KR102709622B1 - 판상 알루미나 입자, 및 판상 알루미나 입자의 제조 방법 - Google Patents

판상 알루미나 입자, 및 판상 알루미나 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기기를 마모시키기 어려운, 판상 알루미나 입자를 제공한다. 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함하는 판상 알루미나 입자. 상기 판상 알루미나 입자는, XPS 분석에 있어서, Al에 대한 Ge의 몰비[Ge]/[Al]가 0.08 이상인 것이 바람직하다. 상기 판상 알루미나 입자는, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 표층에 포함하는 것이 바람직하다. 상기 판상 알루미나 입자는, 밀도가 3.7g/㎤ 이상 4.1g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 상기 판상 알루미나 입자는, XRF 분석에 있어서, Al에 대한 Ge의 몰비[Ge]/[Al]가 0.08 이하인 것이 바람직하다.

Description

판상 알루미나 입자, 및 판상 알루미나 입자의 제조 방법
본 발명은, 판상 알루미나 입자, 및 판상 알루미나 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
무기 필러인 알루미나 입자는, 다양한 용도로 이용되고 있다. 그 중에서도, 고(高)아스펙트비의 판상 알루미나 입자는, 구상의 알루미나 입자에 비해서 열적 특성 및 광학 특성 등이 특히 우수하고, 추가적인 성능의 향상이 요구되고 있다.
종래, 판상 알루미나 입자가 본래 갖는 상기 특성이나, 분산성 등을 향상시키기 위해서, 장경(長徑)이나 두께 등의 형상에 특징을 구비한, 각종 판상 알루미나 입자가 알려져 있다(특허문헌 1∼2). 또한, 판상 알루미나 입자의 고아스펙트화를 목적으로 하여, 형상을 제어하기 위한 제법으로서, 인산 화합물을 형상제어제로서 첨가해서 수열 합성하는 방법이나(특허문헌 3), 규불화물을 첨가해서 소성하는 방법(특허문헌 4) 등이 알려져 있다.
또한, 판상 알루미나의 제조에 있어서, 결정제어제로서 실리콘 또는 규소 원소를 포함하는 규소 화합물을 사용하는 판상 알루미나의 제조 방법(특허문헌 5)도 알려져 있다.
일본 특개2003-192338호 공보 일본 특개2002-249315호 공보 일본 특개평9-59018호 공보 일본 특개2009-35430호 공보 일본 특개2016-222501호 공보
그러나, 이들 판상 알루미나 입자는, 알루미나가 고경도이기 때문에, 혼합기나 반송기, 커터 등을 마모시키고, 이들 기기를 열화(劣化)·파손시킬 우려가 있다. 또한, 마모·파쇄편이 혼입하는 빈도가 증대한다는 우려도 있다.
본 발명은 이와 같은 사정에 감안해서 이루어진 것이며, 종래의 판상 알루미나 입자보다도 기기를 마모시키기 어려운, 판상 알루미나 입자의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 알루미나보다도 저경도인 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함하는 판상 알루미나 입자를 얻는 것을 가능하게 하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은, 이하의 (1)∼(10)에 관한 것이다.
(1) 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함하는 판상 알루미나 입자.
(2) XPS 분석에 있어서, Al에 대한 Ge의 몰비[Ge]/[Al]가 0.08 이상인, 상기 (1)에 기재된 판상 알루미나 입자.
(3) 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 표층에 포함하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 판상 알루미나 입자.
(4) 밀도가 3.7g/㎤ 이상 4.1g/㎤ 이하인, 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 판상 알루미나 입자.
(5) XRF 분석에 있어서, Al에 대한 Ge의 몰비[Ge]/[Al]가 0.08 이하인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 판상 알루미나 입자.
(6) 두께가 0.01∼5㎛이고, 평균 입자경이 0.1∼500㎛이며, 또한 아스펙트비가 2∼500인, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 판상 알루미나 입자.
(7) 몰리브덴을 더 포함하는, 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 판상 알루미나 입자.
(8) 제타 전위 측정에 의해, 전위가 0으로 되는 등전점의 pH가 2∼6인, 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 판상 알루미나 입자.
(9) 몰리브덴 화합물과, 원료 게르마늄 화합물과, 알루미늄 화합물을 혼합해서 혼합물로 하고, 상기 혼합물을 소성하는 것을 포함하는, 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 판상 알루미나 입자의 제조 방법.
(10) 상기 혼합물이, 칼륨 화합물을 더 포함하는, 상기 (9)에 기재된, 판상 알루미나 입자의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함함으로써, 종래의 판상 알루미나 입자보다도 기기를 마모시키기 어려운, 판상 알루미나 입자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 취득된 판상 알루미나 입자의 SEM 화상.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 의한 판상 알루미나 입자, 및 판상 알루미나 입자의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
<판상 알루미나 입자>
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함하는 것이다. 또한, 판상 알루미나 입자는 몰리브덴을 포함해도 된다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 원료 또는 형상제어제 등으로부터의 불순물을 포함해도 된다. 또, 판상 알루미나 입자는 유기 화합물 등을 더 포함하고 있어도 된다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함함에 의해, 종래의 판상 알루미나 입자보다도 기기를 마모시키기 어려운 것이다. 알루미나는 모스 경도 9의 물질이고, 매우 딱딱한 물질로 분류된다. 그 때문에 종래의 판상 알루미나 입자는, 그것을 포함하는 제품의 제조 등에 사용하는 기기를 마모시켜 버리는 것이 문제로 되어 있었다. 한편, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 모스 경도는, 예를 들면 이산화게르마늄(GeO2)으로 6 정도이기 때문에, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자가, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함함으로써, 기기의 마모를 저감할 수 있다. 또한, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자가, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 표층에 포함함으로써, 기기는 판상 알루미나 입자의 알루미나보다도 표면의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물과 접하는 것으로 되고, 기기의 마모를 보다 저감할 수 있다.
또한, 판상 알루미나 입자는, 몰리브덴을 포함하게 하고, 후기하는 제조 방법에 있어서, 그 함유량이나 존재 상태를 제어함에 의해, 사용하는 용도에 따른 판상 알루미나의 물성이나 성능, 예를 들면 색상이나 투명성 등의 광학 특성 등을 임의로 조정하는 것이 가능하다.
본 발명에서 말하는 「판상」은, 알루미나 입자의 평균 입자경을 두께로 나눈 아스펙트비가 2 이상인 것을 가리킨다. 또, 본 명세서에 있어서, 「알루미나 입자의 두께」는, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 얻어진 이미지로부터, 무작위로 선출된 적어도 50개의 판상 알루미나 입자에 대하여 측정된 두께의 산술 평균값으로 한다. 또한, 「알루미나 입자의 평균 입자경」은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적 기준의 누적 입도 분포로부터, 체적 기준 메디안경 d50으로서 산출된 값으로 한다.
본 발명의 알루미나 입자에 있어서는, 두께, 평균 입자경, 및 아스펙트비의 조건은, 그것이 판상인 범위에서, 어떻게든 조합시킬 수 있다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 두께가 0.01∼5㎛인 것이 바람직하고, 평균 입자경이 0.1∼500㎛인 것이 바람직하고, 두께에 대한 입자경의 비율인 아스펙트비가 2∼500인 것이 바람직하다. 판상 알루미나 입자의 아스펙트비가 2 이상이면, 2차원의 배합 특성을 가질 수 있으므로 바람직하고, 판상 알루미나 입자의 아스펙트비가 500 이하이면, 기계적 강도가 우수하므로 바람직하다. 두께가 0.03∼2㎛인 것이 보다 바람직하고, 평균 입자경이 0.5∼100㎛인 것이 보다 바람직하고, 두께에 대한 입자경의 비율인 아스펙트비가 10∼300인 것이 보다 바람직하다. 아스펙트비가 10∼300이면, 안료로 했을 때에 고휘도로 되기 때문에, 바람직하다. 두께가 0.1∼1㎛인 것이 더 바람직하고, 평균 입자경이 1∼50㎛인 것이 더 바람직하고, 두께에 대한 입자경의 비율인 아스펙트비가 17∼100인 것이 더 바람직하다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 원형 판상이나 타원형 판상이어도 되지만, 입자 형상은, 예를 들면, 육각∼팔각과 같은 다각판상인 것이, 취급성이나 제조의 용이함의 점에서 바람직하다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자에 있어서의, 그 두께, 평균 입자경, 아스펙트비 등은, 몰리브덴 화합물과, 알루미늄 화합물과, 형상제어제와의 사용 비율, 형상제어제의 종류, 형상제어제와 알루미늄 화합물과의 존재 상태를 선택함에 의해, 제어할 수 있다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함하기만 하면, 어떠한 제조 방법에 의거해서 얻어진 것이어도 되지만, 보다 아스펙트비가 높고, 보다 분산성이 우수하고, 보다 생산성이 우수한 점에서, 몰리브덴 화합물과 형상제어제의 존재 하에서 알루미늄 화합물을 소성함에 의해 얻는 것이 바람직하다. 형상제어제는, 판상 알루미나 입자에 포함되는 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 Ge의 공급원으로 되므로, 게르마늄 원소를 포함하는 게르마늄 화합물(원료 게르마늄 화합물)을 사용하는 것이 좋다.
상기 제조 방법에 있어서, 몰리브덴 화합물은 플럭스제로서 사용된다. 본 명세서 중에서는, 이하, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물을 사용한 이 제조 방법을 단순히 「플럭스법」이라 하는 경우가 있다. 플럭스법에 대해서는, 이후에 상세히 기술한다. 또, 이러한 소성에 의해, 몰리브덴 화합물이 알루미늄 화합물과 고온에서 반응하여, 몰리브덴산알루미늄을 형성한 후, 이 몰리브덴산알루미늄이, 보다 고온에서 알루미나와 산화몰리브덴으로 더 분해할 때에, 몰리브덴 화합물이 판상 알루미나 입자 내에 도입되는 것으로 생각할 수 있다. 산화몰리브덴이 승화하고, 회수해서, 재이용할 수도 있다. 그리고, 이 과정에서, 형상제어제로서 배합된 원료 게르마늄 화합물과 알루미늄 화합물이, 몰리브덴을 개재하여 반응함에 의해, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물이 판상 알루미나 입자의 표층에 형성되는 것으로 생각할 수 있다. 판상 알루미나 입자에 포함되는 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 생성 기구에 대하여, 보다 상세하게는, 알루미나의 판 표면에서, 몰리브덴과 Ge 원자의 반응에 의한 Mo-O-Ge의 형성, 및 몰리브덴과 Al 원자의 반응에 의한 Mo-O-Al의 형성이 일어나고, 고온 소성함으로써 Mo가 탈리함과 함께, 판상 알루미나 표층에 게르마늄, 게르마늄을 포함하는 산화물, 또는 Ge-O-Al 결합을 갖는 화합물 등이 형성하는 것으로 생각할 수 있다.
판상 알루미나 입자에 도입되지 않는 산화몰리브덴은, 승화시킴에 의해 회수해서, 재이용하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 판상 알루미나 표면에 부착하는 산화몰리브덴양을 저감할 수 있고, 수지와 같은 유기 바인더나 유리와 같은 무기 바인더 등의 피분산 매체에 분산시킬 때에, 산화몰리브덴이 바인더에 혼입하지 않아, 판상 알루미나 본래의 성질을 최대한으로 부여하는 것이 가능하게 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 후기하는 제조 방법에 있어서 승화할 수 있는 성질을 갖는 것을 플럭스제, 승화할 수 없는 것을 형상제어제라 칭하는 것으로 한다.
상기 판상 알루미나 입자의 제조에 있어서, 몰리브덴 및 형상제어제를 활용함에 의해, 알루미나 입자는 높은 α결정률을 갖고, 자형(自形)을 가지므로, 우수한 분산성과 기계 강도, 고열전도성을 실현할 수 있다.
판상 알루미나 입자에 생성되는 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 양은, 몰리브덴 화합물 및 형상제어제의 사용 비율에 의해서 제어 가능하지만, 특히 형상제어제로서 사용되는 원료 게르마늄 화합물의 사용 비율에 의해서 제어 가능하다. 판상 알루미나 입자에 생성되는 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 양의 바람직한 값과, 원료의 바람직한 사용 비율에 대해서는, 이후에 상세히 기술한다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함함으로써, 통상의 알루미나에 비해서, 제타 전위 측정에 의해, 전위 제로로 되는 등전점의 pH가 보다 산성측으로 쉬프트하여 있다.
판상 알루미나 입자의 등전점의 pH는, 예를 들면 2∼6의 범위이고, 2.5∼5의 범위인 것이 바람직하고, 2.9∼4의 범위인 것이 보다 바람직하다. 등전점의 pH가 상기 범위 내에 있는 판상 알루미나 입자는, 정전 반발력이 높고, 그 자체로 상기한 바와 같은 피분산 매체에 배합했을 때의 분산안정성을 높일 수 있고, 추가적인 성능 향상을 의도한 커플링처리제 등의 표면 처리에 의한 개질이 보다 용이하게 된다.
게르마늄 또는 게르마늄 화합물은 알루미나에 비해서 밀도가 높고, 판상 알루미나 입자에 포함되는 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 양이 증가하는데 수반하여, 판상 알루미나 입자의 밀도가 높아진다고 생각할 수 있다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 예를 들면 밀도가 3.7g/㎤ 이상 4.1g/㎤ 이하이며, 밀도가 3.9g/㎤ 이상 4.1g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 밀도가 4.0g/㎤ 이상 4.1g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 밀도의 값이, 상기 범위 내인 판상 알루미나 입자는, 포함되는 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 양이 적당하고, 판상 형상이 양호하게 형성되고, 품질이 우수하고, 기기의 마모를 저감하는 효과가 보다 우수하다.
밀도는, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건과 동일한 조건, 또는 동일한 측정 결과가 얻어지는 호환성이 있는 조건 하에 실시되는 것으로 한다.
[알루미나]
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자에 포함되는 「알루미나」는, 산화알루미늄이며, 예를 들면, γ, δ, θ, κ, δ 등의 각종 결정형의 천이 알루미나여도 되고, 또는 천이 알루미나 중에 알루미나수화물을 포함하고 있어도 되지만, 보다 기계적인 강도 또는 열전도성이 우수한 점에서, 기본적으로 α결정형(α형)인 것이 바람직하다. α결정형이 알루미나의 치밀한 결정 구조이고, 본 발명의 판상 알루미나의 기계 강도 또는 열전도성의 향상이 유리하게 된다.
α결정화율은, 100%에 가능한 한 가까운 편이, α결정형 본래의 성질을 발휘하기 쉬워지므로 바람직하다. 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 α결정화율은, 예를 들면 90% 이상이며, 95% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 보다 바람직하다.
[게르마늄 또는 게르마늄 화합물]
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자가 포함하는 「게르마늄 또는 게르마늄 화합물」은, Ge를 포함하는 물질이면 특히 제한은 없다. 사용하는 원료에 따라서도 서로 다르지만, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물로서, 예를 들면, Ge, GeO2, GeO, GeCl2, GeBr4, GeI4, GeS2, AlGe, GeTe, GeTe3, As2, GeSe, GeS3As, SiGe, Li2Ge, FeGe, SrGe, GaGe 등의 화합물, 및 이들의 산화물 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 상기 물질을 표층에 포함하고 있어도 된다. 또, 후술의 실시예에서 XRD 피크 강도를 확인하고 있는 것은, GeO2를 포함하는 것이다.
또, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자가 포함하는 「게르마늄 또는 게르마늄 화합물」과, 원료의 형상제어제로서 사용하는 「원료 게르마늄 화합물」은 같은 종류의 게르마늄 화합물이어도 된다. 후술의 실시예에서는, 원료의 GeO2의 첨가에 의해 제조된 판상 알루미나 입자에 GeO2가 검출되어 있다.
게르마늄 또는 게르마늄 화합물은, 판상 알루미나 입자의 표층에 포함됨으로써, 본 발명에 있어서의 현저한 기기의 마모 저감이 발현한다. 여기에서 「표층」이란 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 표면으로부터 10㎚ 이내를 말한다. 이 거리는, 실시예에 있어서 계측에 사용한 XPS의 검출 깊이에 대응한다. 또, 이 게르마늄을 포함하는 표층은, 10㎚ 이내의 매우 얇은 층으로 되며, 예를 들면 이산화게르마늄이었을 경우, 표면 및 계면에 있어서의 이산화게르마늄 구조의 결함 등이 많아지면, 이산화게르마늄의 경도는 본래의 모스 경도(6.0)보다도 더 낮아지고, 구조 결함이 없거나 혹은 적은 이산화게르마늄에 비해서, 기기의 마모를 현저히 더 저감할 수 있다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물이 표층에 편재하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서 「표층에 편재」하는 것이란, 상기 표층에 있어서의 단위 체적당의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 질량이, 상기 표층 이외에 있어서의 단위 체적당의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 질량보다도 많은 상태를 말한다. 게르마늄 또는 게르마늄 화합물이 표층에 편재하고 있는 것은, 후술하는 실시예에 있어서 나타내는 바와 같이, XPS에 의한 표면 분석과, XRF에 의한 전체 분석의 결과를 비교함으로써 판별할 수 있다. 게르마늄 또는 게르마늄 화합물은 표층에 편재시킴으로써, 표층뿐만 아니라 표층 이외(내층)에도 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 존재시키는 경우에 비해서, 보다 소량으로, 동일한 수준으로 게르마늄 또는 게르마늄 화합물에 의거한 기기의 마모성을 저감할 수 있다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 표층에 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함함으로써, XPS 분석에 의해서 Ge가 검출된다. 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, XPS 분석에 있어서 취득된, Al에 대한 Ge의 몰비[Ge]/[Al]의 값이, 0.08 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.12 이상인 것이 더 바람직하고, 0.13 이상인 것이 특히 바람직하다. 후술하는 실시예의 XPS의 결과에 따르면, 원료의 GeO2의 투입량을 늘려감으로써, [Ge]/[Al]의 값이 상승해 가지만, 값은 어느 정도에서 한계점으로 된다. 이는, 판상 알루미나 입자 상의 Ge양이 포화 상태로 된 것을 의미하는 것으로 생각할 수 있다. 따라서, 상기 몰비[Ge]/[Al]의 값이, 0.12 이상인 것, 특히 0.13 이상인 판상 알루미나 입자는, 표면이 게르마늄 또는 게르마늄 화합물로 피복된 상태에 있다고 생각할 수 있다. 상기 피복된 상태란, 판상 알루미나 입자의 표면의 전부가 게르마늄 또는 게르마늄 화합물로 피복되어 있어도 되고, 판상 알루미나 입자의 표면의 적어도 일부가 게르마늄 또는 게르마늄 화합물로 피복되어 있어도 된다.
상기 XPS 분석의 몰비[Ge]/[Al]의 값의 상한은 특히 한정되는 것은 아니지만, 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이하인 것이 더 바람직하고, 0.17 이하인 것이 특히 바람직하다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, XPS 분석에 있어서 취득된, Al에 대한 Ge의 몰비[Ge]/[Al]의 값이, 0.08 이상 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.12 이상 0.2 이하인 것이 더 바람직하고, 0.13 이상 0.17 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 XPS 분석에 있어서 취득된, 상기 몰비[Ge]/[Al]의 값이, 상기 범위인 판상 알루미나 입자는, 표층에 포함되는 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 양이 적당하고, 판상 형상이 양호하게 형성되고, 품질이 우수하고, 기기의 마모를 저감하는 효과가 보다 우수하다.
XPS 분석은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건과 동일한 조건, 또는 동일한 측정 결과가 얻어지는 호환성이 있는 조건 하에 실시되는 것으로 한다.
본 실시형태에 있어서는, 후기하는 판상 알루미나의 제조 방법에 있어서, 형상제어제로서 투입한 GeO2 등의 원료 게르마늄 화합물이, 고효율적으로 판상 알루미나의 표층에서 게르마늄을 포함하는 층으로서 형성됨에 의해, 우수한 품질의 판상 알루미나가 얻어진다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함하므로, XRF 분석에 의해서 Ge가 검출된다. 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, XRF 분석에 의해서 취득된, Al에 대한 Ge의 몰비[Ge]/[Al]가 예를 들면 0.08 이하이고, 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 몰비[Ge]/[Al]의 값은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.005 이상이며, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.015 이상인 것이 보다 바람직하다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, XRF 분석에 의해서 취득된, Al에 대한 Ge의 몰비[Ge]/[Al]가 예를 들면 0.005 이상 0.08 이하이며, 0.01 이상 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.015 이상 0.03 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 XRF 분석에 의해 취득된 상기 몰비[Ge]/[Al]의 값이, 상기 범위 내인 판상 알루미나 입자는, 포함되는 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 양이 적당하고, 판상 형상이 양호하게 형성되고, 품질이 우수하고, 기기의 마모를 저감하는 효과가 보다 우수하다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 그 제조 방법에서 사용한 원료 게르마늄 화합물에 대응한, 게르마늄을 포함하는 것이다. 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자 100질량%에 대한 게르마늄의 함유량은, 이산화게르마늄 환산으로, 바람직하게는, 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.001∼5질량%이고, 더 바람직하게는, 0.01∼4질량% 이하이고, 특히 바람직하게는, 0.6∼3.0질량% 이하이다. 게르마늄의 함유량이 상기 범위 내이면, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 양이 적당하므로 바람직하다. 상기 게르마늄의 함유량은 XRF 분석에 의해 구할 수 있다.
XRF 분석은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건과 동일한 조건, 또는 동일한 측정 결과가 얻어지는 호환성이 있는 조건 하에 실시되는 것으로 한다.
또한, 상기 표층의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물은, 층을 형성하고 있어도 되고, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물과 알루미나가 혼재한 상태여도 된다. 표층의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물과 알루미나와의 계면은, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물과 알루미나가 물리적으로 접촉한 상태여도 되고, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물과 알루미나가 Ge-O-Al 등의 화학 결합을 형성하고 있어도 된다.
[몰리브덴]
또한, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 몰리브덴을 포함하고 있어도 된다. 당해 몰리브덴은, 플럭스제로서 사용한 몰리브덴 화합물에 유래하는 것이다.
몰리브덴은 촉매 기능, 광학적 기능을 갖는다. 또한, 몰리브덴을 활용함에 의해, 후술하는 바와 같이 제조 방법에 있어서, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 형성이 촉진되고, 고아스펙트비와 우수한 분산성을 갖는 판상 알루미나 입자를 제조할 수 있다. 또한, 판상 알루미나 입자에 포함된 몰리브덴의 특성을 이용해서, 산화 반응 촉매, 광학 재료의 용도에 적용하는 것이 가능하게 될 수 있다.
당해 몰리브덴으로서는, 특히 제한되지 않지만, 몰리브덴 금속 외에, 산화몰리브덴이나 일부가 환원된 몰리브덴 화합물 등이 포함된다. 몰리브덴은, MoO3로서 판상 알루미나 입자에 포함된다고 생각할 수 있지만, MoO3 이외에도 MoO2나 MoO 등으로서 판상 알루미나 입자에 포함되어도 된다.
몰리브덴의 함유 형태는, 특히 제한되지 않으며, 판상 알루미나 입자의 표면에 부착하는 형태로 포함되어 있어도 되고, 알루미나의 결정 구조의 알루미늄의 일부로 치환된 형태로 포함되어 있어도 되고, 이들의 조합이어도 된다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자 100질량%에 대한 몰리브덴의 함유량은, 삼산화몰리브덴 환산으로, 바람직하게는, 10질량% 이하이고, 소성 온도, 소성 시간, 몰리브덴 화합물의 승화 속도를 조정함으로써, 보다 바람직하게는, 0.001∼5질량%이고, 더 바람직하게는, 0.01∼5질량%이고, 특히 바람직하게는, 0.1∼1.5질량%이다. 몰리브덴의 함유량이 10질량% 이하이면, 알루미나의 α단결정 품질을 향상시키므로 바람직하다.
상기 몰리브덴의 함유량은 XRF 분석에 의해 구할 수 있다. XRF 분석은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건과 동일한 조건, 또는 동일한 측정 결과가 얻어지는 호환성이 있는 조건 하에 실시되는 것으로 한다.
[유기 화합물]
일 실시형태에 있어서, 판상 알루미나 입자는 유기 화합물을 포함하고 있어도 된다. 당해 유기 화합물은, 판상 알루미나 입자의 표면에 존재하고, 판상 알루미나 입자의 표면 물성을 조절하는 기능을 갖는다. 예를 들면, 표면에 유기 화합물을 포함한 판상 알루미나 입자는 수지와의 친화성을 향상하므로, 필러로서 판상 알루미나 입자의 기능을 최대한으로 발현할 수 있다.
유기 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 유기 실란, 알킬포스폰산, 및 폴리머를 들 수 있다.
상기 유기 실란으로서는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란 등의 알킬기의 탄소수가 1∼22까지인 알킬트리메톡시실란 또는 알킬트리클로로실란류, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리클로로실란류, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-클로로메틸페닐트리메톡시실란, p-클로로메틸페닐트리에톡시실란류 등을 들 수 있다.
상기 포스폰산으로서는, 예를 들면 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 헥실포스폰산, 헵틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 데실포스폰산, 도데실포스폰산, 옥타데실포스폰산, 2-에틸헥실포스폰산, 시클로헥실메틸포스폰산, 시클로헥실에틸포스폰산, 벤질포스폰산, 페닐포스폰산, 도데실벤젠포스폰산을 들 수 있다.
상기 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴레이트류를 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 폴리벤질(메타)아크릴레이트, 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트, 폴리t-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등이고, 또한, 범용의 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세트산에스테르, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등 폴리머를 들 수 있다.
또, 상기 유기 화합물은, 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
유기 화합물의 함유 형태로서는, 특히 제한되지 않으며, 알루미나와 공유 결합에 의해 연결되어 있어도 되고, 알루미나를 피복하고 있어도 된다.
유기 화합물의 함유율은, 판상 알루미나 입자의 질량에 대해서, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10∼0.01질량%인 것이 더 바람직하다. 유기 화합물의 함유율이 20질량% 이하이면, 판상 알루미나 입자 유래의 물성 발현을 용이하게 할 수 있으므로 바람직하다.
<판상 알루미나 입자의 제조 방법>
판상 알루미나 입자의 제조 방법은, 특히 제한되지 않으며, 공지의 기술이 적의(適宜) 적용될 수 있지만, 상대적으로 저온에서 고α결정화율을 갖는 알루미나를 호적하게 제어할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 몰리브덴 화합물을 이용한 플럭스법으로의 제조 방법이 적용될 수 있다.
보다 상세하게는, 판상 알루미나 입자의 바람직한 제조 방법은, 몰리브덴 화합물 및 형상제어제의 존재 하에서, 알루미늄 화합물을 소성하는 공정(소성 공정)을 포함한다. 소성 공정은 소성 대상의 혼합물을 얻는 공정(혼합 공정)에서 얻어진 혼합물을 소성하는 공정이어도 된다.
[혼합 공정]
혼합 공정은, 알루미늄 화합물과, 몰리브덴 화합물과, 형상제어제를 혼합해서 혼합물로 하는 공정이다. 이하, 혼합물의 내용에 대하여 설명한다.
(알루미늄 화합물)
본 발명에 있어서의 알루미늄 화합물은, 알루미늄 원소를 포함하는 것이고, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 원료이고, 열처리에 의해 알루미나로 되는 것이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 슈도베마이트, 천이 알루미나(γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나 등), α-알루미나, 2종 이상의 결정상을 갖는 혼합 알루미나 등을 사용할 수 있고, 이들 전구체로서의 알루미늄 화합물의 형상, 입자경, 비표면적 등의 물리 형태에 대해서는, 특히 한정되는 것은 아니다.
이하에 상세히 기술하는 플럭스법에 따르면, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 형상은, 예를 들면, 구상, 무정형, 아스펙트가 있는 구조체(와이어, 파이버, 리본, 튜브 등), 시트 등의 어느 것이어도 호적하게 사용할 수 있다.
마찬가지로, 알루미늄 화합물의 입자경은, 이하에 상세히 기술하는 플럭스법에 따르면, 얻어야 할 판상 알루미나 입자의 목적으로 하는 용도나 크기 등에 따라서, 수㎚ 내지 13㎛의 범위에서, 임의의 크기의 알루미늄 화합물의 고체를 호적하게 사용할 수 있다.
알루미늄 화합물의 비표면적도 특히 한정되는 것은 아니다. 몰리브덴 화합물이 효과적으로 작용하기 위하여, 비표면적이 큰 편이 바람직하지만, 소성 조건이나 몰리브덴 화합물의 사용량을 조정함으로써, 어느 비표면적의 것이어도 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 알루미늄 화합물은, 알루미늄 화합물만으로 이루어지는 것이어도 되고, 알루미늄 화합물과 유기 화합물과의 복합체여도 된다. 예를 들면, 유기 실란을 사용해서, 알루미늄 화합물을 수식해서 얻어지는 유기/무기 복합체, 폴리머를 흡착한 알루미늄 화합물 복합체 등이어도 호적하게 사용할 수 있다. 이들 복합체를 사용할 경우, 유기 화합물의 함유율로서는, 특히 제한은 없지만, 판상 알루미나 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 관점에서, 당해 함유율은 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(형상제어제)
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자를 형성하기 위하여, 형상제어제를 사용할 수 있다.
형상제어제는 몰리브덴 화합물의 존재 하에 알루미나 화합물을 소성에 의한 알루미나의 판상 결정 성장에 중요한 역할을 한다.
형상제어제의 존재 상태는, 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 형상제어제와 알루미늄 화합물과 물리 혼합물, 형상제어제가 알루미늄 화합물의 표면 또는 내부에 균일 또는 국재적으로 존재한 복합체 등을 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 형상제어제를 알루미늄 화합물에 첨가해도 되지만, 알루미늄 화합물 중에 불순물로서 포함해도 된다.
형상제어제는 판상 결정 성장에 중요한 역할을 한다. 일반적으로 행해지는 산화몰리브덴 플럭스법에서는 산화몰리브덴이 알루미나의 α결정의 (113)면에 선택적으로 흡착하여, 결정 성분은 (113)면에 공급되기 어려워지고, (001)면, 또는 (006)면의 출현을 완전하게 억제할 수 있다고 하는 것이므로, 육각 양추형(兩錘型)을 베이스로 한 다면체 입자를 형성한다. 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 형상제어제를 사용해서, 플럭스제인 산화몰리브덴이 (113)면에 선택적인 결정 성분의 흡착을 억제함으로써, (001)면의 발달한 열역학적으로 가장 안정적인 조밀 육방 격자의 결정 구조를 갖는 판상 형태를 형성할 수 있다. 몰리브덴 화합물을 플럭스제로서 사용함으로써, α결정화율이 높은, 몰리브덴을 포함하는 판상 알루미나 입자를 보다 용이하게 형성할 수 있다.
형상제어제의 종류에 대해서는, 판상 알루미나 입자에 포함되는 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 Ge의 공급원으로 되는 점에서, 게르마늄 원소를 포함하는 게르마늄 화합물(원료 게르마늄 화합물)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 아스펙트비가 높고, 보다 분산성이 우수하고, 보다 생산성이 우수한 판상 알루미나 입자를 제조 가능한 점에서도, 게르마늄 화합물(원료 게르마늄 화합물)을 사용하는 것이 바람직하다. 형상제어제로서 게르마늄 화합물을 사용함으로써, 형상제어제로서 실리콘 또는 규소 화합물을 사용한 경우보다도, 보다 아스펙트비가 높은 판상 알루미나 입자를 제조 가능하다.
형상제어제로서, 원료 게르마늄 화합물을 사용한 상기 플럭스법에 의해, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함하는 판상 알루미나 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
형상제어제로서 사용하는 원료 게르마늄 화합물로서는, 특히 제한되지 않으며, 공지의 것이 사용될 수 있다. 원료 게르마늄 화합물의 구체예로서는, 게르마늄 금속, 이산화게르마늄, 일산화게르마늄, 사염화게르마늄, Ge-C 결합을 갖는 유기 게르마늄 화합물 등을 들 수 있다. 또, 원료 게르마늄 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 형상제어제와 병용해서 사용해도 된다.
원료 게르마늄 화합물의 형상은, 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 구상, 무정형, 아스펙트가 있는 구조체(와이어, 파이버, 리본, 튜브 등), 시트 등을 호적하게 사용할 수 있다.
(칼륨 화합물)
형상제어제로서, 상기 원료 게르마늄 화합물과 함께, 칼륨 화합물을 더 병용해도 된다.
칼륨 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 염화칼륨, 아염소산칼륨, 염소산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 아황산칼륨, 아황산수소칼륨, 질산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 아세트산칼륨, 산화칼륨, 브롬화칼륨, 브롬산칼륨, 수산화칼륨, 규산칼륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 황화칼륨, 황화수소칼륨, 몰리브덴산칼륨, 텅스텐산칼륨 등을 들 수 있다. 이때, 상기 칼륨 화합물은, 몰리브덴 화합물의 경우와 마찬가지로, 이성체를 포함한다. 이들 중, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 산화칼륨, 수산화칼륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 몰리브덴산칼륨을 사용하는 것이 바람직하고, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 몰리브덴산칼륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상술의 칼륨 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 몰리브덴산칼륨은, 몰리브덴을 포함하기 때문에, 상술의 몰리브덴 화합물로서의 기능도 가질 수 있다.
칼륨 화합물은, 게르마늄을 포함하는 층이 알루미나 표층에 효율 좋게 형성되는 것에 크게 기여한다.
(몰리브덴 화합물)
몰리브덴 화합물은, 몰리브덴 원소를 포함하는 것이고, 후술하는 바와 같이, 상대적으로 저온에 있어서 알루미나의 α결정 성장에 플럭스 기능을 한다.
몰리브덴 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 산화몰리브덴, 몰리브덴 금속이 산소와의 결합으로 이루어지는 산근 음이온(MoOx n-)을 함유하는 화합물을 들 수 있다.
상기 산근 음이온(MoOx n-)을 함유하는 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 몰리브덴산, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산리튬, H3PMo12O40, H3SiMo12O40, NH4Mo7O12, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
몰리브덴 화합물에 실리콘을 포함하는 것도 가능하고, 그 경우, 실리콘을 포함하는 몰리브덴 화합물이 플럭스제와 형상제어제 양쪽의 역할을 한다.
상술의 몰리브덴 화합물 중, 승화하기 쉬운 것, 또한 코스트의 관점에서, 산화몰리브덴을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상술의 몰리브덴 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기한 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 및 원료 게르마늄 화합물의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 판상 알루미나 입자 100질량%에 대해서, Al2O3 환산으로 50질량% 이상의 알루미늄 화합물과, MoO3 환산으로 40질량% 이하의 몰리브덴 화합물과, GeO2 환산으로 0.5질량% 이상 10질량% 미만의 원료 게르마늄 화합물을 혼합해서 혼합물로 하고, 상기 혼합물을 소성할 수 있다. 보다 바람직하게는, 판상 알루미나 입자 100질량%에 대해서, Al2O3 환산으로 70질량% 이상 99질량% 이하의 알루미늄 화합물과, MoO3 환산으로 0.5질량% 이상 30질량% 이하의 몰리브덴 화합물과, GeO2 환산으로 1질량% 이상 7질량% 이하의 원료 게르마늄 화합물을 혼합해서 혼합물로 하고, 상기 혼합물을 소성할 수 있다. 더 바람직하게는, 판상 알루미나 입자 100질량%에 대해서, Al2O3 환산으로 80질량% 이상 94.5질량% 이하의 알루미늄 화합물과, MoO3 환산으로 1질량% 이상 7질량% 이하의 몰리브덴 화합물과, GeO2 환산으로 1.5질량% 이상 5질량% 이하의 원료 게르마늄 화합물을 혼합해서 혼합물로 하고, 상기 혼합물을 소성할 수 있다.
상기한 범위에서 각종 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 판상 알루미나 입자가 포함하는 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 양이 보다 적당한 것으로 되고, 판상 형상이 양호하게 형성되고, 두께가 0.01∼5㎛이고, 평균 입자경이 0.1∼500㎛이고, 두께에 대한 입자경의 비율인 아스펙트비가 2∼500인 판상 알루미나 입자를 제조할 수 있다.
상기 혼합물이, 상기한 칼륨 화합물을 더 포함할 경우, 칼륨 화합물의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 판상 알루미나 입자 100질량%에 대해서, K2O 환산으로 5질량% 이하의 칼륨 화합물을 혼합할 수 있다. 보다 바람직하게는, 판상 알루미나 입자 100질량%에 대해서, K2O 환산으로 0.01질량% 이상 3질량% 이하의 칼륨 화합물을 혼합할 수 있다. 더 바람직하게는, 판상 알루미나 입자 100질량%에 대해서, K2O 환산으로 0.05질량% 이상 1질량% 이하의 칼륨 화합물을 혼합할 수 있다.
칼륨 화합물의 사용에 의해, 몰리브덴 화합물과의 반응에 의해 형성되는 몰리브덴산칼륨은, 원료 게르마늄 확산의 효과를 미쳐서 판상 알루미나 입자 표면의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 형성의 촉진에 기여한다고 생각할 수 있다. 원료 투입 시에 사용하거나 또는 소성에 있어서 승온 과정의 반응에서 발생하는 칼륨 화합물로서, 수용성의 칼륨 화합물, 예를 들면 몰리브덴산칼륨은, 소성 온도역에서도 기화하지 않고, 소성 후에 세정으로, 용이하게 회수할 수 있기 때문에, 몰리브덴 화합물이 소성로 밖으로 방출되는 양도 저감되고, 생산 코스트로서도 대폭으로 저감할 수 있다.
상기한 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 원료 게르마늄 화합물, 및 칼륨 화합물은, 각 산화물 환산의 사용량의 합계가 100질량%를 초과하지 않도록 사용된다.
[소성 공정]
소성 공정은, 몰리브덴 화합물 및 형상제어제의 존재 하에서, 알루미늄 화합물을 소성하는 공정이다. 소성 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 소성하는 공정이어도 된다. 즉, 소성 공정은, 몰리브덴 화합물과, 원료 게르마늄 화합물과, 알루미늄 화합물을 혼합해서 혼합물로 하고, 상기 혼합물을 소성하는 것을 포함해도 된다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 예를 들면, 몰리브덴 화합물 및 형상제어제의 존재 하에서, 알루미늄 화합물을 소성함으로써 얻어진다. 상기한 바와 같이, 이 제조 방법은 플럭스법이라 불린다.
플럭스법은, 용액법으로 분류된다. 플럭스법이란, 보다 상세하게는, 결정-플럭스 2성분계 상태도가 공정형(共晶型)을 나타내는 것을 이용한 결정 성장의 방법이다. 플럭스법의 메커니즘으로서는, 이하와 같다고 추측된다. 즉, 용질 및 플럭스의 혼합물을 가열해 가면, 용질 및 플럭스는 액상으로 된다. 이때, 플럭스는 융제이기 때문에, 환언하면, 용질-플럭스 2성분계 상태도가 공정형을 나타내기 때문에, 용질은, 그 융점보다도 낮은 온도에서 용융하여, 액상을 구성하는 것으로 된다. 이 상태에서, 플럭스를 증발시키면, 플럭스의 농도는 저하하고, 환언하면, 플럭스에 의한 상기 용질의 융점 저하 효과가 저감하고, 플럭스의 증발이 구동력으로 되어서 용질의 결정 성장이 일어난다(플럭스 증발법). 또, 용질 및 플럭스는 액상을 냉각함에 의해서도 용질의 결정 성장을 일으킬 수 있다(서냉법).
플럭스법은, 융점보다도 훨씬 낮은 온도에서 결정 성장을 시킬 수 있는 것, 결정 구조를 정밀하게 제어할 수 있는 것, 자형을 갖는 다면체 결정체를 형성할 수 있는 것 등의 메리트를 갖는다.
플럭스로서 몰리브덴 화합물을 사용한 플럭스법에 의한 α-알루미나 입자의 제조에서는, 그 메커니즘은 반드시 명백하지는 않지만, 예를 들면, 이하와 같은 메커니즘에 의한 것으로 추측된다. 즉, 몰리브덴 화합물의 존재 하에서 알루미늄 화합물을 소성하면, 우선, 몰리브덴산알루미늄이 형성된다. 이때, 당해 몰리브덴산알루미늄은, 상술의 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 알루미나의 융점보다도 저온에서 α-알루미나 결정을 성장한다. 그리고, 예를 들면, 플럭스를 증발시킴으로써, 몰리브덴산알루미늄이 분해하고, 결정 성장함으로써 α-알루미나 입자를 얻을 수 있다. 즉, 몰리브덴 화합물이 플럭스로서 기능하고, 몰리브덴산알루미늄이라는 중간체를 경유해서 α-알루미나 입자가 제조되는 것이다.
형상제어제로서, 칼륨 화합물을 더 사용한 경우의, 플럭스법에 의한 α-알루미나 입자의 제조에서는, 그 메커니즘은 반드시 명백하지는 않지만, 예를 들면, 이하와 같은 메커니즘에 의한 것으로 추측된다. 우선, 몰리브덴 화합물과 알루미늄 화합물이 반응해서 몰리브덴산알루미늄을 형성한다. 그리고, 예를 들면, 몰리브덴산알루미늄이 분해해서 산화몰리브덴과 알루미나로 되고, 동시에, 분해에 의해서 얻어진 산화몰리브덴을 포함하는 몰리브덴 화합물은, 칼륨 화합물과 반응해서 몰리브덴산칼륨을 형성한다. 당해 몰리브덴산칼륨을 포함하는 몰리브덴 화합물의 존재 하에서 알루미나가 결정 성장함으로써, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자를 얻을 수 있다.
상기 플럭스법에 의해, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 표층에 포함하고, 입자 형상이 다각판상이고, 두께가 0.01∼5㎛이고, 평균 입자경이 0.1∼500㎛이고, 두께에 대한 입자경의 비율인 아스펙트비가 2∼500인 판상 알루미나 입자를 제조할 수 있다.
소성의 방법은, 특히 한정은 없으며, 공지 관용의 방법으로 행할 수 있다. 소성 온도가 700℃를 초과하면, 알루미늄 화합물과, 몰리브덴 화합물이 반응해서, 몰리브덴산알루미늄을 형성한다. 또한, 소성 온도가 900℃ 이상으로 되면, 몰리브덴산알루미늄이 분해하고, 형상제어제의 작용으로 판상 알루미나 입자를 형성한다. 또한, 판상 알루미나 입자에서는, 몰리브덴산알루미늄이 분해함으로써, 알루미나와 산화몰리브덴으로 될 때에, 몰리브덴 화합물을 산화알루미늄 입자 내에 도입되는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 소성 온도가 900℃ 이상으로 되면, 몰리브덴산알루미늄의 분해에 의해 얻어지는 몰리브덴 화합물(예를 들면 삼산화몰리브덴)이 칼륨 화합물과 반응하여, 몰리브덴산칼륨을 형성하는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 소성 온도가 1000℃ 이상으로 되면, 몰리브덴의 존재 하 판상 알루미나 입자의 결정 성장과 함께, 판상 알루미나 입자 표면의 Al2O3와 Ge 화합물이 반응하여, 고효율로 이산화게르마늄이나 Ge-O-Al을 갖는 화합물 등을 형성하는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 소성할 시에, 알루미늄 화합물과, 형상제어제와, 몰리브덴 화합물의 상태는 특히 한정되지 않으며, 몰리브덴 화합물 및 형상제어제가 알루미늄 화합물에 작용할 수 있는 동일한 공간에 존재하면 된다. 구체적으로는, 몰리브덴 화합물과 형상제어제와 알루미늄 화합물과의 분체를 혼합시키는 간편한 혼합, 분쇄기 등을 사용한 기계적인 혼합, 유발 등을 사용한 혼합이어도 되고, 건식 상태, 습식 상태에서의 혼합이어도 된다.
소성 온도의 조건에 특히 한정은 없으며, 목적으로 하는 판상 알루미나 입자의 평균 입자경, 아스펙트비, 판상 알루미나 입자에 있어서의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 형성, 분산성 등에 의해, 적의, 결정된다. 통상적으로, 소성의 온도에 대해서는, 최고 온도가 몰리브덴산알루미늄(Al2(MoO4)3)의 분해 온도인 900℃ 이상이 바람직하고, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물이 고효율로 형성되는 1000℃ 이상이 보다 바람직하다.
일반적으로, 소성 후에 얻어지는 α-알루미나의 형상을 제어하려고 하면, α-알루미나의 융점에 가까운 2000℃ 이상의 고온 소성을 행할 필요가 있지만, 소성로에의 부담이나 연료 코스트의 점에서, 산업상 이용하기 위해서는 큰 과제가 있다.
본 발명의 제조 방법은, 2000℃를 초과하는 고온이어도 실시 가능하지만, 1600℃ 이하라는 α-알루미나의 융점보다 매우 낮은 온도여도, 전구체의 형상에 상관없이 α결정화율이 높고 아스펙트비가 높은 판상 형상으로 되는 α-알루미나를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 최고 소성 온도가 900∼1600℃의 조건이어도, 아스펙트비가 높고, α결정화율이 90% 이상인 판상 알루미나 입자의 형성을 저코스트로 효율적으로 행할 수 있고, 최고 온도가 950∼1500℃에서의 소성이 보다 바람직하고, 최고 온도가 1000∼1400℃의 범위인 소성이 가장 바람직하다.
소성의 시간에 대해서는, 소성 최고 온도에의 승온 시간을 15분∼10시간의 범위에서 행하며, 또한 소성 최고 온도에 있어서의 유지 시간을 5분∼30시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 판상 알루미나 입자의 형성을 효율적으로 행하기 위해서는, 10분∼15시간 정도의 시간의 소성 유지 시간인 것이 보다 바람직하다.
최고 온도 1000∼1400℃이며 또한 10분∼15시간의 소성 유지 시간의 조건을 선택함으로써, 치밀한 α결정형의 다각판상 알루미나 입자가 응집하기 어려워, 용이하게 얻어진다.
소성의 분위기로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 공기나 산소와 같은 함산소 분위기나, 질소나 아르곤, 또는 이산화탄소와 같은 불활성 분위기가 바람직하고, 코스트의 면을 고려한 경우는 공기 분위기가 보다 바람직하다.
소성하기 위한 장치로서도 반드시 한정되지 않으며, 소위 소성로를 사용할 수 있다. 소성로는 승화한 산화몰리브덴과 반응하지 않는 재질로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 산화몰리브덴을 더 효율적으로 이용하도록, 밀폐성이 높은 소성로를 사용하는 것이 바람직하다.
[몰리브덴 제거 공정]
판상 알루미나 입자의 제조 방법은, 소성 공정 후, 필요에 따라서 몰리브덴의 적어도 일부를 제거하는 몰리브덴 제거 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
상술과 같이, 소성 시에 있어서 몰리브덴은 승화를 수반하므로, 소성 시간, 소성 온도 등을 제어함으로써, 판상 알루미나 입자 표층에 존재하는 몰리브덴 함유량을 제어할 수 있고, 또한 알루미나 입자 표층 이외(내층)에 존재하는 몰리브덴 함유량이나 그 존재 상태를 제어할 수 있다.
몰리브덴은, 판상 알루미나 입자의 표면에 부착할 수 있다. 상기 승화 이외의 수단으로서, 당해 몰리브덴은 물, 암모니아 수용액, 수산화나트륨 수용액, 산성 수용액으로 세정함에 의해 제거할 수 있다. 또, 몰리브덴은 판상 알루미나 입자로부터 제거되어 있지 않아도 되지만, 적어도 표면의 몰리브덴은 제거하는 편이, 각종 바인더에 의거한 피분산 매체에 분산시켜서 사용할 때에는, 알루미나 본래의 성질을 충분히 발휘할 수 있고, 표면에 존재한 몰리브덴에 의한 문제가 발생하지 않으므로 바람직하다.
이때, 사용하는 물, 암모니아 수용액, 수산화나트륨 수용액, 산성 수용액의 농도, 사용량, 및 세정 부위, 세정 시간 등을 적의 변경함으로써, 몰리브덴 함유량을 제어할 수 있다.
[분쇄 공정]
소성물은 판상 알루미나 입자가 응집해서, 본 발명에 호적한 입자경의 범위를 충족시키지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 판상 알루미나 입자는, 필요에 따라서, 본 발명에 호적한 입자경의 범위를 충족시키도록 분쇄해도 된다.
소성물의 분쇄의 방법은 특히 한정되지 않으며, 볼 밀, 조 크러셔, 제트 밀, 디스크 밀, 스펙트로 밀, 그라인더, 믹서 밀 등의 종래 공지의 분쇄 방법을 적용할 수 있다.
[분급 공정]
판상 알루미나 입자는, 평균 입자경을 조정하고, 분체의 유동성을 향상하기 위하여, 또는 매트릭스를 형성하기 위한 바인더에 배합했을 때의 점도 상승을 억제하기 위하여, 바람직하게는 분급 처리된다. 「분급 처리」란, 입자의 크기에 따라서 입자를 그룹 나누기하는 조작을 말한다.
분급은 습식, 건식의 어느 것이어도 되지만, 생산성의 관점에서는, 건식의 분급이 바람직하다.
건식의 분급에는, 체에 의한 분급 외에, 원심력과 유체 항력의 차에 의해서 분급하는 풍력 분급 등이 있지만, 분급 정도(精度)의 관점에서는, 풍력 분급이 바람직하고, 코안다 효과를 이용한 기류 분급기, 선회 기류식 분급기, 강제 와원심식(渦遠心式) 분급기, 반자유 와원심식 분급기 등의 분급기를 사용해서 행할 수 있다.
상기한 분쇄 공정이나 분급 공정은, 후술하는 유기 화합물층 형성 공정의 전후를 포함해서, 필요한 단계에 있어서 행할 수 있다. 이들 분쇄나 분급의 유무나 그들의 조건 선정에 의해, 예를 들면, 얻어지는 판상 알루미나 입자의 평균 입자경을 조정할 수 있다.
본 발명의 판상 알루미나 입자, 혹은 본 발명의 제조 방법으로 얻는 판상 알루미나 입자는, 응집이 적은 것 혹은 응집하고 있지 않은 것이, 본래의 성질을 발휘하기 쉽고, 그 자체의 취급성이 보다 우수하고, 또한 피분산 매체에 분산시켜서 사용하는 경우에 있어서, 보다 분산성이 우수한 관점에서, 바람직하다. 판상 알루미나 입자의 제조 방법에 있어서는, 상기한 분쇄 공정이나 분급 공정은 행하지 않고, 응집이 적은 것 혹은 응집하고 있지 않은 것이 얻어지면, 좌기(左記) 공정을 행할 필요도 없고, 목적의 우수한 성질을 갖는 판상 알루미나를, 생산성 높게 제조할 수 있으므로 바람직하다.
[유기 화합물층 형성 공정]
일 실시형태에 있어서, 판상 알루미나 입자의 제조 방법은, 유기 화합물층 형성 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 당해 유기 화합물층 형성 공정은, 통상적으로, 소성 공정의 후, 또는 몰리브덴 제거 공정의 후에 행해진다.
유기 화합물층을 형성하는 방법으로서는, 특히 제한되지 않으며, 공지의 방법이 적의 채용될 수 있다. 예를 들면, 유기 화합물을 포함하는 액을, 몰리브덴을 포함하는 판상 알루미나 입자에 접촉시키고, 건조하는 방법을 들 수 있다.
또, 유기 화합물층의 형성에 사용될 수 있는 유기 화합물로서는, 상술한 것이 사용될 수 있다.
(실시예)
다음으로 실시예를 나타내서 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
≪판상 알루미나 입자의 제조≫
<실시예 1>
수산화알루미늄(니혼게이킨조쿠가부시키가이샤제, 평균 입자경 10㎛) 145.3g과, 이산화게르마늄(미쓰비시머티리얼가부시키가이샤제) 1.43g과, 삼산화몰리브덴(다이요고코가부시키가이샤제) 5.0g을 유발로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고, 세라믹 전기로에서 5℃/분의 조건에서 1100℃까지 승온하고, 1100℃에서 10시간 유지하여 소성을 행했다. 그 후 5℃/분의 조건에서 실온까지 강온 후, 도가니를 취출하고, 97.0g의 옅은 청색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 유발로, 106㎛ 체를 통과할 때까지 해쇄했다.
계속해서, 얻어진 상기 옅은 청색 분말의 97.0g을 0.5% 암모니아수의 150mL에 분산하고, 분산 용액을 실온(25∼30℃)에서 0.5시간 교반 후, 여과에 의해 암모니아수를 제거하고, 수세정과 건조를 행함으로써, 입자 표면에 잔존하는 몰리브덴을 제거하여, 94.0g의 옅은 청색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말은 SEM 관찰에 의해 형상이 다각판상이고, 응집체가 극히 적고, 우수한 취급성을 갖는 판상 형상의 입자인 것이 확인되었다. 또한, XRD 측정을 행했더니, α-알루미나에 유래하는 예리한 피크 산란이 나타나고, α결정 구조 이외의 알루미나 결정계 피크는 관찰되지 않고, 치밀한 결정 구조를 갖는 판상 알루미나인 것을 확인했다. 또한, 형광 X선 정량 분석의 결과로부터, 얻어진 입자는, 몰리브덴을 삼산화몰리브덴 환산으로 1.30% 포함하는 것임을 확인했다.
<실시예 2>
수산화알루미늄(니혼게이킨조쿠가부시키가이샤제, 평균 입자경 10㎛) 145.3g과, 이산화게르마늄 2.85g과, 삼산화몰리브덴(다이요고코가부시키가이샤제) 5.0g을 유발로 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 96.0g의 백색의 분말을 얻었다.
얻어진 분말은 SEM 관찰에 의해 형상이 다각판상이고, 응집체가 극히 적고, 우수한 취급성을 갖는 판상 형상의 입자인 것이 확인되었다. 또한, XRD 측정을 행했더니, α-알루미나에 유래하는 예리한 피크 산란이 나타나고, α결정 구조 이외의 알루미나 결정계 피크는 관찰되지 않고, 치밀한 결정 구조를 갖는 판상 알루미나인 것을 확인했다. 또한, 형광 X선 정량 분석의 결과로부터, 얻어진 입자는, 몰리브덴을 삼산화몰리브덴 환산으로 0.62% 포함하는 것임을 확인했다.
<실시예 3>
수산화알루미늄(니혼게이킨조쿠가부시키가이샤제, 평균 입자경 10㎛) 122.3g과, 이산화게르마늄 2.4g과, 삼산화몰리브덴 20g을 유발로 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 79.0g의 옅은 청색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말은 SEM 관찰에 의해 형상이 다각판상이고, 응집체가 극히 적고, 우수한 취급성을 갖는 판상 형상의 입자인 것이 확인되었다. 또한, XRD 측정을 행했더니, α-알루미나에 유래하는 예리한 피크 산란이 나타나고, α결정 구조 이외의 알루미나 결정계 피크는 관찰되지 않고, 치밀한 결정 구조를 갖는 판상 알루미나인 것을 확인했다. 또한, 형광 X선 정량 분석의 결과로부터, 얻어진 입자는, 몰리브덴을 삼산화몰리브덴 환산으로 0.92% 포함하는 것임을 확인했다.
<실시예 4>
수산화알루미늄(니혼게이킨조쿠가부시키가이샤제, 평균 입자경 10㎛) 91.7g과, 이산화게르마늄 1.8g과, 삼산화몰리브덴 40g을 유발로 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 59.0g의 청색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말은 SEM 관찰에 의해 형상이 다각판상이고, 응집체가 극히 적고, 우수한 취급성을 갖는 판상 형상의 입자인 것이 확인되었다. 또한, XRD 측정을 행했더니, α-알루미나에 유래하는 예리한 피크 산란이 나타나고, α결정 구조 이외의 알루미나 결정계 피크는 관찰되지 않고, 치밀한 결정 구조를 갖는 판상 알루미나인 것을 확인했다. 또한, 형광 X선 정량 분석의 결과로부터, 얻어진 입자는, 몰리브덴을 삼산화몰리브덴 환산으로 1.13% 포함하는 것임을 확인했다.
<실시예 5>
수산화알루미늄(니혼게이킨조쿠가부시키가이샤제, 평균 입자경 10㎛) 145.3g과, 이산화게르마늄 2.85g과, 삼산화몰리브덴 5g과, 탄산칼륨 0.5g을 유발로 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 95.0g의 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말은 SEM 관찰에 의해 형상이 다각판상이고, 응집체가 극히 적고, 우수한 취급성을 갖는 판상 형상의 입자인 것이 확인되었다. 또한, XRD 측정을 행했더니, α-알루미나에 유래하는 예리한 피크 산란이 나타나고, α결정 구조 이외의 알루미나 결정계 피크는 관찰되지 않고, 치밀한 결정 구조를 갖는 판상 알루미나인 것을 확인했다. 또한, 형광 X선 정량 분석의 결과로부터, 얻어진 입자는, 몰리브덴을 삼산화몰리브덴 환산으로 0.40% 포함하는 것임을 확인했다.
<실시예 6>
수산화알루미늄(니혼게이킨조쿠가부시키가이샤제, 평균 입자경 10㎛) 145.3g과, 이산화게르마늄 4.75g과, 삼산화몰리브덴 5g을 유발로 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 98.0g의 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말은 SEM 관찰에 의해 형상이 다각판상이고, 응집체가 극히 적고, 우수한 취급성을 갖는 판상 형상의 입자인 것이 확인되었다. 또한, XRD 측정을 행했더니, α-알루미나에 유래하는 예리한 피크 산란이 나타나고, α결정 구조 이외의 알루미나 결정계 피크는 관찰되지 않고, 치밀한 결정 구조를 갖는 판상 알루미나인 것을 확인했다. 추가로, 또한, 형광 X선 정량 분석의 결과로부터, 얻어진 입자는, 몰리브덴을 삼산화몰리브덴 환산으로 0.37% 포함하는 것임을 확인했다.
상기한 실시예 5의 칼륨 화합물을 병용해서 제조한 판상 알루미나 입자는, 그 표면에 존재할 수 있는 몰리브덴은 암모니아수로 세정 제거되고, 입자 내부에만 존재하고, 소성에 의해 발생할 수 있는 몰리브덴산칼륨은, 그 자체가 수용성이므로, 수세로 세정 제거된 것이다.
<비교예 1>
시판의 판상 알루미나(긴세이마텍제 세라프)를 사용해서 평가를 행했다.
<비교예 2>
수산화알루미늄(니혼게이킨조쿠가부시키가이샤제, 평균 입자경 10㎛) 77.0g과, 이산화규소(간토가가쿠가부시키가이샤제, 특급) 0.1g과, 삼산화몰리브덴(다이요고코가부시키가이샤제) 50.0g을 유발로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고, 세라믹 전기로에서 1100℃에서 10시간 소성을 행했다. 강온 후, 도가니를 취출하여, 52g의 옅은 청색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 유발로, 106㎛ 체를 통과할 때까지 해쇄했다.
계속해서, 얻어진 상기 옅은 청색 분말의 52.0g을 0.5% 암모니아수의 150mL에 분산하고, 분산 용액을 실온(25∼30℃)에서 0.5시간 교반 후, 여과에 의해 암모니아수를 제거하고, 수세정과 건조를 행함으로써, 입자 표면에 잔존하는 몰리브덴을 제거하여, 51.2g의 청색의 분말을 얻었다.
XRD 측정을 행했더니, α-알루미나에 유래하는 예리한 피크 산란이 나타나고, α결정 구조 이외의 알루미나 결정계 피크는 관찰되지 않고, 치밀한 결정 구조를 갖는 판상 알루미나인 것을 확인했다. 또한, 형광 X선 정량 분석의 결과로부터, 얻어진 입자는, 몰리브덴을 삼산화몰리브덴 환산으로 1.39% 포함하는 것임을 확인했다.
이 비교예 2는, 특허문헌 5로서 든 일본 특개2016-222501호 공보의 실시예 1 상당예이다.
≪평가≫
상기한 실시예 1∼6, 및 비교예 1∼2에서 제조한 분말을 시료로 하여, 이하의 평가를 행했다. 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[판상 알루미나의 장경 L의 계측]
레이저 회절식 입도 분포계 HELOS(H3355)&RODOS, R3 : 0.5/0.9-175㎛(가부시키가이샤니혼레이저제)를 사용하여, 분산압 3bar, 인압 90mbar의 조건에서 평균 입자경 d50(㎛)을 구하여 장경 L로 했다.
[판상 알루미나의 두께 D의 계측]
주사형 전자현미경(SEM)을 사용해서, 50개의 두께를 측정한 평균값을 채용하여, 두께 D(㎛)로 했다.
[아스펙트비 L/D]
아스펙트비는 하기의 식을 사용해서 구했다.
아스펙트비 = 판상 알루미나의 장경 L/판상 알루미나의 두께 D
[XRD 분석]
수산화알루미늄 143.5g과, 이산화게르마늄 4.75g과, 삼산화몰리브덴 5g을 유발로 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 98g의 백색의 분말을 얻었다.
제작한 시료를 0.5㎜ 깊이의 측정 시료용 홀더에 놓고, 일정 하중으로 평평하게 되도록 충전하고, 그것을 광각 X선 회절(XRD) 장치(가부시키가이샤리가쿠제 Rint-Ultma)에 세팅하고, Cu/Kα선, 40kV/30mA, 스캔 스피드 2도/분, 주사 범위 10∼70도의 조건에서 측정을 행했다.
2θ=26.05±0.2도로 확인되는 게르마늄 화합물(이산화게르마늄)의 피크를 확인했다.
[판상 알루미나 입자 표층의 Ge양의 분석]
X선 광전자 분광(XPS) 장치 Quantera SNM(알박파이사)을 사용하여, 제작한 시료를 양면 테이프 상에 프레스 고정하고, 이하의 조건에서 조성 분석을 행했다.
·X선원 : 단색화 AlKα, 빔경 100㎛φ, 출력 25W
·측정 : 에어리어 측정(1000㎛ 사방), n=3
·대전 보정 : C1s=284.8eV
XPS 분석 결과에 의해 구해지는 [Ge]/[Al]을 판상 알루미나 입자 표층의 Ge양으로 했다.
[판상 알루미나 입자 내에 포함되는 Ge양의 분석]
형광 X선(XRF) 분석 장치 PrimusIV(가부시키가이샤리가쿠제)를 사용하여, 제작한 시료 약 70mg을 여과지에 취하고, PP 필름을 덮어서 조성 분석을 행했다.
XRF 분석 결과에 의해 구해지는 [Ge]/[Al]을 판상 알루미나 입자 내의 Ge양으로 했다.
XRF 분석 결과에 의해 구해지는 게르마늄양을, 판상 알루미나 입자 100질량%에 대한 이산화게르마늄 환산(질량%)에 의해 구했다.
[판상 알루미나 내에 포함되는 Mo양의 분석]
형광 X선 분석 장치 PrimusIV(가부시키가이샤리가쿠제)를 사용하여, 제작한 시료 약 70mg을 여과지에 취하고, PP 필름을 덮어서 조성 분석을 행했다.
XRF 분석 결과에 의해 구해지는 몰리브덴양을, 판상 알루미나 입자 100질량%에 대한 삼산화몰리브덴 환산(질량%)에 의해 구했다.
[밀도의 측정]
제작한 시료를, 300℃ 3시간의 조건에서 전처리를 행한 후, 마이크로메리틱스샤제 건식 자동 밀도계 아큐픽II1330을 사용해서, 측정 온도 25℃, 헬륨을 캐리어 가스로서 사용한 조건에서 측정했다.
[등전점의 측정]
제타 전위 측정을 제타 전위 측정 장치(말번사, 제타사이저 나노ZSP)에서 행했다. 시료 20mg과 10mM KCl 수용액 10mL를 아와토리렌타로(싱키샤, ARE-310)로 교반·탈포 모드에서 3분간 교반하고, 5분 정치한 상징(上澄)을 측정용 시료로 했다. 자동 적정 장치에 의해, 시료에 0.1N HCl을 더하고, pH=2까지의 범위에서 제타 전위 측정을 행하여(인가 전압 100V, Monomodl 모드), 전위 제로로 되는 등전점의 pH를 평가했다.
[마모량의 평가]
제작한 시료를, PPS 수지(DIC제 LR-100G)에 필러 40vol%로 되도록, 300℃ 10분의 조건에서 용융 혼합하여, 70㎜×110㎜×두께 2㎜의 성형품을 얻었다. 성형품을 10㎜×10㎜×2㎜의 사이즈로 잘라내어, 시료편을 얻었다. 이 시료편에 대하여, 칼날면에 대한 수직 방향으로 깊이 80㎛분을 노출시킨 합금 공구강제 커터(SKS2)를, 시료편의 10㎜×10㎜의 면에 칼날이 수직으로 닿도록, 1kg의 하중을 가해서 눌러댔다. 1왕복 100㎜의 이동 거리, 75㎜/s의 조건에서, 1000왕복 칼날을 긁은 후의 칼날의 깊이를 계측하고, 초기의 깊이(80㎛)에 대한 비율을 구하여, 유지율%로 했다. 마모량이 많을수록 유지율의 값이 작아진다.
[α화율의 분석]
제작한 시료를 0.5㎜ 깊이의 측정 시료용 홀더에 놓고, 일정 하중으로 평평하게 되도록 충전하고, 그것을 광각 X선 회절 장치(가부시키가이샤리가쿠제 Rint-Ultma)에 세팅하고, Cu/Kα선, 40kV/30mA, 스캔 스피드 2도/분, 주사 범위 10∼70도의 조건에서 측정을 행했다. α-알루미나와 천이 알루미나의 최강 피크 높이의 비로부터 α화율을 구했다.
원료 화합물의 산화물 환산의 배합(전체를 100질량%로 한다)과, 상기한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112021004298145-pct00001
도 1에, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 6의, 알루미나 입자의 SEM 화상을 나타낸다.
상기 실시예 1∼6, 및 비교예 1∼2에서 얻어진 분말은, 상기 표 1에 기재된 두께, 평균 입자경, 아스펙트비를 갖는 것임을 확인했다.
또한, α화율의 측정을 행했더니, 상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2에서 얻어진 분말은, α화율이 90% 이상인 것을 확인했다.
또한, XRD 분석에 의해, Ge 화합물인 이산화게르마늄의 존재를 확인했다.
또한, XPS 분석에 의해, Ge 화합물의 2p3/2 영역의 스펙트럼 피크를 비교했더니, 실시예 1∼6에서 얻어진 분말에서는, 이산화게르마늄의 검출을 나타내는, 1220±1.5eV의 결합 에너지 범위에, [Ge]/[Al]의 값이 0.08 이상으로 되는 높은 피크가 확인되는 것을 확인했다.
또한, 비교예 1∼2에서 얻어진 분말에서는, 1220±1.5eV의 결합 에너지 범위에 피크는 확인되지 않았다.
실시예 1∼6과 비교예 1∼2와의 비교에 따르면, 표층에 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함하는 실시예 1∼6의 판상 알루미나 입자는, 표층에 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함하지 않는 비교예 1∼2의 알루미나 입자보다도, 칼날을 마모시키는 마모량이 적은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1∼6을 참조하면, XPS 몰비[Ge]/[Al]의 값이 높을수록, 칼날을 마모시키는 마모량이 적고, 마모를 방지하는 효과가 우수한 결과로 되어 있는 것을 알 수 있다.
XRF 몰비[Ge]/[Al]의 값에 착목하면, 실시예 1 내지 실시예 6에서 원료의 GeO2의 투입량을 늘려 감으로써, XRF에서 측정된 [Ge]/[Al]의 값이 상승해 가고, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 양이 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
이에 대해서, 상기한 XPS 몰비[Ge]/[Al]의 값에 착목하면, 실시예 1 내지 실시예 6에서 원료의 GeO2의 투입량이 늘어도, 값은 어느 정도에서 한계점으로서 되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, XRF 분석이 시료 전체를 분석하고 있는 것에 대하여, XPS가 시료 표면의 수㎚를 분석하고 있는 것에 기인하는 것으로 생각할 수 있다. 즉, XPS 몰비[Ge]/[Al]의 값이 상승하지 않는 것은, 판상 알루미나 입자 표면의 Ge양이 포화 상태로 되어 있는 것을 의미하고, 이 상태의 판상 알루미나 입자의 표층은, 전체가 게르마늄 또는 게르마늄 화합물로 피복된 상태에 있다고 생각할 수 있다.
실시예 2∼4를 참조하면, 원료의 MoO3의 투입량을 늘려 감으로써, XPS 몰비[Ge]/[Al]의 값이 실시예 2와 비교해서 높은 값으로 되어 있고, 마모를 방지하는 효과도 우수한 결과로 되어 있는 것을 알 수 있다.
마찬가지로, 실시예 2와 실시예 5와의 대비에 의하면, 실시예 5에서는 K2O를 첨가함으로써, XPS 몰비[Ge]/[Al]의 값이 실시예 2와 비교해서 높은 값으로 되어 있고, 마모를 방지하는 효과도 우수한 결과로 되어 있는 것을 알 수 있다.
이들 결과로부터, 플럭스제로서 사용한 MoO3의 첨가량을 늘린 경우, 혹은 K2O를 첨가한 경우, 플럭스제에 의한 Ge의 확산이 보다 효율 좋게 행해짐으로써, 제조된 판상 알루미나 입자에서는, XPS 몰비[Ge]/[Al]의 값이 높은 것으로 되고, 마모를 방지하는 효과가 보다 우수한 것으로 된다고 생각할 수 있다.
본 발명의 판상 알루미나 입자는, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 포함하고 있으므로, 종래의 판상 알루미나 입자보다도 저경도이고, 기기를 마모시키기 어렵다. 이 때문에, 예를 들면, 열전도성 필러 등의 공지 관용의 용도에 모두 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 표층에 포함하는 판상 알루미나 입자이고, XPS 분석에 있어서, Al에 대한 Ge의 몰비[Ge]/[Al]가 0.08 이상인, 판상 알루미나 입자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    밀도가 3.7g/㎤ 이상 4.1g/㎤ 이하인, 판상 알루미나 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    XRF 분석에 있어서, Al에 대한 Ge의 몰비[Ge]/[Al]가 0.08 이하인, 판상 알루미나 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    두께가 0.01∼5㎛이고, 평균 입자경이 0.1∼500㎛이며, 또한 아스펙트비가 2∼500인, 판상 알루미나 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    몰리브덴을 더 포함하는, 판상 알루미나 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    제타 전위 측정에 의해, 전위가 0으로 되는 등전점의 pH가 2∼6인, 판상 알루미나 입자.
  8. 몰리브덴 화합물과, 원료 게르마늄 화합물과, 알루미늄 화합물을 혼합해서 혼합물로 하고, 상기 혼합물을 소성하는 것을 포함하는, 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 판상 알루미나 입자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물이, 칼륨 화합물을 더 포함하는, 판상 알루미나 입자의 제조 방법.
  10. 삭제
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