CN117460699A - 氧化钆颗粒以及用于制造氧化钆颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供含有钼的氧化钆颗粒。本发明提供一种用于制造所述氧化钆颗粒的方法，包含在钼化合物存在下煅烧钆化合物。

Description

氧化钆颗粒以及用于制造氧化钆颗粒的方法

技术领域

本发明涉及氧化钆颗粒以及一种用于制造所述氧化钆颗粒的方法。

背景技术

钆氧化物(Gadolinium oxide)(即，氧化钆(gadolinia))已在以下中使用以及研究：光学应用，如荧光主体材料、光学玻璃、光学隔离衬底、激光元件以及光子晶体；和广泛范围的应用，如记忆材料。

举例来说，PTL 1公开了使用掺杂氧化钆的氧化铈(GDC)粉末和氧化钆(Gd₂O₃)粉末来制造掺杂氧化钆的氧化铈(GDC)/氧化钆(Gd₂O₃)颗粒。

引用列表

专利文献

PTL 1：JP-T-2014-511260(如本文所用，术语“JP-T”意指已公开的PCT专利申请日语译文)

发明内容

技术难题

然而，PTL 1中所公开的是一种用于制造上文提及的颗粒的方法，而非一种用于制造氧化钆颗粒的方法，其中氧化钆颗粒自身是从原材料合成。如上文所描述，关于氧化钆颗粒以及用于制造氧化钆颗粒的方法的了解受限，且仍存在研究的空间。

因此，本发明的一个目的为提供具有极佳特性的氧化钆颗粒以及用于制造所述氧化钆颗粒的方法。

难题的解决方案

本发明包含以下方面。

(1)氧化钆颗粒，含有钼。

(2)根据以上(1)所述的氧化钆颗粒，其中通过激光衍射/散射方法计算的所述氧化钆颗粒的中值直径D₅₀为0.1μm到1000μm。

(3)根据以上(1)或(2)中任一项所述的氧化钆颗粒，其中通过所述氧化钆颗粒的XRF分析测定的相对于所述氧化钆颗粒的100质量％的Gd₂O₃含量(G₁)为60质量％到99.95质量％；以及通过所述氧化钆颗粒的XRF分析测定的相对于所述氧化钆颗粒的100质量％的MoO₃含量(M₁)为0.05质量％到40质量％。

(4)根据以上(1)至(3)中任一项所述的氧化钆颗粒，其中通过所述氧化钆颗粒的XPS表面分析测定的相对于所述氧化钆颗粒的表面层的100质量％的Gd₂O₃含量(G₂)为10质量％到98质量％；以及通过所述氧化钆颗粒的XPS表面分析测定的相对于所述氧化钆颗粒的表面层的100质量％的MoO₃含量(M₂)为2质量％到40质量％。

(5)一种用于制造根据以上(1)至(4)中任一项的氧化钆颗粒的方法，包含在钼化合物存在下煅烧钆化合物。

(6)根据以上(5)所述的用于制造氧化钆颗粒的方法，其中所述钼化合物为至少一种选自包含以下各项的群组的化合物：三氧化钼、钼酸锂、钼酸钾以及钼酸钠。

(7)根据以上(5)或(6)所述的用于制造氧化钆颗粒的方法，其中用于所述煅烧的煅烧温度为900℃到1600℃。

本发明的有利效果

根据本发明，有可能提供具有极佳特性的氧化钆颗粒以及用于制造所述氧化钆颗粒的方法。

附图说明

图1为实例1的氧化钆颗粒的SEM照片。

图2为实例2的氧化钆颗粒的SEM照片。

图3为实例3的氧化钆颗粒的SEM照片。

图4为实例4的氧化钆颗粒的SEM照片。

图5为比较实例1的氧化钆颗粒的SEM照片。

图6为比较实例2的氧化钆颗粒的SEM照片。

图7为示出实例和比较实例的氧化钆颗粒的XRD测量结果的图。

具体实施方式

在下文中，将描述本发明的一种氧化钆颗粒的实施例以及一种用于制造所述氧化钆颗粒的方法。

<<氧化钆颗粒>>

所述实施例的氧化钆颗粒含有钼。所述实施例的氧化钆颗粒含有钼且具有极佳特性，如源自钼的催化活性和形状。

通过所述实施例的制造方法制造的所述实施例的氧化钆颗粒可具有独特的自行形状，如颗粒或柱状形状，如下文所描述的实例中所示。

在本说明书中，“柱状形状”包含棱柱形状、柱状形状、棒状形状等等。柱状氧化钆颗粒的柱状体的底表面的形状不受特定限制，且其实例包含圆形形状、椭圆形状以及多边形形状。柱状体包含在其长度方向上直线延伸的主体、以倾斜方式延伸的主体、在弯曲同时延伸的主体、以分支形状分支的形状等等。

在所述实施例的氧化钆颗粒中，所获得的氧化钆颗粒的粒径、聚集程度、钼含量等等可通过控制下文所描述的制造方法中钼化合物的使用量和类型来控制。

通过激光衍射/散射方法计算的所述实施例的氧化钆颗粒的中值直径D₅₀优选地为0.1μm到1000μm，更优选地3μm到100μm，且甚至更优选地0.5μm到20μm。

从提供具有较大尺寸的氧化钆颗粒的观点来看，通过激光衍射/散射方法计算的所述实施例的氧化钆颗粒的中值直径D₅₀优选地为25μm到200μm，更优选地30μm到100μm，且甚至更优选地40μm到80μm。

通过激光衍射/散射方法计算的氧化钆颗粒样本的中值直径D₅₀可以确定为如下颗粒直径，其中颗粒直径分布中累积体积％的比率为50％，通过干燥方法使用激光衍射类型粒径分布仪所测量。

通过激光衍射/散射方法计算的所述实施例的氧化钆颗粒的颗粒直径D₁₀优选地为0.05μm到100μm，更优选地0.08μm到50μm，且甚至更优选地0.1μm到5μm。

从提供具有较大尺寸的氧化钆颗粒的观点来看，通过激光衍射/散射方法计算的所述实施例的氧化钆颗粒的颗粒直径D₁₀优选地为6μm到80μm，更优选地8μm到50μm，且甚至更优选地10μm到30μm。

通过激光衍射/散射方法计算的氧化钆颗粒样本的颗粒直径D₁₀可以确定为如下颗粒直径：其中颗粒直径分布中来自小颗粒侧的累积体积％的比率为10％，通过干燥方法使用激光衍射类型粒径分布仪所测量。

通过激光衍射/散射方法计算的所述实施例的氧化钆颗粒的颗粒直径D₉₀优选地为1μm到1500μm，更优选地2μm到500μm，且甚至更优选地8μm到50μm。

从提供具有较大尺寸的氧化钆颗粒的观点来看，通过激光衍射/散射方法计算的所述实施例的氧化钆颗粒的颗粒直径D₉₀优选地为60μm到800μm，更优选地80μm到500μm，且甚至更优选地100μm到200μm。

通过激光衍射/散射方法计算的氧化钆颗粒样本的颗粒直径D₉₀可以确定为如下颗粒直径：其中颗粒直径分布中来自小颗粒侧的累积体积％的比率为90％，通过干燥方法使用激光衍射类型粒径分布仪所测量。

所述实施例的氧化钆颗粒含有钆氧化物(gadolinium oxide)(即氧化钆(gadolinia))。所述实施例的氧化钆颗粒可含有的钆氧化物的实例包含Gd₂O₃和GdO₂。

相对于氧化钆颗粒的100质量％，所述实施例的氧化钆颗粒优选地含有60质量％到99.95质量％，更优选地65质量％到99.5质量％，且甚至更优选地80质量％到98质量％的Gd₂O₃。

可通过XRF分析测量氧化钆颗粒中的氧化钆含量。在所述实施例的氧化钆颗粒中，通过氧化钆颗粒的XRF分析测定的相对于氧化钆颗粒的100质量％的Gd₂O₃含量(G₁)优选地为60质量％到99.95质量％，更优选地65质量％到99.5质量％，且甚至更优选地70质量％到98质量％。

所述实施例的氧化钆颗粒含有钼。在所述实施例的氧化钆颗粒中，通过氧化钆颗粒的XRF分析测定的相对于氧化钆颗粒的100质量％的MoO₃含量(M₁)优选地为0.05质量％到40质量％，更优选地0.1质量％到35质量％，且甚至更优选地1质量％到30质量％。

所述实施例的氧化钆颗粒中以上例示的Gd₂O₃含量(G₁)和MoO₃含量(M₁)的上限值和下限值可自由地组合。此外，Gd₂O₃含量(G₁)和MoO₃含量(M₁)的数值可自由地组合。

作为所述实施例的氧化钆颗粒的一实例，可例示具有60质量％到99.95质量％的Gd₂O₃含量(G₁)和0.05质量％到40质量％的MoO₃含量(M₁)的氧化钆颗粒。

可通过XRF分析，例如使用由理学株式会社(Rigaku Corporation)制造的荧光X射线分析仪(PrimusIV)来测量以上Gd₂O₃含量(G₁)和MoO₃含量(M₁)。

可通过X射线光电子光谱(XPS)表面分析测量氧化钆颗粒的表面层中所含有的氧化钆含量。在所述实施例的氧化钆颗粒中，通过氧化钆颗粒的XPS表面分析测定的相对于氧化钆颗粒的表面层的100质量％的Gd₂O₃含量(G₂)优选地为10质量％到98质量％，更优选地20质量％到80质量％，且甚至更优选地30质量％到65质量％。

在所述实施例的氧化钆颗粒中，通过氧化钆颗粒的XPS表面分析测定的相对于氧化钆颗粒的表面层的100质量％的MoO₃含量(M₂)优选地为2质量％到40质量％，更优选地3质量％到35质量％，且甚至更优选地8质量％到30质量％。

所述实施例的氧化钆颗粒中以上例示的Gd₂O₃含量(G₂)和MoO₃含量(M₂)的上限值和下限值可自由地组合。此外，Gd₂O₃含量(G₂)和MoO₃含量(M₂)的数值可自由地组合。

作为所述实施例的氧化钆颗粒的一实例，可例示具有10质量％到98质量％的Gd₂O₃含量(G₂)和2质量％到40质量％的MoO₃含量(M₂)的氧化钆颗粒。

以上Gd₂O₃含量(G₂)是指通过利用X射线光电子光谱(XPS)对氧化钆颗粒的样本进行XPS表面分析获得各元素的丰度比率(原子％)，且通过将钆含量转换为氧化物，测定为相对于氧化钆颗粒的表面层的100质量％的Gd₂O₃含量的值。

以上MoO₃含量(M₂)是指通过利用X射线光电子光谱(XPS)对氧化钆颗粒进行XPS表面分析获得各元素的丰度比率(原子％)且通过将钼含量转换为氧化物，测定为相对于氧化钆颗粒的表面层的100质量％的MoO₃含量的值。

在所述实施例的氧化钆颗粒中，钼优选地不均匀地分布于氧化钆颗粒的表面层中。

在本文中，“表面层”在本说明书中意指在从所述实施例的氧化钆颗粒表面的10nm内。此距离对应于实例中用于测量的XPS的检测深度。

在本文中，“不均匀地分布于表面层中”意指表面层中每单位体积钼或钼化合物的质量大于在表面层以外每单位体积钼或钼化合物的质量。

在所述实施例的氧化钆颗粒中，钼不均匀地分布于氧化钆颗粒的表面层中的事实通过以下事实来确认：通过氧化钆颗粒的XPS表面分析测定的相对于氧化钆颗粒的表面层的100质量％的MoO₃含量(M₂)大于通过氧化钆颗粒的荧光X射线(fluorescent X-ray；XRF)分析测定的相对于氧化钆颗粒的100质量％的MoO₃含量(M₁)，如下文所描述的实例中所描述。

在所述实施例的氧化钆颗粒中，作为钼不均匀地分布于氧化钆颗粒的表面层中的指标，所述实施例的氧化钆颗粒的MoO₃含量(M₂)与MoO₃含量(M₁)的表面层不均匀分布比率(M₂/M₁)优选地超过1且不超过20，更优选地1.1到10，且甚至更优选地1.5到5。

通过不均匀地分布钼或钼化合物于表面层中，相较于其中钼或钼化合物不仅均匀地存在于表面层中而且在表面层以外(内层)中也均匀地存在的情况，可有效地赋予极佳特性，如催化活性。

除钼以外，所述实施例的氧化钆颗粒可进一步含有锂、钾或钠。

<用于制造氧化钆颗粒的方法>

所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法包含在钼化合物存在下煅烧钆化合物的步骤。更确切地说，所述实施例的制造方法为用于制造氧化钆颗粒的方法，其可包含将钆化合物和钼化合物混合以形成混合物，以及煅烧混合物。

根据所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法，可制造上文所描述的实施例的氧化钆颗粒。

用于制造氧化钆颗粒的优选方法包含将钆化合物和钼化合物混合以形成混合物的步骤(混合步骤)以及煅烧混合物的步骤(煅烧步骤)。

[混合步骤]

混合步骤为将钆化合物和钼化合物混合以形成混合物的步骤。混合物的内容物将在下文描述。

(钆化合物)

钆化合物不受限制，只要其为可煅烧成钆氧化物(即氧化钆)的化合物即可。钆化合物的实例包含钆氧化物、钆氢氧化物、钆碳酸盐、钆氯化物、钆硝酸盐等等，且钆氧化物为优选的。

因为在煅烧之后氧化钆颗粒的形状很难反映原材料钆化合物的形状，所以任何形状，如球体、非晶形形状、具有一个平面形状的结构(线、纤维、带状物、管等)或薄片可适合用作钆化合物。

(钼化合物)

钼化合物的实例包含钼氧化物和钼酸盐化合物。

钼氧化物的实例包含二氧化钼和三氧化钼，且三氧化钼为优选的。

钼酸盐化合物不受限制，只要其为钼含氧阴离子的盐化合物即可，所述钼含氧阴离子如MoO₄ ^2-、Mo₂O₇ ^2-、Mo₃O₁₀ ^2-、Mo₄O₁₃ ^2-、Mo₅O₁₆ ^2-、Mo₆O₁₉ ^2-、Mo₇O₂₄ ^6-或Mo₈O₂₆ ^4-。其可以是钼含氧阴离子的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。

作为钼酸盐化合物，钼含氧阴离子的碱金属盐为优选的，钼酸锂、钼酸钾或钼酸钠为更优选的，且钼酸钾或钼酸钠为进一步优选的。

在所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法中，钼酸盐化合物可以是水合物。

钼酸盐化合物优选地为至少一种选自包含以下各项的群组的化合物：三氧化钼、钼酸锂、钼酸钾和钼酸钠，且更优选地至少一种选自包含以下各项的群组的化合物：三氧化钼、钼酸钾和钼酸钠。

所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法可包含在钼化合物和钾化合物存在下煅烧钆化合物的步骤。

所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法可包含在煅烧步骤之前将钆化合物、钼化合物和钾化合物混合以形成混合物的步骤(混合步骤)，且可包含煅烧混合物的步骤(煅烧步骤)。

所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法可包含在煅烧步骤之前将钆化合物和含有钼与钾的化合物混合以形成混合物的步骤(混合步骤)，且可包含煅烧混合物的步骤(煅烧步骤)。

可例如在煅烧步骤中使用比较便宜且可更容易获得的钼化合物和钾化合物作为原材料，来制造适用作助熔剂(flux agent)的含有钼和钾的化合物。在本文中，将当钼化合物和钾化合物用作助熔剂时以及当含有钼和钾的化合物用作助熔剂时两者组合，且被视为当钼化合物和钾化合物用作助熔剂时其是在钼化合物和钾化合物的存在下。

所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法可包含在钼化合物和钠化合物存在下煅烧钆化合物的步骤。

所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法可包含在煅烧步骤之前将钆化合物、钼化合物和钠化合物混合以形成混合物的步骤(混合步骤)，且可包含煅烧混合物的步骤(煅烧步骤)。

或者，所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法可包含在煅烧步骤之前将钆化合物和含有钼与钠的化合物混合以形成混合物的步骤(混合步骤)，且可包含煅烧混合物的步骤(煅烧步骤)。

可例如在煅烧步骤中使用比较便宜且可更容易获得的钼化合物和钠化合物作为原材料，来制造适用作助熔剂的含有钼和钠的化合物。在本文中，将当钼化合物和钠化合物用作助熔剂时以及当含有钼和钠的化合物用作助熔剂时两者组合，且被视为当钼化合物和钠化合物用作助熔剂时其是在钼化合物和钠化合物的存在下。

通过在钼化合物和钾化合物存在下或在钼化合物和钠化合物存在下煅烧钆化合物，可容易地调节所制造的氧化钆颗粒的颗粒直径，且举例来说，可容易地获得具有大粒径的氧化钆颗粒。原因不清楚，但可考虑以下原因。举例来说，因为K₂MoO₄和Na₂MoO₄为稳定的化合物且在煅烧步骤中难以汽化，所以其不太可能在汽化步骤中伴有快速反应，且氧化钆颗粒的生长可容易地控制。此外，认为熔融K₂MoO₄和Na₂MoO₄发挥类似于溶剂的功能，使得可增加颗粒直径值。

在所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法中，使用钼化合物作为助熔剂。在本说明书下文中，使用钼化合物作为助熔剂的制造方法可简称为“助熔剂法”。应注意，通过这类煅烧在高温下钼化合物与钆化合物反应形成钼酸钆之后，当钼酸钆在较高温度下进一步分解为钆和钼氧化物时，认为钼化合物并入到氧化钆颗粒中。认为钼氧化物被升华且从系统中去除，且在这个步骤中，钼化合物和钆化合物反应以在氧化钆颗粒的表面层中形成钼化合物。关于氧化钆颗粒中所含的钼化合物的形成机制，更确切地说，认为通过钼和Gd原子的反应而在氧化钆颗粒的表面层中形成Mo-O-Gd，通过高温煅烧解吸Mo，且在氧化钆颗粒的表面层中形成钼氧化物、具有Mo-O-Gd键的化合物等。

未并入氧化钆颗粒中的钼氧化物也可通过升华回收且再使用。以这种方式，粘附到氧化钆颗粒表面的钼氧化物的量可减少，且可将氧化钆颗粒的初始特性最大化。

另一方面，钼含氧阴离子的碱金属盐即使在煅烧温度范围内也不会汽化，且可在煅烧之后通过洗涤而容易地回收，使得钼化合物释放到锻烧炉外部的量也减少，且生产成本也可显著降低。

在以上助熔剂法中，例如当钼化合物和钾化合物组合使用时，认为钼化合物和钾化合物首先反应以形成钼酸钾。同时，认为钼化合物与钆化合物反应以形成钼酸钆。接着，举例来说，认为钼酸钆在液相钼酸钾存在下分解以生长晶体，使得可容易地获得具有大粒径的氧化钆颗粒同时抑制上文所描述的助熔剂蒸发(MoO₃的升华)。

以上机制在组合使用钼化合物和钾化合物(例如使用含有钼和钠的化合物)时相同，且认为，钼酸钆在钼酸钠存在下在液相中被分解，且可通过生长晶体容易地获得具有大粒径和高钼含量的氧化钆颗粒。

(金属化合物)

必要时，可在煅烧时使用金属化合物。所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法可包含在煅烧步骤之前将钆化合物、钼化合物、钾化合物以及金属化合物混合以形成混合物的步骤(混合步骤)，且可包含煅烧混合物的步骤(煅烧步骤)。

金属化合物不受特定限制，但优选地含有选自包含以下各项的群组的至少一种：第II族金属化合物和第III族金属化合物。

第II族金属化合物的实例包含镁化合物、钙化合物、锶化合物、钡化合物等等。

第III族金属化合物的实例包含钪化合物、钇化合物、镧化合物、铈化合物等等。

应注意，上文提及的金属化合物意指金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氯化物。举例来说，在钇化合物的情况下，可提及钇氧化物(Y₂O₃)、钇氢氧化物以及碳酸钇。其中，金属化合物优选地为金属元素的氧化物。应注意，金属化合物含有异构体。

其中，周期3元素的金属化合物、周期4元素的金属化合物、周期5元素的金属化合物和周期6元素的金属化合物为优选的，周期4元素的金属化合物和周期5元素的金属化合物为更优选的，且周期5元素的金属化合物为进一步优选的。具体来说，优选地使用镁化合物、钙化合物、钇化合物以及镧化合物，更优选地使用镁化合物、钙化合物以及钇化合物，且特别优选地使用钇化合物。

优选地使用例如相对于混合步骤中使用的钆化合物的总量的0质量％到1.2质量％(例如0mol％到1mol％)比例的金属化合物。

在所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法中，钆化合物和钼化合物的共混量不受特别限制，但相对于混合物的100质量％，优选地将35质量％或高于35质量％的钆化合物和65质量％或低于65质量％的钼化合物混合以形成混合物，且可煅烧混合物。更优选地，相对于混合物的100质量％，将40质量％或高于40质量％和99质量％或低于99质量％的钆化合物与0.5质量％或高于0.5质量％和60质量％或低于60质量％的钼化合物混合以形成混合物，且可煅烧混合物。甚至更优选地，相对于混合物的100质量％，将40质量％或高于40质量％和90质量％或低于90质量％的钆化合物与10质量％或高于10质量％和60质量％或低于60质量％的钼化合物混合以形成混合物，且可煅烧混合物。

在所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法中，钼化合物中的钼原子与钆化合物中的钆原子的摩尔比(钼/钆)的值优选地为0.01或高于0.01，更优选地0.03或高于0.03，且甚至更优选地0.1或高于0.1。从获得具有较大尺寸的氧化钆颗粒的观点来看，钼/钆的值优选地为0.5或高于0.5。

钼化合物中的钼原子与钆化合物中的钆原子的以上摩尔比的上限值可适当地测定，但从减少所使用的钼化合物的量和提高生产效率的视点来看，举例来说，以上摩尔比(钼/钆)的值可为5或低于5、3或低于3、或2或低于2。从获得具有较小尺寸的氧化钆颗粒的观点来看，钼/钆的值优选地小于0.5。

作为以上摩尔比(钼/钆)的数值范围的一实例，举例来说，钼/钆的值可为0.01到5、0.03到3以及0.1到2。

随着关于钆一起使用的钼的量增加，倾向于获得具有以上粒径分布中显示的大粒径的氧化钆颗粒。

此外，随着关于钆一起使用的钼的量增加，倾向于获得具有较少聚集的钆颗粒。

通过使用以上范围内的各种化合物，所获得的氧化钆颗粒中所含有的钼化合物的量变得更适当，且可容易地获得具有受控制粒径的氧化钆颗粒。

通过使用以上范围内的各种化合物，所获得的所得氧化钆颗粒中所含的钼化合物的量变得更适当，且可容易地获得具有受控制聚集程度的氧化钆颗粒。

[煅烧步骤]

煅烧步骤为煅烧混合物的步骤。可通过煅烧混合物获得根据实施例的氧化钆颗粒。如上文所描述，制造方法称为助熔剂法。

助熔剂法被归类为溶液法。更确切地说，助熔剂法为一种利用晶体-助熔剂二组分相图显示共晶类型的事实的晶体生长方法。假定助熔剂法的机制如下。即，当加热溶质和助熔剂的混合物时，溶质和助熔剂变成液相。此时，因为助熔剂为熔融剂，换句话说，因为溶质-助熔剂二组分相图显示共晶类型，所以溶质在低于其熔点的温度熔融以形成液相。如果助熔剂在此状态下蒸发，那么助熔剂的浓度降低，换句话说，对于通过助熔剂降低溶质的熔点的效果降低，且助熔剂的蒸发用作驱动力以引起溶质的晶体生长(助熔剂蒸发法)。应注意，溶质和助熔剂还可通过冷却液相引起溶质的晶体生长(缓慢冷却法)。

助熔剂法具有优点，如能够在比熔点低得多的温度生长晶体，能够精确地控制晶体结构，以及能够形成具有自行形状(automorphic shape)的结晶体。

在通过助熔剂法使用钼化合物作为助熔剂的氧化钆颗粒的制造中，机制未必总是清楚的，但举例来说，假定机制如下。即，当在钼化合物存在下煅烧钆化合物时，首先形成钼酸钆。此时，如可从以上描述中可以理解，钼酸钆在低于氧化钆的熔点的温度生长氧化钆晶体。接着，举例来说，通过蒸发助熔剂，钼酸钆被分解以生长晶体，使得可获得氧化钆颗粒。即，钼化合物充当助熔剂，且通过称为钼酸钆的中间物制造氧化钆颗粒。

通过以上助熔剂法，可制造含有钼的氧化钆颗粒。

煅烧方法不受特定限制，且可通过已知且常用的方法执行煅烧。当煅烧温度超过800℃时，认为钆化合物和钼化合物反应以形成钼酸钆。此外，认为当煅烧温度变为900℃或高于900℃时，钼酸钆被分解以形成氧化钆颗粒。此外，在氧化钆颗粒中，认为当钼酸钆被分解为氧化钆和钼氧化物时，钼化合物被并入氧化钆颗粒中。

此外，钆化合物和钼化合物在煅烧时的状态不受特定限制，且钼化合物可存在于其中钼化合物可对于钆化合物起作用的相同空间中。具体来说，状态可为其中将钼化合物粉末和钆化合物粉末混合的简单混合、使用压碎机等等进行机械混合，使用砂浆的混合物等等，且可以干燥状态或以湿润状态混合。

煅烧温度的条件不受特别限制，且考虑到氧化钆颗粒的目标粒径、氧化钆颗粒中钼化合物的形成、氧化钆颗粒的形状等等而适当地决定。煅烧温度可为900℃或高于900℃(此接近于钼酸钆的分解温度)、1000℃或高于1000℃或1300℃或高于1300℃。

由于煅烧温度较高，所以倾向于容易地获得具有受控制颗粒形状和大粒径的氧化钆颗粒。从有效地制造这类氧化钆颗粒的视点来看，煅烧温度优选地为1100℃或高于1100℃，更优选地1200℃或高于1200℃，且甚至更优选地1300℃或高于1300℃。

一般来说，当试图控制所获得的氧化钆颗粒在煅烧之后的形状时，有必要在高于2000℃的温度(其中氧化钆的反应容易进行)执行高温煅烧，但在工业应用中，从锻烧炉上的负载和燃料成本来看存在巨大的问题。

根据本发明的实施例，举例来说，即使用于煅烧钆化合物的最大煅烧温度为1600℃或低于1600℃，也可以低成本有效地形成氧化钆颗粒。

此外，根据所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法，即使煅烧温度为1600℃或低于1600℃(其比氧化钆的熔点低得多)，也可形成具有自行形状的氧化钆颗粒，与前体的形状无关。此外，从这个观点来看，煅烧温度优选地为1500℃或低于1500℃，更优选地1400℃或低于1400℃，且甚至更优选地1300℃或低于1300℃。

作为一实例，在煅烧步骤中煅烧钆化合物的煅烧温度的数值范围可为900℃到1600℃、1000℃到1500℃、1100℃到1400℃、或1200℃到1300℃。

从生产效率的观点来看，加热速率可为20℃/小时到600℃/小时、40℃/小时到500℃/小时以及80℃/小时到400℃/小时。

关于煅烧时间，优选地执行煅烧以使得到达预定煅烧温度的上升时间在15分钟到10小时范围内。在煅烧温度的保持时间可为5分钟或长于5分钟，优选地在5分钟到1000小时范围内，且更优选地在1小时到100小时范围内。为了有效地形成氧化钆颗粒，在煅烧温度的保持时间更优选地为2小时或长于2小时，更优选地2小时到100小时，且甚至更优选地2小时到48小时。

作为一实例，通过选择900℃到1600℃的煅烧温度和在煅烧温度2小时到100小时的保持时间的条件，可容易地获得所述实施例的含有钼的氧化钆颗粒。

煅烧气氛不受特定限制，只要可获得本发明的效果即可，但举例来说，含氧气氛(如空气或氧气)或惰性气氛(如氮气、氩气或二氧化碳)为优选的，且当考虑到成本时空气气氛为更优选的。

用于煅烧的设备也不一定受限制，且可使用所谓的锻烧炉。锻烧炉优选地由不会与升华的钼氧化物反应的材料制成，且优选地使用高度密闭的锻烧炉以使得可有效地使用钼氧化物。

[钼去除步骤]

所述实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法可进一步包含必要时在煅烧步骤之后去除至少一部分钼的钼去除步骤。

如上文所描述，因为钼在煅烧期间升华，所以有可能通过控制煅烧时间、煅烧温度等等控制氧化钆颗粒的表面层中存在的钼含量，以及控制氧化钆颗粒的除表面层以外(内层)中的钼含量和其存在状态。

钼可粘附到氧化钆颗粒的表面。作为除以上升华以外的手段，钼可以通过用水、氨水溶液、氢氧化钠水溶液等洗涤来去除。

此时，可通过适当地改变所使用的水、氨水溶液或氢氧化钠水溶液的浓度和使用量，以及洗涤部位、洗涤时间等，来控制氧化钆颗粒中的钼含量。

[粉碎步骤]

在通过煅烧步骤获得的煅烧产物中，氧化钆颗粒可聚集，且煅烧的产物可能不满足适合于所考虑应用的颗粒直径的范围。因此，必要时可以粉碎氧化钆颗粒以满足合适颗粒直径的范围。

用于粉碎煅烧的产物的方法不受特定限制，且可使用常规已知的粉碎方法，如球磨机、颚式破碎机、喷射研磨机、盘磨机、光谱研磨机(Spectromill)、研磨机以及混合器研磨机。

[分类步骤]

在煅烧步骤中获得的含有氧化钆颗粒的煅烧的产物可适当地进行分类以便调节粒径的范围。“分类过程”是指基于颗粒的大小将颗粒分组的操作。

分类可为湿式或干式，但从生产力的观点来看，干式分类为优选的。干式分类包含通过筛分的分类、通过离心力与流体阻力之间的差异的风力分类(wind classification)等等，但从分类准确性的观点来看，风力分类为优选的且可通过使用分类器使用科恩达效应(Coanda effect)执行，如气流分类器、涡旋气流分类器、强制涡旋离心分类器以及半自由涡旋离心分类器。

上文提及的粉碎步骤和分类步骤可在必要阶段执行。举例来说，可通过粉碎和分类的存在与否以及其条件的选择来调节待获得的氧化钆颗粒的平均颗粒直径。

在所述实施例的氧化钆颗粒或通过所述实施例的制造方法获得的氧化钆颗粒中，具有极少聚集或无聚集的氧化钆颗粒可能展现其初始特性且在其自身可操作性方面优良，且当所述氧化钆颗粒通过分散于待分散的介质中而使用时，从更极佳的分散性的观点来看，其为优选的。

应注意，根据上文所描述的实施例的用于制造氧化钆颗粒的方法，因为可容易地制造具有极少聚集或无聚集的氧化钆颗粒，所以其具有极佳优点，可在不执行上文提及的粉碎步骤或分类步骤的情况下以高生产力制造具有极佳所需特性的氧化钆颗粒。

[实例]

接下来，本发明将参考实例进行更详细地描述，但本发明不限于以下实例。

<氧化钆颗粒的制造>

[比较实例1]

将3.0g市售钆氧化物Gd₂O₃(由阿拉丁(Aladdin)(中国(China))制造)置于坩埚中且在陶瓷电炉中在1100℃煅烧24小时。在降低温度之后，取出坩埚，获得3.0g白色粉末。

[比较实例2]

在比较实例1中，通过与比较实例1中相同的操作获得3.0g白色粉末，不同之处在于煅烧条件改变为在1300℃24小时。

[实例1]

将3.0g钆氧化物Gd₂O₃(由阿拉丁(中国)制造)和0.15g三氧化钼(由成都宏博实业有限公司(Chengdu Hongbo Industrial Co.,Ltd.)(中国)制造)混合于砂浆中以获得混合物。将所获得的混合物置于坩埚中且在陶瓷电炉中在1100℃煅烧24小时，且接着在1500℃煅烧24小时。在降低温度之后，取出坩埚，获得3.15g白色粉末。随后，将3.15g所获得的白色粉末悬浮于9g离子交换水中，用离心机以3000rpm沉淀15分钟，且丢弃上清液。重复此操作六次以洗涤白色粉末，获得3.07g白色粉末。

[实例2]

在实例1中，通过与实例1相同的操作获得实例2的粉末，不同之处在于如表1所示改变三氧化钼的使用量。

[实例3]

将3.0g钆氧化物Ga₂O₃(由阿拉丁(中国)制造)、2.7g三氧化钼(由成都宏博实业有限公司(中国)制造)、1.3g碳酸钾(由阿拉丁(中国)制造)以及0.015g钇氧化物(由阿拉丁(中国)制造)混合于砂浆中以获得混合物。将所获得的混合物置于坩埚中且在陶瓷电炉中在1300℃煅烧24小时，且接着在1500℃煅烧24小时。在降低温度之后，取出坩埚，获得5.355g白色粉末。随后，将5.355g所获得的白色粉末悬浮于16g离子交换水中，用离心机以3000rpm沉淀15分钟，且丢弃上清液。重复此操作六次以洗涤白色粉末，获得32.97g白色粉末。

[实例4]

将3.0g钆氧化物Ga₂O₃(由阿拉丁(中国)制造)和3.6g二水合钼酸钠(由阿拉丁(中国)制造)混合于砂浆中以获得混合物。将所获得的混合物置于坩埚中且在陶瓷电炉中在1300℃煅烧24小时。在降低温度之后，取出坩埚，获得6.6g白色粉末。随后，将6.55g所获得的白色粉末悬浮于16g离子交换水中，用离心机以3000rpm沉淀15分钟，且丢弃上清液。重复此操作六次以洗涤白色粉末，获得2.93g白色粉末。

<评估>

使用实例1到实例4中以及比较实例1和比较实例2中所获得的已洗涤粉末作为样本粉末且如下进行评估。

[晶体结构分析：X射线衍射(X-ray diffraction；XRD)法]

将样本粉末填充于安置于广角X射线衍射(XRD)设备(由理学株式会社制造的Ultima IV)中的用于测量深度为0.5mm的样本的固持器中，且在Cu/Kα射线、40kV/40mA、扫描速度2°/min以及扫描范围10°到70°的条件下执行测量。

[粒径分布的测量]

使用激光衍射类型干式粒径分布仪(由日本激光株式会社(Japan LaserCorporation)制造的HELOS(H3355)和RODOS)，通过干式方法在3巴的分散压力和90毫巴的牵拉压力的条件下测量样本粉末的颗粒直径分布。在累积体积％的分布曲线与来自小颗粒侧的10％的水平轴相交的点处的颗粒直径定义为D₁₀，在累积体积％的分布曲线与50％的水平轴相交的点处的颗粒直径定义为D₅₀，且在累积体积％的分布曲线与来自小颗粒侧的90％的水平轴相交的点处的颗粒直径定义为D₉₀，且测定这些颗粒直径。

[X射线荧光(X-ray fluorescence；XRF)分析]

使用荧光X射线分析仪Primus IV(由理学株式会社制造)，将约70mg样本粉末置于滤纸上，用PP膜覆盖，且在以下条件下执行X射线荧光(XRF)分析。

测量条件

EZ扫描模式

待测量的元素：F到U

测量时间：标准

测量直径：10mm

剩余(平衡组分)：无

通过XRF分析获得相对于氧化钆颗粒的100质量％的Gd₂O₃含量(G₁)和相对于氧化钆颗粒的100质量％的MoO₃含量(M₁)的结果。

[XPS表面分析]

对于样本粉末的表面元素分析来说，使用ULVAC-PHI公司(ULVAC-PHI,Inc.)制造的QUANTERA SXM和作为X射线源的单色Al-Kα来执行X射线光电子光谱(XPS)测量。在1000μm方形的范围测量中，获得以原子％为单位的各元素的n＝3测量的平均值。

通过将通过XPS分析获得的氧化钆颗粒的表面层中的钆含量和表面层中的钼含量转换氧化物，确定相对于氧化钆颗粒的表面层的100质量％的Gd₂O₃含量(G₂)(质量％)和相对于氧化钆颗粒的表面层的100质量％的MoO₃含量(M₂)(质量％)。

<结果>

表1显示通过以上评估获得的各值。应注意，“N.D.”为未检测到(not detected)的缩写，且指示其未被检测到。

[表1]

通过用扫描电子显微镜(scanning electron microscope；SEM)拍摄获得的以上实例和比较实例的粉末的SEM图像显示于图1到图6中。在实例和比较例中的各者中观测到颗粒状或柱状颗粒。

XRD分析的结果显示于图7中。在实例和比较实例的各样本中观测到源于钆氧化物(Gd₂O₃)的各峰(未标记峰)。

根据以上SEM观测和XRD分析的结果，确认实例和比较例中所获得的粉末为含有钆氧化物(氧化钆)的氧化钆颗粒。

根据各实例的结果，显示有可能即使在1100℃和1500℃的相对较低煅烧温度通过在钼化合物存在下煅烧钆化合物煅烧含有钼的氧化钆颗粒。

根据氧化钆颗粒中的各者的SEM观测图像，根据以下标准评估颗粒的聚集程度。

+：观测到颗粒聚集。

-：未观测到明显颗粒聚集。

在比较实例1和比较实例2的氧化钆颗粒中，观测到颗粒的聚集和熔融(聚集程度+)；而在实例2到实例4的氧化钆颗粒中，未观测到明显聚集(聚集程度-)。此外，在实例1和实例2的比较中，在实例1的氧化钆颗粒中观测到颗粒的聚集和熔融，而在实例2的氧化钆颗粒中未观测到明显聚集。

根据这些事实，显示可通过在钼化合物存在下煅烧钆化合物来制造具有低聚集特性的氧化钆颗粒，且随着增加所使用的钼的量，倾向于获得具有低聚集程度或无聚集的颗粒。

此外，在实例3和实例4的氧化钆颗粒中，获得具有大粒径的氧化钆颗粒。根据此事实，显示通过使用钼含氧阴离子的碱金属盐作为助熔剂可容易地获得具有大粒径的氧化钆颗粒。

表1显示以上Gd₂O₃含量(G₁)、MoO₃含量(M₁)、Gd₂O₃含量(G₂)以及MoO₃含量(M₂)的值。

根据MoO₃含量(M₁)和MoO₃含量(M₂)的结果，实例1到实例4的氧化钆颗粒在表面上含有钼，且预期将发挥钼的各种作用，如催化活性。

此外，表1显示MoO₃含量(M₂)与MoO₃含量(M₁)的表面层不均匀分布比率(M₂/M₁)的计算结果。

根据实例1和实例4的氧化钆颗粒中的表面层不均匀分布比率(M₂/M₁)的结果，通过XPS表面分析测定的氧化钆颗粒的表面层中的钼氧化物含量大于通过XRF分析测定的钼氧化物含量。因此，确认钼不均匀地分布于氧化钆颗粒的表面层中，且可预期将有效地发挥钼的各种作用。

各实施例、其组合等等中的各配置为实例，且可添加、省略、替换配置，且可在不脱离本发明的精神的情况下进行其它变化。此外，本发明不受各实施例限制，但仅受权利要求的范围限制。

Claims (7)

1.氧化钆颗粒，包括钼。

2.根据权利要求1所述的氧化钆颗粒，其中通过激光衍射/散射方法计算的所述氧化钆颗粒的中值直径D₅₀为0.1μm到1000μm。

3.根据权利要求1或2所述的氧化钆颗粒，其中

通过所述氧化钆颗粒的XRF分析测定的相对于所述氧化钆颗粒的100质量％的三氧化二钆(Gd₂O₃)含量(G₁)为60质量％到99.95质量％，以及

通过所述氧化钆颗粒的XRF分析测定的相对于所述氧化钆颗粒的100质量％的三氧化钼(MoO₃)含量(M₁)为0.05质量％到40质量％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化钆颗粒，其中

通过所述氧化钆颗粒的XPS表面分析测定的相对于所述氧化钆颗粒的表面层的100质量％的三氧化二钆含量(G₂)为10质量％到98质量％，以及

通过所述氧化钆颗粒的XPS表面分析测定的相对于所述氧化钆颗粒的表面层的100质量％的三氧化钼含量(M₂)为2质量％到40质量％。

5.一种用于制造如权利要求1至4中任一项所述的氧化钆颗粒的方法，包括在钼化合物存在下煅烧钆化合物。

6.根据权利要求5所述的用于制造氧化钆颗粒的方法，其中所述钼化合物为至少一种选自包含以下各项的群组的化合物：三氧化钼、钼酸锂、钼酸钾以及钼酸钠。

7.根据权利要求5或6所述的用于制造氧化钆颗粒的方法，其中用于所述煅烧的温度为900℃到1600℃。