KR20230119112A - 지르코니아 입자 및 지르코니아 입자의 제조 방법 - Google Patents
지르코니아 입자 및 지르코니아 입자의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230119112A KR20230119112A KR1020237016289A KR20237016289A KR20230119112A KR 20230119112 A KR20230119112 A KR 20230119112A KR 1020237016289 A KR1020237016289 A KR 1020237016289A KR 20237016289 A KR20237016289 A KR 20237016289A KR 20230119112 A KR20230119112 A KR 20230119112A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- zirconia particles
- zirconia
- molybdenum
- mass
- particles
- Prior art date
Links
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 646
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 341
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 22
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims abstract description 45
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 35
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 18
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 claims description 13
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 12
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 6
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 6
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 5
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 claims description 4
- NMHMDUCCVHOJQI-UHFFFAOYSA-N lithium molybdate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NMHMDUCCVHOJQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 claims description 4
- 238000000733 zeta-potential measurement Methods 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 21
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 16
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 14
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 238000007716 flux method Methods 0.000 description 10
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 9
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 9
- -1 coatings Substances 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- RWVGQQGBQSJDQV-UHFFFAOYSA-M sodium;3-[[4-[(e)-[4-(4-ethoxyanilino)phenyl]-[4-[ethyl-[(3-sulfonatophenyl)methyl]azaniumylidene]-2-methylcyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]methyl]-n-ethyl-3-methylanilino]methyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(OCC)=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C(=CC(C=C2)=[N+](CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C)C=2C(=CC(=CC=2)N(CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C)C=C1 RWVGQQGBQSJDQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000010332 dry classification Methods 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATYZRBBOXUWECY-UHFFFAOYSA-N zirconium;hydrate Chemical compound O.[Zr] ATYZRBBOXUWECY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015842 Hesperis Nutrition 0.000 description 1
- 235000012633 Iberis amara Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOOYSSSIVSFZQA-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mo] Chemical compound [Li].[Mo] MOOYSSSIVSFZQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBUQHGXOAESDX-UHFFFAOYSA-N [Zr].OOO Chemical compound [Zr].OOO KGBUQHGXOAESDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003196 poly(1,3-dioxolane) Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000010334 sieve classification Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000003746 yttrium Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
- C04B35/488—Composites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3246—Stabilised zirconias, e.g. YSZ or cerium stabilised zirconia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3256—Molybdenum oxides, molybdates or oxide forming salts thereof, e.g. cadmium molybdate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/781—Nanograined materials, i.e. having grain sizes below 100 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/94—Products characterised by their shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
몰리브덴을 함유하고, 각각 다면체 형태를 갖는 지르코니아 입자에 관한 것이다. 상기 몰리브덴은 바람직하게는 지르코니아 입자의 표층에 편재된다. 또한, 지르코니아 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 지르코늄 화합물과 몰리브덴 화합물을 혼합해서 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 지르코니아 입자 및 지르코니아 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
산화지르코늄(즉, 지르코니아)은 내마모성, 높은 인성과 같은 기계적 강도, 화학적 안정성, 단열성, 내열성 및 높은 굴절률로 인해 많은 용도가 있으며, 안료, 도료, 코팅제, 연마제, 전자 재료, 단열재, 광학 재료, 화장품, 장신구, 생체 재료, 촉매와 같은 다양한 분야에서 이용된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 지르코니아계 산화물 분말의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은, 지르코늄 수화물을 함유하는 함수 슬러리를 습식 분쇄하는 단계(a); 상기 습식 분쇄 후의 슬러리에 충격파를 가해서 슬러리를 건조시키는 단계(b); 및 건조물을 소성하는 단계(c)를 포함한다.
특허문헌 2에는 세라믹 분말의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은, 수산화지르코늄에 균일하게 분산된 이트리아 미분말 또는 이트륨염을 함유하는 복합체를 제조하는 단계; 상기 복합체를 1100℃~1400℃의 온도 범위에서 가열해서 지르코니아를 형성하는 단계; 및 상기 지르코니아를 분쇄해서 세라믹 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 지르코니아 입자의 제조 방법은 지르코늄 수화물을 함유하는 함수 슬러리에 이트리아와 같은 이종 금속을 첨가해서 입자의 특성을 제어하는 것을 전제로 한다.
그러나 두 방법 모두 가수 분해 및 축합 거동을 고려하지 않거나 입자 형태를 안정적으로 제어하지 못한다.
본 발명의 목적은 형태를 안정적으로 제어할 수 있는 지르코니아 입자 및 상기 지르코니아 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 실시형태를 포함한다.
[1] 몰리브덴을 포함하고, 각각 다면체 형태를 갖는 지르코니아 입자.
[2] 상기 지르코니아 입자의 표층에 상기 몰리브덴이 편재되어 있는 [1]에 기재된 지르코니아 입자.
[3] 상기 지르코니아 입자의 [11-1]면 결정자 크기가 90nm 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 지르코니아 입자.
[4] 레이저 회절/산란법에 의해 산출된 상기 지르코니아 입자의 메디안 직경 D50이 0.1~1000㎛인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 입자.
[5] 상기 지르코니아 입자가, 지르코니아 입자의 XRF 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자 100질량%에 대한, ZrO2 함유량(Z1)이 90.0~99.9질량%이고, 지르코니아 입자의 XRF 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M1)이 0.1~5.0질량%인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 입자.
[6] 상기 지르코니아 입자가, 지르코니아 입자의 XPS 표면 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자의 표층 100질량%에 대한, ZrO2 함유량(Z2)이 35.0~98.0질량%이고, 지르코니아 입자의 XPS 표면 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자의 표층 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M2)이 2.0~40.0질량%인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 입자.
[7] 지르코니아 입자의 XRF 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M1)에 대한, 지르코니아 입자의 XPS 표면 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자의 표층 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M2)의 표면 편재 비율(M2/M1)이, 2~80인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 입자.
[8] 상기 지르코니아 입자가, pH 2.0~6.5에서의 제타 전위 측정에 의해 측정된 전위가 0인 등전점을 갖는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 입자.
[9] BET법에 의해 측정된 상기 지르코니아 입자의 비표면적이 20㎡/g 이하인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 입자.
[10] 상기 지르코니아 입자의 [111]면 결정자 크기가 90nm 이상인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 입자.
[11] 지르코늄 화합물과 몰리브덴 화합물을 혼합해서 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 입자의 제조 방법.
[12] 상기 몰리브덴 화합물이 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산리튬, 몰리브덴산칼륨 또는 몰리브덴산소듐인 [11]에 기재된 지르코니아 입자의 제조 방법.
[13] 상기 혼합물을 소성할 때의 최대 소성 온도가 800℃~1600℃인 [11] 또는 [12]에 기재된 지르코니아 입자의 제조 방법.
본 발명은 형태를 안정적으로 제어할 수 있는 지르코니아 입자 및 지르코니아 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 2a는 실시예 2의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 2b는 실시예 2의 지르코니아 입자의 TEM 이미지이다.
도 2c는 실시예 2의 지르코니아 입자의 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 3의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 4의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 5의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 6의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 7의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 8은 실시예 8의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 9는 실시예 9의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 10은 비교예 1의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 11은 비교예 2의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 12는 실시예 및 비교예의 지르코니아 입자의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 2의 지르코니아 입자의 세정 전과 세정 후의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 실시예 2의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 2b는 실시예 2의 지르코니아 입자의 TEM 이미지이다.
도 2c는 실시예 2의 지르코니아 입자의 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 3의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 4의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 5의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 6의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 7의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 8은 실시예 8의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 9는 실시예 9의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 10은 비교예 1의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 11은 비교예 2의 지르코니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 12는 실시예 및 비교예의 지르코니아 입자의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 2의 지르코니아 입자의 세정 전과 세정 후의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
[지르코니아 입자]
일 실시형태에 따른 지르코니아 입자는 몰리브덴을 함유하고, 각각 다면체 형태를 갖는다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자는 몰리브덴을 함유한다. 후술하는 지르코니아 입자의 제조 방법에 있어서, 몰리브덴의 양과 상태를 제어함으로써, 지르코니아 입자가 각각 다면체 형태를 갖도록 입자 형태를 안정적으로 제어할 수 있고, 지르코니아 입자의 입자 크기, 형태, 물성, 성능 등을 이용 목적에 따라서 자유롭게 조정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지르코니아 입자의 입자 형태를 제어한다는 것은 제조된 지르코니아 입자가 어모퍼스(amorphous)가 아니라는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 제어된 입자 형태를 갖는 지르코니아 입자는 비(非)어모퍼스 입자 형태를 갖는 지르코니아 입자를 의미한다.
실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 일 실시형태에 따른 지르코니아 입자는 실시예에서 후술하는 바와 같이, 다면체 형태에 특이적인 이디오모픽(idiomorphic) 형태를 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, "다면체 형태"란, 육면체 또는 그 이상의 면을 갖는 다면체를 의미하며, 바람직하게는 팔면체 또는 면이 그 이상의 면을 갖는 다면체, 더욱 바람직하게는 십면체 내지 삼십면체를 의미한다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자와 관해서는, 각각의 지르코니아 입자의 표층에 몰리브덴이 편재되어 있는 것이 바람직하다.
"표층"이란 실시형태에 따른 각각의 지르코니아 입자의 표면으로부터 10nm 이내의 층을 의미한다. 이 거리는, 실시예에서 측정에 이용된 XPS의 검출 깊이에 상당한다.
"표층에 편재되어 있다"란, 표층 중에의 몰리브덴 또는 몰리브덴 화합물의 단위 부피당 질량이 표층 이외의 영역 중의 몰리브덴 또는 몰리브덴 화합물의 단위 부피당 질량보다 큰 것을 의미한다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자에 있어서, 실시예에서 후술하는 바와 같이, 지르코니아 입자의 XPS 표면 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자의 표층 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M2)이 지르코니아 입자의 XRF 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M1)보다 크다는 것에 근거해서, 지르코니아 입자의 표층 중에의 몰리브덴의 편재를 알아낼 수 있다.
표층 중에의 몰리브덴 또는 몰리브덴 화합물의 편재로 인해, 표층 및 표층 이외의 영역(내층) 모두에 몰리브덴 또는 몰리브덴 화합물이 분포한 것에 비해서 높은 분산 안정성을 갖는 지르코니아 입자가 된다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 [11-1]면 결정자 크기는 바람직하게는 90nm 이상, 보다 바람직하게는 95nm 이상, 더 바람직하게는 100nm 이상이다. 본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 [11-1]면 결정자 크기는 450nm 이하, 400nm 이하 또는 350nm 이하일 수 있다. 본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 [11-1]면 결정자 크기는 90nm 이상 450nm 이하, 보다 바람직하게는 95nm 이상 400nm 이하, 더 바람직하게는 100nm 이상 350nm 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지르코니아 입자의 [11-1]면 결정자 크기는, X선 회절법(XRD법)을 이용해서 측정한 [11-1]면의 피크(즉, 2θ=28.2˚ 부근의 피크)의 반값폭으로부터 Scherrer식을 이용해서 산출한 결정자 크기이다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자는 90nm 이상으로 큰 [11-1]면 결정자 크기를 가질 수 있고, 높은 결정성을 유지할 수 있으며, 평균 입자 크기가 큰 다면체 형태를 갖도록 용이하게 제어할 수 있다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 [111]면 결정자 크기는 바람직하게는 90nm 이상, 보다 바람직하게는 95nm 이상, 더 바람직하게는 100nm 이상이다. 본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 [111]면 결정자 크기는 450nm 이하, 400nm 이하 또는 350nm 이하일 수 있다. 본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 [111]면 결정자 크기는 90nm 이상 450nm 이하, 바람직하게는 95nm 이상 400nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이상 350nm 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지르코니아 입자의 [111]면 결정자 크기는, X선 회절법(XRD법)을 이용해서 측정한 [111]면의 피크(즉, 2θ=31.5˚ 부근의 피크)의 반값폭으로부터 Scherrer식을 이용해서 산출한 결정자 크기이다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자는 90nm 이상으로 큰 [11-1]면 결정자 크기를 가질 수 있고, 90nm 이상으로 큰 [111]면 결정자 크기를 가질 수 있고, 높은 결정성을 유지할 수 있으며, 평균 입자 크기가 큰 다면체 형태를 갖도록 용이하게 제어할 수 있다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 1차 입자의 평균 입자 크기는 0.10~400㎛, 0.10~200㎛, 0.10~100㎛, 또는 0.10~50㎛일 수 있다.
지르코니아 입자의 1차 입자의 평균 입자 크기는, 1차 입자 크기가 주사 전자 현미경(SEM)으로 캡쳐한 지르코니아 입자의 이차원 이미지 상에 응집체를 형성하는 각각의 최소 단위 입자(즉, 1차 입자)의 장경(관찰된 최대 페렛 직경)과 단경(최대 페렛 직경에 수직인 짧은 페렛 직경)의 평균값을 의미할 때, 1차 입자 50개 이상의 평균 1차 입자 크기를 의미한다.
지르코니아 입자의 1차 입자의 평균 입자 크기에 대한 지르코니아 입자의 [11-1]면 결정자 크기의 비율은 0.01~1.00, 0.05~0.90, 0.10~0.80 또는 0.20~0.60일 수 있다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 레이저 회절/산란법에 의해 산출한 메디안 직경 D50은 바람직하게는 0.1~1000㎛, 바람직하게는 0.5~600㎛, 보다 바람직하게는 1.0~400㎛, 더 바람직하게는 2.0~200㎛이다.
레이저 회절/산란 방법에 의해 산출한 지르코니아 입자의 메디안 직경 D50은 다음과 같이 알아낼 수 있다: 지르코니아 입자 샘플의 입도 분포는 레이저 회절 건식 입도 분포 분석기를 이용해서 건식법에 의해 측정하고, 누적 체적%의 분포 곡선이 50%에서 수평축과 교차하는 지점의 입자 크기를 메디안 직경 D50으로서 얻는다.
지르코니아 입자의 1차 입자의 평균 입자 크기에 대한 지르코니아 입자의 메디안 직경 D50의 비율은 0.01~1.00, 0.01~0.80, 0.01~0.60 또는 0.01~0.40일 수 있다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자는 지르코니아 입자의 XRF 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자 100질량%에 대한, ZrO2 함유량(Z1)이 90.0~99.9질량%인 것이 바람직하고, 지르코니아 입자의 XRF 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M1)이 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하다.
ZrO2 함유량(Z1) 및 MoO3 함유량(M1)은, 예를 들면, Rigaku Corporation제 X선 형광 분광계(Primus IV)를 이용한 X선 형광(XRF) 분석에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자는, 지르코니아 입자의 XPS 표면 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자의 표층 100질량%에 대한, ZrO2 함유량(Z2)이 35.0~98.0질량%인 것이 바람직하고, 지르코니아 입자의 XPS 표면 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자 표층 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M2)이 2.0~40.0질량%인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자는 리튬, 칼륨, 소듐 또는 규소를 더 함유할 수 있다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자에 있어서, 지르코니아 입자의 XRF 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M1)에 대한, 지르코니아 입자의 XPS 표면 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자의 표층 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M2)의 표면 편재 비율(M2/M1)은 2~80이다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자는, 통상의 지르코니아 입자보다 더 산성의 pH에서, 제타 전위 측정에 의해 측정된 전위가 0인 등전점을 갖는다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 등전점의 pH는, 예를 들면, 2.0~6.5의 범위, 바람직하게는 2.5~5의 범위, 보다 바람직하게는 2.9~4의 범위이다. 상기 pH 범위의 등전점을 갖는 지르코니아 입자는 높은 정전기적 반발력을 갖고, 분산매와 혼합시 자체적으로 그 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 BET법에 의해 측정된 지르코니아 입자의 비표면적은 20㎡/g 이하, 15㎡/g 이하 또는 10㎡/g 이하일 수 있다.
본 실시형태에 따른 BET법에 의해 측정된 지르코니아 입자의 비표면적은 0.01~20㎡/g, 0.1~15㎡/g 또는 0.2~10㎡/g일 수 있다.
[지르코니아 입자의 제조 방법]
일 실시형태에 따른 제조 방법은 지르코니아 입자의 제조 방법이다. 상기 방법은 지르코늄 화합물과 몰리브덴 화합물을 혼합해서 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
지르코니아 입자의 바람직한 제조 방법은 지르코늄 화합물과 몰리브덴 화합물을 혼합해서 혼합물을 형성하는 단계(혼합 단계) 및 상기 혼합물을 소성하는 단계(소성 단계)를 포함한다.
[혼합 단계]
혼합 단계는 지르코늄 화합물과 몰리브덴 화합물을 혼합해서 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 혼합물의 함유량에 대해서 후술한다.
[지르코늄 화합물]
지르코늄 화합물은 소성시 지르코니아를 형성할 수 있는 모든 화합물이다. 지르코늄 화합물의 예로서, 지르코니아, 옥시수산화지르코늄 및 수산화지르코늄을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
[몰리브덴 화합물]
몰리브덴 화합물은, 예를 들면, 산화몰리브덴 또는 몰리브덴산염(molybdate) 화합물이다.
산화몰리브덴의 예로서, 이산화몰리브덴 및 삼산화몰리브덴을 포함한다. 삼산화몰리브덴이 바람직하다.
몰리브덴산염 화합물의 예로서, MoO4 2-, Mo2O7 2-, Mo3O10 2-, Mo4O13 2-, Mo5O16 2-, Mo6O19 2-, Mo7O24 6- 및 Mo8O26 4-와 같은 몰리브덴 옥소음이온의 염 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 몰리브덴산염 화합물은 몰리브덴 옥소음이온의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 또는 암모늄염일 수 있다.
몰리브덴산염 화합물은 바람직하게는 몰리브덴 옥소음이온의 알칼리 금속염이고, 보다 바람직하게는 몰리브덴산리튬, 몰리브덴산칼륨 또는 몰리브덴산소듐이고, 더 바람직하게는 몰리브덴산칼륨 또는 몰리브덴산소듐이다.
몰리브덴 옥소음이온의 알칼리 금속염은 소성 온도 범위에서도 증발되지 않고, 소성 후 세정에 의해 쉽게 회수할 수 있으므로, 소성로에서 방출되는 몰리브덴 화합물의 양이 적고, 제조 비용을 현저하게 줄일 수 있다.
몰리브덴 화합물은 규소를 함유할 수 있다. 이 경우, 규소를 함유하는 몰리브덴 화합물은 플럭스 및 형상 제어제 둘 다로서 작용한다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 제조 방법에 있어서, 몰리브덴산염 화합물은 수화물일 수 있다.
몰리브덴 화합물은 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산리튬, 몰리브덴산칼륨 또는 몰리브덴산소듐이 바람직하고, 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산칼륨 또는 몰리브덴산소듐이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 제조 방법에 있어서, 몰리브덴 화합물을 플럭스(flux)로서 이용한다. 본 명세서에 있어서, 몰리브덴 화합물을 플럭스로서 이용하는 제조 방법을 간단히 "플럭스법"이라고 하는 경우가 있다. 소성에 있어서, 몰리브덴 화합물은 고온에서 지르코늄 화합물과 반응해서 몰리브덴산지르코늄을 형성하고, 이 몰리브덴산지르코늄이 더 높은 온도에서 지르코니아와 산화몰리브덴으로 분해되며, 몰리브덴 화합물이 지르코니아 입자에 도입된다. 산화몰리브덴은 승화되며, 계로부터 제거된다. 이 과정에서, 몰리브덴 화합물과 지르코늄 화합물의 반응에 의해, 지르코니아 입자의 표층에 몰리브덴 화합물이 형성된다. 지르코니아 입자에 함유된 몰리브덴 화합물의 생성 메커니즘에 관해서는, 보다 구체적으로는, 몰리브덴과 Zr 원자 사이의 반응이 지르코니아 입자의 표층에서 Mo-O-Zr을 형성하고, 고온에서 소성함에 의해, Mo가 탈리하며, 지르코니아 입자의 표층에서, 예를 들면, 산화몰리브덴 또는 Mo-O-Zr 결합을 갖는 화합물이 형성된다.
지르코니아 입자에 도입되지 않은 산화몰리브덴은 승화에 의해 회수되어서 재이용할 수 있다. 이와 같이, 지르코니아 입자 표면에 부착된 산화몰리브덴의 양을 줄일 수 있으며, 지르코니아 입자가 본래의 특성을 최대한 유지한다.
본 발명에서 후술하는 제조 방법에 있어서, 승화성 물질을 플럭스라고 하고, 비승화성 물질을 형상 제어제라고 한다.
[형상 제어제]
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자를 형성하기 위해서, 형상 제어제를 이용할 수 있다.
형상 제어제는 몰리브덴 화합물의 존재 하에서 혼합물을 소성함에 있어서, 지르코니아 결정 성장에 중요한 역할을 한다.
형상 제어제의 예로서, 알칼리 금속 탄산염 및 산화규소를 포함한다. 구체적인 예로서, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산소듐, 및 이산화규소를 포함한다. 몰리브덴산염 화합물은 플럭스 및 형상 제어제 둘 다로서 작용한다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 제조 방법에 있어서, 지르코늄 화합물 및 몰리브덴 화합물의 양은 한정되지 않는다. 바람직하게는, 혼합물 100질량%에 대한, 35질량% 이상의 지르코늄 화합물과 65질량% 이하의 몰리브덴 화합물을 혼합함으로써 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 소성할 수 있다. 보다 바람직하게는, 혼합물 100질량%에 대한, 40질량% 이상 99질량% 이하의 지르코늄 화합물과 0.5질량% 이상 60질량% 이하의 몰리브덴 화합물을 혼합함으로써 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 소성할 수 있다. 더 바람직하게는, 혼합물 100질량%에 대한, 45질량% 이상 95질량% 이하의 지르코늄 화합물과 2질량% 이상 55질량% 이하의 몰리브덴 화합물을 혼합함으로써 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 소성할 수 있다.
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 제조 방법에 있어서, 이들 화합물을 상기 범위에서 이용함으로써, 얻어진 지르코니아 입자가 몰리브덴 화합물을 적당량 함유하게 하고, 입자 형태를 안정적으로 제어할 수 있다. 본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 제조 방법은 각각 다면체 형태를 갖고, [11-1]면 결정자 크기가 크고, [111] 면 결정자 크기가 큰 지르코니아 입자를 제조할 수 있다. 본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 제조 방법은 몰리브덴이 지르코니아 입자의 표층에 편재되게 할 수 있고, 지르코니아 입자의 등전점의 pH를 산성 쪽으로 이동시킬 수 있으며, 지르코니아 입자를 분산매와 혼합할 때, 지르코니아 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
[소성 단계]
소성 단계는 혼합물을 소성하는 것을 포함한다. 실시형태에 따른 지르코니아 입자는 혼합물을 소성함으로써 제조된다. 본 제조 방법을 상기한 바와 같이 플럭스법이라고 한다.
플럭스법은 용액법으로 분류된다. 보다 구체적으로, 플럭스법은 공정형 상평형도(eutectic phase diagram)를 나타내는 결정-플럭스 2원계(solute-flux binary system)를 이용한 결정 성장법이다. 플럭스법은 다음과 같은 메커니즘을 가진다고 상정한다. 구체적으로, 용질과 플럭스의 혼합물을 가열함에 의해 용질과 플럭스가 액상을 형성한다. 플럭스는 용융제이므로, 즉, 용질-플럭스 2원계가 공정형 상평형도를 나타내므로, 용질의 녹는점 아래의 온도에서 용질이 녹아서 액상을 형성한다. 이 상태에서, 플럭스의 증발로 인해, 플럭스 함량이 낮아지고, 즉 용질의 녹는점을 낮추는 플럭스의 효과가 감소한다. 이러한 플럭스의 증발은 용질의 결정 성장을 유도한다(플럭스 증발법). 용질 및 플럭스의 액상을 냉각함에 의해서도 용질의 결정 성장을 초래할 수 있다(서냉법).
플럭스법은 예를 들면, 녹는점보다 훨씬 낮은 온도에서의 결정 성장, 결정 구조의 정밀 제어, 및 이디오모픽 다면체상 결정의 형성과 같은 장점이 있다.
플럭스로서 몰리브덴 화합물을 이용하는 플럭스법에 의한 지르코니아 입자의 생성 메카니즘은 명확하지 않지만, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 상정된다. 구체적으로, 몰리브덴 화합물의 존재 하에서 지르코늄 화합물을 소성하면 먼저 몰리브덴산지르코늄이 형성된다. 이 때, 몰리브덴산지르코늄은 상술로부터 알 수 있는 바와 같이 지르코니아의 녹는점보다 낮은 온도에서 지르코니아 결정의 성장을 가능하게 한다. 그 후, 몰리브덴산지르코늄은 예를 들면, 플럭스 증발에 의해 분해되어서, 결정 성장을 일으켜서 지르코니아 입자를 제공한다. 즉, 몰리브덴 화합물은 플럭스로서 작용하고, 몰리브덴산지르코늄은 지르코니아 입자의 제조에 있어서 중간체로서 형성된다.
추가로 형상 제어제를 이용한 플럭스법에 의한 지르코니아 입자의 제조 메커니즘은 완전히 명확하지는 않다. 예를 들면, 칼륨 화합물을 형상 제어제로서 이용한 플럭스법은 다음과 같은 메커니즘을 갖는다고 상정한다. 먼저, 몰리브덴 화합물은 지르코늄 화합물과 반응해서 ,몰리브덴산지르코늄을 형성한다. 예를 들면, 몰리브덴산지르코늄은 산화몰리브덴과 지르코니아로 분해됨과 동시에, 분해에 의해 형성된 산화몰리브덴을 함유하는 몰리브덴 화합물이 칼륨 화합물과 반응해서 몰리브덴산칼륨을 형성한다. 몰리브덴산칼륨을 함유하는 몰리브덴 화합물의 존재 하에서 지르코니아 결정 성장이 일어나서 본 실시형태에 따른 지르코니아 입자를 제공한다.
플럭스법은 몰리브덴을 함유하는 지르코니아 입자를 제조할 수 있으며, 상기 몰리브덴은 지르코니아 입자의 표층에 편재되어 있다.
소성 방법은 한정되지 않으며, 일반적으로 알려진 임의의 방법일 수 있다. 600℃ 이상의 소성 온도에서 지르코늄 화합물은 몰리브덴 화합물과 반응해서 몰리브덴산지르코늄을 형성한다. 800℃ 이상의 소성 온도에서 몰리브덴산지르코늄 Zr(MoO4)2는 형상 제어제의 작용을 통해 분해되어서 지르코니아 입자를 형성한다. 몰리브덴 화합물은, 몰리브덴산지르코늄이 지르코니아와 산화몰리브덴으로 분해될 때, 지르코니아 입자에 도입된다.
1000℃ 이상의 소성 온도에서 몰리브덴산지르코늄의 분해에 의해 생성된 몰리브덴 화합물(예를 들면, 삼산화몰리브덴)은 형상 제어제의 예로서 이용되는 칼륨 화합물과 반응해서 몰리브덴산칼륨을 형성한다.
구체적으로, 소성 중, 지르코늄 화합물과 몰리브덴 화합물의 형태는 몰리브덴 화합물과 지르코늄 화합물이 반응할 수 있도록 동일한 공간에 존재하기만 하면 한정되지 않는다. 구체적으로, 몰리브덴 화합물과 지르코늄 화합물은 분말 형태로 단순 혼합하거나, 분쇄기 등을 이용해서 기계 혼합하거나, 유발 등을 이용해서 혼합할 수 있으며, 습식 또는 건식 상태에서 혼합할 수 있다.
소성 온도의 조건은 한정되지 않으며, 예를 들면, 지르코니아 입자의 목적으로 하는 평균 입자 크기, 지르코니아 입자의 몰리브덴 화합물의 형성, 및 분산성 등에 따라서 적절히 설정된다. 소성 온도에 관해서는, 최대 소성 온도는 통상 몰리브덴산지르코늄 Zr(MoO4)2가 분해되는 800℃ 이상이 바람직하고, 900℃ 이상이 보다 바람직하다.
일반적으로, 소성 후 얻어지는 지르코니아의 형태를 제어하기 위해서는, 지르코니아의 녹는점 부근인 2400℃ 이상의 고온에서 소성을 행할 필요가 있다. 그러나, 이러한 소성은 소성로에 걸리는 부하 및 에너지 비용의 관점에서 산업상 적용에 문제를 야기한다.
본 발명에 따른 제조 방법은 1800℃ 이상의 고온에서 행할 수 있다. 그러나, 지르코니아의 녹는점보다 훨씬 낮은 1600℃ 이하의 온도에서는, 전구체의 형태와 상관없이, 각각 큰 다면체 형태를 갖고, [11-1]면 결정자 크기 및 [111]면 결정자 크기가 큰 지르코니아 입자가 형성될 수 있다. 지르코니아 입자는 표층에 몰리브덴이 편재되어 있고, 기존 지르코니아 입자보다 더 산성인 pH에서 등전점을 가지므로, 정전기적 반발력이 높고 분산 안정성이 좋다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 좋은 분산 안정성을 가지며, [111]면 결정자 크기 및 [11-1]면 결정자 크기가 큰 지르코니아 입자를 800℃~1600℃의 최대 소성 온도 조건 하에서도 저렴한 비용으로 형성할 수 있다. 850℃~1500℃의 최대 소성 온도에서 소성하는 것이 보다 바람직하고, 900℃~1400℃의 최대 소성 온도에서 소성하는 것이 가장 바람직하다.
승온 속도는, 생산 효율성의 관점에서, 그리고, 급격한 열팽창으로 인한 제조 용기(도가니 또는 내화갑)의 손상 가능성을 줄이기 위해서, 바람직하게는 1~30℃/분, 보다 바람직하게는 2~20℃/분, 더 바람직하게는 3~10℃/분이다.
소성 시간에 관해서는, 소정의 최대 소성 온도까지의 온도 상승 시간은 15분~10시간의 범위이며, 소정의 최대 소성 온도에서의 유지 시간은 1~30시간의 범위가 바람직하다. 지르코니아 입자를 효율적으로 형성하기 위해서, 최대 소성 온도에서의 유지 시간은 2~15시간 정도가 보다 바람직하다.
지르코니아 입자의 표층에 편재된 몰리브덴을 함유하는 지르코니아 입자는 최대 소성 온도 800℃~1600℃ 및 최대 소성 온도에서의 유지 시간 2~15시간의 조건을 선택함으로써 쉽게 얻어진다.
소성 분위기는 본 발명의 유리한 효과가 얻어지기만 하면, 한정되지 않는다. 그러나, 소성 분위기는 공기나 산소와 같은 산소 함유 분위기, 질소, 아르곤, 또는 이산화탄소와 같은 불활성 분위기가 바람직하고, 비용 절감을 위해서, 공기 분위기가 보다 바람직하다.
소성을 위한 장치는 반드시 한정되지 않으며, 소위 소성로일 수 있다. 소성로는 바람직하게는 승화된 산화몰리브덴과 반응하지 않는 물질로 구성된다. 소성로는 산화몰리브덴을 효율적으로 이용하기 위해서, 밀폐성이 높은 소성로인 것이 더 바람직하다.
이러한 소성로를 이용하면, 지르코니아 입자 표면에 부착된 몰리브덴 화합물의 양을 줄일 수 있으며, 지르코니아 입자가 본래의 특성을 최대한 유지할 수 있다.
[몰리브덴 제거 단계]
본 실시형태에 따른 지르코니아 입자의 제조 방법은 소성 단계 후, 필요에 따라 몰리브덴의 적어도 일부를 제거하는 몰리브덴 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 소성 중, 몰리브덴은 승화되므로, 소성 시간, 소성 온도 등을 제어함으로써, 지르코니아 입자 표층 중에의 몰리브덴 함유량을 제어할 수 있으며, 지르코니아 입자의 표층 이외의 영역(내부층) 중의 몰리브덴 함유량 및 상태도 제어할 수 있다.
몰리브덴은 지르코니아 입자의 표면에 부착될 수 있다. 몰리브덴은 승화 대신에, 물, 암모니아 수용액, 수산화소듐 수용액 또는 산성 수용액으로 세정함으로써 제거할 수 있다. 몰리브덴이 지르코니아 입자에서 제거되지 않아도 되지만, 적어도 지르코니아 입자의 표면에서는 몰리브덴이 제거되는 것이 바람직한데, 지르코니아 입자가 바인더 기반 매체에 분산될 때, 표면 상에 존재하는 몰리브덴의 방해없이 지르코니아의 본래의 특성이 충분하게 발휘될 수 있기 때문이다.
이 경우, 몰리브덴 함유량은 예를 들면, 이용되는 물, 암모니아 수용액, 수산화소듐 수용액 또는 산성 수용액의 농도 및 양, 세정 부위 및 세정 시간을 적절하게 변경함으로써 제어될 수 있다.
[분쇄 단계]
소성 단계 후에 얻어지는 소성물은 응집된 지르코니아 입자를 함유할 수 있어서, 본 발명에 적합한 평균 입자 크기의 범위를 만족시키지 않을 수 있다. 이 때문에 필요에 따라서, 지르코니아 입자를 본 발명에 적합한 평균 입자 크기의 범위를 만족시키도록 분쇄할 수 있다.
소성물의 분쇄 방법은 한정되지 않으며, 예를 들면, 볼 밀(ball mill), 죠 크러셔(jaw crusher), 제트 밀(jet mill), 디스크 밀(disc mill), 스펙트로밀(SpectroMill), 그라인더 및 믹서 밀과 같은 종래 공지된 분쇄 장치가 이용될 수 있다.
[분급 단계]
지르코니아 입자는 평균 입자 크기를 조정해서 분말의 유동성을 향상시키기 위해서, 또는 매트릭스 형성용 바인더와 혼합할 때, 점도 상승을 줄이기 위해서 분급하는 것이 바람직하다. "분급"은 입자의 크기에 따라서, 입자를 그룹화하는 과정이다.
분급은 습식 또는 건식일 수 있지만, 생산성의 관점에서 건식 분급법이 바람직하다.
건식 분급법에는 체 분급법과 원심력과 유체항력의 차이에 근거한 풍력 분급법이 있다. 분급 정밀도의 관점에서, 풍력 분급법이 바람직하며, 코안다 효과를 이용하는 기류 분류기, 선회 기류 분류기, 강제 와류형 원심 분급기, 준자유 와류형 원심 분급기와 같은 분급기를 이용해서 행할 수 있다.
상술한 분쇄 단계 및 분급 단계는 필요한 단계에서 행할 수 있다. 예를 들면, 분쇄 및 분급의 유무, 분쇄 및 분급의 조건을 선택함으로써, 얻어지는 지르코니아 입자의 평균 입자 크기를 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 지르코니아 입자 또는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 지르코니아 입자는 덜 응집되거나 응집되지 않는 것이 바람직한데, 이러한 형태의 지르코니아 입자가 쉽게 본래의 특성을 나타내고, 취급이 용이하며, 분산매에 분산될 때, 분산성이 좋기 때문이다. 지르코니아 입자의 제조 방법은, 분쇄 단계 및 분급 단계를 거치지 않고 생성된 지르코니아 입자가 덜 응집되거나 응집되지 않은 경우, 분쇄 단계 및 분급 단계를 필요로 하지 않는다. 이는 원하는 특성을 갖는 지르코니아 입자의 생산성을 향상시키므로, 바람직하다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
비교예 1의 지르코니아 입자로서 시판의 산화지르코늄(Kanto Chemical Co., Inc.제 시약, ZrO2, 순도: 99.0% 이상)을 이용했다. 비교예 1의 지르코니아 입자의 SEM 이미지를 도 9에 나타낸다. 비교예 1의 지르코니아 입자는 어모퍼스상 응집 융합 입자였다.
(비교예 2)
[지르코니아 입자의 제조]
시판의 산화지르코늄(Kanto Chemical Co., Inc.제 시약, ZrO2, 순도: 99.0% 이상)(10.0g)을 도가니에 넣고, 가열로 SC-2045D-SP(Motoyama Co. Ltd.제)에서 약 5℃/분의 가열 속도로 실온에서 1100℃까지 승온하고, 1100℃에서 10시간 동안 소성했다. 온도 하강 후, 도가니를 꺼내서 백색 분말 10g을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 해당하는 비교예 2의 지르코니아 입자의 SEM 이미지를 도 11에 나타낸다. SEM 이미지는, 비교예 2의 지르코니아 입자가 결정 성장으로 인해 비교예 1의 지르코니아 입자보다 더 큰 입자 크기를 가짐을 나타낸다. 비교예 2의 지르코니아 입자는 분산성이 낮으므로 응집되어 있다. 비교예 2의 지르코니아 입자는 어모퍼스상으로 남아있다.
[실시예 1]
[지르코니아 입자의 제조]
유발에서 시판의 산화지르코늄(Kanto Chemical Co., Inc.제 시약, ZrO2, 순도: 99.0% 이상) 9.5g과 삼산화몰리브덴(MoO3, Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd.제) 0.5g을 혼합해서 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고, 세라믹 전기로에서 1100℃에서 10시간 동안 소성했다. 온도 하강 후, 도가니를 꺼내서 백색 분말 9.5g을 얻었다.
이어서, 얻어진 백색 분말 9.0g을 0.5% 암모니아수 300ml에 현탁시키고, 슬러리를 실온(25℃~30℃)에서 3시간 동안 교반한 후, 정밀 여과(microfiltration)로 분리하고, 추가로 수세하고 건조해서, 입자 표면에 남아있는 산화몰리브덴을 제거해서 실시예 1의 지르코니아 입자의 백색 분말 8.7g을 얻었다.
실시예 1에서 얻어진 지르코니아 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도 1에 나타낸다. 실시예 1의 지르코니아 입자는 각각 다면체 형태를 갖고, 눈에 띄는 응집은 없어서, 비교예 1 및 2의 지르코니아 입자보다 분산성이 우수하다.
[실시예 2]
[지르코니아 입자의 제조]
실시예 1의 원료 시약량을 산화지르코늄(Kanto Chemical Co., Inc.제 시약, ZrO2, 순도: 99.0% 이상) 9.0g과 삼산화몰리브덴(MoO3, Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd.제) 1.0g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 소성했다. 얻어진 분말을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 세정해서, 실시예 2의 지르코니아 입자의 백색 분말을 얻었다.
실시예 2에서 얻어진 지르코니아 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도 2a에, 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 도 2b 및 도 2c에 나타낸다. 실시예 2의 지르코니아 입자는 각각 다면체 형태를 갖고, 눈에 띄는 응집은 없어서, 비교예 1 및 2의 지르코니아 입자보다 분산성이 우수하다.
[실시예 3]
[지르코니아 입자의 제조]
실시예 1의 원료 시약량을 산화지르코늄(Kanto Chemical Co., Inc.제 시약, ZrO2, 순도: 99.0% 이상) 8.0g과 삼산화몰리브덴(MoO3, Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd.제) 2.0g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 소성했다. 얻어진 분말을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 세정해서, 실시예 3의 지르코니아 입자의 백색 분말을 얻었다.
실시예 3에서 얻어진 지르코니아 입자의 SEM 이미지를 도 3에 나타낸다. 실시예 3의 지르코니아 입자는 각각 다면체 형태를 갖고, 눈에 띄는 응집은 없어서, 비교예 1 및 2의 지르코니아 입자보다 분산성이 우수하다.
[실시예 4]
[지르코니아 입자의 제조]
실시예 1의 원료 시약량을 산화지르코늄(Kanto Chemical Co., Inc.제 시약, ZrO2, 순도: 99.0% 이상) 10.0g과 삼산화몰리브덴(MoO3, Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd.제) 10.0g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 소성했다. 얻어진 분말을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 세정해서, 실시예 4의 지르코니아 입자의 백색 분말을 얻었다.
실시예 4에서 얻어진 지르코니아 입자의 SEM 이미지를 도 4에 나타낸다. 각각 다면체 형태를 갖는 지르코니아 입자가 관찰되었다. 실시예 4의 지르코니아 입자는 각각 다면체 형태를 갖고, 눈에 띄는 응집은 없어서, 비교예 1 및 2의 지르코니아 입자보다 분산성이 우수하다.
[실시예 5]
[지르코니아 입자의 제조]
유발에서 시판의 산화지르코늄(Kanto Chemical Co., Inc.제 시약, ZrO2, 순도: 99.0% 이상) 10.0g과 몰리브덴산소듐이수화물(Na2MoO4·2H2O, Kanto Chemical Co., Inc.제) 12g을 혼합해서 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고, 세라믹 전기로에서 1100℃에서 10시간 동안 소성했다. 온도 하강 후, 도가니를 꺼내서 백색 분말 20g을 얻었다.
이어서, 얻어진 백색 고체를 유발에서 가볍게 분쇄하고, 물 300ml에 현탁시키고, 슬러리를 실온(25℃~30℃)에서 3시간 동안 교반한 후, 정밀 여과로 분리하고, 추가로 수세하고 건조해서, 몰리브덴산리튬을 제거해서 지르코니아 입자의 백색 분말 9.4g을 얻었다.
실시예 5에서 얻어진 지르코니아 입자의 SEM 이미지를 도 5에 나타낸다. 실시예 5의 지르코니아 입자는 각각 다면체 형태를 갖고, 눈에 띄는 응집은 없어서, 비교예 1 및 2의 지르코니아 입자보다 분산성이 우수하다.
[실시예 6]
[지르코니아 입자의 제조]
몰리브덴산소듐이수화물 12g을 몰리브덴산칼륨(K2MoO4, Kanto Chemical Co., Inc.제) 10g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 소성했다. 얻어진 분말을 실시예 5와 동일한 방법에 의해 세정해서, 지르코니아 입자의 백색 분말을 얻었다.
실시예 6에서 얻어진 지르코니아 입자의 SEM 이미지를 도 6에 나타낸다. 실시예 6의 지르코니아 입자는 각각 다면체 형태를 갖고, 눈에 띄는 응집은 없어서, 비교예 1 및 2의 지르코니아 입자보다 분산성이 우수하다.
[실시예 7]
[지르코니아 입자의 제조]
1100℃에서 10시간 동안 소성을 900℃에서 10시간 동안 소성으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 의해 소성했다. 얻어진 분말을 실시예 3와 동일한 방법에 의해 세정해서, 지르코니아 입자의 백색 분말을 얻었다.
실시예 7에서 얻어진 지르코니아 입자의 SEM 이미지를 도 7에 나타낸다. 실시예 7의 지르코니아 입자는 각각 다면체 형태를 갖고, 눈에 띄는 응집은 없어서, 비교예 1 및 2의 지르코니아 입자보다 분산성이 우수하다.
[실시예 8]
[지르코니아 입자의 제조]
1100℃에서 10시간 동안 소성을 1300℃에서 24시간 동안 소성으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 소성했다. 얻어진 분말을 실시예 5와 동일한 방법에 의해 세정해서, 지르코니아 입자의 백색 분말을 얻었다.
실시예 8에서 얻어진 지르코니아 입자의 SEM 이미지를 도 8에 나타낸다. 실시예 8의 지르코니아 입자는 각각 다면체 형태를 갖고, 눈에 띄는 응집은 없어서, 비교예 1 및 2의 지르코니아 입자보다 분산성이 우수하다.
[실시예 9]
[지르코니아 입자의 제조]
몰리브덴산소듐이수화물 12g을 몰리브덴산칼륨(K2Mo2O7, Kanto Chemical Co., Inc.제) 12g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법에 의해 소성했다. 얻어진 분말을 실시예 8와 동일한 방법에 의해 세정해서, 지르코니아 입자의 백색 분말을 얻었다.
실시예 9에서 얻어진 지르코니아 입자의 SEM 이미지를 도 9에 나타낸다. 실시예 9의 지르코니아 입자는 각각 다면체 형태를 갖고, 눈에 띄는 응집은 없어서, 비교예 1 및 2의 지르코니아 입자보다 분산성이 우수하다.
[표 1]
[지르코니아 입자의 1차 입자의 평균 입자 크기 측정]
주사 전자 현미경(SEM)으로 지르코니아 입자를 캡쳐했다. 2차원 이미지에서 응집체를 형성하는 최소 단위 입자(즉, 1차 입자) 각각의 장경(관측된 최대 페렛 직경) 및 단경(최대 페렛 직경에 수직인 짧은 페렛 직경)을 측정했고, 장경과 단경의 평균값을 1차 입자 크기로 정의했다. 장경과 단경을 측정할 수 있는 50개의 1차 입자에 대해 동일한 측정을 행했다. 이들 1차 입자의 평균 1차 입자 크기로부터 1차 입자의 평균 입자 크기를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[결정자 크기의 측정]
검출기로서 고강도 고해상도 결정 분석기(CALSA)(Rigaku Corporation제)가 장착된 X선 회절계(SmartLab, Rigaku Corporation제)를 이용해서, 하기 측정 조건 하에서 분말 X선 회절(2θ/θ법)을 행했다. Rigaku Corporation제 분석 소프트웨어(PDXL)의 CALSA 기능을 이용해서 분석을 행했다. [11-1]면 결정자 크기는 2θ=28.2˚ 부근의 피크의 반값폭으로부터 Scherrer식을 이용해서 산출됐고, [111]면 결정자 크기는 2θ=31.5˚ 부근의 피크의 반값폭으로부터 Scherrer식을 이용해서 산출되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[분말 X선 회절법의 측정 조건]
튜브 전압: 45kV
튜브 전류: 200mA
스캔 속도: 0.05˚/min
스캔 범위: 10˚~70˚
스텝: 0.002˚
βs: 20rpm
장치 표준 폭: 국립 표준 기술 연구소에서 배포된 표준 실리콘 분말(NIST, 640d)을 이용해서 산출된, 0.026˚
[결정 구조 분석: X선 회절(XRD)법]
실시예 1, 2, 5~7 및 10과 비교예 1, 2 중 어느 하나의 지르코니아 입자 샘플을 깊이 0.5mm의 샘플 홀더에 충전하고, 광각 X선 회절(XRD) 시스템(Rigaku Corporation제 Ultima IV)에 세팅했다. 측정은 Cu/Kα선, 40kV/40mA, 스캔 속도 2˚/min, 스캔 범위 10˚~70˚의 조건 하에서 행했다. 실시예 1, 2, 5~7 및 비교예 1, 2의 지르코니아 입자의 XRD 분석 결과를 도 12에 나타낸다.
실시예 2의 지르코니아 입자의 세정 전과 세정 후의 XRD 분석 결과를 도 13에 나타낸다.
●로 표시된 피크는 몰리브덴산지르코늄 Zr(MoO4)2에 유래한다.
도 13은 세정 전에 검출된 몰리브덴산지르코늄 Zr(MoO4)2가 세정에 의해 제거되었음을 나타낸다.
바델라이트(baddeleyite)(ZrO2)의 [11-1]면의 결정 피크는 2θ=28.2˚ 부근에서 관찰됐고, 바델라이트(ZrO2)의 [111] 면의 결정 피크는 2θ=31.5˚ 부근에서 관찰되었다. 즉, 이들 결정 피크의 패턴은 지르코니아 입자가 바델라이트(ZrO2)의 결정 구조를 가짐을 나타낸다.
[지르코니아 입자의 입도 분포 측정]
지르코니아 입자 샘플의 입자 입도 분포는 레이저 회절 건식 입도 분포 분석기(Japan Laser Corporation제 HELOS(H3355) & RODOS)를 이용해서, 분산 압력 3bar 및 흡입 압력 90mbar의 조건 하에서 건식법에 의해 측정하고, 누적 체적%의 분포 곡선이 50%에서 횡축과 교차하는 지점의 입자 크기를 메디안 직경 D50으로서 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[지르코니아 입자의 등전점 측정]
지르코니아 입자의 제타 전위는 제타 전위 분석기(Zetasizer Nano ZSP, Malvern Panalytical Ltd.)를 이용해서 측정했다. THINKY 믹서(ARE-310, Thinky Corporation)에서 샘플 20mg과 10mM KCl 수용액 10mL를 혼합/탈기 모드로 3분 동안 혼합했다. 상기 혼합물을 5분간 방치한 후, 상징액을 측정 샘플로서 이용했다. 상기 샘플에 자동 적정기를 이용해서 0.1N HCl을 첨가하며, pH=2가 될 때까지 제타 전위를 측정(인가 전압 100V, 모노모달 모드)해서, 전위가 0인 등전점의 pH를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[지르코니아 입자의 비표면적 측정]
지르코니아 입자의 비표면적은 표면적 분석기(MicrotracBEL Corporation제 BELSORP-mini)를 이용하여 측정했고, BET법에 의해 질소 가스의 흡수량으로부터 측정된 샘플의 그램당 표면적을 비표면적(㎡/g)으로서 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[지르코니아 입자의 순도 측정: X선 형광(XRF) 분석]
지르코니아 입자의 샘플 약 70 mg을 여과지에 두고, PP 필름으로 덮고, X선 형광 분광계 Primus IV(Rigaku Corporation제)를 이용해서 하기 조건 하에서 X선 형광(XRF) 분석을 행했다.
측정 조건
EZ 스캔 모드
대상 원소: F~U
측정 시간: 표준
측정 직경: 10mm
나머지(remainder)(잔여물(balance)): 없음
XRF 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자 100질량%에 대한, ZrO2 함유량(Z1) 및 지르코니아 입자 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M1)의 결과를 표 2에 나타낸다.
[XPS 표면 분석]
지르코니아 입자의 표면 원소 분석은, 모노크롬 Al-Kα X선원이 장착된 Quantera SXM(ULVAC-PHI, Inc.제)을 이용해서 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 행했다. 각 원소의 평균 원자 백분율(원자%)은 1000㎛각의 면적의 측정(n=3)에 의해 얻었다. XRF 결과와 비교하기 쉽도록 지르코니아 입자 표층의 지르코늄 함유량과 표층의 몰리브덴 함유량을 산화물 함유량으로 환산해서, 지르코니아 입자의 표층 100질량%에 대한, ZrO2 함유량(Z2)(질량%) 및 지르코니아 입자의 표층 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M2)(질량%)을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
지르코니아 입자의 XRF 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M1)에 대한, 지르코니아 입자의 XPS 표면 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자의 표층 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M2)의 표면 편재 비율(M2/M1)을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
실시예 1~9의 지르코니아 입자에 있어서, 지르코니아 입자의 XPS 표면 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자의 표층 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M2)이 지르코니아 입자의 XRF 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M1)보다 크다는 것에 근거해서, 지르코니아 입자의 표층에 몰리브덴이 편재하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1~9의 지르코니아 입자는 기존의 지르코니아 입자보다 더 산성인 pH에서 등전점을 가지므로, 정전기적 반발력이 높고, 분산 안정성이 좋다.
실시예 1~9의 지르코니아 입자는 기존의 지르코니아 입자와 달리, 그 표층에 몰리브덴이 편재되어 있고, 결정자 크기가 기존의 지르코니아 입자보다 상대적으로 크다.
[액중 분산성 평가]
액중 분산성은 이하와 같이 평가했다.
(1) 순수 10g에 35% 염산 20mg과 지르코니아 입자 샘플 0.1g을 첨가했다.
(2) 상기 혼합물을 손으로 30초 동안 흔든 다음, 5시간 동안 방치했다.
(3) 상기 혼합물을 5시간 방치한 후, 외관을 관찰해서 하기 기준에 근거해서 액중 분산성을 평가했다.
A: 맑은 상징액이 거의 관찰되지 않는다.
B: 액체 상부에 투명한 부분이 존재한다.
C: 거의 모든 입자가 가라앉으므로, 액체가 투명하다.
액중 분산성 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
실시예의 지르코니아 입자는, 몰리브덴이 그 표층에 편재되어 있으므로, 실시예의 지르코니아 입자는 비교예의 지르코니아 입자보다 액중 분산성이 우수하다.
본 발명에 따른 지르코니아 입자는 연료 전지에서의 전해질용 세라믹 원료, 촉매, 절삭 공구 부품, 광촉매 활성이 없는 백색 안료, 또는 전기로용 및 로켓용 단열재로서의 이용이 기대된다.
Claims (13)
- 몰리브덴을 포함하고, 각각 다면체 형태를 갖는 지르코니아 입자.
- 제1항에 있어서,
상기 지르코니아 입자의 표층에 상기 몰리브덴이 편재되어 있는 지르코니아 입자. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 지르코니아 입자의 [11-1]면 결정자 크기가 90nm 이상인 지르코니아 입자. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 회절/산란법에 의해 산출된 상기 지르코니아 입자의 메디안 직경 D50이 0.1~1000㎛인 지르코니아 입자. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지르코니아 입자가, 지르코니아 입자의 XRF 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자 100질량%에 대한, ZrO2 함유량(Z1)이 90.0~99.9질량%이고, 지르코니아 입자의 XRF 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M1)이 0.1~5.0질량%인 지르코니아 입자. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지르코니아 입자가, 지르코니아 입자의 XPS 표면 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자의 표층 100질량%에 대한, ZrO2 함유량(Z2)이 35.0~98.0질량%이고, 지르코니아 입자의 XPS 표면 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자의 표층 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M2)이 2.0~40.0질량%인 지르코니아 입자. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
지르코니아 입자의 XRF 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M1)에 대한, 지르코니아 입자의 XPS 표면 분석에 의해 측정된 지르코니아 입자의 표층 100질량%에 대한, MoO3 함유량(M2)의 표면 편재 비율(M2/M1)이, 2~80인 지르코니아 입자. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지르코니아 입자가, pH 2.0~6.5에서의 제타 전위 측정에 의해 측정된 전위가 0인 등전점을 갖는 지르코니아 입자. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
BET법에 의해 측정된 상기 지르코니아 입자의 비표면적이 20㎡/g 이하인 지르코니아 입자. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지르코니아 입자의 [111]면 결정자 크기가 90nm 이상인 지르코니아 입자. - 지르코늄 화합물과 몰리브덴 화합물을 혼합해서 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 입자의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 몰리브덴 화합물이 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산리튬, 몰리브덴산칼륨 또는 몰리브덴산소듐인 지르코니아 입자의 제조 방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 혼합물을 소성할 때의 최대 소성 온도가 800℃~1600℃인 지르코니아 입자의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2020/136868 WO2022126435A1 (en) | 2020-12-16 | 2020-12-16 | Zirconia particles and method for producing zirconia particles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230119112A true KR20230119112A (ko) | 2023-08-16 |
Family
ID=82059892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237016289A KR20230119112A (ko) | 2020-12-16 | 2020-12-16 | 지르코니아 입자 및 지르코니아 입자의 제조 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240092699A1 (ko) |
| EP (1) | EP4263431A1 (ko) |
| JP (1) | JP2023542248A (ko) |
| KR (1) | KR20230119112A (ko) |
| CN (1) | CN117222599A (ko) |
| TW (1) | TW202229174A (ko) |
| WO (1) | WO2022126435A1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106635A (ja) | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ジルコニア系酸化物粉末の製造方法 |
| JP2013075825A (ja) | 2012-12-27 | 2013-04-25 | Denso Corp | 部分安定化ジルコニア磁器の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950014721B1 (ko) * | 1992-11-14 | 1995-12-13 | 한국과학기술원 | 지르코니아의 정방정으로부터 단사정으로의 상변태 촉진제로서의 MoO₂및 이를 사용한 지르코니아-알루미나 복합체의 표면 강화 방법 |
| US6002059A (en) * | 1998-10-28 | 1999-12-14 | Mobil Oil Corporation | Process for upgrading natural gas |
| CN104718162B (zh) * | 2012-09-28 | 2017-11-21 | Dic株式会社 | α‑氧化铝微粒以及其制造方法 |
| CN102896317A (zh) * | 2012-10-23 | 2013-01-30 | 上海大学 | 利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法 |
| JP5975182B2 (ja) * | 2013-10-24 | 2016-08-23 | Dic株式会社 | 樹脂組成物、樹脂成形体、放熱材料及び放熱部材、並びにこれらの製造方法 |
| JP6455747B2 (ja) * | 2016-06-29 | 2019-01-23 | Dic株式会社 | 金属酸化物の製造装置および前記金属酸化物の製造方法 |
| WO2018112810A1 (en) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Dic Corporation | METHOD OF PRODUCING α-ALUMINA PARTICLES AND METHOD OF PRODUCING RESIN COMPOSITION |
| CN110237836B (zh) * | 2019-06-26 | 2022-07-15 | 陕西科技大学 | 钼修饰二氧化锆材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-12-16 WO PCT/CN2020/136868 patent/WO2022126435A1/en active Application Filing
- 2020-12-16 CN CN202080107983.2A patent/CN117222599A/zh active Pending
- 2020-12-16 KR KR1020237016289A patent/KR20230119112A/ko unknown
- 2020-12-16 US US18/254,296 patent/US20240092699A1/en active Pending
- 2020-12-16 EP EP20965453.2A patent/EP4263431A1/en active Pending
- 2020-12-16 JP JP2023525005A patent/JP2023542248A/ja active Pending
-
2021
- 2021-12-14 TW TW110146714A patent/TW202229174A/zh unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106635A (ja) | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ジルコニア系酸化物粉末の製造方法 |
| JP2013075825A (ja) | 2012-12-27 | 2013-04-25 | Denso Corp | 部分安定化ジルコニア磁器の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20240092699A1 (en) | 2024-03-21 |
| TW202229174A (zh) | 2022-08-01 |
| WO2022126435A9 (en) | 2023-11-16 |
| WO2022126435A1 (en) | 2022-06-23 |
| EP4263431A1 (en) | 2023-10-25 |
| CN117222599A (zh) | 2023-12-12 |
| JP2023542248A (ja) | 2023-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1778587B1 (en) | Process for producing cerium oxide powder | |
| WO2020021675A1 (ja) | 板状アルミナ粒子、及び板状アルミナ粒子の製造方法 | |
| JP6915748B2 (ja) | 板状アルミナ粒子、及び板状アルミナ粒子の製造方法 | |
| KR20210144777A (ko) | 스피넬 분말 | |
| KR20230119112A (ko) | 지르코니아 입자 및 지르코니아 입자의 제조 방법 | |
| JP4386046B2 (ja) | 微粒αアルミナの製造方法 | |
| CN114514200A (zh) | 复合颗粒和复合颗粒的制造方法 | |
| WO2022120620A1 (en) | Iron oxide particles and method for producing iron oxide particles | |
| WO2022257153A1 (en) | Ceria particles and method for producing the same | |
| JP7458576B2 (ja) | 酸化タンタル粒子、及び酸化タンタル粒子の製造方法 | |
| WO2022246765A1 (en) | Nickel oxide particles and method for producing the same | |
| JP2024521400A (ja) | セリア粒子及びその製造方法 | |
| WO2023206226A1 (en) | Forsterite particles and method for producing forsterite particles | |
| WO2022257149A1 (en) | Gallia particles and method for producing gallia particles | |
| KR20230116777A (ko) | 산화니오븀 입자 및 산화니오븀 입자의 제조 방법 | |
| JP2024521957A (ja) | ガドリニア粒子、及びガドリニア粒子の製造方法 | |
| CN116724003A (zh) | 复合颗粒和复合颗粒的生产方法 | |
| CN117460699A (zh) | 氧化钆颗粒以及用于制造氧化钆颗粒的方法 |