CN103043667A - 粉体、其成形体、包覆体及粉体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粉体、其成形体、包覆体及粉体的制造方法。本发明的课题在于提供一种附着性得以抑制、不易产生水蒸气的粉体。所述粉体含有二氧化硅,BET比表面积为10m2/g以上400m2/g以下,含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下,30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。
Description
技术领域
本发明涉及粉体、其成形体、包覆体及粉体的制造方法。
背景技术
室温下空气分子的平均自由程为约100nm。因此,在具有直径100nm以下的空隙的多孔体内,由空气的对流、传导引起的传热受到抑制,这样的多孔体表现出优异的绝热作用。
遵循该绝热作用的原理,可知超细颗粒的热导率低,适合于绝热材料。例如,在下述专利文献1中,公开了一种包含微孔性绝缘物质、红外线屏蔽剂、粒状的绝缘性填料物质的混合物的绝热物质和其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2008-533402公报
发明内容
发明要解决的问题
关注热导率时,绝热材料的结构是很重要的,通过在选择二氧化硅这样的某种程度上热传导小的原材料的基础上,以多孔体中的空隙小于100nm的方式设计,可以获得期望的热导率。但是,要将绝热材料实用化,除热导率以外,处理性及耐久性、使用的温度下的行为也是很重要。
例如,根据施工场所及用途的不同,有时也希望不露出粉状或成形体的绝热材料、而是填充在袋(例如玻璃布的袋或管)中、卷成管状物等使用。因此,本发明人将专利文献1中记载的绝热材料装在树脂制的袋中,加热至设想的使用温度,评价性能,结果,因加热而产生水蒸汽。虽然一部分该水蒸气透过袋,但仍存在没有透过而残留在袋内的水蒸气,因此,在反复升温和高温的用途的情况下,残留的水蒸气凝结。如果有水存在,则在绝热材料与金属接触时会使金属腐蚀,不存在金属的情况下,也会担心因气候而冻结,使绝热材料的孔径扩大,从而加速绝热材料自身的老化,实用化时,作为绝热材料的规格,认为含水率也是不能忽视的。
假定该水蒸气来自吸附在作为绝热材料的构成成分的二氧化硅的表面的羟基上的水,为了增大绝热性而使二氧化硅的粒径微细化时,表面积自然增加,这样,会使羟基及吸附在其上的水增加。因此,利用现有的制造方法,不能得到热传导低、且含水率小的二氧化硅。另一方面,着眼于绝热材料的含水率的本发明人尝试通过对二氧化硅进行疏水处理来减少含水率,并进行装袋,结果,袋的开口部容易附着粉状的绝热材料,作业效率非常差。并且,密封袋的开口时,带电的粉体附着在密封面上,因此,不能充分地进行密封。即,可知过度减少含水率时,粉状的绝热材料的处理性存在问题。根据粉体的用途的不同,有时将二氧化硅和例如无机纤维、红外线不透明化颗粒混合,这时,如果粉体的含水率过少,则粉体的流动性明显变大,其结果,粉体从混合容器的主体与盖的接合部喷出,可知处理性存在问题。
本发明是鉴于这样的现有技术具有的课题而进行的,其提供附着性得以抑制、不易产生水蒸气的粉体、其成形体、包覆体及粉体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了专心研究,结果发现,通过恰当设定具有低热导率的二氧化硅粉体的含水率,可以得到适合作为绝热材料、特别是袋装形式的绝热材料的内含物的粉体,从而完成了本发明。
即,本发明提供如下所示的粉体、其成形体、包覆体及粉体的制造方法。
本发明的粉体含有二氧化硅,BET比表面积为10m2/g以上400m2/g以下,含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下,并且,30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。
上述本发明的粉体优选含有氯、且氯的含有率为0.2质量%以下。
上述本发明的粉体优选进一步含有红外线不透明化颗粒、且800℃下的热导率为0.15W/m·K以下。
优选上述本发明的粉体中所含的红外线不透明化颗粒的平均粒径为0.5μm以上30μm以下、且所述红外线不透明化颗粒的含有率超过0质量%且为49.5质量%以下。
上述本发明的粉体优选含有钠(Na)、且Na的含有率为0.005质量%以上3质量%以下。
上述本发明的粉体优选含有钾(K)、且K的含有率为0.005质量%以上5质量%以下。
上述本发明的粉体优选含有铁(Fe)、且Fe的含有率为0.005质量%以上6质量%以下。
上述本发明的粉体优选进一步含有无机纤维、且无机纤维的含有率为0.1质量%以上50质量%以下。
上述本发明的粉体中所含的无机纤维优选具有生物可溶性。
上述本发明的粉体优选含有锗(Ge)、且Ge的含有率为10质量ppm以上1000质量ppm以下。
本发明的成形体含有所述粉体。
本发明的包覆体具备所述粉体及/或所述成形体、和收纳所述粉体及/或所述成形体的外覆材料。这样的包覆体比粉体及成形体更容易处理,施工性也优异。
上述本发明的包覆体中,外覆材料优选含有无机纤维。
上述本发明的包覆体中,外覆材料优选为树脂膜。
上述本发明的粉体的制造方法具有以下工序:将含有二氧化硅、且平均粒径DS为5nm以上且不足30nm的小颗粒及/或含有二氧化硅、且平均粒径DL为40nm以上60μm以下的大颗粒中的至少一者的含水率以粉体的含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下的方式进行调整的工序;和将小颗粒及大颗粒混合的工序。
发明的效果
根据本发明,可以提供附着性得以抑制、不易产生水蒸气的粉体、其成形体、包覆体及粉体的制造方法。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的包覆体的剖面示意图。
图2是本发明的一实施方式的成形体含有的小颗粒及大颗粒的剖面示意图。
附图标记说明
1...包覆体(绝热材料)、2...芯材(成形体)、3...外覆材料、S...小颗粒、L...大颗粒。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,简称为“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是,本发明并不限定于以下的实施方式,可以在其主旨范围内实施各种变形。
[1]粉体
[1-1]二氧化硅
本实施方式的粉体含有二氧化硅。粉体中的二氧化硅的含有率为50质量%以上时,由固体传导引起的传热小,因此,在绝热材料用途的情况下优选。二氧化硅的含有率为粉体的75质量%以上时,粉体之间的附着力增加,粉体的飞散变少,因此更优选。需要说明的是,本说明书中,所谓二氧化硅颗粒,除了指由组成式SiO2表示的成分构成的颗粒以外,还指含有SiO2的颗粒,包括除SiO2外还含有金属成分等、其它无机化合物的颗粒。二氧化硅颗粒除纯二氧化硅外,还可以含有Si及各种其它元素形成的盐、复合氧化物,还可以含有氢氧化物这样的水合氧化物,也可以具有硅烷醇基。二氧化硅颗粒中的二氧化硅可以为结晶质,也可以为非晶质,还可以为它们的混合体,在绝热材料用途的情况下,为非晶质时,绝热材料中的固体传导引起的传热小,绝热性能高,因此优选。
作为二氧化硅颗粒的具体例,可以举出下述物质。
被称为“二氧化硅”或“石英”的硅的氧化物。
硅的部分氧化物。
铝硅酸盐及沸石这样的硅的复合氧化物。
Na、Ca、K、Mg、Ba、Ce、B、Fe及Al中的任意元素的硅酸盐(玻璃)。
硅以外的元素的氧化物、部分氧化物、盐或复合氧化物(氧化铝、氧化钛等)与硅的氧化物、部分氧化物、盐或复合氧化物的混合体。SiC或S iN的氧化物。
以粉体作为绝热材料时,优选在使用的温度下二氧化硅颗粒对热稳定。具体而言,优选在绝热材料的最高使用温度下保持1小时时,二氧化硅颗粒的重量不减少10%以上。另外,二氧化硅颗粒优选具有耐水性。具体而言,优选二氧化硅颗粒对25℃的水100g的溶解量不足0.1g,更优选不足0.01g。
在以粉体作为绝热材料的情况下,二氧化硅颗粒的比重优选为2.0以上4.0以下。为2.0以上3.0以下时,绝热材料的体积密度小,因此更优选,进一步优选为2.0以上2.5以下。这里,含有二氧化硅的无机化合物颗粒的比重是指利用比重瓶法求出的真比重。
根据粉体的用途的不同,粉体可以含有二氧化硅颗粒以外的材料。对于二氧化硅颗粒以外的材料,将在后面详细叙述,粉体含有二氧化硅颗粒以外的材料时,二氧化硅颗粒的含有率优选在以粉体的总质量为基准时为50质量%以上99.9质量%以下。二氧化硅颗粒的含有率为50质量%以上97.5质量%以下且含有无机纤维、红外线不透明化颗粒的粉体表现出更优异的减少粉体飞散、增大高温下的绝热性能这样的效果而更优选。含有率为60质量%以上97.5质量%以下时,粉体的体积密度更小,因此进一步优选。
通常,粒径不足30nm的二氧化硅颗粒(以下称为“小颗粒”)存在含水率比较高的倾向。关于其原因,本发明人推测是由于,粒径不足30nm的二氧化硅颗粒的表面积大,因此,二氧化硅表面的羟基也多,其结果,吸附在羟基上的水的量增加。因此,仅由小颗粒构成的粉体难以获得满足0.2质量%以上2.5质量%以下这样的含水率的粉体,因此,通过与粒径比较大、并因粒径大而含水率低的二氧化硅颗粒(以下称为“大颗粒“)混合,可以调整粉体的含水率。大颗粒的粒径优选为40nm以上60μm以下。
即,粉体可以仅含有1种二氧化硅颗粒,也可以含有2种以上二氧化硅颗粒。特别是含有粒径不同的2种颗粒、即由二氧化硅构成的小颗粒和大颗粒时,含水率及热导率与仅以小颗粒或大颗粒存在时不同,因此,通过以恰当的比例混合2种颗粒,可以调整含水率及/或热导率。
例如平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒有时含水率超过2.5质量%,但在其中混合例如平均粒径DL为40nm以上且不足60μm、含水率为0.5质量%左右的大颗粒时,容易使含水率为2.5质量%以下。另外,大颗粒的固体热传导大,因此,有时热导率超过0.05W/m·K,通过在其中混合小颗粒,存在抑制固体热传导、容易使热导率为0.05W/m·K以下的倾向。如上所述,混合多种颗粒时,对于得到的混合粉体的含水率及/或热导率而言,加和性大致成立,根据二氧化硅的组合的不同,也可能与预想有很大的不同,因此,优选逐步混合二氧化硅颗粒,恰当测定粉体的含水率及热导率,以在上述范围内的方式调整粉体的混合比率。
粉体含有2种以上二氧化硅颗粒时,以粉体的含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下、热导率为0.05W/m·K以下的方式调整大颗粒和小颗粒的含有率即可,例如将10nm左右的小颗粒和5μm左右的大颗粒混合的情况下,优选大颗粒的质量/(小颗粒的质量+大颗粒的质量)为0.02~0.95、更优选为0.10~0.90、特别优选为0.15~0.85时,热导率变为0.028W/m·K左右~0.047W/m·K左右,可以调整热导率。由这些颗粒形成的空隙成为空间热传导的瓶颈,容易抑制空间的热传导。
含有粒径不同的2种二氧化硅颗粒、即由二氧化硅颗粒构成的小颗粒和大颗粒时,BET比面积与仅以小颗粒或大颗粒存在时不同,因此,通过以恰当的比例混合2种颗粒,可以调整BET比面积。例如,平均粒径DL为40nm以上60μm以下的大颗粒有时BET比表面积不足10m2/g,在其中混合平均粒径DS不足5nm以上30nm的小颗粒时,容易使BET比表面积为10m2/g以上。大颗粒的固体热传导大,但有时热导率超过0.05W/m·K,通过在其中混合小颗粒,存在抑制固体热传导、容易使热导率为0.05W/m·K以下的倾向。
粉体含有2种以上二氧化硅颗粒时,以粉体的BET比表面积为10m2/g以上400m2/g以下、热导率为0.05W/m·K以下的方式调整大颗粒和小颗粒的含有率即可,例如将10nm左右的小颗粒和5μm左右的大颗粒混合的情况下,优选大颗粒的质量/(小颗粒的质量+大颗粒的质量)为0.02~0.95、更优选为0.10~0.90、特别优选为0.15~0.85时,BET比表面积变为270m2/g左右~40m2/g左右,可以调整BET比表面积。大颗粒的质量比在该范围内时,由这些颗粒形成的空隙成为空间热传导的阻碍,容易抑制空间热传导。已知粒径20nm左右的所谓的超细颗粒的热导率低,适合于绝热材料,另一方面,认为粒径没那么小的二氧化硅颗粒不适合于绝热材料,但制成和超细颗粒的混合粉体时得到利用这样的二氧化硅颗粒并且表现优异的绝热性能的粉体是本发明人的发现之一。
二氧化硅颗粒的BET比表面积影响粉体的BET比表面积,粉体仅由二氧化硅颗粒构成时,二氧化硅颗粒的BET比表面积变为10m2/g以上400m2/g以下,粉体含有二氧化硅颗粒以外的成分时,优选根据所述成分的BET比表面积设定二氧化硅的BET比表面积。具体而言,粉体含有无机纤维时,通常无机纤维的BET比表面积比二氧化硅的BET比表面积小,因此,二氧化硅的BET比表面积优选设为50m2/g左右~400m2/g左右,二氧化硅颗粒的粒径优选设为7nm左右~50nm左右。另外,粉体含有红外线不透明化颗粒时,通常红外线不透明化颗粒的BET比表面积比二氧化硅的BET比表面积小,因此,二氧化硅的BET比表面积优选设为70m2/g左右~450m2/g左右,二氧化硅颗粒的粒径优选设为5nm左右~40nm左右。
二氧化硅颗粒的粒径可以通过用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)进行观察而测定。小颗粒的平均粒径DS、大颗粒的平均粒径DL可以通过用FE-SEM观察各1000个小颗粒、大颗粒,求出其等面积圆当量直径,算出数平均,从而确认。从二氧化硅颗粒的固体传导的观点考虑,二氧化硅颗粒的平均粒径优选为3nm以上且不足80μm,更优选为5nm以上且不足50μm,进一步优选为5nm以上且不足30μm。
含有大颗粒和小颗粒的粉体中,优选小颗粒的平均粒径DS为5nm以上且不足30nm。DS为5nm以上时,与DS在上述数值范围外的情况相比,有小颗粒变得化学性稳定的倾向,有绝热性能容易稳定的倾向。DS不足30nm时,与DS在上述数值范围外的情况相比,存在小颗粒之间的接触面积小、粉体的固体传导引起的传热少、热导率小的倾向。
DS为5nm以上25nm以下时,从减小热导率的观点考虑是优选的,更优选为5nm以上20nm以下。
大颗粒的平均粒径DL优选满足DS<DL、且为40nm以上60μm以下。DL可以利用与上述DS相同的方法求出。DL为40nm以上时,将粉体成形时,存在成形体的回弹小的倾向。DL为60μm以下时,存在热导率小的倾向。
大颗粒的平均粒径DL为40nm以上10μm以下时,在粉体含有无机纤维或红外线不透明化颗粒的情况下,容易与它们均匀混合,因此更优选。DL为40nm以上5μm以下时,颗粒的附着力大,颗粒从粉体的脱落少,因此进一步优选。
DL为DS的2倍以上时,将粉体成形时回弹变小,因此优选。DL为DS的3倍以上时,小颗粒和大颗粒的混合粉体的堆比重大,粉体体积小,这时,作业性高,因此更优选。DL为DS的4倍以上时,小颗粒和大颗粒的粒径之差大,将小颗粒和大颗粒混合时大颗粒相对小颗粒的分散容易,因此进一步优选。粉体在绝热材料用途的情况下,从颗粒的凝聚引起的固体传热的观点考虑,优选各颗粒分散。
对于粉体而言,从抑制水浸入粉体或成形体时发生操作性降低及成形体变形、龟裂等的观点考虑,优选含有防水剂。作为防水剂,例如可以举出:石蜡、聚乙烯蜡、丙烯酸·乙烯共聚物蜡等蜡系防水剂;硅酮树脂、聚二甲基硅氧烷、烷基烷氧基硅烷等硅系防水剂;全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基三甲基铵盐等氟系防水剂;含有烷基或全氟基团的烷氧基硅烷等硅烷偶联剂;三甲基氯硅烷及1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷等甲硅烷基化剂等。这些防水剂可以使用1种或2种以上。这些防水剂可以直接使用,也可以以溶液或乳液的形态使用。其中,本发明中,优选使用蜡系防水剂、硅系防水剂。从赋予充分的防水效果的观点考虑,粉体中的防水剂的含有率为,粉体整体的质量/防水剂的质量比优选为100/30~100/0.1,更优选为100/20~100/0.5,进一步优选为100/10~100/1。
[1-2]无机纤维
将粉体成形时,粉体优选含有无机纤维。含有无机纤维时,含有纤维的粉体尤其具有以下优点:在加压成形中,颗粒从成形体的脱落少,生产率高。即使为粉体状态,飞散也少,因此,在处理上是优选的。本说明书中,所谓无机纤维,是指无机纤维的平均长度与平均粗度之比(长宽比)为10以上的纤维。长宽比优选为10以上,将粉体成形时,从可以以小的压力成形、提高成形体的生产率的观点考虑,更优选为50以上,从成形体的弯曲强度的观点考虑,进一步优选为100以上。无机纤维的长宽比可以由利用FE-SEM测定的1000根无机纤维的粗度及长度的平均值求出。无机纤维优选单分散地混合在粉体中,但也可以以无机纤维相互缠绕的状态或多个无机纤维在同一个方向汇集成束的状态混合。另外,在单分散状态下,也可以为无机纤维的朝向在同一个方向汇集的状态,但从减小热导率的观点考虑,无机纤维优选沿垂直于传热方向的方向取向。
例示无机纤维的例子时,可以举出:玻璃长纤维(长丝)(SiO2-Al2O3-B2O3-CaO)、玻璃棉(SiO2-Al2O3-CaO-Na2O)、耐碱玻璃纤维(SiO2-ZrO2-CaO-Na2O)、岩棉(玄武岩矿棉)(SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-CaO)、渣棉(SiO2-Al2O3-MgO-CaO)、陶瓷纤维(莫来石纤维)(Al2O3-SiO2)、二氧化硅纤维(SiO2)、氧化铝纤维(Al2O3-SiO2)、钛酸钾纤维、氧化铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、碳酸钙晶须、碱式硫酸镁晶须、硫酸钙晶须(石膏纤维)、氧化锌晶须、氧化锆纤维、炭纤维、石墨晶须、磷酸盐纤维、AES纤维(Alkaline Earth Silicate fiber,碱土金属硅酸盐纤维)(SiO2-CaO-MgO)、天然矿物的硅灰石、海泡石、绿坡缕石、水镁石等现有公知的无机纤维。
无机纤维中,特别优选使用对人体安全的生物可溶性的AES纤维(Alkaline Earth Silicate Fiber)。作为AES纤维,例如可以举出:SiO2-CaO-MgO系的无机玻璃(无机高分子)。
无机纤维的平均粗度从防止飞散的观点考虑优选为1μm以上。绝热材料的情况,从抑制由固体传导引起的传热的观点考虑,优选为20μm以下。无机纤维的平均粗度可以利用FE-SEM求出1000根无机纤维的粗度,并将其平均而求出。
绝热用途的情况,从抑制粉体从加压成形得到的成形体脱离的观点考虑,粉体中的无机纤维的含有率优选相对于粉体整体的质量为0.1质量%以上,从使热导率为0.05W/m·K以下的观点考虑,优选为50质量%以下。
从与二氧化硅颗粒、红外线不透明化颗粒混合的容易程度的观点考虑,无机纤维的含有率更优选为0.2质量%以上40质量%以下,从体积密度变小的观点考虑,进一步优选为0.2质量%以上20质量%以下。
无机纤维的含有率例如可以通过将无机纤维从粉体分级而求出。
无机纤维可以含有水分,这种情况下,在选择粉体的含水率可以为2.5质量%以下的含水率的无机纤维的基础上,无机纤维的混合量也以粉体的含水率满足2.5质量%以下的方式确定。这种情况下,二氧化硅颗粒的含水率理所当然地对应无机纤维的含水率而变少。因此,优选预先测定二氧化硅颗粒、无机纤维的含水率。无机纤维不含有水分时,二氧化硅颗粒(或二氧化硅颗粒和红外线不透明化颗粒的混合物)满足含水率0.2质量%以上2.5质量%以下(粉体的总质量基准)即可。根据无机纤维的不同,有时预先实施亲水性的表面处理而含水率大,配合含水率高的无机纤维时,通过清洗无机纤维等除去亲水性的表面处理剂后,也可以作为粉体的原料。
[1-3]红外线不透明化颗粒
在要求高温下的绝热性能的情况下,粉体优选含有红外线不透明化颗粒。所谓红外线不透明化颗粒,是指由反射、散射或吸收红外线的材料构成的颗粒。在绝热材料中混合红外线不透明化颗粒时,可以抑制辐射引起的传热,因此,特别是在200℃以上的高温区域下的绝热性能高。
作为红外线不透明化颗粒的例子,可以举出:氧化锆、硅酸锆、二氧化钛、铁钛氧化物、氧化铁、氧化铜、碳化硅、金矿、二氧化铬、二氧化锰、石墨等碳质物质、炭纤维、尖晶石颜料、铝颗粒、不锈钢颗粒、青铜颗粒、铜/锌合金颗粒、铜/铬合金颗粒。可以单独使用目前作为红外线不透明物质已知的上述金属颗粒或非金属颗粒,也可以并用2种以上所述颗粒。
作为红外线不透明化颗粒,特别优选氧化锆、硅酸锆、二氧化钛或碳化硅。红外线不透明化颗粒的组成可以通过FE-SEMEDX求出。
从200℃以上时的绝热性能的观点考虑,红外线不透明化颗粒的平均粒径优选为0.5μm以上,从通过抑制固体传导而获得的不足200℃时的绝热性能的观点考虑,优选为30μm以下。需要说明的是,红外线不透明化颗粒的平均粒径可以利用与二氧化硅颗粒相同的方法求出。红外线不透明化颗粒的平均粒径也取决于无机纤维及二氧化硅颗粒的尺寸,二氧化硅颗粒为5nm~50μm时,从和二氧化硅颗粒混合的容易程度的观点考虑,红外线不透明化颗粒的平均粒径更优选为0.5μm以上10μm以下。
粉体中的红外线不透明化颗粒的含有率优选超过0质量%且为49.5质量%以下。红外线不透明化颗粒的含有率大于49.5质量%时,由固体传导引起的传热大,因此,存在不足200℃时的绝热性能低的倾向。为了提高200℃以上时的绝热性能,红外线不透明化颗粒的含有率优选设为2质量%以上。红外线不透明化颗粒的含有率从与二氧化硅颗粒混合的容易程度的观点考虑,进一步优选为2质量%以上30质量%以下。将平均粒径为10nm以上50μm以下且含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下的含有二氧化硅的粉体和红外线不透明化颗粒混合而成的混合粉体与粉体仅由二氧化硅构成的情况相比,堆比重大,因此,粉尘不易飞扬,填充在袋或成形模具中时,粉体向周边飞散的情况少。
红外线不透明化颗粒的含有率例如可以如下求出,即,利用FE-SEM EDX测定红外线不透明化颗粒的组成,利用荧光X射线分析法对仅红外线不透明化颗粒含有的元素进行定量,由此求出。
红外线不透明化颗粒也可以含有水分。红外线不透明化颗粒含有水分时,以粉体整体的含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下的方式减去二氧化硅颗粒及含有无机纤维时无机纤维的含水率来调整红外线不透明化颗粒的含水率及混合量。因此,优选预先测定二氧化硅颗粒、无机纤维的含水率。根据红外线不透明化颗粒的种类的不同,有时含水率多,这时,也可以用硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂、铝酸盐系偶联剂对红外线不透明化颗粒实施疏水处理,减少含水率,将所得物质作为原料。
[1-4]BET比表面积
本实施方式的粉体的BET比表面积为10m2/g以上400m2/g以下。具有该范围内的BET比表面积的粉体存在热导率小的倾向,因此,优选用于绝热材料用途。BET比表面积的测定方法将在后面叙述。
BET比表面积为10m2/g以上400m2/g以下、并且含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下时,存在水分引起的劣化少、且在收纳到外覆材料中的工序及混合工序中容易处理的倾向。其原因尚未明确,推测如上所述,二氧化硅颗粒的表面积影响含水率,此外,二氧化硅颗粒的表面积作用于二氧化硅颗粒的凝聚状态及带电状态等而影响粉体的流动性,因此推测,BET比表面积为10m2/g以上400m2/g以下时,存在含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下的倾向,其结果,可以得到水分引起的劣化少、且在收纳到外覆材料中的工序及混合工序中容易处理的粉体。BET比表面积优选为10m2/g以上300m2/g以下,更优选为10m2/g以上200m2/g以下,进一步优选为10m2/g以上150m2/g以下。
混合多种二氧化硅颗粒、例如小颗粒和大颗粒制备粉体时,优选测定各自的BET比表面积,以BET比表面积为10m2/g以上400m2/g以下的方式调整混合量。例如,混合BET比表面积分别为200m2/g的小颗粒和0.3m2/g大颗粒时,优选大颗粒的质量/(小颗粒的质量+大颗粒的质量)在0~0.88的范围内。使用无机纤维、红外线不透明化颗粒时,也优选预先测定各自的BET比表面积,确定混合量。例如,在BET比表面积为200m2/g的二氧化硅中混合BET比表面积为0.15m2/g的无机纤维时,无机纤维的混合量优选为0.1质量%~90质量%。另外,例如在BET比表面积为200m2/g的二氧化硅中混合BET比表面积为2m2/g的红外线不透明化颗粒时,红外线不透明化颗粒的混合量优选超过0质量%且为95质量%以下。
[1-5]含水率
粉体含有水分。粉体中的水分的含有比例、即含水率在以粉体的总质量为基准时为0.2质量%以上2.5质量%以下。含水率不足0.2质量%时,粉体的飞散多,存在容易附着在装置内的倾向,含水率为2.5质量%以上时,加热粉体时产生较多水蒸气,在重复进行温度的升高和降低的用途的情况下,容易发生凝结的问题。另外,成形体的情况下,存在加热时的尺寸稳定性变差的倾向。其理由尚未确定,推测如下。推测粉体的含水率影响二氧化硅颗粒表面的带电状态,例如通过使静电的产生变难,可以抑制对装置等的附着。另一方面,推测二氧化硅颗粒之间产生适度的附着性,抑制粉体的飞散。含水率优选为0.2质量%以上2质量%以下,更优选为0.3质量%以上1.5质量%,进一步优选为0.4质量%以上1.0%质量%以下。粉体的含水率可以利用卡尔费歇尔水分计进行定量。
混合多种二氧化硅颗粒、例如小颗粒和大颗粒制备粉体时,优选测定各自的含水率,以混合后的粉体的含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下的方式调整混合量。例如,混合含水率分别为0.5质量%的小颗粒和4质量%的大颗粒时,优选大颗粒的质量/(小颗粒的质量+大颗粒的质量)在0~0.55的范围。使用无机纤维、红外线不透明化颗粒时,也优选预先测定各自的含水率,确定混合量。例如,在含水率为0.7质量%的二氧化硅中混合含水率为0质量%的无机纤维时,无机纤维的混合量可以任意地确定。例如,在含水率为0.7质量%的二氧化硅中混合含水率为0.4质量%的红外线不透明化颗粒时,红外线不透明化颗粒的混合量可以任意确定。
[1-6]热导率
本实施方式的粉体在30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。从绝热性能的观点考虑,热导率优选为0.045W/m·K以下,更优选为0.040W/m·K以下,进一步优选为0.037W/m·K以下。特别是要求200℃以上的高温区域的绝热性能时,优选含有红外线不透明化颗粒的粉体。粉体含有红外线不透明化颗粒时,800℃下的热导率优选为0.15W/m·K以下,更优选为0.14W/m·K以下,进一步优选为0.13W/m·K以下。热导率的测定方法将在后面叙述。
混合多种二氧化硅颗粒、例如小颗粒和大颗粒制备粉体时,优选使用平均粒径为5nm以上50μm以下的二氧化硅颗粒,如上所述在使含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下的基础上测定热导率。热导率超过0.05W/m·K时,优选在含水率维持0.2质量%以上2.5质量%以下的范围内改变混合量。使用无机纤维、红外线不透明化颗粒时,也可以同样地确定混合量。混合小颗粒和大颗粒制备粉体时,与粉体仅由大颗粒构成的情况相比较,发现热导率变小的倾向。例如,将10nm左右的小颗粒和5μm左右的大颗粒混合时,优选将大颗粒的质量/(小颗粒的质量+大颗粒的质量)设为0.02~0.95。无机纤维、红外线不透明化颗粒的混合量过量时,有时绝热性降低,因此,优选边测定并确认热导率边恰当制备。例如,在二氧化硅中混合平均纤维直径为12μm、平均长度为5mm的无机纤维时,无机纤维的混合量优选为30质量%以下。例如,在二氧化硅中混合平均粒径为2μm的红外线不透明化颗粒时,红外线不透明化颗粒的混合量优选为23质量%以下。另外,选择使用由热导率小的材料构成的无机纤维或红外线不透明化颗粒时,存在容易制备热导率在上述范围内的混合粉体的倾向。
[1-7]Cl、Na、K、其它元素的含有率
对于粉体而言,从加热时氯气的产生减少的观点、与水接触时氯的溶出及周边部件的腐蚀得以抑制的观点考虑,优选以粉体的总质量为基准时为0.2质量%以下,更优选为0.15质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下。对于粉体而言,从减少飞散的观点考虑,优选的是,以粉体的总质量为基准,Na的含有率为0.005质量%以上3质量%以下、K的含有率为0.005质量%以上5质量%以下,更优选的是,Na的含有率为0.005质量%以上1.5质量%、K的含有率为0.005质量%以上3质量%以下,进一步优选的是:Na的含有率为0.005质量%以上1.0%质量%以下、K的含有率为0.005质量%以上1.5质量%以下。另外,粉体除含有Cl、Na、K以外,还可以含有镁(Mg)、钙(Ca)、铁(Fe)、磷(P)、硫(S)、锗(Ge)。对于各元素的含有率而言,优选Mg的含有率为0.002质量%以上2质量%以下、Ca的含有率为0.002质量%以上0.5质量%以下、Fe的含有率为0.005质量%以上6质量%以下、P的含有率为0.003质量%以上0.3质量%以下、S的含有率为0.003质量%以上0.3质量%以下、Ge的含有率为10质量ppm以上1000质量ppm以下,更优选Mg的含有率为0.002质量%以上1.8质量%以下、Ca的含有率为0.002质量%以上0.4质量%以下、Fe的含有率为0.005质量%以上3质量%以下、P的含有率为0.003质量%以上0.25质量%以下、S的含有率为0.003质量%以上0.2质量%以下、Ge的含有率为10质量ppm以上900质量ppm以下,进一步优选Mg的含有率为0.002质量%以上1.6质量%以下、Ca的含有率为0.002质量%以上0.2质量%以下、Fe的含有率为0.005质量%以上2质量%以下、P的含有率为0.003质量%以上0.2质量%以下、S的含有率为0.003质量%以上0.1质量%以下、Ge的含有率为10质量ppm以上800质量ppm以下。粉体中的Cl、Na、K、其它元素的含有率可以利用XRF(荧光X射线分析)进行定量。
[2]粉体的制造方法
本实施方式的粉体的制造方法具有以下工序:将含有二氧化硅、且平均粒径DS为5nm以上且不足30nm的小颗粒及/或含有二氧化硅、且平均粒径DL为40nm以上60μm以下的大颗粒中的至少一者的含水率以粉体的含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下的方式进行调整的工序;和将小颗粒及大颗粒混合的工序。
[2-1]二氧化硅颗粒
作为二氧化硅颗粒,可以为以利用现有的制造方法制造的具有二氧化硅成分的颗粒为原料、对平均粒径、含水率、热导率进行调整所得的颗粒。例如,二氧化硅颗粒可以为利用酸性或碱性条件下的湿式法将硅酸根离子缩合而制造的颗粒。含有二氧化硅的无机化合物颗粒可以为利用湿式法将烷氧基硅烷水解·缩合而制造的颗粒。二氧化硅颗粒还可以为将利用湿式法制造的二氧化硅成分烧成而制造的颗粒。含有二氧化硅的无机化合物颗粒可以为将氯化物等硅的化合物在气相中燃烧而制造的颗粒。二氧化硅颗粒可以为使加热硅金属或含有硅的原料而得到的硅气体氧化·燃烧而制造的颗粒。二氧化硅颗粒也可以为使硅石等熔融而制造的颗粒。
作为二氧化硅颗粒中所含的二氧化硅成分以外的成分,可以利用在上述制造方法中作为杂质存在于原料中的成分。也可以将二氧化硅成分以外的成分添加到二氧化硅的制造工艺中。
对于公知的二氧化硅的制造方法,有以下方法。
<利用湿式法合成的二氧化硅>
以硅酸钠为原料在酸性条件下制造的凝胶法二氧化硅。以硅酸钠为原料在碱性条件下制造的沉淀法二氧化硅。通过烷氧基硅烷的水解·缩合而合成的二氧化硅。
<利用干式法合成的二氧化硅>
燃烧硅的氯化物而制造的气相二氧化硅。燃烧硅金属气体而制造的二氧化硅。制造硅铁时等副产生的二氧化硅微粉。利用电弧法或等离子体法制造的二氧化硅。使粉碎的二氧化硅粉末在火焰中熔融·球形化而制造的熔融二氧化硅。
上述二氧化硅中,以硅酸钠为原料在酸性条件下制造的凝胶法二氧化硅、以硅酸钠为原料在碱性条件下制造的沉淀法二氧化硅、通过烷氧基硅烷的水解·缩合而合成的二氧化硅的含水率超过2.5质量%。因此,通过对得到的二氧化硅混合利用后述的方法实施处理、或混合例如燃烧硅的氯化物而制造的气相二氧化硅、燃烧硅金属气体而制造的二氧化硅、制造硅铁时等副产生的二氧化硅微粉等含水率小的二氧化硅颗粒,使含水率为2.5%质量以下时,可以作为二氧化硅颗粒的原料使用。可以作为二氧化硅颗粒的原料。
在高温下使用粉体的情况、特别是在疏水处理所使用的物质(表面处理剂)的分解温度以上使用的情况下,有时表面处理剂的分解物质以脱气(out gas)的形式产生。
制造硅铁时等副产生的二氧化硅微粉、将粉碎的二氧化硅粉末在火焰中熔融·球形化而得到的熔融二氧化硅的热导率超过0.05W/m·K。因此,仅以利用该制造方法得到的二氧化硅作为二氧化硅颗粒的原料从热导率方面考虑不是优选的方式,但从成本方面考虑有时是有利的。通过混合利用其它制造方法得到的二氧化硅,可以将热导率调整为0.05W/m·K以下,因此,以二氧化硅微粉等为原料时,优选混合利用其它制造方法得到的二氧化硅颗粒。通过混合例如燃烧硅的氯化物而制造的气相二氧化硅、燃烧硅金属气体而制造的二氧化硅,可以降低二氧化硅微粉等的热导率。
上述二氧化硅中,从生产率及成本的观点考虑,更优选使用气相二氧化硅、燃烧硅金属气体而制造的二氧化硅、二氧化硅微粉、熔融二氧化硅。
作为含有二氧化硅的无机化合物颗粒,可以使用天然硅酸盐矿物。作为天然矿物,例如可以举出:橄榄石类、绿帘石类、石英、长石类、沸石类等。通过对天然硅酸盐矿物实施粉碎等处理,调整平均粒径,可以作为构成粉体的二氧化硅颗粒使用。含水率不足或过量时,可以用后述的方法将含水率调整为任意的值,作为构成粉体的二氧化硅颗粒使用。
[2-2]含水率
粉体可以含有含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下的含有二氧化硅的无机化合物颗粒。二氧化硅颗粒的含水率超过2.5质量%时,可以在粉体的制造工艺中实施降低含水率的处理,将含水率调整至规定范围。将过量的含水率调整为2.5质量%以下的方法没有特别限定。例如,可以通过对二氧化硅颗粒实施疏水化处理,调整含水率。作为疏水化处理剂的例子,可以举出:聚二甲基硅氧烷等硅氧烷,六甲基二硅氮烷等烷基二硅氮烷、烷基烷氧基硅烷、表面活性剂、硅烷偶联剂及硅油。作为疏水化处理方法,例如可以举出以下方法:边添加将这些疏水化处理剂用水或醇等溶剂稀释所得的溶液边搅拌粉体,然后进行干燥的方法;使粉体分散在水或醇等溶剂中,制成浆料,在浆料中添加疏水化处理剂进行搅拌及过滤后,进行干燥的方法;及利用三甲基氯硅烷等进行的蒸气处理。二氧化硅颗粒的含水率不足0.2质量%时,可以在粉体的制造工艺中实施增加含水率的处理,调整含水率。将不充分的含水率调整为0.2质量%以上的方法没有特别限定。例如可以用强酸或强碱等处理二氧化硅颗粒后进行干燥,作为粉体的原料。含水率的调整可以在将含有二氧化硅的无机化合物颗粒预先粉碎至规定粒径后进行,也可以在将含水率调整至规定范围后再粉碎二氧化硅颗粒。
[2-3]氯(Cl)
粉体可以使用Cl的含有率为0.2质量%以下的二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒的Cl的含有率过量时,可以在二氧化硅的制造工艺或粉体的制造工艺中实施某些处理,将Cl的含有率调整至规定范围。将过量的Cl调整到规定范围内的方法没有特别限定。例如,可以对粉体进行水洗后,干燥,作为粉体的原料使用。另外,也可以在适当的温度下实施加热处理。过量的Cl的减少可以在将含有二氧化硅的无机化合物颗粒预先粉碎至规定的粒径后进行,也可以在将Cl的含有率调整至规定范围后再粉碎二氧化硅颗粒。
[2-4]Na、K、其它元素
对于Na或K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge而言,可以在二氧化硅的制造工艺或粉体的制造工艺中以含有Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge的化合物的形式分别添加,也可以使用预先含有足够量的Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge的包含二氧化硅的无机化合物颗粒。作为含有Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge的化合物,没有特别限定,例如可以举出:Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、难溶性盐、及醇盐等。这些化合物可以单独添加,也可以添加它们的混合物。以含有Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge作为杂质的的含有二氧化硅的无机化合物颗粒作为粉体的原料从生产率、成本、作业性的观点考虑是优选的方式。这样的含有二氧化硅的无机化合物颗粒例如可以以利用沉淀法制造的二氧化硅凝胶来源的颗粒或制造硅铁时等副产生的二氧化硅微粉的形式得到。
添加分别含有Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge的化合物的方法没有特别限定。例如,可以添加到上述利用湿式法或干式法得到的二氧化硅中,也可以在二氧化硅的上述各制造工序中添加。分别含有Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge的化合物可以为水溶性也可以不溶于水。可以以分别含有Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge的化合物的水溶液的形式添加,并根据需要进行干燥,也可以以固态物质或液态物质的状态添加分别含有Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge的化合物。分别含有Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge的化合物可以预先粉碎至规定的粒径,也可以预先进行粗粉碎。
二氧化硅颗粒含有过量的Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge时,可以在二氧化硅的制造工艺或粉体的制造工艺中实施某些处理,将上述元素的含有率调整至规定范围。将过量的Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge调整至规定范围的方法没有特别限定。例如,作为Na的含有率的调整方法,可以举出利用酸性物质或其它元素进行置换、提取、除去的方法等,可以将含有二氧化硅的无机化合物颗粒用硝酸或王水等处理后,进行干燥,作为粉体的原料使用。过量的Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge的调整可以在将含有二氧化硅的无机化合物颗粒预先粉碎至目标粒径后进行,也可以在将Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S、Ge调整至规定范围后再粉碎二氧化硅颗粒
[2-5]混合方法
二氧化硅颗粒、红外线不透明化颗粒及无机纤维可以使用公知的粉体混合机、例如修订六版化学工学手册(丸善)中记载的混合机进行混合。这时,也可以混合2种以上含有二氧化硅的无机化合物颗粒、或混合分别含有Ge、Fe、K、Mg、Ca、P、S的化合物或其水溶液。作为公知的粉体混合机,可以举出:作为容器旋转型(容器自身旋转、振动、摇动)的水平圆筒型、V型(可以带有搅拌叶片)、双锥型、立方体型及摇动旋转型;作为机械搅拌型(容器被固定,用叶片等进行搅拌)的单轴带型、多轴浆型、旋转耙型、双轴行星搅拌型、圆锥螺杆型、高速搅拌型、旋转圆盘型、带辊旋转容器型、带搅拌旋转容器型、高速椭圆转子型;作为流动搅拌型(利用空气、气体进行搅拌)的气流搅拌型、利用重力进行的无搅拌型。也可以组合这些混合机使用。
二氧化硅颗粒、红外线不透明化颗粒及无机纤维的混合可以边使用公知的粉碎机、例如修订六版化学工学手册(丸善)中记载的粉碎机粉碎颗粒、裁断无机纤维、提高颗粒及无机纤维的分散性边进行。这时,也可以使2种以上二氧化硅颗粒粉碎、分散、或使分别含有Ge、Fe、K、Mg、Ca、P、S的化合物或其水溶液粉碎、分散。作为公知的粉碎机,可以举出:辊磨机(高压压缩辊磨机、辊旋转式研磨机)、捣碎机、轮辗机(双轴式轮碾机、智利式轮碾机)、切断·剪切研磨机(切碎机等)、棒磨机、自磨机(气落式自磨机、瀑落式自磨机等)、立式辊磨机(环辊式磨机、滚柱研磨机、滚珠研磨机)、高速旋转磨(锤磨机、笼式磨机、粉碎机(Disintegrator)、筛磨机、针盘式磨机)、分级机内置型高速旋转磨(固定冲击板型研磨机、涡轮型研磨机、离心分级型研磨机、环隙式砂磨机)、容器驱动介质研磨机(滚动球磨机(罐式球磨机、管磨机、锥形球磨机)、振动球磨机(圆形振动磨、旋转振动磨、离心磨)、行星磨、离心流动化磨)、介质搅拌式磨(塔式粉碎机、搅拌槽式研磨机、卧式流通槽式研磨机、立式流通槽式研磨机、环隙式砂磨机)、气流式粉碎机(气流吸入型、喷嘴内通过型、冲突型、流动层喷射吹入型)、压实剪切磨(高速离心辊磨、内磨片式(Inner piece式))、研钵、磨石等。也可以组合这些粉碎机使用。
这些混合机和粉碎机中,具有搅拌叶片的粉体混合机、高速旋转磨、分级机内置型高速旋转磨、容器驱动介质研磨机、压实剪切磨提高了颗粒及无机纤维的分散性,因此优选。为了提高颗粒及无机纤维的分散性,优选使搅拌叶片、旋转板、夹锤板、刀片、针等的顶端的圆周速度为100km/h以上,更优选为200km/h以上,进一步优选为300km/h以上。
混合多种二氧化硅颗粒时,优选以堆比重由小到大的顺序将二氧化硅颗粒投入搅拌机或者粉碎机中。含有无机纤维或红外线不透明化颗粒时,优选混合二氧化硅颗粒后添加红外线不透明化颗粒进行混合,再在其后添加无机纤维进行混合。
[2-6]成形方法
粉体在用于绝热用途时,可以不经由成形等工序而仅填充到使用粉体的部位直接使用,也可以将由粉体加压成形得到的成形体作为绝热材料使用。
将粉体加压成形而制造成形体时,可以利用模具压制成形法(柱塞式加压成形法)、橡胶压延法(静水压成形法)、挤出成形法等目前公知的陶瓷加压成形法成形。从生产率的观点考虑,优选模具压制成形法。
在模具压制成形法或橡胶压延法中,将粉体填充于模具中时,通过使粉体振动等使填充变均匀,可以使成形体的厚度均匀,因此优选。边对模具内进行减压·脱气边将粉体填充在模具内时,可以在短时间内填充,因此,从生产率的观点考虑是优选的。
从减轻搬运时的负担的观点考虑,得到的成形体的体积密度优选设定为0.25g/cm3~2.0g/cm3。欲以加压压力控制成形条件时,根据所使用的粉体的滑动性、粉体的颗粒间及细孔中的空气的进入量等的不同,伴随在加压状态下保持的时间的流逝,压力值发生变化,因此,存在生产管理变难的倾向。相对于此,控制体积密度的方法从不需要控制时间即可容易地使得到的成形体的载荷成为目标值这一点上考虑是优选的。成形体的体积密度更优选为0.25g/cm3~1.7g/cm3,进一步优选为0.25g/cm3~1.5g/cm3。
对以得到的成形体的体积密度为规定大小的方式制造成形体的方法的一例进行说明时,首先,由成形体的体积及体积密度求出所需的无机混合物的重量。接着,将称量的无机混合物填充在成形模具中,以为规定厚度的方式进行加压成形。具体而言,制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm且体积密度为0.5g/cm3的成形体时,通过使目标体积密度乘以制造的成形体的体积,可以求出成形体的制造所需的粉体的重量。即,在上述成形体的例子中,为0.5[g/cm3]×30[cm]×30[cm]×2[cm]=900[g],所需的粉体为900g。
更一般化地,制造体积为α(cm3)、体积密度为β(g/cm3)(其中,β大于粉体的体积密度)的成形体时,称量αβg粉体,将粉体压缩至体积α,从而进行成形。
将粉体、加压成形中或加压成形后的成形体在粉体或者成形体的耐热性充分的温度及时间的条件范围内进行加热干燥,除去粉体或成形体的吸附水后供实际应用时,热导率变低,因此优选。进而,还可以实施加热处理。
成形可以仅为加压成形,但优选对加压成形所得的成形体进行加热处理。对将粉体加压成形所得的成形体实施加热处理时,抗压强度提高,在载荷大的用途中可以特别优选使用。
从尺寸稳定性的观点考虑,加热处理温度优选为比所述粉体或者成形体的最高使用温度还高的温度。所述加热处理温度根据粉体或者成形体的用途的不同而各式各样,具体而言,优选为400~1200℃,更优选为500~1200℃,进一步优选为600~1200℃。
粉体或者成形体的加热处理的气氛可以举出空气中(或大气中)、氧化性气氛中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸、无机·有机过氧化物等)、及非活性气体气氛中(氦、氩、氮等)。加热处理时间根据加热处理温度及绝热材料的含量适当选择即可。加热处理可以在将上述粉体填充在使用场所后实施,也可以对将粉体加压成形所得的成形体实施。
[3]包覆体
包覆体具备粉体及/或由粉体构成的成形体、和收纳该粉体及/或由粉体构成的成形体的外覆材料。包覆体与粉体及成形体相比较具有容易处理、也容易施工这样的优点。图1是本实施方式的包覆体的剖面示意图的一例。另外,图2是本实施方式的小颗粒及大颗粒的剖面示意图的一例。如图1及图2所示,本实施方式的包覆体1由含有多个小颗粒S和粒径比小颗粒S大的多个大颗粒L的成形体2、和收纳成形体2的外覆材料3构成。在成形体2内小颗粒S及大颗粒L混合,在大颗粒L的周围存在小颗粒S。需要说明的是,有时将成形体称为芯材。
[3-1]外覆材料
外覆材料只要可以收纳作为芯材的粉体及/或成形体就没有特别限定,作为例子,可以举出:玻璃布、氧化铝纤维布、二氧化硅布等无机纤维织物、无机纤维编物、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、氟系树脂膜等树脂膜、塑料-金属膜、铝箔、不锈钢箔、铜箔等金属箔、陶瓷纸、无机纤维无纺布、有机纤维无纺布、玻璃纤维纸、炭纤维纸、岩棉纸、无机填充纸、有机纤维纸、陶瓷涂层、氟树脂涂层、硅氧烷树脂涂层等树脂涂层等。将包覆体作为绝热材料时,从减小外覆材料的热容的观点考虑,优选外覆材料的厚度较薄,可以根据使用状况及所需强度等适当选择。外覆材料由在使用芯材的温度下稳定的物质构成时,使用时也为外覆材料收纳作为芯材的粉体或者成形体的状态。在高温下使用的包覆体的情况,从使用后芯材的处理容易的观点考虑,优选耐热性高的外覆材料,本说明书中,“外覆材料”除包含使用芯材时收纳芯材的材料以外,还包含在芯材的搬运、施工工序中收纳芯材的材料。即,外覆材料包括仅在搬运时、施工时保护芯材、在使用时熔融及/或挥发的物质,因此,外覆材料其自身及外覆材料中所含的有机成分可以在芯材的使用温度下熔融、消失。
从包覆工序容易的观点考虑,外覆材料优选玻璃布、氧化铝纤维布、二氧化硅布等无机纤维织物、无机纤维编物、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、氟系树脂膜等树脂膜、塑料-金属膜、铝箔、不锈钢箔、铜箔等金属箔、陶瓷纸、无机纤维无纺布、有机纤维无纺布、玻璃纤维纸、炭纤维纸、岩棉纸、无机填充纸、有机纤维纸这样的片状。
在高温下使用包覆体时,从热稳定性的观点考虑,外覆材料更优选玻璃布、氧化铝纤维布、二氧化硅布等无机纤维织物、无机纤维编物、陶瓷纸、无机纤维无纺布。外覆材料从强度的观点考虑进一步优选无机纤维织物。
[3-2]用外覆材料包覆的方法
对于粉体而言,可以以含有二氧化硅颗粒、且根据使用状况添加大颗粒、红外线不透明化颗粒或无机纤维而形成的粉体作为芯材,填充到加工成袋状或管状的外覆材料中,也可以将该粉体加压成形制成芯材,用外覆材料包覆。将粉体作为芯材时,粉体相对于外覆材料形成的容积的填充率可以根据使用粉体的对象物适当设定。将成形体作为芯材时,可以如后所述,将粉体和外覆材料一起加压成形,也可以在将粉体加压成形后周外覆材料包覆。
将芯材用外覆材料包覆的方法没有特别限定,可以同时实施芯材的制备、成形、和利用外覆材料进行的包覆,也可以在制备芯材或使其成形后用外覆材料包覆。
外覆材料为无机纤维织物、树脂膜、塑料-金属膜、金属箔、陶瓷纸、无机纤维无纺布、有机纤维无纺布、玻璃纤维纸、炭纤维纸、岩棉纸、无机填充纸、有机纤维纸等片状形态时,可以通过例如利用无机纤维纱或树脂纤维纱等进行的缝合、外覆材料的粘接固定、缝合和粘接二者进行包覆。
片状的外覆材料为树脂膜、塑料-金属膜、金属箔等时,从包覆工序的容易程度的观点考虑,优选真空包装及收缩包装。
外覆材料为陶瓷涂层、树脂涂层等时,通过用毛刷或喷涂器涂布在芯材上,可以将芯材用外覆材料包覆。
也可以在由加压成形所得的芯材和外覆材料构成的成形体上设置线状的凹痕,赋予成形体以柔软性。线的形态可以根据成形体的使用状况选择直线状、曲线状、虚线状等,也可以组合其中的2种以上。线的粗度、凹痕的深度根据成形体的厚度、强度、使用状况来决定。
外覆材料可以包覆芯材的整个表面,也可以包覆芯材的一部分。
使用具有热粘接性的外覆材料时,可以使用制袋填充机。对于制袋填充机而言,有以下种类:(1)具有边制袋边填充粉体并进行密封、切割的功能的制袋填充机、及(2)具有在将外覆材料制成袋并切割所得的袋中填充粉体后进行密封的功能的制袋填充机。为了将粉体填充到袋内,使用滑槽(用于使粉体从高处流向低处的流槽状或管状的工具),粉体的含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下时,存在抑制粉体附着在滑槽内及密封面的倾向。
[4]用途
本实施方式的含有二氧化硅颗粒的粉体、成形体及包覆体除可以用于绝热材料以外,还可以优选用于吸音材料、防音材料、隔音材料、防回音材料、消音材料、研磨剂、催化剂载体、吸附剂、吸附芳香剂及杀菌剂等化学试剂的载体、除臭剂、消臭剂、调湿材料、填充剂、颜料等。
[5]参数的测定
粉体的平均粒径的测定、含水率的测定、热导率的测定利用以下的方法实施。粉体的附着性及由粉体产生的水蒸气的评价利用以下的方法进行评价。
[粉体的BET比表面积测定]
利用Yuasa ionics公司制的气体吸附量测定装置“Autosorb3MP”(商品名),使用氮气作为吸附气体,测定粉体的比表面积(氮吸附法)。比表面积采用BET法。
[含水率的测定]
使用水分分析计CA-100型号(商品名、MitsubishiChemical Analytech Co.,Ltd制),测定使用水分加热气化装置VA-100型号(商品名、Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd制)将0.1g~0.5g样品在N2中在200℃下加热5分钟而除去的水分。测定样品使用在温度25℃、湿度50%的气氛中保管24小时后的样品。
[热导率的测定]
将长度30cm、宽度30cm、厚度5cm的发泡聚苯乙烯的中心部凿成长度24cm、宽度24cm的正方形,形成发泡聚苯乙烯的框。在框的一侧贴附长度30cm、宽度30cm的铝箔,形成凹部,作为样品台。需要说明的是,将铝箔覆盖的面作为样品台的底面,将与发泡聚苯乙烯的厚度方向相对的另一面作为顶面。不对粉体进行振实及加压而疏松地填充到凹部,填平凹部后,在顶面放上长度30cm、宽度30cm的铝箔,将所得物质作为测定样品。30℃下的热导率如下测定:使用测定样品,使用热流计HFM436Lambda(商品名,NETZSCH公司制)测定热导率。校准依照JISA1412-2,使用密度163.12kg/m3、厚度25.32mm的NIST SRM1450c校准用标准板,在高温侧和低温侧的温度差为20℃的条件下,预先在15、20、24、30、40、50、60、65℃下实施。测定成形体时,将成形为长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的形状的成形体作为测定样品。800℃下的热导率基于JISA 1421-1的方法进行测定。将2个做成直径30cm、厚度20mm的圆板状的成形体作为测定样品,使用保护热板法热导率测定装置(英弘精机株式会社制)作为测定装置。
[粉体的附着性的评价]
使容量500mL、外径55mm、高度360mm的硬质玻璃制的量筒(AS ONE株式会社、JIS R 3505标准品等级A)相对水平面(实验台等)倾斜60°而设置。将150mL粉体以接触上述量筒的内壁的方式投入后,平稳地移动量筒使量筒相对水平面垂直放置。进而,目视观察使投入有粉体的量筒从距水平面1cm的高度自由下落5次后粉体附着在量筒内壁上的状况,将粉体附着的位置在量筒的300mL刻度以下的情况评价为○,将300mL刻度之上的位置也附着有粉体的情况评价为×。
[由粉体产生的水蒸气的评价]
使用水分加热气化装置VA-100型号(商品名、MitsubishiChemical Analytech Co.,Ltd制)将5g样品在N2中在200℃下加热20分钟,将由此除去的水分采集到冰冷的玻璃制冷阱中,目视观察水滴在冷阱内壁的附着情况,将目视不能确认水滴附着的情况评价为○,将目视可以确认水滴附着的状况评价为×。
实施例
以下,利用实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。本领域技术人员可以对包含以下所示的实施例在内的内容进行各种变更而实施,进行的变更也包含在本发明的专利权利要求的范围内。需要说明的是,实施例及比较例中的BET比表面积的测定、含水率的测定、热导率的测定、粉体的附着性及产生的水蒸气的评价分别如上面所述来进行。
[实施例1]
使用锤磨机将含水率为2.7质量%的二氧化硅粉体(平均粒径DS为7.5nm)90质量%和含水率为101ppm的二氧化硅粉体(平均粒径DL为60μm)10质量%混合均匀,得到实施例1的二氧化硅粉体。在锤磨机中进行混合时,没有发现粉体从接合部喷出。该二氧化硅粉体的BET比表面积为327m2/g,含水率为2.2质量%,30℃下的热导率为0.0200W/m·K。使用该二氧化硅粉体421g,用内部尺寸为长度30cm、宽度30cm的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.23g/cm3的成形体。成形体的30℃下的热导率为0.0205W/m·K。实施例1的二氧化硅粉体的附着性评价为○,由粉体产生的水蒸气的评价为○。
[实施例2]
使用锤磨机将含水率为2.7质量%的二氧化硅粉体(平均粒径DS为7.5nm)25质量%和含水率为97ppm的二氧化硅粉体(平均粒径DL为6μm)75质量%混合均匀,得到实施例2的二氧化硅粉体。在锤磨机中进行混合时,没有发现粉体从接合部喷出。该二氧化硅粉体的BET比表面积为91m2/g,含水率为0.65质量%,30℃下的热导率为0.0297W/m·K。使用该二氧化硅粉体936g,用与实施例1同样尺寸的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.52g/cm3的成形体。成形体的30℃下的热导率为0.0301W/m·K。实施例2的二氧化硅粉体的附着性评价为○,由粉体产生的水蒸气的评价为○。
[实施例3]
使用锤磨机将含水率为2.7质量%的二氧化硅粉体(平均粒径DS为7.5nm)50质量%和含水率为0.73质量%的二氧化硅粉体(平均粒径DL为150nm)50质量%混合均匀,得到实施例3的二氧化硅粉体。在锤磨机中进行混合时,没有发现粉体从接合部喷出。该二氧化硅粉体的BET比表面积为106m2/g,含水率为1.7质量%,30℃下的热导率为0.0204W/m·K。使用该二氧化硅粉体576g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.32g/cm3的成形体。成形体的30℃下的热导率为0.0201W/m·K。实施例3的二氧化硅粉体的附着性评价为○,由粉体产生的水蒸气的评价为○。
[实施例4]
使用锤磨机将含水率为2.7质量%的二氧化硅粉体(平均粒径DS为7.5nm)50质量%和含水率为0.4质量%的二氧化硅粉体(平均粒径DL为80nm)50质量%混合均匀,得到实施例4的二氧化硅粉体。在锤磨机中进行混合时,没有发现粉体从接合部喷出。该二氧化硅粉体的BET比表面积为199m2/g,含水率为1.5质量%,30℃下的热导率为0.0199W/m·K。使用该二氧化硅粉体594g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.33g/cm3的成形体。成形体的30℃下的热导率为0.0201W/m·K。实施例4的二氧化硅粉体的附着性评价为○,由粉体产生的水蒸气的评价为○。
[实施例5]
使用锤磨机将含水率为201ppm的二氧化硅粉体(平均粒径DS为14nm)60质量%和含水率为3.5质量%的二氧化硅粉体(平均粒径DL为80nm)40质量%混合均匀,得到实施例5的二氧化硅粉体。在锤磨机中进行混合时,没有发现粉体从接合部喷出。该二氧化硅粉体的BET比表面积为135m2/g,含水率为1.9质量%,30℃下的热导率为0.0201W/m·K。使用该二氧化硅粉体378g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.21g/cm3的成形体。成形体的30℃下的热导率为0.0203W/m·K。实施例5的二氧化硅粉体的附着性评价为○,由粉体产生的水蒸气的评价为○。
[实施例6]
使用锤磨机将含水率为2.7质量%的二氧化硅粉体(平均粒径DS为7.5nm)75质量%和含水率为155ppm的二氧化硅粉体(平均粒径DL为50μm)25质量%混合均匀,得到实施例6的二氧化硅粉体。在锤磨机中进行混合时,没有发现粉体从接合部喷出。该二氧化硅粉体的BET比表面积为273m2/g,含水率为2.0质量%,30℃下的热导率为0.0195W/m·K。使用该二氧化硅粉体396g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.22g/cm3的成形体。成形体的30℃下的热导率为0.0194W/m·K。实施例6的二氧化硅粉体的附着性评价为○,由粉体产生的水蒸气的评价为○。
[实施例7]
使含水率为3.5质量%的二氧化硅粉体分散在甲苯中,在85℃下搅拌,向所得液体中滴加六甲基二硅氮烷,接着,在85℃回流下继续搅拌5小时。其后,用蒸发器将溶剂除去,在120℃下干燥18小时,再在室温下保管1个月,得到实施例7的二氧化硅粉体。该二氧化硅粉体的BET比表面积为45m2/g,含水率为0.5质量%,30℃下的热导率为0.0314W/m·K。使用该二氧化硅粉体614g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.34g/cm3的成形体。成形体的30℃下的热导率为0.0312W/m·K。需要说明的是,二氧化硅颗粒的平均粒径DS为80nm。实施例7的二氧化硅粉体的附着性评价为○,由粉体产生的水蒸气的评价为○。
[实施例8]
使用锤磨机将含水率为2.7质量%的二氧化硅粉体(平均粒径DS为7.5nm)21质量%和含水率为0.73质量%的二氧化硅粉体(平均粒径DL为150nm)63质量%混合均匀后,添加平均粒径为1μm的作为红外线不透明化颗粒的硅酸锆16质量%,继续进行均匀混合,得到实施例8的二氧化硅粉体。在锤磨机中进行混合时,没有发现粉体从接合部喷出。该二氧化硅粉体的BET比表面积为88m2/g,含水率为1.0质量%,30℃下的热导率为0.0267W/m·K。使用该二氧化硅粉体,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.58g/cm3的成形体。成形体的30℃下的热导率为0.0266W/m·K。另外,使用该二氧化硅粉体,使用内径为直径30cm的圆筒型模具进行加压成形,得到2个直径30cm、厚度20mm、体积密度为0.58g/cm3的圆板状成形体。使用这2个成形体,测定800℃下的热导率,为0.0847W/m·K。实施例8的二氧化硅粉体的附着性评价为○,由粉体产生的水蒸气的评价为○。
[实施例9]
使用锤磨机将含水率为2.7质量%的二氧化硅粉体(平均粒径DS为7.5nm)22.5质量%和含水率为0.4质量%的二氧化硅粉体(平均粒径DL为80nm)67.5质量%混合均匀后,添加平均纤维直径为11μm且平均纤维长度为6.4mm的玻璃纤维10质量%,在高速剪切混合机中混合均匀,得到实施例9的二氧化硅粉体。在锤磨机中进行混合的情况和在高速剪切混合机中进行混合的情况均没有发现粉体从接合部喷出。该二氧化硅粉体的BET比表面积为105m2/g,含水率为0.68质量%,30℃下的热导率为0.0261W/m·K。使用该二氧化硅粉体864g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.48g/cm3的成形体。成形体的30℃下的热导率为0.0263W/m·K。实施例9的二氧化硅粉体的附着性评价为○,由粉体产生的水蒸气的评价为○。
[实施例10]
将含水率为2.7质量%的二氧化硅粉体(平均粒径DS为7.5nm)19质量%和含水率为0.4质量%的二氧化硅粉体(平均粒径DL为80nm)57质量%在锤磨机中混合均匀后,添加平均粒径为1μm的作为红外线不透明化颗粒的硅酸锆14质量%,继续进行均匀混合,进而,添加平均纤维直径为11μm且平均纤维长度为6.4mm的玻璃纤维10质量%,在高速剪切混合机中混合均匀,得到实施例10的二氧化硅粉体。在锤磨机中进行混合的情况和在高速剪切混合机中进行混合的情况均没有发现粉体从接合部喷出。该粉体的BET比表面积为88m2/g,含水率为0.66质量%,30℃下的热导率为0.0273W/m·K。使用该粉体970g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.54g/cm3的成形体。成形体的30℃下的热导率为0.0272W/m·K。实施例10的二氧化硅粉体的附着性评价为○,由粉体产生的水蒸气的评价为○。
表1表示实施例1~10的粉体中的Cl的含有率。
[表1]
[比较例1]
BET比表面积为45m2/g、平均粒径为80nm、含水率为3.5质量%的二氧化硅粉体在30℃下的热导率为0.0313W/m·K。比较例1的二氧化硅粉体的附着性评价结果为○,由粉体产生的水蒸气的评价为×。
[比较例2]
BET比表面积为0.04m2/g、平均粒径为60μm、含水率为101ppm的二氧化硅粉体在30℃下的热导率为0.0814W/m·K。比较例2的二氧化硅粉体的附着性评价结果为×,由粉体产生的水蒸气的评价为○。
Claims (15)
1.一种粉体,其含有二氧化硅,BET比表面积为10m2/g以上400m2/g以下,含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下,30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。
2.根据权利要求1所述的粉体,其中,含有氯,所述氯的含有率为0.2质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的粉体,其中,进一步含有红外线不透明化颗粒,800℃下的热导率为0.15W/m·K以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粉体,其中,所述红外线不透明化颗粒的平均粒径为0.5μm以上30μm以下,且所述红外线不透明化颗粒的含有率超过0质量%且为49.5质量%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粉体,其中,含有钠,所述钠的含有率为0.005质量%以上3质量%以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粉体,其中,含有钾,所述钾的含有率为0.005质量%以上5质量%以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的粉体,其中,含有铁,所述铁的含有率为0.005质量%以上6质量%以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的粉体,其中,进一步含有无机纤维,所述无机纤维的含有率为0.1质量%以上50质量%以下。
9.根据权利要求8所述的粉体,其中,所述无机纤维具有生物可溶性。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的粉体,其中,含有锗,所述锗的含有率为10质量ppm以上1000质量ppm以下。
11.一种成形体,其含有权利要求1~10中任一项所述的粉体。
12.一种包覆体,其具备:权利要求1~10中任一项所述的粉体及/或权利要求11中所述的成形体、和收纳所述粉体及/或所述成形体的外覆材料。
13.根据权利要求12所述的包覆体,其中,所述外覆材料含有无机纤维。
14.根据权利要求12所述的包覆体,其中,所述外覆材料为树脂膜。
15.一种粉体的制造方法,其为权利要求1~9中任一项所述的粉体的制造方法,其中,具有以下工序:将含有二氧化硅、且平均粒径DS为5nm以上且不足30nm的小颗粒及/或含有二氧化硅、且平均粒径DL为40nm以上60μm以下的大颗粒中的至少一者的含水率以粉体的含水率为0.2质量%以上2.5质量%以下的方式进行调整的工序;和将所述小颗粒及所述大颗粒混合的工序。
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