎛ 이하이고, 바람직하게는 1,000㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하이다.
알루미나 입자의 최대 입경이 상한값보다 큰 경우, 입자를 용매나 매트릭스인 바인더에 첨가하여 사용할 때, 최종 적용 형태에 따라, 바인더층의 표면에서 알루미나 입자가 돌출되어 외관 불량이 발생할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 여기에서 언급된 알루미나 입자의 평균 입경 및 최대 입경은, 3매 이상의 판상 알루미나로 형성되고, 상기 판상 알루미나의 조각들이 서로 고착한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 레이저 회절식 입도 분포 분석기를 사용하여 분석하는 건식법에 의해 얻어진 값이다.
또한, 평균 입경 및 최대 입경은, 예를 들어, 적절한 용매에 입자를 분산시키고, 구체적으로는, 분산 안정화제로서 헥사메타인산나트륨 등을 함유하는 순수 매질에 알루미나 입자가 분산된 시료를, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 분석하는 습식법에 의해 추측할 수 있다.
[판상 알루미나의 애스펙트비]
판상 알루미나는 다각판상을 가지며, 두께에 대한 입경의 비인 애스펙트비는 2~500인 것이 바람직하다. 애스펙트비가 2 이상인 경우, 판상 알루미나 고유의 성능을 유지하면서, 카드하우스 구조를 형성하는데 유리하기 때문에 바람직하다. 애스펙트비가 500 이하인 경우, 알루미나 입자의 평균 입경 조정이 쉽기 때문에, 열전도성 필러, 고휘도 안료 등의 다양한 용도에서, 카드하우스 구조의 노출로 인한 외관 불량 발생 및 기계적 강도 저하를 최소화할 수 있다. 애스펙트비는, 보다 바람직하게는 5~300이고, 가장 바람직하게는 7~100이고, 특히 바람직하게는 7~50이다. 애스펙트비가 7~100인 경우, 판상 알루미나의 열적 특성, 휘도 등의 광학 특성이 우수하고, 유동성이 우수한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 얻을 수 있기 때문에 실용성의 점에서 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 판상 알루미나의 두께에 관해서는, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 적어도 10개의 판상 알루미나 입자의 두께를 측정함으로써 얻은 평균값을 채용한다.
또한, 판상 알루미나의 평균 입경은, 판의 외곽선 상의 두 점 사이의 거리 중 최대 길이의 산술 평균값을 말하며, 그 값은 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 측정한 값이다.
판상 알루미나의 평균 입경값은, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 얻은 이미지로부터 임의의 판상 알루미나 100개의 입경을 측정하여 산출함으로써 얻은 값을 의미한다.
여기서, 판상 알루미나의 평균 입경을 판정하는 방법에 관해서는, 예를 들어, 알루미나 입자를 SEM으로 관찰하고, 알루미나 입자의 중심에 위치하는 판상 알루미나의 최대 길이를 측정하는 방법을 사용해도 된다. 대안으로서, 알루미나 입자에 대해 공기 분급 작업을 행하여 얻은 개별 조각의 최대 길이를 SEM으로 측정하는 방법을 사용해도 된다. 또한, 판상 알루미나 자체가 파손되지 않는 조건 하에서, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자에 대해 어떤 기계 처리에 의해 개별 조각을 얻고, 얻어진 개별 조각의 최대 길이를 SEM으로 측정하는 방법을 사용해도 된다.
또한, 예를 들어, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자는, 평균 입경이 3㎛ 이상 1,000㎛ 이하인 것이 바람직하기 때문에, 이를 구성하는 판상 알루미나는, 예를 들어, 두께가 0.01㎛~5㎛이고, 평균 입경이 0.1㎛~500㎛이고, 두께에 대한 입경의 비인 애스펙트비가 2~500인 것이 바람직하다. 특히, 알루미나 입자를 충전제로서 사용하는 경우, 사용이 쉽기 때문에, 판상 알루미나의 두께가 0.03㎛~3㎛이고, 평균 입경이 0.5㎛~100㎛이고, 두께에 대한 입경의 비인 애스펙트비가 5~300인 것이 보다 바람직하다. 애스펙트비는, 가장 바람직하게는 7~200이다.
[규소 및 게르마늄]
또한, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자는 규소(규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물) 및/또는 게르마늄(게르마늄 원자 및/또는 무기 게르마늄 화합물)을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 판상 알루미나의 표면에는 규소 및/또는 게르마늄이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 규소 및/또는 게르마늄은 표면 상에 국재적으로 함유되어 있는 것이, 예를 들어, 바인더 내부에 도입하는 경우와 비교하여 보다 적은 양으로 바인더와의 친화성을 효과적으로 향상시키기 때문에 바람직하다.
후술하는 알루미나 입자의 제조 방법에 있어서, 규소 및 게르마늄은, 형상 제어제로서 사용되는 규소, 규소 화합물 및 게르마늄 화합물로부터 유래되어도 된다.
알루미나 입자에 함유되는 규소는, 규소 단체 또는 규소 화합물 중의 규소여도 된다. 상기 알루미나 입자는, 뮬라이트, Si, SiO2 , SiO, 및 규소 또는 규소 화합물로서 알루미나와 반응함으로써 제조되는 규산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유해도 되고, 상술한 물질이 표층에 포함되어도 된다. 다음으로, 뮬라이트에 대해 기재한다.
규소 및/또는 게르마늄을 함유하는 판상 알루미나의 표면 상에 편재된 규소 및/또는 게르마늄의 양은, 예를 들어, 형광 X선 분석 장치(XRF)를 사용한 분석 및 X선 광전자 분광(XPS) 방법을 사용한 분석을 통해 측정할 수 있다.
일반적으로, 형광 X선 분석법(XRF)은 X선이 방출될 때 생성하는 형광 X선을 검출하고, 파장과 세기를 측정하여, 물질의 벌크 조성물의 정량적인 분석을 행하는 방법이다. 또한, 일반적으로, X선 광전자 분광법(XPS)은, 시료 표면에 X선을 조사하여, 시료 표면에서 방출된 광전자의 운동 에너지를 측정하여, 시료의 표면을 구성하는 원소 조성의 분석을 행하는 방법이다. 구체적으로는, 판상 알루미나의 표면 상 및 그 근방의 규소 및/또는 게르마늄의 존재는, XPS 분석 결과에서 얻은 [Si]/[Al]%(표면) 또는 [Ge]/[Al]%(표면)의 값이, 생성물의 XRF 분석 결과에서 얻은 [Si]/[Al]%(벌크, 몰비) 또는 [Ge]/[Al]%(벌크, 몰비)의 값보다 높은가에 따라 추정할 수 있다. 이것은, 규소 및/또는 게르마늄을 첨가하여 얻은 판상 알루미나의 표면 상의 규소 및/또는 게르마늄의 양이, 상기 판상 알루미나의 가장 안쪽 부분보다 많은 것을 의미하기 때문이다. 여기서, 상술한 XRF 분석은 Primus IV(Rigaku Corporation제) 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한, XPS 분석은 Quantera SXM(ULVAC-PHI, Inc.제) 등을 사용하여 행할 수 있다.
알루미나 입자로서는, 상기 입자를 구성하는 판상 알루미나의 표면에 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물이 국재적으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. XPS 분석에 있어서, Al에 대한 Si의 몰비 [Si]/[Al]의 값은, 바람직하게는 0.001 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01 이상이고, 가장 바람직하게는 0.02 이상이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상이다.
XPS 분석에 있어서의 몰비 [Si]/[Al] 값의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 0.5 이하, 0.4 이하, 또는 0.3 이하여도 된다.
알루미나 입자에 관해서는, XPS 분석에서 얻어지는 Al에 대한 Si의 몰비 [Si]/[Al]의 값이, 바람직하게는 0.001 이상 0.5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.4 이하이고, 가장 바람직하게는 0.02 이상 0.3 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상 0.3 이하이다. XPS 분석에서 얻어진 Al에 대한 Si의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 판상 알루미나로 형성된 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 쉽게 얻을 수 있고, 얻어진 알루미나 입자가 우수한 유동성 및 압괴강도를 발현할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 예를 들어, 바인더와의 친화성이 보다 양호할 수 있다.
판상 알루미나 표면 상의 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물의 양이 많은 경우, 판상 알루미나로 구성된 알루미나 입자의 표면은, 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물이 존재하지 않는 경우와 비교하여, 더 소수성인 성질을 가질 수 있고, 필러로서 사용하는 경우, 유기 화합물, 다양한 바인더 및 매트릭스와의 친화성을 향상시킬 수 있다. 또한, 알루미나 입자의 표면 상에 존재하는 규소 원자 및/또는 규소 화합물은 반응점으로 작용하고, 유기 실란 화합물을 포함하는 다양한 커플링제와의 반응에 기여하기 때문에 알루미나 표면의 표면 상태를 쉽게 조정할 수 있다.
XPS 분석은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건과 동일한 조건, 또는 동일한 측정 결과가 얻어지는 호환성이 있는 조건 하에서 행한다.
상기 X선 광전자 분광법(XPS) 장치를 이용하여 알루미나 입자 표면 상의 Si량의 판정을 행하는 경우, 예를 들어, 산화티타늄의 경우에는, 복합 입자의 무기 피복부를 진한 황산에 용해하고, 산화철의 경우에는, 황산에 용해하여, 카드하우스형 알루미나 입자를 노출시키고, 시료를 양면 테이프 상에 프레스 고정하고, 상기 X선 광전자 분광(XPS) 장치를 사용하여 다음과 같은 조건 하에서 조성 분석을 행할 수 있다.
·X선원: 단색화 AlKα, 빔경 100㎛φ, 출력 25W
·측정: 에어리어 측정(1000㎛ 사방), n＝3
·대전 보정: C1s＝284.8eV
알루미나 입자에 규소를 더 함유하는 경우, XRF 분석을 통해 Si가 검출된다. 본 실시 형태에 따른 알루미나 입자에 있어서, XRF 분석을 통해 얻어진 Al에 대한 Si의 몰비 [Si]/[Al]는, 바람직하게는 0.0003 이상 0.1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0005 이상 0.08 이하이고, 더 바람직하게는 0.005 이상 0.05 이하이고, 가장 바람직하게는 0.005 이상 0.01 이하이다.
XRF 분석을 통해 얻어진 몰비 [Si]/[Al]의 값이 상기 범위 내인 경우, 판상 알루미나로 형성된 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 쉽게 얻을 수 있고, 얻어진 알루미나 입자는 우수한 유동성과 압괴강도를 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
알루미나 입자는, 제조 방법에서 사용되는 규소 또는 규소 화합물에 상응하는 규소를 함유한다. XRF 분석에 의해 얻어지는 알루미나 입자 100질량%에 대한 규소의 양은, 이산화규소(SiO2) 환산으로, 바람직하게는 0.01질량% 이상 8질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 5질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5질량% 이상 4질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상 2질량% 이하이다.
규소의 양이 상기 범위 내인 경우, 판상 알루미나로 형성된 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 쉽게 얻을 수 있고, 얻어진 알루미나 입자가 우수한 유동성 및 압괴강도를 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
XRF 분석은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건과 동일한 조건, 또는 동일한 측정 결과가 얻어지는 호환성이 있는 조건 하에서 행한다.
(게르마늄)
알루미나 입자는 게르마늄을 함유해도 된다. 또한, 알루미나 입자는 표층에 게르마늄을 함유해도 된다.
사용하는 원료에 따라 다르지만, 알루미나 입자는, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물로서, 예를 들어, Ge, GeO2, GeO, GeCl2, GeBr4, GeI4, GeS2, AlGe, GeTe, GeTe3, As2, GeSe, GeS3As, SiGe, Li2Ge, FeGe, SrGe, GaGe 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유해도 되고, 상기 물질이 표층에 함유되어도 된다.
여기서, 본 실시 형태에 따른 알루미나 입자에 함유되는 "게르마늄 또는 게르마늄 화합물"과 원료 형상 제어제로서 사용되는 "원료 게르마늄 화합물"은 동일한 종류의 게르마늄 화합물이어도 된다.
본 실시 형태에 따른 알루미나 입자는, 표층에 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 함유해도 된다. 표층이 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 함유하는 경우, 기기가 마모되기 보다 어렵다. 알루미나는 모스 경도가 9인 물질로, 매우 단단한 물질로 분류된다. 한편, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 모스 경도는, 예를 들어, 이산화게르마늄(GeO2)에서 약 6이기 때문에, 본 실시 형태에 따른 알루미나 입자가 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 함유하는 경우, 기기의 마모를 줄일 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 알루미나 입자가 표층에 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 함유하는 경우, 기기는 판상 알루미나 입자의 알루미나보다는 표면 상의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물과 접촉하여, 기기의 마모를 더 감소시킬 수 있다.
알루미나 입자의 표층에 게르마늄 또는 게르마늄 화합물이 함유되는 경우, 기기의 마모가 현저하게 감소한다. 여기서, "표층"은 본 실시 형태에 따른 판상 알루미나 입자의 표면으로부터 10nm 이내의 층을 의미한다. 상기 거리는 XPS의 검출 깊이에 상당한다. 여기서, 게르마늄을 함유하는 표층은 10nm의 매우 얇은 층으로, 예를 들어, 이산화게르마늄의 경우에는, 표면이나 계면 상의 이산화게르마늄 구조체에 결함 등이 많으면, 구조적 결함이 없거나 거의 없는 이산화게르마늄과 비교하여, 이산화게르마늄의 경도는 원래의 모스 경도(6.0)보다 훨씬 낮더라도, 기기의 마모를 추가적으로 현저하게 줄일 수 있다.
알루미나 입자에 있어서, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물은 표층에 편재하는 것이 바람직하다. 여기서, "표층에 편재하고 있다"는 것은, 상기 표층의 단위 체적당의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 질량이 상기 표층 이외의 영역의 단위 체적당의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 질량보다 큰 상태를 의미한다. 표층에서의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 편재는, XPS를 통한 표면 분석 결과와 XRF를 통한 전체 분석 결과를 비교함으로써 판정할 수 있다. 게르마늄 또는 게르마늄 화합물이 표층에 소량으로 편재되어 있을수록, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물이, 표층 뿐 아니라 표층 이외의 부분(내층)에 존재하는 경우와 비교하여, 마모량을 감소시킬 수 있고, 기기의 마모는 게르마늄 또는 게르마늄 화합물에 의거했다.
XRF 분석에 의해 얻어지는 알루미나 입자 100질량%에 대한 게르마늄의 양은, 이산화게르마늄(GeO2) 환산으로, 바람직하게는 0.01질량% 이상 8질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 5질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5질량% 이상 4질량% 이하이다.
(뮬라이트)
본 실시 형태에 따른 알루미나 입자는 표층에 뮬라이트를 포함해도 된다. 표층이 뮬라이트를 함유하는 경우, 기기가 마모되기 보다 어렵다. 알루미나는 모스 경도가 9인 물질로, 매우 단단한 물질로 분류된다. 한편, 뮬라이트의 모스 경도는 7.5이다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 알루미나 입자는 표층에 뮬라이트를 함유하는 경우, 기기가 알루미나 입자의 알루미나보다는 표면 상의 뮬라이트와 접촉하여, 기기의 마모를 감소시킬 수 있다.
뮬라이트가 알루미나 입자의 표층에 함유되는 경우, 기기의 마모가 현저하게 감소한다. 본 실시 형태에 따른 알루미나 입자가 표층에 포함하는 "뮬라이트"는, Al과 Si와의 복합 산화물이며, AlxSiyOz로 표시되지만, x, y, z의 값이 특별히 한정되지 않는다. 보다 바람직한 범위는 Al2Si1O5∼Al6Si2O13이다. 후술하는 실시예에서, Al2.85Si1O6.3, Al3Si1O6.5, Al3.67Si1O7.5, Al4Si1O8, 또는 Al6Si2O13을 포함하는 알루미나 입자의 XRD 피크 강도를 확인했다. 상기 알루미나 입자는, Al2.85Si1O6.3, Al3Si1O6.5, Al3.67Si1O7.5, Al4Si1O8, 및 Al6Si2O13로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 표층에 포함해도 된다. 여기서, "표층"은 상기 알루미나 입자의 표면으로부터 10nm 이내의 영역을 의미한다. 이 거리는, 실시예에서 측정에 사용된 XPS의 검출 깊이에 상당한다. 여기서, 뮬라이트 표층은 10nm의 매우 얇은 층으로, 표면이나 계면 상에 뮬라이트 결정에서의 결함 등이 많으면, 뮬라이트 표층의 경도가 뮬라이트의 원래 모스 경도(7.5)보다 훨씬 낮더라도, 결정 결함이 없거나 거의 없는 뮬라이트와 비교하여, 추가적으로 기기의 마모를 현저하게 줄일 수 있다.
알루미나 입자에 있어서, 뮬라이트는 표층에 편재하는 것이 바람직하다. 여기서, "표층에 편재하고 있다"는 것은, 상기 표층의 단위 체적당의 뮬라이트 질량이 상기 표층 이외의 부분의 단위 체적당의 뮬라이트 질량보다 큰 상태를 의미한다. 표층에서의 뮬라이트의 편재는, XPS를 통한 표면 분석 결과와 XRF를 통한 전체 분석 결과를 비교함으로써 판정할 수 있다. 뮬라이트가 표층에 소량으로 편재되어 있을수록, 뮬라이트가, 표층 뿐 아니라 표층 이외의 부분(내층)에 존재하는 경우와 비교하여, 마모량을 감소시킬 수 있고, 기기의 마모는 뮬라이트에 의거했다.
또한, 표층의 뮬라이트는, 뮬라이트층을 형성하고 있어도 되고, 뮬라이트와 알루미나가 혼재한 상태여도 된다. 표층의 뮬라이트와 알루미나와의 계면은, 뮬라이트와 알루미나가 물리적으로 접촉한 상태여도 되고, 뮬라이트와 알루미나가 Si-O-Al과 같은 화학 결합을 형성하고 있어도 된다. 알루미나와 SiO2의 조합에 비해, 필수 성분인 알루미나와 뮬라이트의 조합에서, 구성 원자 조성의 유사도가 높기 때문에, 플럭스법을 사용하는 경우, Si-O-Al 결합 등의 화학 결합의 형성 용이성을 고려하여, 알루미나 및 뮬라이트는 보다 강하게 결합할 수 있어, 분리되기 보다 어려워진다. 따라서, Si의 양이 동일한 수준인 경우, 필수 성분인 알루미나와 뮬라이트의 조합은, 장기간 기기가 마모되기 어렵게 할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 알루미나와 뮬라이트를 필수 성분으로 결합하는 기술적 효과는 알루미나와 뮬라이트 뿐 아니라 알루미나, 뮬라이트, 및 실리카에서도 기대할 수 있지만, 이 중, 전자의 결합에서 기술적 효과가 보다 현저하다.
또한, 알루미나 입자 표면 상의 뮬라이트의 존재 유무의 판정은, Ultima IV(Rigaku Corporation제)와 같은 광각 X선 회절(XRD) 장치를 사용하여 행할 수 있다.
예를 들어, 상기와 같은 방법으로, 복합 입자의 무기 피복부를 용해하여 카드하우스형 알루미나 입자를 노출시키고, 깊이가 0.5mm인 측정용 시료 홀더에 시료를 올려놓고, 일정 하중으로 평평해지도록 충전하고, 이것을 광각 X선 회절(XRD) 장치에 세트하고, Cu/Kα선, 40kV/40mA, 스캔 스피드 2°/분, 주사 범위 10∼70°의 조건 하에서 측정을 행했다.
2θ＝26.2±0.2°에 관찰되는 뮬라이트의 피크 높이를 A, 2θ＝35.1±0.2°에 관찰되는 (104)면의 α-알루미나의 피크 높이를 B, 2θ＝30±0.2°의 베이스 라인의 값을 C로 하고, 다음의 식에 따라, 뮬라이트의 유무를 판정한다. R의 값은, 예를 들어, 0.02 이상인 것이 바람직하다. 다음의 식에 나타낸 바와 같이, R은 α-알루미나의 (104)면 상의 피크의 높이 B에 대한 뮬라이트 피크의 높이 A의 비이다.
R = (A-C) / (B-C)
[몰리브덴]
카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자는 몰리브덴을 함유한다.
후술하는 알루미나 입자의 제조 방법에 있어서, 플럭스제로서 사용되는 몰리브덴 화합물로부터 몰리브덴이 유래할 수 있다.
몰리브덴은 촉매 기능과 광학 기능을 갖는다. 또한, 몰리브덴을 사용하는 경우, 후술하는 제조 방법에서, 유동성이 우수한 알루미나 입자를 제조할 수 있다.
상기 몰리브덴은, 특별히 한정되지 않고, 금속 몰리브덴 뿐 아니라, 산화몰리브덴이나 부분 환원된 몰리브덴 화합물, 몰리브덴산염 등이 포함된다. 몰리브덴은 몰리브덴 화합물이 가질 수 있는 복수의 형태 또는 조합 중 어느 하나로 포함되어도 되며, 판상 알루미나 입자에 α-MoO3, β-MoO3, MoO2, MoO, 몰리브덴 클러스터 구조 등으로 포함되어도 된다.
몰리브덴의 함유 형태는, 특별히 한정되지 않고, 몰리브덴이 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자의 판상 알루미나의 표면에 부착하는 형태로 함유되어 있어도, 알루미나의 결정 구조에서의 알루미늄의 일부로 치환된 형태로 함유되어 있어도 되고, 이들 조합이어도 된다.
XRF 분석을 통해 얻어진 알루미나 입자 100질량％에 대한 몰리브덴의 양은, 삼산화몰리브덴 환산으로, 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 소성 온도, 소성 시간, 및 몰리브덴 화합물의 승화 속도를 조정함으로써, 보다 바람직하게는 0.001∼5질량％이고, 가장 바람직하게는 0.01∼5질량％이고, 특히 바람직하게는 0.1∼1.5질량％이다. 몰리브덴의 양이 10질량％ 이하인 경우, 알루미나의 α 단결정 품질을 향상시키기 때문에 바람직하다.
XRF 분석은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건과 동일한 조건, 또는 동일한 측정 결과가 얻어지는 호환성이 있는 조건 하에서 행한다.
알루미나 입자 표면 상의 Mo량의 판정은, 상기 X선 광전자 분광(XPS) 장치를 이용하여 행할 수 있다.
예를 들어, 상기와 같은 방법으로, 복합 입자의 무기 피복부를 용해하여, 카드하우스형 알루미나 입자를 노출시키고, 시료를 양면 테이프 상에 프레스 고정하고, 상기 X선 광전자 분광(XPS) 장치를 사용하여 다음과 같은 조건 하에서 조성 분석을 행할 수 있다. XPS 분석 결과로부터 얻어진 [Mo]/[Al](몰비)가 카드하우스형 알루미나 입자 표면 상의 Mo량인 경우, Mo량은 0.0005 이상이 바람직하다.
·X선원: 단색화 AlKα, 빔경 100㎛φ, 출력 25W
·측정: 에어리어 측정(1000㎛ 사방), n＝3
·대전 보정: C1s＝284.8eV
[칼륨]
카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자는 칼륨을 더 함유해도 된다.
칼륨은, 후술하는 알루미나 입자를 제조하는 방법에 있어서, 플럭스제로서 사용 가능한 칼륨에 유래하는 것이어도 된다.
칼륨을 이용함으로써, 후술하는 알루미나 입자의 제조 방법에 있어서 알루미나 입자의 입경을 적절하게 향상시킬 수 있다.
칼륨은, 특별히 한정되지 않고, 금속 칼륨 뿐 아니라, 산화칼륨, 부분 환원된 칼륨 화합물 등을 사용해도 된다.
칼륨이 함유되는 형태는, 특별히 한정되지 않고, 칼륨이 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자의 판상 알루미나의 표면에 부착된 형태, 알루미나의 결정 구조의 알루미늄의 일부가 칼륨으로 치환된 형태, 또는 이들의 조합이어도 된다.
XRF 분석을 통해 얻어진 알루미나 입자 100질량%에 대한 칼륨의 양은, 산화칼륨(K2O) 환산으로, 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01∼1.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03∼0.5질량%이고, 특히 바람직하게는 0.05∼0.3질량%이다. 칼륨의 양이 상기 범위 내인 알루미나 입자는, 카드하우스 구조를 갖고 평균 입경 등의 값이 적절하기 때문에 바람직하다.
XRF 분석은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건과 동일한 조건, 또는 동일한 측정 결과가 얻어지는 호환성이 있는 조건 하에서 행한다.
[불가피한 불순물]
알루미나 입자는 불가피한 불순물을 함유해도 된다.
불가피한 불순물은, 제조에 사용되는 금속 화합물에서 유래하는 불순물을 말하며, 원재료에서 존재하지만, 제조 단계에서 알루미나 입자에 불가피하게 도입되는 것이며, 기본적으로는 불필요하며, 소량 함유되어 있으나 알루미나 입자의 특성에는 영향을 미치지 않는다.
불가피한 불순물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 나트륨이다. 이들 불가피한 불순물은 단독으로 또는 그 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
알루미나 입자의 질량에 대한 알루미나 입자 중의 불가피 불순물의 양은, 바람직하게는 10,000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1,000ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10∼500ppm이다.
(기타 원자)
기타 원자는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기계적 강도 또는 전기적 및 자기적 기능을 부여하기 위해 알루미나 입자에 의도적으로 첨가된 원자를 지칭한다.
상기 기타 원자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아연, 망간, 칼슘, 스트론튬, 및 이트륨이다. 이들 기타 원자의 종류는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알루미나 입자의 질량에 대한 알루미나 입자 중의 기타 원자의 양은, 바람직하게는 5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 2질량% 이하이다.
[카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자의 압괴강도]
압축, 전단 등의 기계적 분산에 따라 카드하우스 구조가 부숴질 때 본래의 유동성이 손상되기 때문에, 알루미나 입자의 압괴강도는 높을수록 바람직하다. 판상 알루미나 교차점의 위치, 개수, 면적 및 판상 알루미나의 두께, 애스펙트비 등에 따라 압괴강도가 달라지며, 다양한 용도에 필요한 압괴강도가 다르며, 실용성을 고려하여, 상기 압괴강도는, 바람직하게는 1㎫~100㎫이고, 보다 바람직하게는 20㎫~100㎫이고, 가장 바람직하게는 50㎫~100㎫이다.
알루미나 입자의 압괴강도는, 예를 들어, 미립자 압괴력 측정 장치 NS-A100(Nano Seeds Corporation제), 혹은 MCT-510(Shimadzu Corporation제) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 압괴 시의 피크값과 베이스 라인(어떤 힘도 가해지지 않은 조건)의 차이를 압괴력 F[N]으로 하고, 압괴강도 S[Pa]는 다음 공식에 따라 산출된 10개 값의 평균값이다.
S = 2.8F / (π·D2)
여기서, 식 중, F는 압괴력[N]을 나타내고, D는 입경[m]을 나타낸다.
여기서, 상술한 바와 같이, 알루미나 입자는, 3매 이상의 판상 알루미나로 형성되고, 상기 알루미나의 조각들이 서로 고착한 카드하우스 구조를 갖는다. 본 발명자들은, 알루미나 입자에 관해서는, 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 적절하게 함유하는 것이 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하지 않는 것보다 보다 높은 압괴강도를 갖는다는 것을 알아냈다. 압괴강도는 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물의 양에 따라 달라지며, 적절하게 함량이 증가할수록, 입자의 유동성 및 압괴강도가 증가한다. 또한, 예를 들어, 제조 방법에서, 특정 제조 조건을 사용하는 경우, 압괴강도를 높이는 것이 가능하다. 생산 조건에서, 압괴강도는 임의로 조정할 수 있다. 예를 들어, 소성 온도를 보다 높임으로써, 알루미나 입자의 압괴강도를 더욱 높일 수 있다.
알루미나 입자는, 3매 이상의 판상 알루미나로 형성되고, 상기 판상 알루미나의 조각들이 서로 고착하고, 평균 입경이 1~1,000㎛이어도 되는 카드하우스 구조를 갖는다. 보다 적절하게는, 3매 이상의 판상 알루미나가, 바람직하게는 고착한 카드하우스 구조로서 알루미나 입자의 내부 구조에서의 둘 이상의 위치에서 교차 부착되고, 교차한 평판의 면방향은 무질서하게 배열한 알루미나 입자가 바람직하다.
종래 공지의 쌍정 알루미나 입자는, 그 형상의 관점에서, 모서리가 뚜렷한 구조를 가지며, 본 실시 형태에 따른 복합 입자를 구성하는 알루미나 입자보다 롤링이 더 어려운 형상을 가져, 필러(충전제)로서 충분한 유동성을 얻을 수 없다. 또한, 본 실시 형태에 따른 복합 입자를 구성하는 알루미나 입자와 동일한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 사용하면, 적절하게 큰 평균 입경을 갖는 것이 유동성이 우수하다. 본 실시 형태에 따른 알루미나 입자는, 카드하우스 구조와 그 바람직한 평균 입경의 상승 효과로 인해, 특히 우수한 유동성을 발현한다.
[비표면적]
알루미나 입자 분말의 비표면적은, 일반적으로 0.001~50㎡/g의 범위 내이고, 바람직하게는 0.01~10㎡/g의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.05~5.0㎡/g의 범위 내이다. 상기 범위 내에서, 카드하우스 구조를 형성하는 판상 알루미나의 조각수가 적절하고, 알루미나 고유의 기능이 충분히 얻어지며, 슬러리화할 때, 점도의 현저한 증가 없이 가공성이 우수하다.
여기서, 비표면적은 JIS Z 8830: BET 1점법(흡착 가스: 질소) 등에 따라 측정할 수 있다.
[공극률]
알루미나 입자가, 3매 이상의 판상 알루미나로 형성되고, 상기 판상 알루미나의 조각들이 서로 고착한 카드하우스 구조를 갖는 경우, 상기 알루미나 입자는 그 내부에 공극을 갖고, 공극의 비율이 증가함에 따라, 형상은 균일해지는 경향이 있고, 유동성은 향상되는 경향이 있기 때문에, 공극률은, 바람직하게는 10체적% 이상이고, 보다 바람직하게는 30체적% 이상이다. 또한, 공극의 비율이 증가하는 경우, 분말의 압괴강도가 저하되기 때문에, 공극률은 바람직하게는 90체적% 이하이고, 보다 바람직하게는 70체적% 이하이다. 공극률이 이 범위 내인 경우, 벌크 비중이 적당하고, 유동성이 손상되지 않고, 취급성도 양호하다. 공극률은 JIS Z 8831 등의 가스 흡착법, 수은 압입법 등을 사용한 측정에 의해 얻을 수 있다.
간단히 말해서, 공극률에 관해서는, 알루미나 입자를, 에폭시 화합물 및 (메트)아크릴계 모노머와 같은 액상 경화성 화합물과 혼합하여 경화시킨다. 다음으로, 단면을 절삭 및 연마한 다음, SEM으로 관찰하여, 공극률을 추정할 수 있다.
<무기 피복부>
무기 피복부는 판상 알루미나 표면의 적어도 일부를 피복하고, 바람직하게는 판상 알루미나 표면의 적어도 일부를 피복하는 무기 피복층으로 구성된다. 다시 말해, 복합 입자 표면의 적어도 일부가 무기 피복부로 피복되어 있고, 바람직하게는 복합 입자 표면의 적어도 일부가 무기 피복층으로 피복되어 있다.
상술한 바와 같이, 무기 피복부는 판상 알루미나의 표면 상에 마련된다. "판상 알루미나의 표면 상에"란 판상 알루미나의 표면 외부를 말한다. 따라서, 판상 알루미나의 표면 외부에 형성되는 무기 피복부는, 판상 알루미나의 표면 내부에 형성되고, 뮬라이트 및 게르마늄을 함유하는 표층과 명확하게 구별된다.
무기 피복부를 구성하는 무기 화학종은, 알루미나 입자보다 상대적으로 커도 된다. 그러나, 원하는 목적에 따라, 임의의 피복량(또는 피복 두께)을 갖는 무기 피복부를 확실하게 마련할 수 있다는 점에서, 상기 화학종은 알루미나 입자보다 상대적으로 작은 것이 바람직하다. 조합의 예로서는, ㎛ 오더의 알루미나 입자와 150nm 이하의 무기 화학종을 들 수 있다. 알루미나 입자보다 작은 무기 화학종을 사용하여 알루미나 입자의 표면 외부에 무기 피복부를 마련하는 경우, 알루미나 입자의 표면이 명확하게 관찰되도록, 소량의 무기 화학종을 사용하여 알루미나 입자의 표면 외부의 일부에 무기 피복부를 마련할 수 있다. 대안으로서, 알루미나 입자의 표면이 관찰되지 않도록, 다량의 무기 화학종을 사용하여 알루미나 입자의 표면 상에 무기 화학종이 적층된 상태로 알루미나 입자의 표면 상에 무기 피복부를 마련할 수 있다. 무기 피복부를 구성하는 무기 화학종의 형태는 제한되지 않는다. 예를 들어, 사용하고자 하는 무기 화학종의 최소량으로 최밀 충전(closest-packing) 구조를 형성하고, 알루미나 입자의 표면을 확실하게 마스킹할 수 있다는 점에서, 형상은 구상 또는 다면체인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 입자는, 몰리브덴을 함유하는 알루미나 입자와 무기 화학종으로 이루어진 무기 피복부로 구성되어 있으며, 알루미나 입자와 무기 화학종의 단순한 혼합으로는 나타낼 수 없는 우수한 특성을 갖는다. 본 발명의 복합 입자에 있어서, ㎛ 오더의 몰리브덴을 함유하는 알루미나 입자와 150nm 이하의 응집되지 않은 무기 화학종의 조합의 경우, 예를 들어, 분자간력(intermolecular force) 또는, 경우에 따라 국재적인 화학 반응으로 인해, 알루미나 입자와 무기 화학종 사이의 상호 작용이 증가한다. 그 결과, 보다 높은 피복 특성, 보다 균일한 무기 피복부, 및 얻어진 무기 피복부의 알루미나 입자로부터의 난박리성과 같은, 특히 우수한 특성을 확실하게 나타낼 수 있다. 알루미나 입자에 함유된 몰리브덴의 기여도 기대할 수 있다. nm 오더의 독립적인 무기종은, 예를 들어, ㎛ 오더의 무기종을 기계적으로 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 즉시 재응집이 발생하기 때문에, 상기 화학종은 핸들링이 쉽지 않다. 몰리브덴을 함유하지 않은 알루미나 입자나, 응집된 무기종이 사용되는 경우, 알루미나 입자와 무기 화학종의 단순한 혼합물만이 형성된다. 이러한 알루미나 입자와 무기 화학종의 단순한 혼합물은 본 발명의 복합 입자의 특성을 발현하지 않는다. 후술하는 본 발명의 복합 입자 제조 방법에 의하면, 피복 효율이 보다 높은 복합 입자를 보다 확실하게 제조할 수 있다.
무기 피복부는, 예를 들어, 산화물 또는 금속으로 이루어질 수 있다. 산화물의 예로서는, 산화티타늄(TiO2), 산화철(Fe2O3) 및 실리카(SiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다. 금속의 예로서는, 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au) 및 백금(Pt)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
무기 피복부를 구성하는 산화물 또는 금속의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 그 예로서는, 구상, 침상, 다면체 형상, 원판상, 중공상, 다공질 등의 입자 형태를 들 수 있다. 입자 형태를 갖는 산화물 또는 금속으로 이루어지는 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 바람직하게는 1nm 이상 500nm 이하이고, 보다 바람직하게는 5nm 이상 200nm 이하이다. 산화물 또는 금속으로 이루어진 입자는 결정질 또는 비정질이어도 된다.
무기 피복부가 무기 피복층인 경우, 판상 알루미나의 표면 상에 형성되는 하나의 무기 피복층의 두께는, 바람직하게는 20nm 이상 400nm 이하이고, 바람직하게는 30nm 이상 300nm 이하이고, 특히 바람직하게는 30nm 이상 200nm 이하이다.
무기 피복층이 산화티타늄으로 이루어진 경우, 무기 피복층의 두께를 변화시킴으로써 원하는 간섭색을 얻을 수 있다. 무기 피복층의 두께가 증가하는 경우, 색강도(color intensity)가 증가한다.
무기 피복층이 산화철로 이루어진 경우, 복합 입자의 색상은 적색 또는 적갈색이다.
무기 피복부는 하나의 층으로 구성되어도 되고, 복수의 층으로 구성되어도 된다. 또한, 무기 피복부가 복수의 층으로 구성되는 경우, 상기 복수의 층은 서로 다른 물질로 구성되어도 된다.
[복합 입자의 XRF 피복률]
본 실시 형태에 따른 복합 입자의 XRF 피복률(%)은, 예를 들어, 후술하는 형광 X선(XRF) 분석 장치를 이용하여 얻을 수 있다.
XRF 피복률(%)은, 예를 들어, 카드하우스형 알루미나 입자를 구성하는 산화알루미늄의 양에 대한 무기 피복부를 구성하는 금속 산화물의 양에 기하여 얻어지며, 예를 들어, XRF 분석 결과로부터 얻어진 [MOx] / [Al2O3](질량비)로부터 얻을 수 있다.
[복합 입자 분말의 유동성]
본 실시 형태에 따른 복합 입자 분말에 관해서는, 복합 입자를 구성하는 알루미나 입자 자체가 독특한 구조를 갖고, 바람직하게는 특정한 평균 입경을 가지기 때문에, 상기 복합 입자 분말은, 판상 알루미나 입자 및 쌍정 알루미나 입자에 비해, 분말로서의 유동성이 우수하다. 유동성을 더욱 증가시키기 위해, 카드하우스 구조의 하나의 단위를 구성하는 알루미나 입자에서, 입자를 구성하는 판상 알루미나의 모든 조각을 포함하는 체적 기준 최대 포락면(包絡面)의 형상은 구형 또는 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. (도 2 참조). 또한, 필요에 따라 유동성을 더욱 향상시키기 위해, 활제, 미립자 실리카 등을 임의로 첨가할 수 있다.
복합 입자 분말의 유동성은, 예를 들어, JIS R9301-2-2에 따라 안식각을 측정함으로써 얻을 수 있다. 안식각은, 피더, 호퍼 등을 사용한 기계 운반에서, 호퍼브릿지(hopper bridge), 피드넥(feed neck), 공급 불균일, 토출량 감소 등의 문제가 발생하기 어렵기 때문에, 바람직하게는 50°이하이고, 보다 바람직하게는 40°이하이다.
[복합 입자 분말의 비표면적]
복합 입자 분말의 비표면적은, 일반적으로 0.01~100㎡/g의 범위 내이고, 바람직하게는 0.05~80㎡/g의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.1~50㎡/g의 범위 내이다. 상기 범위 내에서, 슬러리화할 때, 점도의 현저한 증가 없이 가공성이 우수하다.
비표면적 값(㎡/g)은 플로우식 비표면적 자동 측정 장치(Flowsorb II2300, Shimadzu Corporation제)를 사용하여, BET 1점법에 의해 질소 흡탈착함으로써 판정된다.
[복합 입자의 압괴강도]
본 실시 형태에 따른 복합 입자는, 압축, 전단 등의 기계적 분산에 의해 카드하우스 구조가 파단될 때 본래의 유동성이 손상되기 때문에, 압괴강도가 보다 높은 것이 바람직하다. 판상 알루미나 교차점의 위치, 개수, 면적 및 판상 알루미나의 두께, 애스펙트비 등에 따라 압괴강도가 달라지며, 다양한 용도에 필요한 압괴강도가 다르다. 실용성을 고려하여, 상기 압괴강도는, 바람직하게는 1㎫~200㎫이고, 보다 바람직하게는 20㎫~150㎫이고, 가장 바람직하게는 50㎫~120㎫이다.
복합 입자(분말)의 압괴강도는, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자의 압괴강도를 측정할 때와 동일한 측정 장치 및 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, 상술한 바와 같이, 복합 입자는 3매 이상의 판상 알루미나로 형성되고, 상기 알루미나의 조각들이 서로 고착한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 포함한다. 본 발명자들은, 알루미나 입자에 관해서는, 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 적절하게 함유하는 것이 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하지 않는 것보다 보다 높은 압괴강도를 갖는다는 것을 알아냈다. 압괴강도는 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물의 양에 따라 달라지며, 적절하게 함량이 증가할수록, 입자의 유동성 및 압괴강도가 증가할 수 있다. 또한, 예를 들어, 제조 방법에서, 특정 제조 조건을 사용하는 경우, 압괴강도를 높이는 것이 가능하다. 생산 조건에서, 압괴강도는 임의로 조정할 수 있다. 예를 들어, 소성 온도를 보다 높임으로써, 복합 입자의 압괴강도를 더욱 높일 수 있다.
[복합 입자 표면의 유기 화합물층]
일 실시 형태에서, 복합 입자의 표면 상에 유기 화합물층이 마련될 수 있다. 유기 화합물층을 구성하는 유기 화합물은, 복합 입자의 표면 상에 존재하며, 복합 입자의 표면 물성을 조절하는 기능을 갖는다. 예를 들어, 표면 상에 유기 화합물을 함유하는 복합 입자는, 수지와의 친화성을 향상시켜, 필러로서의 알루미나 입자의 기능을 최대한 발현할 수 있다.
유기 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 그 예로서는, 유기 실란, 알킬포스폰산, 및 폴리머를 들 수 있다.
유기 실란의 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 및 헥실트리메톡시실란 등의 알킬기의 탄소수가 1∼22인 알킬트리메톡시실란류, 및 알킬트리클로로실란류, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리클로로실란류, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-클로로메틸페닐트리메톡시실란, p-클로로메틸페닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
포스폰산의 예로서는, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 헥실포스폰산, 헵틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 데실포스폰산, 도데실포스폰산, 옥타데실포스폰산, 2-에틸헥실포스폰산, 시클로헥실메틸포스폰산, 시클로헥실에틸포스폰산, 벤질포스폰산, 페닐포스폰산, 및 도데실벤젠포스폰산을 들 수 있다.
폴리머에 관해서는, 예를 들어, 폴리(메타)아크릴레이트류를 호적하게 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 폴리벤질(메타)아크릴레이트, 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트, 폴리t-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 또한, 범용 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등의 폴리머를 들 수 있다.
여기서, 상기 유기 화합물은, 단독 또는 2종 이상이 함유되어도 된다.
유기 화합물의 함유 형태로서는, 특별히 한정되지 않고, 알루미나와 공유 결합에 의해 연결되어 있어도 되고, 알루미나 또는 무기 피복부의 재료를 피복하고 있어도 된다.
알루미나 입자의 질량에 대한 유기 화합물의 양은, 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 10질량% 이하이다. 유기 화합물의 양이 20질량％ 이하인 경우, 복합 입자 유래의 물성 발현을 쉽게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
<복합 입자의 제조 방법>
다음으로, 일 실시 형태에 따른 복합 입자의 제조 방법을 상세하게 예시한다. 본 실시 형태에 따른 복합 입자의 제조 방법은, 이하의 복합 입자의 제조 방법에 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 따른 복합 입자의 제조 방법은, 알루미늄을 함유하는 알루미늄 화합물, 몰리브덴을 함유하는 몰리브덴 화합물, 및 알루미나 입자의 형상을 제어하는 형상 제어제를 포함하는 혼합물을 소성하여, 3매 이상의 판상 알루미나가 서로 고착한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 제조하는 공정, 및 판상 알루미나의 표면 상에 무기 피복부를 형성하는 공정을 포함한다.
본 실시 형태에 따른 복합 입자를 구성하는 알루미나 입자에 있어서, 상세히 후술하는 제조 방법에서, 판상 알루미나의 평균 입경, 유동성, 비표면적, 기계적 강도, 공극률, 두께, 애스펙트비 등을 조정할 수 있다. 예를 들어, 제조 방법으로서 플럭스법이 사용되는 경우, 플럭스제로서의 몰리브덴 화합물(보다 바람직하게는 칼륨 화합물) 및 알루미늄 화합물의 종류; 알루미늄 화합물의 평균 입경; 알루미늄 화합물의 순도; 사용된 규소, 규소 화합물 및 게르마늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 형상 제어제의 비율; 및 다른 형상 제어제의 종류; 사용된 다른 형상 제어제의 비율; 및 규소, 규소 화합물 및 게르마늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 형상 제어제와 알루미늄 화합물의 존재 형태; 다른 형상 제어제와 알루미늄 화합물의 존재 형태 등에 따라, 상기 인자는 조정될 수 있다.
알루미나 입자는, 카드하우스 구조를 가질 수 있는 한, 임의의 제조 방법에 의거해서 얻어도 된다. 그러나, 이러한 카드하우스 구조라는 독특한 구조를 갖는 알루미나는, 더 많은 제조 공정이 필요하고, 생산성이 떨어지기 때문에, 기존 구조를 갖는 알루미나를 사용하여, 후처리를 행하는 방법을 사용으로써 얻는 것이 바람직하지 않다. 그리고, 생산성을 고려하면, 예를 들어, 모든 요구사항을 한번에 만족시킬 수 있는 방법을 사용하여, 기존의 알루미나 원료로부터 알루미나 입자를 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 얻어진 알루미나 입자는 카드하우스 구조를 갖는 구조로서 선택적으로 형성될 수 있고, 쉽게 몰리브덴을 함유할 수 있고, 추가적으로 칼륨, 규소, 게르마늄 등을 쉽게 함유할 수 있다.
즉, 알루미나 입자를 얻기 위해서는, 복합 입자의 우수한 유동성 및 분산성과 우수한 생산성이 얻어지는 점에서, 알루미늄 화합물을 몰리브덴 화합물 존재 하; 규소, 규소 화합물 및 게르마늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 형상 제어제의 존재 하; 필요에 따라 다른 형상 제어제의 존재 하에서 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 제조된 알루미나 입자는, 거의 모두 카드하우스 구조를 가질 수 있고, 생산성이 우수한 점에서, 알루미늄 화합물은, 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물의 존재 하; 규소, 규소 화합물 및 게르마늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 형상 제어제의 존재 하; 및 필요에 따라 다른 형상 제어제의 존재 하에서 소성하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 바람직한 알루미나 입자의 제조 방법은, 몰리브덴 화합물과 규소, 규소 화합물 및 게르마늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 형상 제어제의 존재 하에서 알루미늄 화합물을 소성하는 공정(소성 공정)을 포함한다. 소성 공정은 소성하고자 하는 혼합물을 얻는 공정(혼합 공정)에서 얻어진 혼합물을 소성하는 공정이어도 된다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 칼륨 화합물을 더 함유한다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 후술하는 금속 화합물을 더 함유한다. 금속 화합물에 관해서는, 이트륨 화합물이 바람직하다.
몰리브덴 화합물 또는 규소 화합물로서 유기 화합물을 사용하는 경우, 그 유기 성분은 소성에 의해 소실된다. 즉, 몰리브덴 화합물이 알루미늄 화합물과 고온에서 반응하여 몰리브덴산알루미늄을 형성한 후, 보다 고온에서 몰리브덴산알루미늄이 알루미나와 산화몰리브덴으로 분해될 때, 몰리브덴이 알루미나 입자에 도입되어, 알루미나 입자를 더 쉽게 얻을 수 있다. 산화몰리브덴은 승화하지만, 수집하여 재사용할 수 있다. 이하, 이 제조 방법을 플럭스법이라고 한다. 플럭스법에 대해서는 후술한다.
형상 제어제는 판상 결정 성장에 중요한 역할을 한다. 일반적으로 행하는 몰리브덴 화합물을 이용한 플럭스법에서는, 산화몰리브덴이 알루미늄 화합물과 반응하여 몰리브덴산알루미늄을 형성하고, 다음으로, 몰리브덴산알루미늄의 분해 시에 화학포텐셜의 변화가 결정화의 구동력이 되어, 자형 (113)면이 성장한 육각 양추형 다면체 입자를 형성한다. 본 실시 형태에 따른 제조 방법에서, 형상 제어제가 α-알루미나 성장 과정에서 입자의 표면 부근에 국재하는 경우, 자형 (113)면의 성장을 현저히 억제하고, 결과적으로, 면 방향으로의 결정 배향의 성장이 비교적 빨라지고, (001)면 또는 (006)면이 성장하여 판상 형태를 형성할 수 있다. 플럭스제로서 몰리브덴 화합물을 사용하는 경우, α 결정화율이 높고, 특히 α 결정화율이 90% 이상인 몰리브덴을 함유하는 판상 알루미나로 이루어진 알루미나 입자를 보다 쉽게 형성할 수 있다.
여기서, 상기 메커니즘은 단지 추측일 뿐이며, 상기 메커니즘과는 다른 메커니즘을 통해 본 발명의 효과를 얻을지라도 그 메커니즘은 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
알루미나 입자에서, 몰리브덴 화합물을 사용하는 경우, 알루미나는 α 결정화율이 높고 자형면(自形面)을 가져, 매트릭스에 대한 우수한 분산성, 기계적 강도 및 높은 열전도율을 구현할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에서 얻어진 알루미나 입자에는, 입자 중에 몰리브덴이 함유되어 있다. 따라서, 일반 알루미나에 비해 제타전위의 등전점이 산성측으로 이동하여, 분산성이 우수하다. 또한, 알루미나 입자에 함유된 몰리브덴의 특성을 이용하여, 산화 반응 촉매 및 광학 재료에의 응용이 가능하다.
[플럭스법에 따른 알루미나 입자의 제조 방법]
알루미나 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상대적으로 저온에서 높은 α결정화율을 갖는 알루미나를 호적하게 제어할 수 있기 때문에, 바람직하게는 몰리브덴 화합물을 이용한 플럭스법에 의한 제조 방법을 적용한다.
보다 구체적으로, 바람직한 알루미나 입자의 제조 방법은, 몰리브덴 화합물과, 규소, 규소 화합물 및 게르마늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 형상 제어제, 및 필요에 따라, 다른 형상 제어제의 존재 하에서 알루미늄 화합물을 소성하는 공정을 포함한다.
본 발명자들은, 플럭스법에 있어서, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물을 사용하고, 형상 제어제를 조합하여 사용하고, 이들을 알루미늄 화합물과 혼합하여 소성하는 제조 방법을 사용하는 경우, 원료 알루미늄 화합물의 크기, 몰리브덴 화합물 사용량(추가적으로, 플럭스제로서 칼륨 화합물을 사용할 때의 칼륨 화합물 사용량), 및 형상 제어제의 사용량이, 알루미나 입자를 선택적으로 제조하기 위한 중요한 인자임을 새롭게 알아냈다.
플럭스법에서는, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 몰리브덴 및 칼륨을 플럭스제로서 함유하는 화합물은, 예를 들어, 보다 저렴하고 입수가 용이한 원료로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 소성 과정에서 제조될 수 있다. 플럭스제로서 몰리브덴 화합물과 칼륨 화합물을 사용하는 경우와, 플럭스제로서 몰리브덴과 칼륨을 함유하는 화합물을 사용하는 경우의 양자가 결합한 예로서, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물과 칼륨 화합물을 사용하는 경우에 대해 설명한다.
몰리브덴 화합물을 필수 플럭스제로서 사용하고, 형상 제어제를 조합하여 사용하는 알루미나 입자의 제조 방법에서, 이들을 알루미늄 화합물과 혼합하고, 그 혼합물을 소성하며, 삼산화몰리브덴과 같은 몰리브덴 화합물만을 사용하는 경우에 비해, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하거나, 플럭스제로서 몰리브덴 및 칼륨을 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 기화하기 어려운, 몰리브덴 및 칼륨을 함유하는 화합물의 존재 하에서, 소성 공정을 행하면, 플럭스제가 계 외부로 방출되지 않고, 소성 작업 환경의 열화를 감소시키기 때문이다. 또한, 냉각 공정에서 제조된, 알루미나 입자와 플럭스제 입자의 혼합물에 함유된 몰리브덴 및 칼륨을 함유하는 화합물은, 수용성이 높은 경우가 많아, 보다 다량의 몰리브덴을 알루미나로부터 보다 쉽게 제거할 수 있기 때문이다.
플럭스제로서 몰리브덴 화합물과 칼륨 화합물을 사용하거나, 플럭스제로서 몰리브덴과 칼륨을 함유하는 화합물을 사용하는 경우, 및 상기 냉각 공정을 포함하는 경우, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 강한 압괴의 필요없이 얻을 수 있고, 추가적으로 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 매우 고수율로 얻을 수 있다. 이는, 이러한 구성에서, 플럭스제가 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자 사이를 충전하기 때문에, 플럭스제가 스페이서로서 작용하고, 그 결과, 입자가 융착되는 것을 방지하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 플럭스제는 후처리 공정에서 쉽게 제거될 수 있다.
입자가 융착되는 것을 방지하기 위해, 플럭스제의 사용량(원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때의 몰리브덴 화합물과 칼륨 화합물의 첨가량)은 Mo2K2O7 환산으로, 2질량% 이상이 바람직하다.
[혼합 공정]
혼합 공정은, 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 및 형상 제어제 등의 원료를 혼합하여 혼합물을 제조하는 공정이다. 상기 혼합물은 칼륨 화합물을 더 함유해도 된다. 혼합물의 양에 대해서 후술한다.
(알루미늄 화합물)
원료 알루미늄 화합물은 본 실시 형태에 따른 알루미나 입자의 원료이다. 상기 알루미늄 화합물은 열처리에 의해 알루미나 입자가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 슈도베마이트(pseudo-boehmite), 전이 알루미나(γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나 등), α-알루미나, 2종 이상의 결정상을 갖는 혼합 알루미나 입자 등을 사용할 수 있고, 수산화알루미늄 및/또는 전이 알루미나가 바람직하다.
또한, 알루미늄 화합물은, 알루미늄 화합물만으로 이루어지는 것이어도, 알루미늄 화합물과 유기 화합물과의 복합체여도 된다. 예를 들어, 유기 실란을 사용하여, 알루미늄 화합물을 수식함으로써 얻은 유기／무기 복합체, 폴리머를 흡착한 알루미늄 화합물 복합체 등이어도 호적하게 사용할 수 있다. 이들 복합체를 사용하는 경우에, 유기 화합물의 함유율은, 특별히 한정되지 않고, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 효율적으로 제조할 수 있기 때문에, 상기 함유율은, 바람직하게는 60질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하이다.
알루미늄 화합물의 비표면적은 특별히 한정되는 것이 아니다. 몰리브덴 화합물이 효과적으로 작용하기 위해, 비표면적이 큰 편이 바람직하지만, 소성 조건이나 몰리브덴 화합물의 사용량을 조정함으로써, 비표면적에 상관없이 알루미늄 화합물을 원료로서 사용할 수 있다.
상세히 후술하는 플럭스법에 의하면, 본 실시 형태에서의, 구상 구조, 부정형, 애스펙트비가 높은 구조(예를 들어, 와이어, 섬유, 리본, 튜브 등), 시트 등 중 어느 하나와 같은 알루미늄 화합물의 형상과 상관없이 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 분말의 유동성을 향상시키기 위해, 얻어진 알루미나 입자가 구상 형상에 가깝기 때문에, 구상 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 알루미늄 화합물로부터 알루미나 입자를 제조하는 방법에 있어서, 기본적으로 알루미나 입자의 평균 입경은 원료 알루미늄 화합물의 입경을 반영한다.
다음의 플럭스법에 의하면, 소성 공정에 있어서, 주로 원료 알루미늄 화합물 입자에서 판상 알루미나의 결정이 형성되고, 3매 이상의 인접하는 판상 알루미나의 교차가 진행하고, 고착이 행하여져서, 카드하우스 구조가 형성된다. 따라서, 얻어진 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자의 평균 입경은 주로 원료 알루미늄 입자의 평균 입경을 반영하는 것으로 추측된다.
따라서, 보다 작은 평균 입경을 갖는 알루미늄 화합물을 원료로서 사용하는 경우, 보다 작은 평균 입경을 갖는 알루미나 입자를 쉽게 얻을 수 있고, 보다 큰 평균 입경을 갖는 알루미늄 화합물을 사용하는 경우, 보다 큰 평균 입경을 갖는 알루미나 입자를 쉽게 얻을 수 있다.
복합 입자를 구성하는 알루미나 입자는, 평균 입경이 3㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 범위 내에서 제조하고자 하는 특정 평균 입경을 갖는 알루미나 입자에 상당하는 것과 동일하거나 실질적으로 동일한 평균 입경을 갖는 알루미늄 화합물을 사용해도 된다.
카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자는, 예를 들면, 몰리브덴 화합물, 및 규소, 규소 화합물 및 게르마늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 형상 제어제, 그리고 필요에 따라 그 외 형상제어제의 존재 하에서 알루미늄 화합물을 소성하는 공정을 포함하는 알루미나 입자의 제조 방법으로, 평판상 알루미나를 형성시키고, 그 3매 이상의 상기 평판상 알루미나를, 형성과 동시에 복수 개소에서 서로의 결정면과 접촉시키고, 교차시키고, 고착시킴에 의해 얻을 수 있다. 그 고착에 의해, 카드하우스 구조가, 압력 등의 외부 응력에 의해서 용이하게 파괴되지는 않고(풀리지는 않고), 그것이 고정된 상태가 얻어진다. 예를 들면, 평판상 알루미나를 형성할 때의 플럭스 조건 등은, 얻어지는 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자의 압괴강도에 영향을 준다.
몰리브덴 화합물의 양이 적을수록, 3매 이상의 판상 알루미나를 알루미늄 화합물 입자 내에 고정시키는 것이 보다 빨라지고, 그 빈도도 증가한다. 따라서, 높은 압괴강도를 갖는 강한 카드하우스 구조를 얻을 수 있다.
본 발명자들이 플럭스법을 중심으로 알아낸 지견에 의하면, 구체적으로는, 예를 들어, 바람직하게는 1) 원료 알루미늄 화합물로서, 평균 입경이 2㎛ 이상, 특히 4㎛ 이상인 얻고자 하는 알루미나 입자의 입경에 상당하는 알루미늄 화합물을 사용하고; 2) 플럭스제로서의 몰리브덴 화합물의 양은, 알루미늄 화합물의 금속 알루미늄 1몰에 대한 몰리브덴 화합물의 금속 몰리브덴으로서 0.005~0.236몰이고; 3) 형상 제어제로서의 규소 화합물의 양은, 알루미늄 화합물의 금속 알루미늄 1몰에 대한 규소 화합물의 금속 규소로서 0.003~0.09몰로 하여, 유동성과 압괴강도가 보다 높은 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 얻는다.
플럭스법에서는, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물과 칼륨 화합물을 사용하고, 형상 제어제로서 규소 또는 규소 화합물을 함께 사용하고, 이들을 알루미늄 화합물과 함께 혼합하고, 소성하는 알루미나 입자의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 1) 특정 평균 입경을 갖는 원료 알루미늄 화합물 사용하고; 2) 몰리브덴 화합물과 칼륨 화합물의 사용량을 특정 범위 내로 한정하고; 3) 규소 또는 규소 화합물의 사용량을 특정 범위 내로 한정하여, 특정 평균 입경 범위 내의 3매 이상의 판상 알루미나로 형성되고, 상기 판상 알루미나의 조각들이 서로 고착한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 선택적으로 생성할 수 있다.
또한, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자의 평균 입경 및 형상은, 후술하는 분쇄 공정 및 분급 공정에 따라 임의로 조정할 수 있다.
(몰리브덴 화합물)
후술하는 바와 같이, 몰리브덴 화합물은, 알루미나의 α 결정 성장용 플럭스제로서 기능한다. 몰리브덴 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산화몰리브덴, 금속 몰리브덴과 산소의 결합에 의해 형성되는 산 라디칼 음이온(MoOx n-)을 함유하는 화합물을 들 수 있다.
산 라디칼 음이온(MoOx n-)을 함유하는 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 몰리브덴산염, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산리튬, H3PMo12O40, H3SiMo12O40, NH4Mo7O12, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
상기 몰리브덴 화합물은 나트륨 또는 규소를 함유할 수 있다. 이 경우, 나트륨 또는 규소를 함유한 몰리브덴 화합물은 플럭스제와 형상 제어제의 양쪽의 역할을 한다.
상기 몰리브덴 화합물 중, 비용면에서, 산화몰리브덴이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 몰리브덴 화합물은 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 몰리브덴산칼륨(K2MonO3n+1, n=1∼3)은 칼륨을 함유하기 때문에, 후술하는 칼륨 화합물로서의 기능도 갖는다. 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 플럭스제로서 몰리브덴산칼륨을 사용하는 것은, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물과 칼륨 화합물을 사용하는 것과 마찬가지이다.
몰리브덴 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 몰리브덴 화합물의 금속 몰리브덴으로서, 알루미늄 화합물의 금속 알루미늄 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.005~0.236몰이고, 보다 바람직하게는 0.007~0.09몰이고, 가장 바람직하게는 0.01~0.04몰이다. 몰리브덴 화합물의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 애스펙트비가 높고 분산성이 우수한 판상 알루미나로 형성된 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 쉽게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 플럭스법을 사용하면, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물을 사용하는 경우, 알루미나 입자에 몰리브덴이 함유되어 있기 때문에, 이것을 증거로 하여, 미지의 알루미나 입자가 제조되는 제조 방법을 판정할 수 있다.
플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 경우, 몰리브덴 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 원소에 대한 몰리브덴 화합물 중의 몰리브덴 원소의 몰비(몰리브덴 원소/알루미늄 원소)는, 바람직하게는 0.01~3.0이고, 보다 바람직하게는 0.1~1.0이고, 생산성을 향상시키고, 결정 성장을 적절하게 진행시키기 위해서, 가장 바람직하게는 0.30~0.70이다. 몰리브덴 화합물의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 애스펙트비가 높고 분산성이 우수한 판상 알루미나로 형성된 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 쉽게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
(칼륨 화합물)
플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 경우, 칼륨 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 염화칼륨, 아염소산칼륨, 염소산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 아황산칼륨, 아황산수소칼륨, 질산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 아세트산칼륨, 산화칼륨, 브롬화칼륨, 브롬산칼륨, 수산화칼륨, 규산칼륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 황화칼륨, 황화수소칼륨, 몰리브덴산칼륨, 텅스텐산칼륨 등을 들 수 있다. 이때, 칼륨 화합물은 몰리브덴 화합물과 마찬가지로 이성질체를 포함한다. 이들 중, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 산화칼륨, 수산화칼륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 및 몰리브덴산칼륨이 바람직하게 사용되고, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 및 몰리브덴산칼륨이 보다 바람직하게 사용된다.
여기서, 상기 칼륨 화합물은 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 상술한 바와 같이, 몰리브덴산칼륨은 몰리브덴을 함유하기 때문에, 상기 몰리브덴 화합물로서의 기능도 갖는다. 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 플럭스제로서 몰리브덴산칼륨을 사용하는 것은, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물과 칼륨 화합물을 사용하는 것과 마찬가지이다.
소성 시, 승온 과정의 반응으로 원료를 제조 또는 생성할 때 사용되는 칼륨 화합물로서, 수용성 칼륨 화합물, 예를 들어, 몰리브덴산칼륨은 소성 온도 범위에서도 기화되지 않고 소성 후 세정하여 쉽게 회수할 수 있다. 따라서, 소성로 외부로 방출되는 몰리브덴 화합물의 양도 감소되고, 생산 비용도 현저하게 절감될 수 있다.
플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 경우, 칼륨 화합물의 칼륨 원소에 대한 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 원소의 몰비(몰리브덴 원소/칼륨 원소)는, 생산 비용을 더욱 절감할 수 있기 때문에, 바람직하게는 5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01∼3이고, 가장 바람직하게는 0.5∼1.5이다. 몰비(몰리브덴 원소/칼륨 원소)가 상기 범위 내인 경우, 큰 입경을 갖는 판상 알루미나 입자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
(규소 또는 규소 화합물)
알루미나 입자의 제조 방법에 있어서, 형상 제어제로서 규소 또는 규소 화합물을 사용하는 경우, 얻어지는 알루미나 입자의 유동성 등이 보다 양호하기 때문에 바람직하다. 규소 또는 규소 화합물은, 몰리브덴 화합물의 존재 하의 알루미나 화합물의 소성에 있어서, 알루미나의 판상 결정 성장에 중요한 역할을 한다.
규소 화합물 중의 규소는, 알루미나의 α 결정의 [113]면 상에 선택적으로 흡착되기 때문에, [113]면 상에 플럭스제인 산화몰리브덴의 선택적인 흡착이 최소화된다. 그리고 그 결과, (001)면 또는 (006)면이 성장한, 열역학적으로 가장 안정한 조밀 육방 격자의 결정 구조를 갖는 판상 형태를 형성할 수 있다. 따라서, 규소의 양이 증가하는 경우, (001)면 또는 (006)면의 결정 형성이 촉진되는 것으로 추정되어, 얇은 두께의 판상 알루미나를 얻는다.
또한, 알루미나의 α결정의 [113]면 상에 선택적으로 흡착할 수 있는 규소의 양이 충분하기 때문에, [113]면 상에 산화몰리브덴의 선택적인 흡착을 최소화한다. 그리고 그 결과, (001)면 또는 (006)면이 성장한, 열역학적으로 가장 안정한 조밀 육방 격자의 결정 구조를 갖는 판상 형태를 형성할 수 있다. 따라서, 규소의 양이 증가하는 경우, 각각의 판상 알루미나 교차점 역시 다른 부분과 마찬가지로 열역학적으로 가장 안정한 조밀 육방 격자의 결정 구조를 가지며, 견고하게 고정될 수 있다고 추측된다. 즉, 규소의 양이 적절하게 증가하는 경우, 얻어진 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자의 압괴강도가 향상된다.
규소 또는 규소 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 규소 원자 뿐 아니라 공지된 임의의 규소 화합물을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 금속 규소(규소 원자); 유기 실란 화합물, 실리콘(silicone) 수지, 실리카(SiO2) 미립자, 실리카겔, 메조포러스 실리카, SiC, 및 뮬라이트 등의 인공 합성 규소 화합물; 및 바이오 실리카 등의 천연 규소 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 유기 실란 화합물, 실리콘 수지, 또는 실리카 미립자를 사용하는 경우, 알루미늄 화합물과의 복합 및 혼합을 보다 균일하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 상기 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
규소 화합물이 유기 규소 화합물인 경우, 유기 성분은 소성에 의해 소실되고, 규소 원자 또는 무기 규소 화합물이 되어, 알루미나 입자에 함유된다. 규소 화합물이 무기 규소 화합물인 경우, 소성에 의해, 소성 시에 고온에서 분해되지 않는 규소 원자 또는 무기 규소 화합물이 판상 알루미나의 표면에 국재적으로 직접 도입된다. 이러한 관점에서, 분자량이 동일하면, 유기 규소 화합물보다, 보다 적은 양의 무기 규소 화합물로 규소 원자의 양을 증가시킬 수 있는, 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
규소 또는 규소 화합물의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상, 비결정형, 애스펙트비가 높은 구조(와이어, 섬유, 리본, 튜브 등), 및 시트를 적절히 사용할 수 있다.
규소 또는 규소 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 알루미나의 α결정의 [113]면 상에 선택적으로 흡착할 수 있는 충분한 양을 사용하는 것이 바람직하며, 규소 화합물의 금속 규소로서, 원료로서의 알루미늄 화합물의 금속 알루미늄 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.003~0.09몰이고, 보다 바람직하게는 0.005~0.04몰이고, 가장 바람직하게는 0.007~0.03몰이다.
플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 경우, 알루미늄 화합물에 대한 규소 화합물의 첨가량은, 바람직하게는 0.01~10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03~7질량%이고, 가장 바람직하게는 0.03~3질량%이다.
규소 화합물의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 판상 알루미나의 애스펙트비가 높고, 분산성이 우수한 알루미나 입자를 쉽게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 규소 화합물의 양이 불충분한 경우, [113]면 상에 플럭스제로서의 산화몰리브덴의 흡착을 충분히 최소화할 수 없는 경우가 많고, 판상 알루미나는 애스펙트비가 작고, 불균일해지는 경향이 있다. 또한, 규소 화합물의 양이 불충분한 경우, 제조되는 알루미나 입자는 카드하우스 구조를 갖지 않는 다면체 알루미나인 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 규소 화합물의 양이 너무 많은 경우, 과잉 규소 단독으로 산화물이 되며, 3Al2O3·2SiO2와 같은 알루미나 이외의 이종(異種) 결정이 포함되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상술한 바와 같이, 알루미늄 화합물에 규소 또는 규소 화합물을 임의로 첨가해도 되지만, 이는 알루미늄 화합물에 불순물로 함유되어도 된다.
상기 제조 방법에 있어서, 규소 또는 규소 화합물을 첨가하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 방법의 예로서는, 분말로서 직접 첨가 및 혼합하는 건식 블렌드법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 및 미리 용매, 모노머 등에 분산한 규소 또는 규소 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
몰리브덴 화합물 및 규소 화합물의 존재 하에서 알루미늄 화합물을 소성하는 공정을 통해 판상 알루미나의 표면 상 및 그 부근에 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물이 편재된 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 쉽게 얻을 수 있다. 본 발명자들이 알아낸 바에 의하면, 제조 시에 규소 화합물의 사용은, 카드하우스 구조를 쉽게 얻기 위한 중요한 인자이다. 그리고, 소성에 의해 제조된 알루미나 입자의 표면 상 및 그 부근에 편재된 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물의 존재는, 원래 활성점이 결여된 알루미나의 표면 상태에 큰 변화를 일으키기 때문에, 그 자체로 우수한 알루미나의 특성을 극대화할 수 있을 뿐 아니라, 그 활성점을 기점으로 한, 반응에 의한 표면처리제와의 일체화에서의 보다 우수한 표면 상태를 부여할 수 있다는 것도 중요한 인자이다.
(게르마늄 화합물)
게르마늄 화합물은, 규소 또는 규소 화합물과의 조합에 의해, 또는 규소 또는 규소 화합물 대신에, 형상 제어제로서 사용할 수 있다. 게르마늄 화합물은, 몰리브덴 화합물의 존재 하의 알루미나 화합물의 소성에 의한, 알루미나의 판상 결정 성장에 중요한 역할을 한다.
형상 제어제로서 사용하는 원료 게르마늄 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 원료 게르마늄 화합물의 구체예로서는, 금속 게르마늄, 이산화게르마늄, 일산화게르마늄, 사염화게르마늄, Ge-C 결합을 갖는 유기 게르마늄 화합물을 들 수 있다. 여기서, 원료 게르마늄 화합물은 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 다른 형상 제어제를 병용해도 된다.
원료 게르마늄 화합물의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상, 비결정형, 애스펙트비가 높은 구조(와이어, 섬유, 리본, 튜브 등), 및 시트를 적절히 사용할 수 있다.
게르마늄 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 게르마늄 화합물의 금속 게르마늄으로서, 알루미늄 화합물의 금속 알루미늄 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.002~0.09몰이고, 보다 바람직하게는 0.004~0.04몰이고, 가장 바람직하게는 0.005~0.03몰이다.
(다른 형상 제어제)
알루미나 입자에서, 규소, 규소 화합물 및 게르마늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 형상 제어제가 판상 알루미나의 형성을 억제하지 않는 한, 필요에 따라, 유동성, 분산성, 기계적 강도, 및 판상 알루미나의 평균 입경 및 애스펙트비를 조정하기 위해, 상기 이외의 다른 형상 제어제를 사용해도 된다. 마찬가지로, 다른 형상 제어제는, 몰리브덴 화합물의 존재 하의 알루미나 화합물의 소성에 의한, 알루미나의 판상 결정 성장에 기여한다.
다른 형상 제어제가 존재하는 형태는, 알루미늄 화합물과 접촉할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 형상 제어제와 알루미늄 화합물을 포함하는 물리적 혼합물, 형상 제어제가 알루미늄 화합물의 표면 또는 내부에 균일하게 존재하는 또는 국재(局在)하는 복합체 등을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 다른 형상 제어제는 알루미늄 화합물에 임의로 첨가되어도 되나, 이는 알루미늄 화합물에 불순물로서 함유되어도 된다.
다른 형상 제어제를 첨가하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 방법의 예로서는, 분말로서 직접 첨가 및 혼합하는 건식 블렌드법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법, 및 미리 용매, 모노머 등에 분산한 규소 또는 규소 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
규소, 규소 화합물 및 게르마늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 형상 제어제와 같이, 몰리브덴 화합물의 존재 하에서 고온 소성 시에 α-알루미나의 [113]면 상에 산화몰리브덴의 선택적 흡착을 최소화할 수 있고, 판상 형태를 형성할 수 있는 한, 다른 형상 제어제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 몰리브덴 화합물 및 알루미늄 화합물을 제외한 금속 화합물은, 판상 알루미나의 보다 높은 애스펙트비, 알루미나 입자의 우수한 유동성 및 분산성, 및 우수한 생산성을 얻기 위해 바람직하게 사용된다. 또한, 나트륨 원자 및/또는 나트륨 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
나트륨 원자 및/또는 나트륨 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 탄산나트륨, 몰리브덴산나트륨, 산화나트륨, 황산나트륨, 수산화나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨, 금속 나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중, 산업상 유용성 및 취급 용이성을 고려하면, 탄산나트륨, 몰리브덴산나트륨, 산화나트륨 또는 황산나트륨이 바람직하게 사용된다. 여기서, 나트륨 또는 나트륨 원자를 함유하는 화합물은 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
나트륨 원자 및/또는 나트륨 화합물의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상, 비결정형, 애스펙트비가 높은 구조(와이어, 섬유, 리본, 튜브 등), 및 시트를 적절히 사용할 수 있다.
나트륨 원자 및/또는 나트륨 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 금속 나트륨으로서, 알루미늄 화합물의 금속 알루미늄 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2몰이고, 보다 바람직하게는 0.001~1몰이다. 나트륨 원자 및/또는 나트륨 화합물의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 애스펙트비가 높고, 분산성이 우수한 알루미나 입자를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
(금속 화합물)
후술하는 바와 같이, 금속 화합물은 알루미나의 결정 성장을 촉진하는 기능을 갖는다. 금속 화합물은 소성 시에 원하는 대로 사용할 수 있다. 여기서, 금속 화합물은 α-알루미나의 결정 성장 촉진을 위해 사용되기 때문에, 금속 화합물은 본 발명에 따른 복합 입자를 제조하기 위한 필수 구성은 아니다.
상기 금속 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 II족 금속 화합물 및 III족 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
II족 금속 화합물의 예로서는, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 및 바륨 화합물을 들 수 있다.
III족 금속 화합물의 예로서는, 스칸듐 화합물, 이트륨 화합물, 란탄 화합물, 및 세륨 화합물을 들 수 있다.
여기서, 상기 금속 화합물이란 금속 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 및 염화물을 말한다. 예를 들어, 이트륨 화합물의 경우, 산화이트륨(Y2O3), 수산화이트륨, 및 탄산이트륨을 들 수 있다. 이들 중, 금속 화합물은 금속 원소의 산화물인 것이 바람직하다. 여기서, 이러한 금속 화합물은 이성질체를 포함한다.
이들 중, 제3 주기 원소의 금속 화합물, 제4 주기 원소의 금속 화합물, 제5 주기 원소의 금속 화합물, 또는 제6 주기 원소의 금속 화합물이 바람직하고, 제4 주기 원소의 금속 화합물 또는 제5 주기 원소의 금속 화합물이 보다 바람직하고, 제5 주기 원소의 금속 화합물이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 이트륨 화합물, 또는 란탄 화합물이 바람직하게 사용되며, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 또는 이트륨 화합물이 보다 바람직하게 사용되며, 이트륨 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
금속 화합물의 첨가량은, 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 원자의 질량 환산값에 대하여, 바람직하게는 0.02~20질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이다. 금속 화합물의 첨가량이 0.02질량% 이상인 경우, 몰리브덴을 함유하는 α-알루미나의 결정 성장이 적절하게 진행될 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 금속 화합물의 첨가량이 20질량% 이하인 경우, 금속 화합물 유래의 불순물이 적은 알루미나 입자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
(이트륨)
알루미늄 화합물이 금속 화합물인 이트륨 화합물의 존재 하에서, 소성되는 경우, 이 소성 공정에서 결정 성장이 보다 적절하게 진행되어, α-알루미나 및 수용성 이트륨 화합물이 제조된다. 이 경우, 수용성 이트륨 화합물은, 판상 알루미나 입자로서의 α-알루미나의 표면 상에 국재하기 쉽기 때문에, 필요에 따라 물, 알칼리수, 이들을 가온한 액체 등으로 세정을 행하여, 알루미나 입자로부터 이트륨 화합물을 제거할 수 있다.
플럭스제로서 몰리브덴 화합물을 사용하는 경우, 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 및 형상 제어제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 몰리브덴 원소를 함유하는 화합물을 삼산화몰리브덴(MoO3)으로서의 산화물로 변환하고, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 다음의 1-1) 또는 1-2) 혼합물을 소성해도 된다.
1-1) 알루미늄 원소를 함유하는 알루미늄 화합물을 Al2O3 환산으로 80질량% 이상,
몰리브덴 화합물을 MoO3 환산으로 1.0질량% 이상,
규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물을 SiO2 환산으로 0.4질량% 이상
을 혼합한 혼합물.
1-2) 알루미늄 원소를 함유하는 알루미늄 화합물을 Al2O3 환산으로 80질량% 이상,
몰리브덴 화합물을 MoO3 환산으로 1.0질량% 이상,
게르마늄 화합물을 GeO2 환산으로 0.4질량% 이상
을 혼합한 혼합물.
상기 혼합물 1-1) 또는 1-2)를 사용하는 경우, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 보다 높은 효율로 제조할 수 있다.
상기 1-1) 또는 1-2) 혼합물을 소성하는 경우에 발생하는 현상의 공통점에 관해서는, 원료로서 사용되는 알루미늄 화합물의 원래 형태의 적어도 일부의 결정이 결정 성장의 초기 단계에서 성장하는 것으로 생각된다. 따라서, 원료 알루미늄 화합물의 각 부분이 각각의 기점으로서 사용되고, 이러한 부분에서 각각의 판상 알루미나가 형성되며, 그 결과, 3매 이상의 판상 알루미나로 형성되고, 상기 판상 알루미나의 조각들이 서로 고착한 카드하우스 구조가 형성된다고 생각된다.
상기 1-1)에서, 규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물을 SiO2 환산으로 0.4질량% 이상 사용하고, 그것을 비교적 큰 비율로 사용하는 경우, 원료 알루미늄 화합물의 형태의 붕괴를 방지하여, 원료로서 사용되는 알루미늄 화합물의 형태를 유지할 수 있다.
상기 1-2)에서, 게르마늄 화합물을 GeO2 환산으로 0.4질량% 이상 사용하고, 그것을 비교적 큰 비율로 사용하는 경우, 원료 알루미늄 화합물의 형태의 붕괴를 방지하여, 원료로서 사용되는 알루미늄 화합물의 형태를 유지할 수 있다.
상기 1-1)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 혼합물 중의 원료의 첨가량은, 카드하우스 구조를 갖고, 우수한 유동성을 발현하는 알루미나 입자를 더 쉽게 제조할 수 있도록, 다음과 같이 하는 것이 바람직하다.
상기 1-1)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 알루미늄 화합물의 첨가량은 Al2O3 환산으로, 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 85질량% 이상 99질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 85질량% 이상 95질량% 이하이다.
상기 1-1)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 몰리브덴 화합물의 양은 MoO3 환산으로, 바람직하게는 1.0질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이상 15질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 4.0질량% 이상 10질량% 이하이다.
상기 1-1)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물의 양은 SiO2 환산으로, 바람직하게는 0.4질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상 5.0질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5질량% 이상 2.0질량% 이하이다.
상기 1-2)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 혼합물 중의 원료의 첨가량은, 카드하우스 구조를 갖고, 우수한 유동성을 발현하는 알루미나 입자를 더 쉽게 제조할 수 있도록, 다음과 같이 하는 것이 바람직하다.
상기 1-2)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 알루미늄 화합물의 첨가량은 Al2O3 환산으로, 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 85질량% 이상 99질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 85질량% 이상 95질량% 이하이다.
상기 1-2)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 몰리브덴 화합물의 첨가량은 MoO3 환산으로, 바람직하게는 1.0질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이상 15질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 4.0질량% 이상 10질량% 이하이다.
상기 1-2)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 게르마늄 화합물의 첨가량은 GeO2 환산으로, 바람직하게는 0.4질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상 5.0질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5질량% 이상 2.0질량% 이하이다.
플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 경우, 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 및 형상 제어제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 몰리브덴 원소 및 칼륨 원소를 함유하는 화합물 또는 몰리브덴 원소를 함유하는 몰리브덴 화합물 및 칼륨 원소를 함유하는 칼륨 화합물을 몰리브덴산칼륨(Mo2K2O7)으로서의 산화물로 변환하고, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 다음의 2-1) 또는 2-2) 혼합물을 소성해도 된다.
2-1) 알루미늄 원소를 함유하는 알루미늄 화합물을 Al2O3 환산으로 10질량% 이상,
몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 Mo2K2O7 환산으로 50질량% 이상, 및
규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물을 SiO2 환산으로 0.3질량% 이상
을 혼합한 혼합물.
2-2) 알루미늄 원소를 함유하는 알루미늄 화합물을 Al2O3 환산으로 50질량% 이상,
몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 Mo2K2O7 환산으로 30질량% 이상, 및
규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물을 SiO2 환산으로 0.01질량% 이상
을 혼합한 혼합물.
상기 혼합물 2-1) 또는 2-2)를 사용하는 경우, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 보다 높은 효율로 제조할 수 있다.
상기 2-1) 또는 2-2) 혼합물을 소성하는 경우에 발생하는 현상의 공통점에 관해서는, 원료로서 사용되는 알루미늄 화합물의 원래 형태의 적어도 일부의 결정이 결정 성장의 초기 단계에서 성장하는 것으로 생각된다. 따라서, 원료 알루미늄 화합물의 각 부분이 각각의 기점으로서 사용되고, 각각의 기점에서 각각의 판상 알루미나가 형성되며, 그 결과, 3매 이상의 판상 알루미나로 형성되고, 상기 판상 알루미나의 조각들이 서로 고착한 카드하우스 구조가 형성된다고 생각된다.
상기 2-1)에서, 규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물을 SiO2 환산으로 0.3질량% 이상 사용하고, 그것을 비교적 큰 비율로 사용하는 경우, 원료 알루미늄 화합물의 형태의 붕괴를 방지하여, 원료로서 사용되는 알루미늄 화합물의 형태를 유지할 수 있다.
상기 2-2)에서, 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 Mo2K2O7 환산으로 30질량% 이상 사용하고, 그것을 비교적 작은 비율로 사용하는 경우, 원료 알루미늄 화합물의 형태의 붕괴를 방지하여, 원료로서 사용되는 알루미늄 화합물의 형태를 유지할 수 있다.
상기 2-1)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 혼합물 중의 원료의 첨가량은, 카드하우스 구조를 갖고, 우수한 유동성을 발현하는 알루미나 입자를 더 쉽게 제조할 수 있도록, 다음과 같이 하는 것이 바람직하다.
상기 2-1)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 알루미늄 화합물의 첨가량은 Al2O3 환산으로, 바람직하게는 10질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 70질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 20질량% 이상 45질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 25질량% 이상 40질량% 이하이다.
상기 2-1)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물의 양은 Mo2K2O7 환산으로, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 55질량% 이상 75질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 60질량% 이상 70질량% 이하이다.
상기 2-1)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물의 양은 SiO2 환산으로, 바람직하게는 0.3질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 5질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.4질량% 이상 3질량% 이하이다.
상기 2-2)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 혼합물 중의 원료의 첨가량은, 카드하우스 구조를 갖고, 우수한 유동성을 발현하는 알루미나 입자를 더 쉽게 제조할 수 있도록, 다음과 같이 하는 것이 바람직하다.
상기 2-2)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 알루미늄 화합물의 첨가량은 Al2O3 환산으로, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 96질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 60질량% 이상 95질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 70질량% 이상 90질량% 이하이다.
상기 2-2)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물의 양은 Mo2K2O7 환산으로, 바람직하게는 30질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 30질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 3질량% 이상 25질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 4질량% 이상 10질량% 이하이다.
상기 2-2)에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물의 첨가량은 SiO2 환산으로, 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 5질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.05질량% 이상 3질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.15질량% 이상 3질량% 이하이다.
혼합물이 상기 이트륨 화합물을 더 포함하는 경우, 이트륨 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, Y2O3 환산으로, 바람직하게는 5질량% 이하의 이트륨 화합물을 첨가할 수 있다. 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, Y2O3 환산으로, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 3질량% 이하의 이트륨 화합물을 첨가할 수 있다. 보다 적절하게 결정 성장을 진행시키기 위해서는, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, Y2O3 환산으로, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 1질량% 이하의 이트륨 화합물을 첨가할 수 있다.
플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 경우, 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물 및 규소, 규소 화합물 및 게르마늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 형상 제어제의 존재 하에서, 알루미늄 화합물을 소성하는 공정을 통해, 판상 알루미나의 표면 상 및 그 근방에 규소 및/또는 게르마늄이 편재된 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 쉽게 얻을 수 있다. 본 발명자들이 알아낸 바에 의하면, 제조 시에 규소, 규소 화합물 및 게르마늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 형상 제어제의 사용은, 카드하우스 구조를 쉽게 얻기 위한 중요한 인자이고, 소성에 의해 제조된 알루미나 입자의 표면 상 및 그 부근에 편재된 규소 및/또는 게르마늄의 존재는, 원래 활성점이 결여된 알루미나 표면 상태에 큰 변화를 일으키기 때문에, 그 자체로 우수한 알루미나의 특성을 극대화할 수 있을 뿐 아니라, 그 활성점을 기점으로 한, 반응에 의한 표면처리제와의 일체화에서의 보다 우수한 표면 상태를 부여할 수 있다는 것도 중요한 인자이다.
[소성 공정]
소성 공정은, 적절하게는 몰리브덴 화합물과, 규소, 규소 화합물 및 게르마늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 형상 제어제, 및 필요에 따라 다른 형상 제어제의 존재 하에서, 알루미늄 화합물을 소성하는 공정이다. 소성 공정은 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 소성하는 공정이어도 된다.
알루미나 입자는, 예를 들어, 몰리브덴 화합물 및 형상 제어제의 존재 하에서, 알루미늄 화합물을 소성함으로써 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이, 이 제조 방법을 플럭스법이라고 한다. 상기 플럭스법에 의거하여, 판상 알루미나의 형성과 3매 이상의 판상 알루미나의 고착에 따른 카드하우스 구조의 형성이 병행하여 진행된다고 가정한다.
플럭스법은 용액법으로 분류된다. 플럭스법이란, 보다 상세하게는, 결정-플럭스 2성분계 상태도가 공융형(共融型)을 나타내는 것을 이용한 결정 성장의 방법이다. 플럭스법의 메커니즘은 다음과 같이 추측된다. 즉, 용질 및 플럭스의 혼합물을 가열할 때, 용질 및 플럭스는 액상이 된다. 이때, 플럭스는 융제(融劑)이기 때문에, 환언하면, 용질-플럭스 2성분계 상태도가 공융형을 나타내어, 용질은, 상기 용질의 융점보다도 낮은 온도에서 용융하고, 액상을 구성하게 된다. 이 상태에서 플럭스를 증발시키는 경우, 플럭스의 농도는 저하하고, 환언하면, 플럭스에 의한 상기 용질의 융점 저하 효과가 저감하고, 플럭스의 증발이 구동력이 되어, 용질의 결정 성장이 일어난다(플럭스 증발법). 용질 및 플럭스는 액상을 냉각함으로써도 용질의 결정 성장을 일으킬 수 있다(서냉법(徐冷法)).
플럭스법은, 융점보다도 훨씬 낮은 온도에서 결정 성장을 일으킬 수 있고, 결정 구조를 정밀하게 제어할 수 있고, 자형면을 갖는 다면체 결정을 형성할 수 있는 등의 메리트를 갖는다.
플럭스로서 몰리브덴 화합물을 사용한 플럭스법에 의한 α-알루미나 입자의 제조에 관해서는, 그 메커니즘이 명확하지는 않지만, 예를 들어, 다음와 같은 메커니즘에 의한 것이라고 추측된다. 즉, 몰리브덴 화합물의 존재 하에서, 알루미늄 화합물을 소성하는 경우, 우선, 몰리브덴산알루미늄이 형성된다. 이때, 상기 몰리브덴산알루미늄은, 상기 설명으로부터도 이해되는 바와 같이, 알루미나의 융점보다 저온에서 알루미나 결정을 성장시킨다. 또한, 예를 들어, 몰리브덴산알루미늄의 분해, 플럭스의 증발 등을 거쳐, 결정 성장을 가속화함으로써, 알루미나 입자를 얻을 수 있다. 즉, 몰리브덴 화합물이 플럭스로서 기능하고, 몰리브덴산알루미늄 중간체를 경유하여 알루미나 입자가 제조되는 것이다.
여기서, 상기 플럭스법에서, 칼륨 화합물과 형상 제어제를 함께 사용하는 경우, 3매 이상의 판상 알루미나로 형성된 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 고효율로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 몰리브덴 화합물과 칼륨 화합물을 함께 사용하는 경우, 먼저 몰리브덴 화합물이 칼륨 화합물과 반응하여, 몰리브덴산칼륨을 형성한다. 동시에, 몰리브덴 화합물은 알루미늄 화합물과 반응하여, 몰리브덴산알루미늄을 형성한다. 다음으로, 예를 들어, 몰리브덴산칼륨 존재 하에서 몰리브덴산알루미늄이 분해되고, 형상 제어제의 존재 하에서 결정 성장이 일어나서, 3매 이상의 판상 알루미나로 형성된 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 얻을 수 있다. 즉, 중간체로서 몰리브덴산알루미늄을 경유하여 알루미나 입자를 제조하는 경우, 몰리브덴산칼륨이 존재하면, 3매 이상의 판상 알루미나로 형성된 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 칼륨 또는 몰리브덴산칼륨으로서의 칼륨 화합물은 플럭스제로서 작용한다.
여기서, 상기 메커니즘은 단지 추측일 뿐이며, 상기 메커니즘과는 다른 메커니즘을 통해 본 발명의 효과를 얻을지라도 그 메커니즘은 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
몰리브덴산칼륨의 상기 구성은, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 몰리브덴 원자, 칼륨 원자 및 산소 원자를 함유한다. 구조식은 바람직하게는 K2MonO3n+1로 나타낸다. 이 경우, n은 특별히 한정되지 않지만, 알루미나 입자 성장의 촉진이 효과적으로 작용하기 때문에, 1~3의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 몰리브덴산칼륨은 기타 원자를 함유해도 되고, 기타 원자의 예로서는, 나트륨, 마그네슘, 규소를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 소성은 금속 화합물의 존재 하에서 행해도 된다. 즉, 소성 중에, 상기 금속 화합물을 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물과 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 유동성이 우수한 알루미나 입자를 제조할 수 있다. 메커니즘은 완전히 명확하지 않지만, 예를 들어, 다음과 같이 추측된다. 즉, 알루미나 입자의 결정 성장 시에 금속 화합물이 존재하는 경우, 알루미나 결정핵의 과잉 형성을 방지 또는 최소화하고, 및/또는 알루미나의 결정 성장에 필요한 알루미늄 화합물의 확산을 촉진시키는 것으로 생각된다. 즉, 결정핵의 과잉 생성을 방지하는 기능 및/또는 알루미늄 화합물의 확산 속도를 증가시키는 기능을 발현한다. 그 결과, 알루미나의 결정 성장 방향을 보다 정밀하게 제어할 수 있고, 전구체의 형상을 반영하는 등의 형상 제어가 쉬워지고, 유동성이 보다 높은 알루미나 입자를 얻을 수 있다. 여기서, 상기 메커니즘은 단지 추측일 뿐이며, 상기 메커니즘과는 다른 메커니즘을 통해 본 발명의 효과를 얻을지라도 그 메커니즘은 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
소성의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 방법으로 행할 수 있다. 소성 온도가 700℃를 초과하는 경우, 알루미늄 화합물과 몰리브덴 화합물이 반응하여, 몰리브덴산알루미늄을 형성한다. 또한, 소성 온도가 900℃ 이상에 도달하는 경우, 몰리브덴산알루미늄이 분해하고, 형상 제어제의 작용으로 판상 알루미나를 형성한다. 또한, 판상 알루미나에서는, 몰리브덴산알루미늄이 분해함으로써, 알루미나와 산화몰리브덴이 될 때, 몰리브덴 화합물이 산화알루미늄 입자 내에 도입되는 것으로 생각된다.
또한, 소성 시, 알루미늄 화합물과, 형상 제어제와, 몰리브덴 화합물의 상태는, 특별히 한정되지 않고, 몰리브덴 화합물 및 형상 제어제가 알루미늄 화합물에 작용할 수 있는 동일한 공간에 존재하면 된다. 구체적으로는, 몰리브덴 화합물과 형상 제어제와 알루미늄 화합물의 혼합은, 몰리브덴 화합물과 형상 제어제와 알루미늄 화합물의 분말을 혼합하는 단순 혼합, 그라인더, 믹서 등을 사용한 기계적 혼합, 유발(乳鉢) 등을 사용한 혼합이어도 되고, 건식 상태, 습식 상태에서의 혼합이어도 된다.
소성 온도 조건은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 알루미나 입자의 평균 입경, 유동성, 분산성, 및 판상 알루미나의 애스펙트비에 따라 적절히 결정된다. 일반적으로, 소성 온도의 최고 온도는 몰리브덴산알루미늄(Al2(MoO4)3)의 분해 온도인 900℃ 이상이어도 된다.
일반적으로, 소성 후 얻어지는 α-알루미나의 형상을 제어하기 위해서는, α-알루미나의 융점에 가까운 2,000℃ 이상의 고온에서 소성을 행할 필요가 있지만, 소성로의 부하와 연료비를 고려하여 산업상 응용에는 큰 과제가 있다.
상술한 바와 같이, 알루미나 입자의 바람직한 제조 방법은, 2,000℃를 초과하는 고온에서도 행할 수 있다. 그러나, α 결정화율이 높고, 애스펙트비가 높은 판상 알루미나로 이루어진 알루미나 입자는, 1,600℃ 이하의 α-알루미나의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서도 형성될 수 있다.
상기와 같은 바람직한 제조 방법에 의하면, 최고 소성 온도 조건이 900℃~1,600℃이더라도, 판상 알루미나의 애스펙트비가 높고, α 결정화율이 90%이상인 알루미나 입자를 저비용으로 간단하고 효율적으로 형성할 수 있고, 920~1,500℃의 최고 온도에서 소성하는 것이 보다 바람직하고, 950~1,400℃의 최고 온도에서 소성하는 것이 가장 바람직하다.
소성 온도가 높을수록, 판상 알루미나의 교차점에서의 α 결정화가 다른 부분에서와 같이 향상되어, 기계적 강도가 우수한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자가 얻어진다.
소성 시간에 관해서는, 소정 최고 온도까지의 승온 시간을 15분∼10시간의 범위에서 행하고, 소성 최고 온도에 있어서의 유지 시간을 5분∼30시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 판상 알루미나를 효율적으로 형성하기 위해서는, 10분∼15시간 정도의 소성 유지 시간인 것이 보다 바람직하다.
최고 소성 온도에서의 유지 시간이 길수록, 판상 알루미나의 교차점에서의 α 결정화가 다른 부분에서와 같이 향상되어, 압괴강도가 우수한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자가 얻어진다.
소성의 분위기는, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 공기나 산소와 같은 산소 함유 분위기나, 질소, 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기가 바람직하고, 비용을 고려하면, 공기 분위기가 보다 바람직하다.
소성 장치도 반드시 한정되지 않고, 소위 소성로를 사용할 수 있다. 소성로는, 승화한 산화몰리브덴과 반응하지 않는 재질로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 또한 산화몰리브덴을 보다 효율적으로 이용하도록, 기밀성이 높은 소성로를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 사용되는 소성로의 예로서는, 터널로, 롤러하스로(roller-hearth furnace), 로터리 킬른 및 머플로(muffle furnace)를 들 수 있다.
상기 바람직한 제조 방법에 있어서, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 선택적으로 얻을 수 있고, 그 총개수에 기하여 60% 이상의 비율로 알루미나 입자를 함유하는 분말이 쉽게 얻어진다. 바람직하게는, 제조 방법에서 보다 적절한 조건을 선택하고, 알루미나 입자 중, 3매 이상의 판상 알루미나가 둘 이상의 개소에서 교차하여 부착됨으로써, 교차하는 평면의 면방향이 무질서하게 배열된, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 그 총개수에 기하여 80% 이상의 비율로 함유하는 분말을 보다 쉽게 얻을 수 있다.
[냉각 공정]
몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물이 플럭스제로서 사용되는 경우, 알루미나 입자의 제조 방법은 냉각 공정을 포함해도 된다. 냉각 공정은, 소성 공정에서 결정 성장한 알루미나를 냉각하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 소성 공정에서 얻어진 알루미나 및 액상의 플럭스제를 포함하는 조성물을 냉각시키는 공정이다.
냉각 속도는, 특별히 한정되지 않고, 1∼1,000℃/시간이 바람직하고, 5∼500℃/시간이 보다 바람직하며, 50∼100℃/시간이 가장 바람직하다. 냉각 속도가 1℃/시간 이상인 경우, 제조 시간을 단축할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 냉각 속도가 1,000℃/시간 이하인 경우, 열충격으로 인해 소성 용기가 파손되기 어렵고 장기간 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
냉각 방법은, 특별히 한정되지 않고, 자연 냉각하거나, 냉각 장치를 사용해도 된다.
[후처리 공정]
본 실시 형태에 따른 복합 입자의 제조 방법은 후처리 공정을 포함해도 된다. 후처리 공정은, 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 위한 후처리 공정으로서, 플럭스제를 제거하는 공정이다. 후처리 공정은, 상기 소성 공정 후에 행해도 되고, 상기 냉각 공정 후에 행해도 되고, 소성 공정 및 냉각 공정 후에 행해도 된다. 또한, 필요에 따라, 이 공정을 2회 이상 반복해도 된다.
후처리 방법의 예로서는, 세정 및 고온 처리를 들 수 있다. 이들은 조합하여 행할 수 있다.
세정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 물, 암모니아 수용액, 수산화나트륨 수용액, 또는 산성 수용액으로 세정함으로써 플럭스제를 제거할 수 있다.
이 경우, 사용되는 물, 암모니아 수용액, 수산화나트륨 수용액 또는 산성 수용액의 농도 및 양, 세정부(washing part), 세정 시간 등을 적절하게 변경함으로써, 몰리브덴의 양을 제어할 수 있다.
또한, 고온 처리 방법의 예로서는, 플럭스의 승화점 또는 비점 이상으로 승온하는 방법을 들 수 있다.
[분쇄 공정]
소성물은, 알루미나 입자들이 서로 부착하여, 본 발명에 호적한 입경의 범위를 만족시키지 않을 경우가 있다. 따라서, 알루미나 입자는, 필요에 따라, 본 발명에 호적한 입경의 범위를 가지도록 분쇄해도 된다.
소성물의 분쇄의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 볼 밀, 조크러셔(jaw crusher), 제트 밀, 디스크 밀, 스펙트로밀, 그라인더, 믹서 밀 등의 종래 공지의 분쇄 방법을 적용할 수 있다.
[분급 공정]
바람직하게는, 알루미나 입자는, 평균 입경을 조정하고, 분말의 유동성을 향상하기 위해, 또는 매트릭스를 형성하기 위한 바인더에 배합했을 때의 점도 상승을 억제하기 위해, 분급 처리되는 것이 바람직하다.
분급은 습식, 건식 중 어느 것이어도 되지만, 생산성의 관점에서는, 건식 분급이 바람직하다. 건식 분급의 예로서는, 체에 의한 분급 뿐 아니라, 원심력과 유체 항력의 차이에 의해 분급하는 풍력 분급을 들 수 있지만, 분급 정밀도의 관점에서는, 풍력 분급이 바람직하고, 코안다 효과(Coanda effect)를 이용한 기류 분급기, 선회 기류식 분급기, 강제 와류 원심식 분급기, 또는 반자유 와류 원심식 분급기 등의 분급기를 사용하여 행할 수 있다.
상기 분쇄 공정 및 분급 공정은, 후술하는 유기 화합물층 형성 공정 전후를 포함하는 필요한 단계에서 행할 수 있다. 이러한 분쇄 및 분급이 제공되는지 여부에 따라 또는 그 조건을 선택함으로써, 예를 들어, 얻어진 알루미나 입자의 평균 입경을 조정할 수 있다. 알루미나 입자의 평균 입경은 안식각과 밀접한 관계가 있고, 상술한 알루미나 입자 자체의 제조 방법 및 제조 조건만으로는 충분한 조정이 불가능한 경우, 분급 조건 등의 선택에 따라, 알루미나 입자의 평균 입경을 변경(간접적으로, 안식각을 변경)함으로써, 알루미나 입자의 유동성을 조정할 수 있다.
구체적으로, 예를 들어, 원하는 평균 입경의 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자가 존재하지 않는 경우, 보다 큰 평균 입경을 갖는 알루미나 입자를 분급하여, 보다 작은 평균 입경의 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 알루미나 입자는, 얻어진 알루미나 입자와 동일한 평균 입경을 갖는 공지된 알루미나 입자와 비교하여, 유동성이 우수하다.
[무기 피복부 형성 공정]
다음으로, 상기에서 얻어진 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 구성하는 판상 알루미나의 표면 상에 무기 피복부를 형성한다. 본 실시 형태에서, 산화물로 이루어진 무기 피복부가 형성될 수 있다. 층 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 액상법, 기상법을 들 수 있다.
무기 피복부를 형성하기 위한 무기 화학종으로서는, 상술한 것 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 무기종은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 알루미나 입자의 표면 상에 금속 산화물 피막을 형성하는 방법은, 알루미나 입자의 액상 매질 분산액을 금속 산화물 자체 또는 이의 분산액과 혼합하는 것을 포함해도 된다. 필요에 따라, 추가 여과 및 건조를 행할 수 있다. 또한, 알루미나 입자와 금속 산화물 사이의 상호작용을 증가시키는 점, 보다 높은 피복 특성을 얻는 점, 보다 균일한 무기 피복부를 얻는 점, 및 얻어진 무기 피복부가 알루미나 입자로부터 박리되는 것을 방지하는 점 등의 특히 뛰어난 특성을 얻기 위해서, 알루미나 입자 표면 상에 금속 산화물 피복을 형성하는 방법은, 바람직하게는 액체 매질에 용해성을 가지며 금속 산화물의 전구체에 상응하는 금속 무기염의 용액을 알루미나 입자 또는 이의 액체 매질 분산액과 혼합하는 공정, 용해된 분자 금속 무기염을 알루미나 입자와 충분히 접촉시킨 후, 150nm 이하의 미세 금속 무기염을 알루미나 입자 상에 퇴적시키는 공정, 및 상기 금속 무기염을 금속 산화물로 전환시키는 공정을 포함한다. 필요에 따라, 추가 여과 및 건조를 행할 수 있다. 금속 무기염을 금속 산화물로 전환시키는 공정에서, 저온 또는 pH 변화로 인해 금속 무기염을 금속 산화물로 전환시키는 것이 쉽지 않으면, 필요에 따라, 소성을 행할 수 있다. 이에 의해, 단순 혼합물에서는 얻을 수 없는, 알루미나 입자와 금속 산화물 사이의 강한 상호작용을 얻을 수 있다. 그리하여, 상술한 특히 뛰어난 특성을 쉽게 얻을 수 있다. 무기 피복부를 형성하는 공정에서의 소성 조건은, 알루미나 입자에 대한 조건을 참조하여 최적의 조건을 적절하게 선택함으로써 채택되어도 된다.
액상법에 관해서는, 예를 들어, 알루미나 입자가 분산된 분산액을 제조하고, 필요에 따라, 분산액의 pH를 조정하고 가열한다. 그 후, 상기 분산액에, 예를 들어, 염화티타늄과 같은 금속 염화물을 함유하는 수용액을 적하한다. 이 경우, 알칼리성 수용액으로 pH를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 분산액을 일정 시간 교반하고, 여과, 세정, 건조를 거쳐 분말을 얻는다. 따라서, 카드하우스 구조를 구성하는 판상 알루미나의 표면 상에는, 산화티타늄과 같은 산화물로 이루어진 무기 피복부가 형성된다. 또한, 무기 피복부를 다른 산화물로서 산화철 또는 실리카로 형성해도 된다. 또한, 무기 피복부는 산화티타늄, 산화철 및 실리카 중에서 선택되는 복수의 산화물로 형성될 수 있다.
이 공정에서, 산화물 대신 금속으로 이루어진 무기 피복부를 형성할 수 있다. 이 경우, 무기 피복부는 액상법, 기상법 등에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들어, 은, 니켈, 구리, 금 또는 백금 등으로 이루어진 무기 피복부가, 카드하우스 구조를 구성하는 판상 알루미나 입자 표면 상에 형성된다. 또한, 은, 니켈, 구리, 금 및 백금 중에서 선택되는 복수의 금속으로 이루어진 무기 피복부를 형성해도 된다.
또한, 이 공정에서, 판상 알루미나의 표면의 적어도 일부가 피복되도록, 무기 피복층을 형성해도 된다. 이 경우, 예를 들어, 금속 산화물 또는 금속으로 이루어진 입자들이 서로 부착한 상태로 층이 형성된다.
[유기 화합물층 형성 공정]
일 실시 형태에 있어서, 복합 입자의 제조 방법은, 무기 피복부 형성 공정 후에 무기 피복부의 표면(복합 입자의 표면이라고도 함) 상에 유기 화합물층을 형성하는 유기 화합물층 형성 공정을 더 포함해도 된다. 상기 유기 화합물층 형성 공정은, 통상적으로, 소성 공정 후, 또는 후처리 공정 후에 행해진다.
복합 입자의 표면 상에 유기 화합물층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법이 적의 이용된다. 예를 들어, 유기 화합물을 함유하는 용액을 복합 입자와 접촉시켜, 건조하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 유기 화합물층의 형성에 사용되는 유기 화합물의 예로서는, 유기 실란 화합물을 들 수 있다.
(유기 실란 화합물)
카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자가 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하는 경우, 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하지 않는 경우와 달리 상술한 표면 개질 효과를 기대할 수 있다. 또한, 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하는 알루미나 입자는, 유기 실란 화합물과 반응하여 반응 생성물을 얻는데 사용할 수도 있다. 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하는 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자와 비교하여, 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하는 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자와 유기 실란 화합물과의 반응 생성물은, 알루미나 입자를 구성하는 판상 알루미나의 표면 상에 국재화된 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물과 유기 실란 화합물과의 반응에 기하여, 매트릭스와의 친화성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
유기 실란 화합물의 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란 등의 알킬기의 탄소수가 1∼22인 알킬트리메톡시실란류, 알킬트리클로로실란류, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리클로로실란류, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-클로로메틸페닐트리메톡시실란, p-클로로메틸페닐트리에톡시실란류, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란류, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란과 같은 메르캅토실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란과 같은 비닐실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있고, 추가적으로 에폭시계, 아미노계, 비닐계 폴리머 타입 실란을 들 수 있다. 여기서, 유기 실란 화합물은 단독으로 함유되도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.
유기 실란 화합물은, 반응으로 인해 알루미나 입자의 판상 알루미나 표면 상의 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물의 적어도 일부 또는 전부와 공유 결합되어도 되고, 알루미나의 일부 뿐 아니라 전체가 상기 반응 생성물로 피복되어도 된다. 알루미나의 표면 상에 유기 실란 화합물을 제공하는 방법에 관해서는, 침지 또는 화학 기상 증착(CVD)에 의한 부착을 사용할 수 있다.
유기 실란 화합물의 사용량은, 알루미나 입자의 판상 알루미나의 표면에 함유되는 규소 원자 또는 무기 규소 화합물의 질량에 대한 규소 원자에 기하여, 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01~10질량%이다. 유기 실란 화합물의 사용량이 20질량％ 이하인 경우, 알루미나 입자 유래의 물성 발현을 쉽게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하는 알루미나 입자와 유기 실란 화합물과의 반응은, 종래 공지의 필러의 표면 개질 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 유체 노즐을 사용하는 스프레이법, 전단력을 이용하는 교반법, 볼 밀, 믹서를 이용한 건식법, 또는 수성 또는 유기 용매를 사용하는 습식법을 사용할 수 있다. 전단력을 이용한 처리는, 본 실시 형태에서 사용하는 알루미나 입자가 파손되지 않을 정도로 행하는 것이 바람직하다.
건식법에서의 계내 온도 또는 습식법에서의 처리 후의 건조 온도는, 유기 실란 화합물의 종류에 따라, 열분해가 일어나지 않는 범위에서 적절하게 결정된다. 예를 들어, 유기 실란 화합물을 상기와 같이 처리하는 경우, 80~150℃의 온도가 바람직하다.
[후처리 공정]
복합 입자의 제조 방법에 있어서, 효과를 손상시키지 않는 한, 복합 입자의 제조 시에 임의의 공정을 마련하고, 무기 피복층 형성 공정 후에, 후처리 공정을 추가해도 되고, 입경, 형상 등을 임의로 조정해도 된다. 그 예로서는, 회전 조립, 압축 조립, 바인더로서 결착제를 사용하는 스프레이 건식 제조법에 따른 조립 등의 조립 공정을 들 수 있고, 조립 용이성을 위해 시판하는 기기를 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들면 본 발명을 더욱 상세하게 후술하지만, 본 발명은 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
먼저, 복합 입자의 기재로서의 카드하우스형 알루미나 입자를 제조했다. 수산화알루미늄(평균 입경 60㎛, Nippon Light Metal Co., Ltd.제) 146.15g(Al2O3의 산화물 환산으로, 94.1질량%), 삼산화몰리브덴(Taiyo Koko Co., Ltd.제) 5g(MoO3의 산화물 환산으로, 5질량%), 및 이산화규소(특급, Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.95g(SiO2의 산화물 환산으로, 0.9질량%)을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고, 승온 속도 5℃/min, 유지 온도 1,100℃, 유지 시간 10시간으로 세라믹 전기로에 의해 소성했다. 5℃/min의 냉각 속도로 실온으로 온도를 낮추고, 도가니를 취출하여, 담청색 분말 105.0g을 얻었다. 얻어진 분말을 106㎛ 체를 통과할 때까지 유발에 의해 분쇄했다.
이어서, 얻어진 담청색 분말 100g을 0.5% 암모니아수 150mL에 분산시키고, 상기 분산액을 실온(25~30℃)에서 0.5시간 동안 교반한 후, 암모니아수를 여과에 의해 제거하고, 수세 및 건조를 행하여, 입자 표면 상에 잔존하는 몰리브덴을 제거하여, 분말 98g을 얻었다. 다음으로, 코안다 효과를 이용한 기류 분급기(HIPREC 분급기 HPC-ZERO형, Powder Systems Co., Ltd.제)를 사용하여 미립자 성분을 분급 제거하여, 알루미나 입자 분말 65g을 얻었다. 또한, 제타 전위를 측정한 결과, 얻어진 알루미나 입자의 등전점은 pH 5.3임을 알 수 있었다.
SEM 관찰에 의하면, 얻어진 분말은 셋 이상의 판상 알루미나 입자로 형성되었고, 알루미나 입자는 판상 알루미나 입자들이 서로 고착한 카드하우스 구조를 가짐을 확인했다(도 3). 얻어진 분말의 평균 입경을 측정한 바, 55㎛였다. 또한, 카드하우스 구조를 구성하는 판상 알루미나 자체가 다각판상이고, 두께 D가 0.4㎛, 장경 L이 9㎛, 애스펙트비가 23임을 확인했다. 또한, XRD 측정 시 α-알루미나 유래의 샤프한 산란 피크가 나타났고, α 결정 구조 이외의 알루미나 결정 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 형광 X선 정량 분석(XRF) 결과, 얻어진 입자는 삼산화몰리브덴 환산으로 0.79질량%의 몰리브덴을 함유했고, Al에 대한 Si의 농도 [Si]/[Al](몰비)는 0.74%였다.
다음으로, 카드하우스형 알루미나 입자 5g을 물 45mL에 분산시켜 분산액을 얻었다. 1몰 HCl을 사용하여 분산액의 pH를 1.8로 조정함과 동시에, 분산액의 온도를 70℃로 조정했다. 분산액을 교반하면서, 1.5% TiCl4 수용액 23g을 8시간 이내에 적하했다(이론적 피복율 11.1%). 동시에, 2% NaOH 수용액 39g을 사용하여 분산액의 pH를 1.8로 유지했다. TiCl4 수용액을 적하한 후, 추가적으로 4시간 동안 분산액을 교반하고, 분산액을 여과 및 수세했다. 110℃에서 10시간 동안 건조 후, 분말 5.32g을 얻었다.
분말 5.32g을 800℃에서 2시간 동안 소성했다. 이에 의해, 산화티타늄으로 피복된 카드하우스형 복합 입자의 시료 5.30g을 얻었다. 얻어진 카드하우스형 복합 입자의 BET 비표면적값은 1.3㎡/g이었다.
<실시예 2>
TiCl4 수용액을 적하하는 시간을 16시간 이내로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 산화티타늄이 피복된 카드하우스형 복합 입자 시료 5.30g을 얻었다. 얻어진 카드하우스형 복합 입자의 BET 비표면적값은 2.5㎡/g이었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 얻은 카드하우스형 알루미나 입자 7.5g을 물 75mL에 분산시켜 분산액을 얻었다. 1몰 HCl을 사용하여 분산액의 pH를 2.7로 조정함과 동시에, 분산액의 온도를 75℃로 조정했다. 분산액을 교반하면서 8.1% FeCl3 수용액을 2시간 이내에 0.17g/min의 속도로 적하했다(이론적 피복율 11.1%). 동시에, 5% NaOH 수용액 20g을 사용하여 분산액의 pH를 2.7로 유지했다. FeCl3 수용액을 적하한 후, 추가적으로 4시간 동안 분산액을 교반하고, 분산액을 여과 및 수세했다. 110℃에서 10시간 동안 건조 후, 분말 8.25g을 얻었다.
분말 5g을 800℃에서 2시간 동안 소성했다. 이에 의해, 산화철(III)로 피복된 카드하우스형 복합 입자의 시료 4.9g을 얻었다. 얻어진 카드하우스형 복합 입자의 BET 비표면적값은 0.7㎡/g이었다. 또한, 이들 복합 입자의 색은 적갈색이었다.
<실시예 4>
FeCl3 수용액을 적하하는 시간을 4시간 이내로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3와 마찬가지의 방법에 의해, 산화철(III)이 피복된 카드하우스형 복합 입자의 시료 4.9g을 얻었다. 얻어진 카드하우스형 복합 입자의 BET 비표면적값은 1.2㎡/g이었다. 또한, 이들 복합 입자의 색은 적갈색이었다.
<실시예 5>
FeCl3 수용액을 적하하는 시간을 7시간 이내로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3와 마찬가지의 방법에 의해, 산화철(III)이 피복된 카드하우스형 복합 입자의 시료 4.9g을 얻었다. 얻어진 카드하우스형 복합 입자의 BET 비표면적값은 1.5㎡/g이었다. 또한, 이들 복합 입자의 색은 적갈색이었다.
<실시예 6>
FeCl3 수용액을 적하하는 시간을 11시간 이내로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3와 마찬가지의 방법에 의해, 산화철(III)이 피복된 카드하우스형 복합 입자의 시료 4.9g을 얻었다. 얻어진 카드하우스형 복합 입자의 BET 비표면적값은 1.9㎡/g이었다. 또한, 이들 복합 입자의 색은 적갈색이었다.
<실시예 7>
이산화규소 대신에 이산화게르마늄을 사용하고, 수산화알루미늄(평균 입경 60㎛, Nippon Light Metal Co., Ltd.제) 154.5g(Al2O3의 산화물 환산으로, 94.4질량%), 삼산화몰리브덴(Taiyo Koko Co., Ltd.제) 5g(MoO3의 산화물 환산으로, 4.7질량%), 및 이산화게르마늄(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제) 1g(GeO2의 산화물 환산으로, 0.9질량%)을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 카드하우스형 알루미나 입자를 얻었다. 또한, 피복 조건에서 분산액의 온도를 75℃로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 산화티타늄이 피복된 카드하우스형 복합 입자 시료 5.30g을 얻었다. 얻어진 카드하우스형 복합 입자의 BET 비표면적값은 1.5㎡/g이었다.
<비교예 1>
복합 입자의 기재로서의 판상 알루미나 입자는, 일본국 특허공개공보 제2016-222501호에서의 실시예 1과 동일한 조건 하에서 제조되었다. 활성 알루미나(평균 입경 45㎛, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 5g(Al2O3의 산화물 환산으로, 65.8질량%), 삼산화몰리브덴(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 2.5g(MoO3의 산화물 환산으로, 32.9질량%), 및 실리카 나노 입자(평균 입경 0.1㎛~0.2㎛, KE-P10, Nippon Shokubai Co., Ltd.제) 0.1g(SiO2의 산화물 환산으로, 1.3질량%)을 유발에 의해 혼합하여 혼합물 7.6g을 얻었다. 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고, 승온 속도 5℃/min, 유지 온도 1,100℃, 유지 시간 10시간으로 세라믹 전기로에 의해 소성했다. 5℃/min의 냉각 속도로 실온으로 온도를 낮추고, 도가니를 취출하여, 청색 분말 7.3g을 얻었다. 얻어진 분말을 106㎛ 체를 통과할 때까지 유발에 의해 분쇄했다.
이어서, 얻어진 담청색 분말 5.0g을 0.5% 암모니아수 150mL에 분산시키고, 상기 분산액을 실온(25~30℃)에서 0.5시간 동안 교반한 후, 암모니아수를 여과에 의해 제거하고, 수세 및 건조를 행하여, 입자 표면 상에 잔존하는 몰리브덴을 제거하여, 청색 분말 4.2g을 얻었다.
SEM 관찰에 의해, 얻어진 분말은 다각 형상, 두께 0.5㎛, 평균 입경 10㎛, 애스펙트비 20임을 확인했다. 또한, SEM 관찰에 의해, 둘 이상의 판이 중첩된 응집체가 관찰되지 않고, 입자가 분산성을 갖는 판 형상임을 확인했다. 또한, XRD 측정 시 α-알루미나 유래의 샤프한 산란 피크가 나타났고, α 결정 구조 이외의 알루미나 결정 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 형광 X선 정량 분석 결과, 얻어진 입자는 삼산화몰리브덴 환산으로 0.9질량%의 몰리브덴을 함유했고, Al에 대한 Si의 농도 [Si]/[Al](몰비)는 0.09였다.
따라서, 판상 알루미나를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 산화티타늄이 피복된 판상 알루미나 입자 시료 5.30g을 얻었다.
<비교예 2>
비교예 1에 있어서의 판상 알루미나 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3와 마찬가지의 방법에 의해, 산화철(III)이 피복된 판상 알루미나 입자의 시료 4.9g을 얻었다. 이들 복합 입자의 색은 적갈색이었다.
[표 1]
<<평가>>
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 2의 복합 입자 분말의 시료 뿐 아니라, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 카드하우스형 알루미나 입자 분말, 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 판상 알루미나 입자 분말의 시료로 다음의 평가를 행했다. 측정 방법은 다음과 같다.
[주사형 전자현미경에 의한 복합 입자의 형상 분석]
제작된 시료를 시료 지지대에 양면 테이프를 사용하여 고정하고, 표면 관찰 장치(VE-9800, Keyence Corporation제)를 사용하여 관찰하고, 복합 입자가 카드하우스 구조를 가지는지 확인했다.
[형광 X선(XRF)을 통한 카드하우스형 알루미나 입자의 조성 분석]
제조한 시료 약 100㎎을 여과지에 취하여, PP 필름을 씌우고, 형광 X선(XRF) 분석 장치(Primus IV, Rigaku Corporation제)를 사용하여 분석했다.
XRF 분석 결과로부터 얻어진 [Si]/[Al](몰비)는 알루미나 입자에서의 Si의 양으로서 판정되었다.
XRF 분석 결과로부터 얻어진 [Mo]/[Al](몰비)는 알루미나 입자에서의 Mo의 양으로서 판정되었다.
[알루미나 입자의 장경 L의 측정]
판상 알루미나의 장경 L은, 알루미나 입자의 중앙부에 위치한 임의의 100개의 판상 알루미나에 대해 판의 외곽선 상의 두 점 사이의 거리 중 최대 길이의 산술 평균값으로서 산출했다.
[판상 알루미나의 두께 D의 측정]
주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 50개소의 두께를 측정함으로써 얻은 평균값을 판상 알루미나의 두께 D(㎛)로 판정했다.
[판상 알루미나의 애스펙트비 L/D]
판상 알루미나의 애스펙트비는 다음의 식을 사용하여 판정했다.
애스펙트비 = 판상 알루미나의 장경 L / 판상 알루미나의 두께 D
[입도 분포 측정에 따른 평균 입경 측정]
제조한 샘플을, 레이저 회절식 건식 입도 분포 분석기(HELOS(H3355) & RODOS, Japan Laser Corp.제)를 사용하여, 분산 압력 0.3MPa, 장력 90hPa의 조건 하에서 분석했고, 체적 기준 누적 입도 분포에서 얻은 D50(㎛)은, 카드하우스형 알루미나 입자의 평균 입경으로서 판정되었다.
[복합 입자의 XRF 피복률]
형광 X선(XRF) 분석 장치(Primus IV, Rigaku Corporation제)를 사용하여, 제조한 시료 약 70㎎을 여과지에 취하여, PP 필름을 씌워 조성 분석을 행했다.
복합 입자의 XRF 피복율(%)은, XRF 분석 결과로부터 얻어진 [TiO2]/[Al2O3] 또는 [Fe2O3]/[Al2O3](질량비)로부터 판정했다.
[분말의 유동성 측정]
시료 300g을 제조하고, JIS R9301-2-2에 따른 방법에 의해, 시료의 안식각을 측정하여, 분말의 유동성을 평가했다. 값은 소수점 둘째 자리를 소수점 첫째 자리까지 반올림한 값이었다. 안식각이 50.0° 이하인 경우, 유동성을 "양호"로 평가하고, 안식각이 50.0°를 초과하는 경우, 유동성을 "불량"으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1에서 얻어진 분말에서, 3매 이상의 판상 알루미나가 서로 고착한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 구성하는 판상 알루미나의 표면 상에 무기 피복부가 형성됨을 확인했다(도 4). 또한, 실시예 2 내지 7에서 얻어진 분말에서도, 실시예 1과 같이 판상 알루미나 표면 상에 무기 피복부가 형성됨을 확인했다.
또한, 실시예의 카드하우스형 알루미나 입자를 구성하는 판상 알루미나는, 표 1에 기재된 장경 L(D50), 두께 D 및 애스펙트비의 값을 가짐을 확인했다.
한편, 비교예 1 및 2에서 얻어진 분말에서, 둘 이상의 판이 중첩된 응집체가 관찰되지 않고, 복합 입자가 판 형상임을 확인했다.
또한, 실시예 1, 2, 7 및 비교예 1의 SEM 관찰에 의해, 판상 알루미나의 표면이 미립자 산화티타늄(TiO2)으로 피복되어 있음을 확인했다. 마찬가지로, 실시예 3 내지 6 및 비교예 2의 SEM 관찰에 의해, 판상 알루미나의 표면이 미립자 산화철(III)(Fe2O3)로 피복되어 있음을 확인했다.
또한, 실시예 1의 카드하우스형 복합 입자에서, TiCl4 용액을 적하하는 시간이 8시간이고, 무기 피복부가 산화티타늄으로 형성된 경우, XRF 피복률은 10.5%였다. 이 경우의 안식각은 35°이고, 양호한 유동성이 얻어짐을 알 수 있었다.
실시예 2의 카드하우스형 복합 입자에서, TiCl4 용액을 적하하는 시간이 16시간이고, 무기 피복부가 산화티타늄으로 형성된 경우, XRF 피복률은 24.2%였다. 이 경우의 안식각은 37°이고, 양호한 유동성이 얻어짐을 알 수 있었다.
실시예 3의 카드하우스형 복합 입자에서, FeCl3 용액을 적하하는 시간이 2시간이고, 무기 피복부가 산화철(III)로 형성된 경우, XRF 피복률은 2.9%였다. 이 경우의 안식각은 35°이고, 양호한 유동성이 얻어짐을 확인했다.
실시예 4 내지 6의 카드하우스형 복합 입자에서, FeCl3 용액을 적하하는 시간이 4시간, 7시간, 및 11시간이고, 무기 피복부가 산화철(III)로 형성된 경우, XRF 피복률은 각각 5.3%, 12.3%, 및 17.7%였다. 이 경우의 안식각은 37°, 37°, 및 38°이고, 양호한 유동성이 얻어짐을 알 수 있었다. 또한, FeCl3 용액을 적하하는 시간이 증가할수록, 양호한 안식각을 유지하면서, XRF 피복률이 증가함을 알 수 있었다.
실시예 7의 카드하우스형 복합 입자에서, 이산화게르마늄을 형상 제어제로서 사용한 경우, XRF 피복률은 10.2%였다. 이 경우의 안식각은 35°이고, 양호한 유동성이 얻어짐을 알 수 있었다.
또한, 산화철(III)로 피복된 실시예 3 내지 6은 적갈색을 발현하는 것을 확인했다.
한편, 비교예 1의 복합 입자에서, D50값이 10㎛, 두께 D가 0.5㎛, 애스펙트비가 20인 판상 알루미나를 사용한 경우, TiCl4 용액을 적하하는 시간은 8시간이고, 무기 피복부는 산화티타늄으로 형성되고, XRF 피복률은 7.0%였다. 이 경우의 안식각은 58°이고, 실시예 1 내지 6의 안식각의 값보다 크고, 유동성이 떨어짐을 확인했다.
비교예 2의 복합 입자에서, FeCl3 용액을 적하하는 시간이 2시간이고, 무기 피복부가 산화철(III)로 형성된 경우, XRF 피복률이 8.0%였다. 이 경우의 안식각은 57°이고, 비교예 1과 같이, 실시예 1 내지 6의 안식각의 값보다 크고, 유동성이 떨어짐을 알 수 있었다.
[산업적 이용가능성]
본 발명의 복합 입자는 유동성이 우수하기 때문에, 열전도성 필러, 화장품, 연마재, 고휘도 안료, 활제, 전도성 분말 기재, 세라믹 재료 등에 적합하게 사용될 수 있고, 우수한 분산성 및 높은 충전 특성을 기대할 수 있다.
Claims (18)
- 3매 이상의 판상 알루미나로 형성되고, 상기 판상 알루미나의 조각들이 서로 고착한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자와,
상기 판상 알루미나의 표면 상에 마련된 무기 피복부
를 포함하는 복합 입자. - 제1항에 있어서,
상기 알루미나 입자의 평균 입경은 3㎛ 이상 1,000㎛ 이하인, 복합 입자. - 제1항에 있어서,
상기 무기 피복부는 산화물로 이루어진, 복합 입자. - 제3항에 있어서,
상기 산화물은 산화티타늄, 산화철, 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 복합 입자. - 제1항에 있어서,
상기 무기 피복부는 금속으로 이루어진, 복합 입자. - 제5항에 있어서,
상기 금속은 은, 니켈, 구리, 금 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 복합 입자. - 제1항에 있어서,
상기 알루미나 입자는 규소 및 게르마늄 중 적어도 하나를 더 포함하는, 복합 입자. - 제7항에 있어서,
상기 알루미나 입자는 표층에 뮬라이트를 포함하는, 복합 입자. - 제1항에 있어서,
상기 복합 입자의 분말의 안식각은 50° 이하인, 복합 입자. - 알루미늄을 함유하는 알루미늄 화합물, 몰리브덴을 함유하는 몰리브덴 화합물, 및 알루미나 입자의 형상을 제어하는 형상 제어제를 포함하는 혼합물을 소성하여, 3매 이상의 판상 알루미나가 서로 고착한 카드하우스 구조를 갖는 알루미나 입자를 제조하는 공정, 및
상기 판상 알루미나의 표면 상에 무기 피복부를 형성하는 공정
을 포함하는 복합 입자의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 형상 제어제는 규소, 규소를 함유하는 규소 화합물, 및 게르마늄을 함유하는 게르마늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 복합 입자의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 혼합물은 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, MoO3 환산으로 몰리브덴을 함유하는 몰리브덴 화합물을 10질량% 이하 포함하는, 복합 입자의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 혼합물은 평균 입경이 2㎛ 이상인 알루미늄 화합물을 포함하는, 복합 입자의 제조 방법. - 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물은 칼륨을 함유하는 칼륨 화합물을 더 포함하는, 복합 입자의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 무기 피복부는 산화물로 이루어진, 복합 입자의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 산화물은 산화티타늄, 산화철 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 복합 입자의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 무기 피복부는 금속으로 이루어진, 복합 입자의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 금속은 은, 니켈, 구리, 금 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 복합 입자의 제조 방법.
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