CN103044061B - 成形体、包覆体、成形体的制造方法及绝热方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及成形体、包覆体、成形体的制造方法及绝热方法,本发明提供与水等液体接触也不易崩塌、且表现出充分的绝热性能的成形体、将所述成形体收纳在外覆材料中而得到的包覆体、所述成形体的制造方法以及使用所述成形体及/或包覆体的绝热方法。所述成形体含有二氧化硅,具有细孔,细孔直径为0.05μm以上0.5μm以下的细孔的累积细孔容积V与细孔直径为0.003μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.003的比例R为70%以上,细孔直径为0.05μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.05为0.5mL/g以上2mL/g以下,30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。
Description
技术领域
本发明涉及成形体、包覆体、成形体的制造方法及绝热方法。
背景技术
室温下空气分子的平均自由程为约100nm。因此,在具有直径100nm以下的空隙的多孔质体内,由空气的对流、传导引起的传热受到抑制,这样的多孔质体表现出优异的绝热作用。
遵循该绝热作用的原理,可知超细颗粒的热导率低,适合于绝热材料。例如,在下述专利文献1中,记载了一种将二氧化硅的超细粉末单独成形为多孔体而得到的绝热材料,该绝热材料的体积密度为0.2~1.5g/cm3,BET比表面积为15~400m2/g,平均粒径为0.001~0.5μm,累积总细孔容积为0.3~4cm3/g,平均细孔直径1μm以下的细孔的累积细孔容积为成形体中的累积细孔容积的70%以上且平均细孔直径0.1μm以下的细孔的累积细孔容积为成形体中的累积细孔容积的10%以上。在专利文献2中记载了一种绝热材料的制造方法,其中,利用以环内径为0.1μm以下的方式缔合成环状或螺旋状的超细颗粒,包覆由辐射吸收散射材料等构成的颗粒,形成多孔体包覆颗粒,将该颗粒与无机纤维或和多孔体包覆颗粒同样地形成的多孔体包覆纤维混合,作为绝热材料前体的粉体,将该前体加压成形,制造绝热材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-169158号公报
专利文献2:日本特许第4367612号公报
非专利文献
非专利文献1:独立行政法人 新能源·产业技术综合开发机构、平成17年~18年成果报告书 能源使用合理化技术战略开发 能源使用合理化技术实用化开发“具有纳米多孔·复合结构的超低热传导材料的实用化开发”
发明内容
发明要解决的问题
但是,像专利文献1所述的二氧化硅成形体及专利文献2的绝热材料那样,将以超细粉末为主成分的超细颗粒加压成形而得到的成形体具有优异的绝热性能,但使用水泥砂浆等含有水分的原材料施工时,存在与水接触的部位容易崩塌成粉状的问题。另外,在户外施工时被雨淋湿等情况下,同样存在成形体容易崩塌成粉状的问题。产生这样的现象时,不能继续施工,或者即使可以施工也部分崩塌,产生间隙而绝热性能显著降低,因此,希望开发出一种即使被水浸湿也不易崩塌成粉状、表现出高绝热性能的绝热材料。专利文献2中所述的绝热材料如非专利文献1中公开的那样,加压成形时,相对于压制面为垂直的面发生龟裂状的成形缺陷。这样的成形缺陷存在于绝热材料中时,不仅会有绝热材料破损的担心,绝热性能也会降低,因此,不能成为制品,成品率降低,因此不优选。
产生成形缺陷的原因如非专利文献1所述,在将以超细颗粒为主成分的绝热材料前体加压成形后,释放压力时,成形体膨胀得较大。该膨胀被称为回弹(springback)。专利文献2中所述的绝热材料的情况,通过减少前体中所含的超细颗粒的含量,减少回弹,可以抑制成形缺陷的产生,但是,将超细颗粒的含量减少至防止尺寸经时变化的水平时,绝热性能降低而使作为绝热材料的使用出现障碍。
本发明是鉴于这样的现有技术中存在的问题而形成的,其目的在于,提供一种与水等液体接触也不易崩塌、且表现出充分的绝热性能的成形体。另外,本发明的目的还在于,提供将所述成形体收纳在外覆材料中而得到的包覆体、所述成形体的制造方法以及使用所述成形体及/或包覆体的绝热方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究,结果发现,细孔直径为0.05μm以上0.5μm以下的细孔直径的比例、及细孔直径为0.05μm以上的累积细孔容积的值影响被水(液体及水蒸气)、水以外的液体及其蒸气浸湿时的崩塌容易程度,从而完成了本发明。即,本发明如下。
本发明提供一种成形体,其含有二氧化硅,具有细孔,细孔直径为0.05μm以上0.5μm以下的细孔的累积细孔容积V与细孔直径为0.003μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.003的比例R为70%以上,细孔直径为0.05μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.05为0.5mL/g以上2mL/g以下,30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。
上述本发明的成形体优选含有红外线不透明化颗粒、且800℃下的热导率为0.2W/m·K以下。
上述红外线不透明化颗粒的平均粒径优选为0.5μm以上30μm以下。另外,上述红外线不透明化颗粒的含有率优选在以成形体的总质量为基准时为0.1质量%以上40质量%以下。
上述本发明的成形体优选含有无机纤维、且无机纤维的含量在以成形体的总质量为基准时超过0质量%且为20质量%以下。
上述本发明的成形体含有选自由钠、锗及锆构成的组中的至少一种元素,含有钠时,其含量优选在以成形体的总质量为基准时为0.005质量%以上3质量%以下。另外,含有锗时,其含量优选在以成形体的总质量为基准时为10质量ppm以上1000质量ppm以下。另外,含有锆时,其含量优选在以成形体的总质量为基准时为1质量%以上15质量%以下。
上述本发明的成形体优选含有磷、且磷的含量在以成形体的总质量为基准时为0.002质量%以上6质量%以下。
上述本发明的成形体优选含有铁、且铁的含量在以成形体的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
本发明还提供一种包覆体,其具备所述成形体和收纳成形体的外覆材料。
上述本发明的包覆体中,外覆材料优选含有无机纤维。
所述外覆材料可以为树脂膜。
本发明还提供一种成形体的制造方法,其为所述成形体的制造方法,具备以下工序:将包含含有二氧化硅、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒和含有二氧化硅、且平均粒径DL为40nm以上60μm以下的大颗粒的无机混合物在400℃以上的温度下进行加热处理的工序,其中,所述无机混合物中,小颗粒的含量在以小颗粒的质量和大颗粒的质量的合计为基准时在15质量%以上40质量%以下的范围内,大颗粒的含量在以小颗粒的质量和大颗粒的质量的合计为基准时在60质量%以上85质量%以下的范围内。
本发明还提供一种成形体的制造方法,其为所述成形体的制造方法,具备以下工序:将包含含有二氧化硅、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒和含有二氧化硅、且平均粒径DL为40nm以上60μm以下的大颗粒的无机混合物收纳在成形模具中的收纳工序;和将无机混合物成形的成形工序,其中,所述无机混合物中,小颗粒的含量在以小颗粒的质量和大颗粒的质量的合计为基准时在15质量%以上40质量%以下的范围内,大颗粒的含量在以小颗粒的质量和大颗粒的质量的合计为基准时在60质量%以上85质量%以下的范围内,成形工序为以下工序:(a)边利用成形模具对无机混合物进行加压边加热至400℃以上的工序、或(b)通过加压将无机混合物成形后,在400℃以上的温度下实施加热处理的工序。这里,成形工序中,优选以成形体的体积密度为0.25g/cm3以上2.0g/cm3以下的方式设定成形压力。
本发明还提供一种绝热方法,其通过将所述成形体及/或包覆体贴附在耐热容器上,使耐热容器绝热。该绝热方法中,可以经由粘结剂及/或耐火物将成形体及/或包覆体贴附在耐热容器上。
本发明还提供一种绝热方法,其通过将所述成形体及/或包覆体设置在耐热容器的内侧,使耐热容器绝热。该绝热方法中,可以在成形体及/或包覆体的更内侧设置耐火物。
所述绝热方法中,可以使用螺纹紧固件将成形体及/或包覆体贴附在耐热容器上。
本发明还提供一种绝热方法,其通过将所述成形体及/或包覆体收纳在壳体中使壳体绝热。
本发明还提供一种绝热方法,其通过用所述成形体及/或包覆体覆盖耐热容器及/或配管,使耐热容器及/或配管绝热。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够抑制被水(液体)浸湿时崩塌成粉状的情况发生、且表现出充分的绝热性能的成形体、将所述成形体收纳在外覆材料中而得到的包覆体、所述成形体的制造方法以及使用所述成形体及/或包覆体的绝热方法。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的包覆体的剖面示意图。
图2是本发明的一实施方式的成形体含有的小颗粒及大颗粒的剖面示意图。
附图标记说明
1…包覆体、2…成形体、3…外覆材料、S…小颗粒、L…大颗粒。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,简称为“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是,本发明并不限定于以下的实施方式,可以在其主旨范围内实施各种变形。
[1]成形体
本实施方式的成形体含有二氧化硅,具有细孔。细孔直径为0.05μm以上0.5μm以下的细孔的累积细孔容积V与细孔直径为0.003μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.003的比例R为70%以上,细孔直径为0.05μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.05为0.5mL/g以上2mL/g以下,30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。
[1-1]二氧化硅
成形体中的二氧化硅的含有率为50质量%以上时,由固体传导引起的传热小,因此,在绝热材料用途的情况下优选。二氧化硅的含有率为成形体的75质量%以上时,二氧化硅颗粒之间的附着力增加,作为成形体的原料的无机混合物的飞散变少,因此更优选。需要说明的是,在本说明书中,所谓二氧化硅,除了指由组成式SiO2表示的成分构成的成分以外,还指含有SiO2的颗粒,包括除SiO2以外还含有金属成分等、其它无机化合物的组合物。二氧化硅除纯二氧化硅以外,可以含有Si和各种其它元素的盐、复合氧化物,还可以含有氢氧化物这样的水合氧化物,也可以具有硅烷醇基。成形体中的二氧化硅可以为结晶质,也可以为非晶质,还可以为它们的混合体,在绝热材料用途的情况下,为非晶质时,绝热材料中的固体传导引起的传热小,绝热性能提高,因此优选。
根据成形体的用途的不同,成形体也可以含有二氧化硅颗粒以外的材料。关于二氧化硅颗粒以外的材料,将在后面详细叙述,成形体含有二氧化硅颗粒以外的材料时,二氧化硅颗粒的含量优选在以成形体的总质量为基准时为50质量%以上99.9质量%以下。二氧化硅颗粒的含量为50质量%以上97.5质量%以下且含有无机纤维或红外线不透明化颗粒的成形体表现出更优异的增大高温下的绝热性能等效果而更优选。含量为60质量%以上97.5质量%以下时,成形体的体积密度更小,因此更优选。
二氧化硅颗粒的粒径影响成形体的热导率、细孔容积,从二氧化硅颗粒的固体传导的观点考虑,二氧化硅颗粒的平均粒径优选为5nm以上且不足80μm,更优选为10nm以上且不足50μm,进一步优选为10nm以上且不足30μm。需要说明的是,本说明书中,所谓平均粒径,是指通过用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察1000个颗粒,求出其等面积圆当量直径,算出数平均而得到的粒径。
[1-2]无机纤维
成形体优选含有无机纤维。含有无机纤维时,具有以下优点:在加压成形中,颗粒从成形体脱落的情况少,生产率高。本说明书中,所谓无机纤维,是指无机纤维的平均长度与平均粗度之比(长径比)为10以上的纤维。长径比优选为10以上,从制作成形体时,可以以小的压力成形、提高成形体的生产率的观点考虑,更优选为50以上,从成形体的弯曲强度的观点考虑,进一步优选为100以上。无机纤维的长径比可以由利用FE-SEM测定的1000根无机纤维的粗度及长度的平均值求出。无机纤维优选单分散地混合在成形体中,但也可以以无机纤维相互缠绕的状态、多个无机纤维在同一个方向上汇集成束的状态混合。另外,在单分散状态下,也可以为无机纤维的朝向在同一个方向汇集的状态,但从减小热导率的观点考虑,无机纤维优选沿垂直于传热方向的方向取向。使无机纤维沿垂直于传热方向的方向取向的方法没有特别限定,加压成形体的情况,例如通过在和传热方向相同的方向加压,容易使沿传热方向取向的无机纤维沿垂直于传热方向的方向取向。
例示无机纤维的例子时,可以举出:玻璃长纤维(长丝)(SiO2-Al2O3-B2O3-CaO)、玻璃纤维(fiberglass)、玻璃棉(SiO2-Al2O3-CaO-Na2O)、耐碱玻璃纤维(SiO2-ZrO2-CaO-Na2O)、岩棉(玄武岩矿棉)(SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-CaO)、渣棉(SiO2-Al2O3-MgO-CaO)、陶瓷纤维(莫来石纤维)(Al2O3-SiO2)、二氧化硅纤维(SiO2)、氧化铝纤维(Al2O3-SiO2)、钛酸钾纤维、氧化铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、碳酸钙晶须、碱式硫酸镁晶须、硫酸钙晶须(石膏纤维)、氧化锌晶须、氧化锆纤维、碳纤维、石墨晶须、磷酸盐纤维、AES(碱土金属硅酸盐纤维、Alkaline Earth Silicate)纤维(SiO2-CaO-MgO)、天然矿物的硅灰石、海泡石、绿坡缕石、水镁石。
无机纤维中,特别优选使用对人体安全的生物可溶性的AES纤维(Alkaline Earth Silicate Fiber)。作为AES纤维,例如可以举出:SiO2-CaO-MgO系的无机玻璃(无机高分子)。
无机纤维的平均粗度从防止飞散的观点考虑优选为1μm以上。绝热材料的情况,从抑制由固体传导引起的传热的观点考虑,优选为20μm以下。无机纤维的平均粗度可以利用FE-SEM求出1000根无机纤维的粗度,并将其平均而求出。
绝热用途的情况,粉体中的无机纤维的含量从抑制粉体从加压成形得到的成形体脱离的观点考虑,相对于成形体整体的质量,优选超过0质量%,从热导率为0.05W/m·K以下的观点考虑,优选为20质量%以下。
成形体含有红外线不透明化颗粒时,从和红外线不透明化颗粒混合的容易程度的观点考虑,无机纤维的含量更优选为0.5质量%以上18质量%以下,从体积密度变小的观点考虑,进一步优选为0.5质量%以上16质量%以下。
[1-3]红外线不透明化颗粒
在要求高温下的绝热性能的情况下,成形体优选含有红外线不透明化颗粒。所谓红外线不透明化颗粒,是指由反射、散射或吸收红外线的材料构成的颗粒。在成形体中混合红外线不透明化颗粒时,可以抑制辐射引起的传热,因此,特别是在200℃以上的高温区域下的绝热性能高。
作为红外线不透明化颗粒的例子,可以举出:氧化锆、硅酸锆、二氧化钛、铁钛氧化物、氧化铁、氧化铜、碳化硅、金矿、二氧化铬、二氧化锰、石墨等碳质物质、碳纤维、尖晶石颜料、铝颗粒、不锈钢颗粒、青铜颗粒、铜/锌合金颗粒、铜/铬合金颗粒。可以单独使用迄今作为红外线不透明物质已知的上述金属颗粒或非金属颗粒,也可以并用2种以上所述颗粒。
作为红外线不透明化颗粒,特别优选氧化锆、硅酸锆、二氧化钛或碳化硅。红外线不透明化颗粒的组成可以通过FE-SEMEDX求出。
红外线不透明化颗粒的平均粒径从200℃以上时的绝热性能的观点考虑,优选为0.5μm以上,从通过抑制固体传导而获得的不足200℃时的绝热性能的观点考虑,优选为30μm以下。需要说明的是,红外线不透明化颗粒的平均粒径可以利用与二氧化硅颗粒相同的方法求出。也取决于无机纤维及二氧化硅颗粒的尺寸,二氧化硅颗粒为5nm~50μm时,从和二氧化硅颗粒混合的容易程度的观点考虑,红外线不透明化颗粒的平均粒径更优选为0.5μm以上10μm以下。
成形体中的红外线不透明化颗粒的含量优选超过0质量%且为40质量%以下。红外线不透明化颗粒的含有率大于40质量%时,固体传导引起的传热大,因此,存在不足200℃时的绝热性能低的倾向。为了提高200℃以上时的绝热性能,红外线不透明化颗粒的含量更优选为0.2质量%以上35质量%以下,进一步优选为0.2质量%以上30质量%以下。含有二氧化硅和红外线不透明化颗粒的成形体与仅由二氧化硅构成的成形体相比较存在体积密度大的倾向。仅由二氧化硅构成的成形体为多孔质而比重小,因此,例如将成形体配置在施工位置并在其间隙中流入水泥砂浆等水分多的原材料时,成形体在吸收一定程度的水之前容易浮起,存在施工位置容易偏移的倾向。含有二氧化硅和红外线不透明化颗粒的成形体也同样为多孔质,但含有上述优选的红外线不透明化颗粒时,体积密度比较大,比仅由二氧化硅构成的成形体更难浮起,因此,还具有流入水泥砂浆时也容易施工的效果。
红外线不透明化颗粒的含量例如可以如下求出,即,利用FE-SEM EDX测定红外线不透明化颗粒的组成,利用荧光X射线分析法对仅红外线不透明化颗粒含有的元素进行定量,由此求出。
[1-4]累积细孔容积
本实施方式的成形体中,细孔直径为0.05μm以上0.5μm以下的细孔的累积细孔容积V的比例R相对于细孔直径为0.003μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.003为70%以上。R可以表示为(V/V0.003)×100。R越大,细孔分布越窄,表明细孔直径都在0.05μm以上0.5μm以下的范围。作为R不足70%的成形体的细孔分布,假定以下情况:(1)在成形体中存在多个细孔直径不足0.05μm的细孔的情况、(2)在成形体中存在多个细孔直径超过0.5μm的细孔的情况、(3)在成形体中分别存在细孔直径不足0.05μm的细孔和细孔直径超过0.5μm的细孔、且细孔直径0.05μm以上0.5μm以下的细孔少的情况。(1)的情况,存在成形体被水(液体)浸湿时容易崩塌成粉状的倾向,(2)的情况,存在绝热性能低的倾向,(3)的情况,对应各细孔直径的比例,出现(1)、(2)的倾向。V0.05不足0.5mL/g时,存在绝热性能低的倾向,V0.05超过2mL/g时,存在被水(液体)浸湿时容易崩塌成粉状的倾向。需要说明的是,这时,V0.003优选为0.5mL/g以上2.5mL/g以下。其理由尚未明确,(1)的情况,理由推测如下,被水浸湿时,因毛细管现象而产生收缩力,形成空隙的颗粒移动等而使成形体产生变形,容易崩塌成粉状。(2)的情况,理由推测如下,细孔直径大于空气分子的平均自由程即约100nm,因此,难以抑制空气的对流、传导引起的传热,绝热性能降低。从抑制成形体被水(液体)浸湿时崩塌成粉状的观点考虑,R优选相对于成形体的总细孔容积为72%以上,更优选为75%以上,进一步优选为80%以上。
细孔直径为0.05μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.05为0.5mL/g以上2mL/g以下。累积细孔容积通过利用后述的水银压入法测得的值来定义。V0.05在上述范围内时,推测成形体具有适度的空隙而发挥优异的绝热性能。V0.05优选为0.5mL/g以上1.8mL/g以下,更优选为0.5mL/g以上1.7mL/g以下,进一步优选为0.7mL/g以上1.5mL/g以下。需要说明的是,V0.003优选为0.5mL/g以上2.5mL/g以下,更优选为0.5mL/g以上2.2mL/g以下,进一步优选为0.6mL/g以上2mL/g以下。
[1-5]热导率
成形体的30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。从绝热性能的观点考虑,热导率优选为0.045W/m·K以下,更优选为0.040W/m·K以下,进一步优选为0.037W/m·K以下。成形体含有红外线不透明化颗粒时,800℃下的热导率优选为0.15W/m·K以下,更优选为0.14W/m·K以下,进一步优选为0.13W/m·K以下。热导率的测定方法将在后面叙述。
混合无机纤维、红外线不透明化颗粒的情况下,所述混合量过量时,有时绝热性降低,因此,优选边测定并确认热导率边恰当制备。例如,在二氧化硅中混合平均纤维直径为12μm、平均长度为5mm的无机纤维时,无机纤维的混合量优选为18质量%以下。例如,在二氧化硅中混合平均粒径为2μm的红外线不透明化颗粒时,红外线不透明化颗粒的混合量优选为23质量%以下。另外,选择由热导率小的材料构成的无机纤维或红外线不透明化颗粒使用时,存在容易得到热导率为0.05W/m·K以下的成形体的倾向。
[1-6]Na、Ge、Zr、P、Fe的含有率
从增大成形体中所含的颗粒之间的附着力、减少颗粒从成形体脱离的观点考虑,以成形体的总质量为基准时,优选本实施方式的成形体中的Na的含有率为0.005质量%以上3质量%以下、Ge的含有率为10质量ppm以上1000质量ppm以下、Zr的含有率为1质量%以上15质量%以下、P的含有率为0.002质量%以上6质量%以下、Fe的含有率为0.005质量%以上6质量%以下。另外,更优选Na的含有率为0.005质量%以上2质量%以下、Ge的含有率为20质量ppm以上900质量ppm以下、Zr的含有率为1质量%以上13质量%以下、P的含有率为0.002质量%以上5.5质量%以下、Fe的含有率为0.005质量%以上3质量%以下。进一步优选Na的含有率为0.005质量%以上1.5质量%以下、Ge的含有率为20质量ppm以上800质量ppm以下、Zr的含有率为1质量%以上10质量%以下、P的含有率为0.002质量%以上5质量%以下、Fe的含有率为0.005质量%以上2质量%以下。另外,成形体除Na、Ge、Zr、P、Fe以外,还可以含有钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、硫(S)。对于各元素的含量而言,优选K的含量为0.003质量%以上3质量%以下、Mg的含量为0.002质量%以上2质量%以下、Ca的含量为0.002质量%以上0.5质量%以下、Al的含量为0.01质量%以上5质量%以下、S的含量为0.003质量%以上0.3质量%以下,更优选K的含量为0.005质量%以上2质量%以下、Mg的含量为0.002质量%以上1.8质量%以下、Ca的含量为0.002质量%以上0.4质量%以下、Al的含量为0.02质量%以上4.8质量%以下、S的含量为0.003质量%以上0.2质量%以下,进一步优选K的含量为0.005质量%以上1.5质量%以下、Mg的含量为0.002质量%以上1.6质量%以下、Ca的含量为0.002质量%以上0.2质量%以下、Al的含量为0.03质量%以上4.5质量%以下、S的含量为0.003质量%以上0.1质量%以下。成形体中的Na、Ge、Zr、P、Fe、其它元素的含有率可以通过XRF(荧光X射线分析)进行定量。
[2]成形体的制造方法
本实施方式的成形体的制造方法具有以下工序:将包含含有二氧化硅、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒和含有二氧化硅、且平均粒径DL为40nm以上60μm以下的大颗粒的无机混合物在400℃以上的温度下进行加热处理的工序,其中,所述无机混合物中,含有5质量%以上35质量%以下的范围的小颗粒和50质量%以上80质量%以下的范围的大颗粒。
[2-1]二氧化硅颗粒
作为二氧化硅颗粒的具体例,可以举出下述物质。
被称为“二氧化硅”、“石英”的硅的氧化物。
硅的部分氧化物。
铝硅酸盐、沸石这样的硅的复合氧化物。
Na、Ca、K、Mg、Ba、Ce、B、Fe及Al中的任意元素的硅酸盐(玻璃)。
硅以外的元素的氧化物、部分氧化物、盐或复合氧化物(氧化铝、氧化钛等)与硅的氧化物、部分氧化物、盐或复合氧化物的混合体。
SiC、SiN的氧化物。
以成形体作为绝热材料时,优选在使用的温度下二氧化硅颗粒对热稳定。具体而言,优选在绝热材料的最高使用温度下保持1小时时,二氧化硅颗粒的重量不减少10%以上。另外,二氧化硅颗粒优选具有耐水性。具体而言,优选二氧化硅颗粒对25℃的水100g的溶解量不足0.1g,更优选不足0.01g。
二氧化硅颗粒的比重在以成形体作为绝热材料的情况下优选为2.0以上4.0以下。为2.0以上3.0以下时,成形体的体积密度小,因此更优选,进一步优选为2.0以上2.5以下。这里,二氧化硅颗粒的比重是指利用比重瓶法求出的真比重。
成形体可以仅含有一种二氧化硅颗粒,也可以含有2种以上。特别是含有粒径不同的2种颗粒、例如由二氧化硅构成的小颗粒和大颗粒时,容易调整热导率、累积细孔容积,因此优选。如上所述,已知具有直径100nm以下的空隙的多孔质体的热导率低,适合于绝热材料。欲得到这样的成形体时,通过加压等将粒径100nm以下的超细颗粒成形是比较简单的方法。相对于此,发现,即使以一直以来都被认为不适合用作绝热材料原料的例如微米级这样的粒径不小的颗粒为原料,通过以恰当的量与超细颗粒混合,也可以表现出优异的绝热性能。
例如,在本实施方式中,对于原料中含有粒径不同的2种颗粒、即大颗粒和小颗粒的成形体,小颗粒的平均粒径DS为5nm以上30nm以下。DS为5nm以上时,与DS在上述数值范围外的情况相比,存在小颗粒化学性稳定的倾向,存在绝热性能容易稳定的倾向。DS为30nm以下时,与DS在上述数值范围外的情况相比,存在小颗粒之间的接触面积小、成形体的固体传导引起的传热少、热导率小的倾向。
DS为5nm以上25nm以下时,从减小热导率的观点考虑是优选的,更优选为5nm以上15nm以下。
本实施方式中,大颗粒的平均粒径DL满足DS<DL,为40nm以上60μm以下。DL可以利用与上述DS相同的方法求出。DL为40nm以上时,存在成形体的回弹小的倾向。DL为60μm以下时,存在热导率小的倾向,除此以外,存在容易使R相对于成形体的总细孔容积为70%以上的倾向。
大颗粒的平均粒径DL为40nm以上10μm以下时,在成形体含有无机纤维、红外线不透明化颗粒的情况下,制备作为成形体的原料的无机混合物时,容易与它们均匀混合,因此优选。DL为40nm以上5μm以下时,颗粒的附着力大,颗粒从作为成形体的原料的无机混合物脱落的情况少,因此更优选。
DL为DS的2倍以上时,成形体的回弹变小,因此优选。DL为DS的3倍以上时,由小颗粒和大颗粒构成的成形体的堆比重大,成形体体积小时,作业性高,因此更优选。DL为DS的4倍以上时,小颗粒和大颗粒的粒径之差大,将小颗粒和大颗粒混合时大颗粒相对小颗粒的分散容易,因此进一步优选。成形体在绝热材料用途的情况下,从颗粒凝聚引起的固体传热的观点考虑,优选各颗粒分散。即,优选不存在大颗粒相互直接接触、连接的部位。因大颗粒没有直接连接而产生的大颗粒间的空隙被小颗粒填充,大颗粒之间难以直接接触。因此,成形体中不存在固体传导大的传热路径,成形体整体的热导率容易变低。进而,小颗粒通过填充大颗粒间的空隙,成形体中存在的空隙的大小变小,空气的对流、传热受到抑制,因此,成形体整体的热导率容易变低。
即,成形体含有2种以上二氧化硅颗粒、特别是粒径不同的2种颗粒、即含有由二氧化硅构成的小颗粒和大颗粒时,以小颗粒的质量和大颗粒的质量的合计为基准,优选以小颗粒在15质量%以上40质量%以下的范围、大颗粒在60质量%以上85质量%以下的范围的方式混合小颗粒和大颗粒。小颗粒的含量不足15质量%时,存在30℃下的热导率容易超过0.05W/m·K的倾向,小颗粒的含量超过40质量%时,存在容易产生成形缺陷的倾向。小颗粒的含量从抑制成形缺陷的观点考虑更优选为15质量%以上36质量%以下,进一步优选为15质量%以上34质量%以下。大颗粒的含量不足60质量%时,存在作为成形体的原料的粉体容易飞散的倾向,大颗粒的含量超过85质量%时,存在绝热性能低的倾向。大颗粒的含量从抑制成形缺陷的观点考虑更优选为62质量%以上85质量%以下,进一步优选为64质量%以上80质量%以下。
对于成形体而言,从抑制水浸入成形体时发生操作性降低、成形体变形、破裂等的观点考虑,优选含有防水剂。作为防水剂,例如可以举出:石蜡、聚乙烯蜡、丙烯酸·乙烯共聚物蜡等蜡系防水剂;硅树脂、聚二甲基硅氧烷、烷基烷氧基硅烷等硅系防水剂;全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基三甲基铵盐等氟系防水剂;含有烷基、全氟基团的烷氧基硅烷等硅烷偶联剂;三甲基氯硅烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷等甲硅烷基化剂等。这些防水剂可以使用1种或2种以上。这些防水剂可以直接使用,也可以以溶液、乳液的形态使用。另外,也可以将防水剂直接、或者以溶液、乳液的形态涂布在成形体上。涂布的方法没有特别限定,例如可以举出:刷涂、辊涂、喷雾、喷涂、无气喷涂、辊涂机、浸渍。将防水剂添加到作为成形体的原料的粉体中,使用实施了防水处理的粉体制作成形体时,也可以得到防水效果。向粉体中添加防水剂的方法没有特别限定,例如可以举出:边添加用水或醇等溶剂稀释上述防水剂所得的溶液边搅拌粉体然后进行干燥的方法;使粉体分散在水或醇等溶剂中制成浆料,向浆料中添加防水剂进行搅拌及过滤后,进行干燥的方法;及利用三甲基氯硅烷等进行的蒸气处理。其中,本实施方式中,优选使用蜡系防水剂、硅系防水剂。对于无机混合物中的防水剂的含量而言,从赋予充分的防水效果的观点考虑,全部无机混合物的质量/防水剂的质量比优选为100/30~100/0.1,更优选为100/20~100/0.5,进一步优选为100/10~100/1。
作为二氧化硅颗粒,可以为以利用现有的制造方法制造的具有二氧化硅成分的颗粒为原料、对热导率进行调整所得的颗粒。例如,二氧化硅颗粒可以为利用酸性或碱性条件下的湿式法使硅酸根离子缩合而制造的颗粒。含有二氧化硅的无机化合物颗粒可以为利用湿式法使烷氧基硅烷水解·缩合而制造的颗粒。二氧化硅颗粒也可以为将利用湿式法制造的二氧化硅成分烧成而制造的颗粒。含有二氧化硅的无机化合物颗粒还可以为将氯化物等硅的化合物在气相中燃烧而制造的颗粒。二氧化硅颗粒可以为使加热硅金属、含有硅的原料而得到的硅气体氧化·燃烧而制造的颗粒。二氧化硅颗粒也可以为使硅石等熔融而制造的颗粒。
作为二氧化硅颗粒中所含的二氧化硅成分以外的成分,可以利用在上述制造方法作为杂质存在于原料中的成分。可以将二氧化硅成分以外的成分添加到二氧化硅的制造工艺中。
对于公知的二氧化硅的制造方法,有以下方法。
利用湿式法合成的二氧化硅
以硅酸钠为原料在酸性条件下制造的凝胶法二氧化硅。
以硅酸钠为原料在碱性条件下制造的沉淀法二氧化硅。
通过烷氧基硅烷的水解·缩合而合成的二氧化硅。
利用干式法合成的二氧化硅
燃烧硅的氯化物而制造的气相二氧化硅。
燃烧硅金属气体而制造的二氧化硅。
制造硅铁时等副产生的二氧化硅微粉。
利用电弧法、等离子体法制造的二氧化硅。
使硅石熔融而制造的熔融二氧化硅等。
将2种以上二氧化硅颗粒、例如小颗粒和大颗粒混合而制备成形体的原料时,上述二氧化硅中,作为小颗粒,更优选使用气相二氧化硅。作为大颗粒,更优选使用气相二氧化硅、燃烧硅金属气体而制造的二氧化硅、二氧化硅微粉、熔融二氧化硅。
作为含有二氧化硅的无机化合物颗粒,可以使用天然硅酸盐矿物。作为天然矿物,例如可以举出:橄榄石类、绿帘石类、石英、长石类、沸石类等。通过对天然硅酸盐矿物实施粉碎等处理,调整平均粒径,可以作为构成成形体的二氧化硅颗粒使用。R、V0.05不满足上述范围时,可以利用后述的方法混合多种二氧化硅颗粒,作为成形体的原料使用。
[2-2]Na、Ge、Zr、P、Fe、其它元素
在二氧化硅的制造工艺、成形体的制造工艺中,可以以含有Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S的化合物的形式分别添加Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S,也可以使用预先含有足够量的Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S的二氧化硅颗粒作为成形体的原料。作为含有Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S的化合物,没有特别限定,例如可以举出:Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、难溶性盐、及醇盐等。这些化合物可以单独添加,也可以添加它们的混合物。将含有作为杂质的Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S的含有二氧化硅的无机化合物颗粒作为成形体的原料从生产率、成本、作业性的观点考虑是优选的方式。这样的含有二氧化硅的无机化合物颗粒例如可以以利用沉淀法制得的来自二氧化硅凝胶的颗粒、制造硅铁时等副产生的二氧化硅微粉的形式得到。
添加分别含有Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S的化合物的方法没有特别限定。例如,可以添加在上述利用湿式法、干式法得到的二氧化硅中,也可以在二氧化硅的上述各制造工序中添加。分别含有Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S的化合物可以为水溶性,也可以不溶于水。可以以分别含有Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S的化合物的水溶液的形式添加,并根据需要进行干燥,也可以将分别含有Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S的化合物以固态物质或液态物质的状态添加。分别含有Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S的化合物可以预先粉碎至规定的粒径,另外,也可以预先进行粗粉碎。
二氧化硅颗粒含有过量的Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S时,可以在二氧化硅的制造工艺、粉体的制造工艺中实施某些处理,将所述元素的含量调整到规定范围内。将过量的Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S调整到规定范围的方法没有特别限定。例如,作为Na含量的调整方法,可以举出利用酸性物质或其它元素进行置换、提取、除去的方法等,可以在将含有二氧化硅的无机化合物颗粒用硝酸或王水等处理后,进行干燥,作为粉体的原料使用。过量的Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S的调整可以在将含有二氧化硅的无机化合物颗粒预先粉碎至目标粒径后进行,也可以在将Na、Ge、Zr、P、Fe、K、Mg、Ca、Al、S调整至规定范围后再粉碎二氧化硅颗粒。
[2-3]混合方法
二氧化硅颗粒、红外线不透明化颗粒及无机纤维可以使用公知的粉体混合机、例如修订六版化学工学手册(丸善)中记载的混合机进行混合。这时,也可以混合2种以上含有二氧化硅的无机化合物颗粒、或混合分别含有Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S的化合物、其水溶液。作为公知的粉体混合机,可以举出:作为容器旋转型(容器自身旋转、振动、摇动)的水平圆筒型、V型(可以带有搅拌叶片)、双锥型、立方体型及摇动旋转型;作为机械搅拌型(容器被固定,用叶片等进行搅拌)的单轴带型、多轴浆型、旋转耙型、双轴行星搅拌型、圆锥螺杆型、高速搅拌型、旋转圆盘型、带辊旋转容器型、带搅拌旋转容器型、高速椭圆转子型;作为流动搅拌型(利用空气、气体进行搅拌)的气流搅拌型、利用重力进行的无搅拌型。也可以组合这些混合机使用。
二氧化硅颗粒、红外线不透明化颗粒、无机纤维的混合可以边使用公知的粉碎机、例如修订六版化学工学手册(丸善)中记载的粉碎机粉碎颗粒、裁断无机纤维、提高颗粒及无机纤维的分散性边进行。这时,也可以使2种以上含有二氧化硅的无机化合物颗粒粉碎、分散、或使分别含有Na、K、Mg、Ca、Fe、P、S的化合物、其水溶液粉碎、分散。作为公知的粉碎机,可以举出:辊磨机(高压压缩辊磨机、辊旋转式研磨机)、捣碎机、轮辗机(双轴式轮碾机、智利式轮碾机)、切断·剪切研磨机(切碎机等)、棒磨机、自磨机(气落式自磨机、瀑落式自磨机等)、立式辊磨机(环辊式磨机、滚柱研磨机、滚珠研磨机)、高速旋转磨(锤磨机、笼式磨机、粉碎机(Disintegrator)、筛磨机、针盘式磨机)、分级机内置型高速旋转磨(固定冲击板型研磨机、涡轮型研磨机、离心分级型研磨机、环隙式砂磨机)、容器驱动介质研磨机(滚动球磨机(罐式球磨机、管磨机、锥形球磨机)、振动球磨机(圆形振动磨、旋转振动磨、离心磨)、行星磨、离心流动化磨)、介质搅拌式磨(塔式粉碎机、搅拌槽式研磨机、卧式流通槽式研磨机、立式流通槽式研磨机、环隙式砂磨机)、气流式粉碎机(气流吸入型、喷嘴内通过型、冲突型、流动层喷射吹入型)、压实剪切磨(高速离心辊磨、内磨片(Inner piece)式)、研钵、磨石等。也可以组合这些粉碎机使用。
这些混合机和粉碎机中,具有搅拌叶片的粉体混合机、高速旋转磨、分级机内置型高速旋转磨、容器驱动介质研磨机、压实剪切磨提高了颗粒、无机纤维的分散性,因此优选。为了提高颗粒、无机纤维的分散性,优选使搅拌叶片、旋转板、夹锤板、刀片、针等的顶端的圆周速度为100km/h以上,更优选为200km/h以上,进一步优选为300km/h以上。
混合多种二氧化硅颗粒时,优选以堆比重由小到大的顺序将二氧化硅颗粒投入搅拌机或者粉碎机中。含有无机纤维、红外线不透明化颗粒时,优选混合二氧化硅颗粒后添加红外线不透明化颗粒进行混合,再在其后添加无机纤维进行混合。
[2-4]金属氧化物溶胶的混合方法
本实施方式的成形体可以边将至少含有二氧化硅的无机混合物加压成形边实施加热处理而制造,也可以在加压成形后实施加热处理而制造。根据使用状况,也可以将添加无机纤维、红外线不透明化颗粒、金属氧化物溶胶而形成的无机混合物作为原料,将该无机混合物加压成形。添加的金属氧化物溶胶成为无机粘结剂,可以得到具有高抗压强度的成形体。从使金属氧化物溶胶高度分散在成形体整体中的观点考虑,在混合多种二氧化硅颗粒时,优选例如将小颗粒和大颗粒预先利用上述方法混合后,添加金属氧化物溶胶进行混合。混合金属氧化物溶胶时,也与混合小颗粒和大颗粒的情况同样,优选边使用公知的具备搅拌叶片的粉碎机粉碎颗粒、裁断无机纤维、提高颗粒、无机纤维的分散性,边使搅拌叶片顶端的圆周速度为100km/h进行混合。为了提高金属氧化物溶胶的分散性,优选使用具有搅拌叶片的粉体混合机,使搅拌叶片顶端的圆周速度为100km/h以上,从进一步减少大颗粒之间的接触的观点考虑,更优选为200km/h以上,进一步优选为300km/h以上。
作为金属氧化物溶胶的例子,可以举出:二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化铈溶胶、氧化钛溶胶。从减小热导率的观点及耐热性的观点考虑,优选二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶。
金属氧化物溶胶的粒径从减小热导率的观点考虑优选为2nm~450nm,更优选为4nm~300nm,进一步优选为4nm~200nm。
对于金属氧化物溶胶的添加量而言,从抑制与二氧化硅、无机纤维、红外线不透明化颗粒混合时混合物附着在搅拌槽的内壁、搅拌变得不均匀的观点考虑,相对于成形体的总质量,金属氧化物溶胶的固体成分的含有率优选为0.5质量%~30质量%,更优选为1质量%~25质量%,进一步优选为2质量%~25质量%。
[2-5]成形方法
本实施方式的成形体可以将作为原料的无机混合物加压成形而得到,成形工序和后述的加热工序可以为(a)同时进行,也可以为(b)在成形工序后进行加热工序。即,可以为(a)边加热填充(收纳)有无机化合物的模具(成形模具)边加压的方法,也可以为(b)通过在填充有无机化合物的状态下对模具进行加压将无机化合物成形后,将得到的成形体从模具取出后加热或在得到的成形体处于模具中的状态下加热的方法。两种方式中,优选的加压的压力及加热温度大致相同。
作为加压成形方法,可以利用以下的方法成形,所述方法为:模具压制成形法(柱塞式加压成形法)、橡胶压延法(静水压成形法)、挤出成形法等目前公知的陶瓷加压成形法。从生产率的观点考虑,优选模具压制成形法。
在模具压制成形法、橡胶压延法中,将无机混合物填充在模具中时,通过使作为成形体的原料的无机混合物振动等使填充变均匀,可以使成形体的厚度均匀,因此优选。边对模具内进行减压·脱气边将无机混合物填充在模具内时,可以在短时间内填充,因此,从生产率的观点考虑是优选的。
从使前述R、V0.05及/或热导率为目标大小的观点考虑设定加压成形的条件时,优选以得到的成形体的体积密度为0.25g/cm3以上2.0g/cm3以下的方式进行设定。欲以加压压力控制成形条件时,根据所使用的粉体的滑动性、粉体的颗粒间、细孔中的空气的进入量等的不同,伴随在加压状态下保持的时间的流逝,压力值发生变化,因此,存在生产管理变难的倾向。相对于此,控制体积密度的方法从不需要控制时间即可容易地使得到的成形体的载荷成为目标值这一点上考虑是优选的。成形体的体积密度从减轻搬运时的负担的观点考虑,更优选为0.25g/cm3以上1.7g/cm3以下,进一步优选为0.25g/cm3以上1.5g/cm3以下。需要说明的是,作为成形体的体积密度为0.25g/cm3以上2.0g/cm3以下的成形压力,例如为0.01MPa以上50MPa以下的压力,作为成形体的体积密度为0.25g/cm3以上1.7g/cm3以下的成形压力,例如为0.01MPa以上40MPa以下的压力,作为成形体的体积密度为0.25g/cm3以上1.5g/cm3以下的成形压力,例如为0.01MPa以上30MPa的压力。
将小颗粒和大颗粒混合,得到无机混合物,由该无机混合物制备成形体时,用水银压入法测定由各颗粒构成的成形体的热导率、细孔容积,假定加成性成立而进行混合时,存在容易将R、V0.05及/或热导率调整为目标大小的倾向。还含有无机纤维、红外线不透明化颗粒、仅由各颗粒、原料制作成形体很困难的情况下,不制作成形体而直接进行测定,如上所述假定加成性成立时,容易调整混合量,但有时也大大地偏离加成性,因此,优选以各原料的热导率、细孔容积为基础,推测原料的混合量,制备无机混合物,制作成形体,对制得的成形体,边测定热导率、累积细孔容积,边适当调整混合量。
对以得到的成形体的体积密度为规定大小的方式制造成形体的方法的一例进行说明时,首先,由成形体的体积及体积密度求出所需的无机混合物的重量。接着,将称量的无机混合物填充在成形模具中,以为规定厚度的方式进行加压成形。具体而言,制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm且体积密度为0.5g/cm3的成形体时,通过使目标体积密度乘以制造的成形体的体积,可以求出成形体的制造所需的粉体的重量。即,在上述成形体的例子中,为0.5[g/cm3]×30[cm]×30[cm]×2[cm]=900[g],所需的粉体为900g。
一般化而言,制造体积为α(cm3)、体积密度为β(g/cm3)(其中,β大于粉体的体积密度)的成形体时,称量αβ(g)粉体,将粉体压缩至体积α,从而进行成形。
[2-6]加热处理方法
将加压成形中或加压成形后的成形体在成形体的耐热性充分的温度、时间的条件范围内进行加热干燥,除去成形体的吸附水后供实际应用时,热导率变低,因此优选。进而,还可以实施加热处理。
本实施方式的成形体的制造方法优选具有以下工序:对含有二氧化硅、且根据使用状况添加红外线不透明化颗粒、无机纤维而形成的成形体进行加热处理的工序。从尺寸稳定性的观点考虑,加热处理温度优选为比所述成形体的最高使用温度还高的温度。所述加热处理温度根据成形体的用途的不同而各式各样,具体而言,优选为400~1300℃,更优选为500~1300℃,进一步优选为600~1300℃。实施加热处理时,容易将细孔分布调整在本发明的范围内,因此,优选边测定并确认成形体的细孔直径分布边确定加热处理条件。
加热处理的气氛可以举出空气中(或大气中)、氧化性气氛中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸、无机·有机过氧化物等)、及非活性气体气氛中(氦、氩、氮等)。加热处理时间根据加热处理温度及成形体的量适当选择即可。
加热处理可以在将作为成形体的原料的无机混合物填充在使用场所后实施,也可以对将无机混合物加压成形所得的成形体实施。
[3]包覆体
包覆体具有外覆材料和被收纳在外覆材料中的成形体。包覆体与成形体相比较具有容易处理、也容易施工这样的优点。图1是本实施方式的包覆体的剖面示意图。另外,图2是本实施方式的成形体含有的小颗粒及大颗粒的剖面示意图。如图1及图2所示,本实施方式的包覆体1由含有多个小颗粒S和粒径比小颗粒S大的多个大颗粒L的成形体2、和收纳成形体2的外覆材料3构成。在成形体2内小颗粒S及大颗粒L混合存在,在大颗粒L的周围存在小颗粒S。需要说明的是,有时将这样的成形体2称为芯材。
[3-1]外覆材料
外覆材料只要可以收纳作为芯材的成形体就没有特别限定,作为例子,可以举出:玻璃布、氧化铝纤维布、二氧化硅布等无机纤维织物、无机纤维编物、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、氟系树脂膜等树脂膜、塑料-金属膜、铝箔、不锈钢箔、铜箔等金属箔、陶瓷纸、无机纤维无纺布、有机纤维无纺布、玻璃纤维纸、碳纤维纸、岩棉纸、无机填充纸、有机纤维纸、陶瓷涂层、氟树脂涂层、硅氧烷树脂涂层等树脂涂层等。将包覆体作为绝热材料时,从减小外覆材料的热容的观点考虑,优选外覆材料的厚度较薄,可以根据使用状况及所需强度等适当选择。外覆材料由在使用芯材的温度下稳定的物质构成时,使用时,也为外覆材料收纳作为芯材的无机混合物或者成形体的状态。在高温下使用的包覆体的情况,从使用后芯材的处理容易的观点考虑,优选耐热性高的外覆材料,本说明书中,“外覆材料”除包含使用芯材时收纳芯材的材料以外,还包含在芯材的搬运、施工工序中收纳芯材的材料。即,外覆材料包含仅在搬运时、施工时保护芯材、在使用时熔融及/或挥发的物质,因此,外覆材料其自身及外覆材料中所含的有机成分可以在芯材的使用温度下熔融、消失。
外覆材料从包覆工序容易的观点考虑,优选玻璃布、氧化铝纤维布、二氧化硅布等无机纤维织物、无机纤维编物、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、氟系树脂膜等树脂膜、塑料-金属膜、铝箔、不锈钢箔、铜箔等金属箔、陶瓷纸、无机纤维无纺布、有机纤维无纺布、玻璃纤维纸、碳纤维纸、岩棉纸、无机填充纸、有机纤维纸这样的片状。
在高温下使用包覆体时,从热稳定性的观点考虑,外覆材料更优选玻璃布、氧化铝纤维布、二氧化硅布等无机纤维织物、无机纤维编物、陶瓷纸、无机纤维无纺布。外覆材料从强度的观点考虑进一步优选无机纤维织物。
[3-2]用外覆材料包覆的方法
对于成形体而言,可以以含有二氧化硅颗粒、且根据使用状况添加大颗粒、红外线不透明化颗粒、无机纤维而形成的无机混合物为原料,将该无机混合物加压成形,作为芯材,然后用外覆材料包覆。将成形体作为芯材时,可以如后所述,将作为成形体的原料的无机混合物和外覆材料同时加压成形,也可以在将无机混合物加压成形后用外覆材料包覆。
将芯材用外覆材料包覆的方法没有特别限定,可以同时实施芯材的制备、成形、和利用外覆材料进行的包覆,也可以在制备芯材或使其成形后用外覆材料包覆。
外覆材料为无机纤维织物、树脂膜、塑料-金属膜、金属箔、陶瓷纸、无机纤维无纺布、有机纤维无纺布、玻璃纤维纸、碳纤维纸、岩棉纸、无机填充纸、有机纤维纸等片状形态时,可以通过例如利用无机纤维纱、树脂纤维纱等进行的缝合、外覆材料的粘接固定、缝合和粘接二者进行包覆。
片状的外覆材料为树脂膜、塑料-金属膜、金属箔等时,从包覆工序的容易程度的观点考虑,优选真空包装、收缩包装。
外覆材料为陶瓷涂层、树脂涂层等时,通过用毛刷、喷涂器涂布在芯材上,可以将芯材用外覆材料包覆。
也可以在由加压成形所得的芯材和外覆材料构成的成形体上设置线状的凹痕,赋予成形体以柔软性。线的形态可以根据成形体的使用状况选择直线状、曲线状、虚线状等,也可以组合其中的2种以上。线的粗度、凹痕的深度根据成形体的厚度、强度、使用状况来决定。
外覆材料可以包覆芯材的整个表面,也可以包覆芯材的一部分。
[4]用途
本实施方式的成形体及包覆体除可以用于绝热材料以外,还可以优选用于吸音材料、防音材料、隔音材料、防回音材料、消音材料、研磨剂、催化剂载体、吸附剂、吸附芳香剂及杀菌剂等化学试剂的载体、除臭剂、消臭剂、调湿材料、填充剂、颜料等。
[4-2]绝热方法
对于本实施方式的成形体及包覆体而言,以通过贴附在耐热容器上来保持容器内的温度、或防止容器内的热扩散等为目的,可以优选用于绝热方法。对于热源和收纳热源的容器而言,以介设于热源和容器之间的方式设置绝热材料时,也可以抑制从热源向容器传热。该情况下,只要预先形成绝热材料正好与容器吻合的形状(例如,容器为圆筒状时,将绝热材料成形为具有与容器的内径相同的外径的圆筒状)等,就不一定必须将绝热材料贴附在容器上,但从绝热材料的稳定性的观点考虑,贴附是优选的方式。
耐热容器没有特别限定,例如可以举出:钢铁业的溶铁容器、浇包、中间包(tundish)、混铁车(torpedo car)、玻璃制造用容器、熔炼炉、锅炉、铁板管道、蒸气容器、发动机。本说明书中,“耐热容器”为可以在内部收纳的形状即可,尺寸、可动性没有限定,通常,也包含被称为“炉”的容器。因此,除炼铁成套设备中使用的钢铁用加热炉、非铁金属制造中使用的金属用热处理炉、铝熔融炉、铝保持炉盖、玻璃制造等各种工业用炉、碳烧成炉、粗汽油分解炉、陶磁器烧成炉、半导体的热处理炉、垃圾焚烧炉、改质炉、窑炉、烧成炉、加热炉、窑(kiln)等各种炉以外,各种塔或槽、以及构成热交换器、涡轮机的容器状的容器也包含在耐热容器中。本实施方式的成形体及包覆体由于耐压性优异,可以在特别是施加压力的场所处优选使用。
贴附方法没有特别限定,从施工简便性的观点考虑,优选经由粘结剂及/或耐火物贴附的方法。对于粘结剂而言,除发挥将绝热材料固定在耐热容器上的作用的物质以外,还包含具有吸收耐热容器及/或绝热材料的振动的作用、或填埋绝热材料的接缝并抑制来自接缝的热、耐热容器的内容物(包含气体)的流出的作用的物质。
作为粘结剂,例如可以举出:水泥砂浆、粘接剂、固着剂、接合剂,胶带、双面胶带、丙烯酸树脂系粘胶带等各种胶带也可以作为粘结剂使用。作为粘接剂,例如可以举出:二氧化硅系粘接剂、陶瓷、胶合剂、焊锡、水玻璃(硅酸钠、泡花碱)等无机系粘接剂、有机系粘接剂、沥青、阿拉伯胶、白蛋白、漆、胶、松脂等天然系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、丙烯酸树脂厌氧性粘接剂、α-烯烃系粘接剂、聚氨酯树脂系粘接剂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂乳液粘接剂、环氧树脂系粘接剂、环氧树脂乳液粘接剂、醋酸乙烯酯树脂乳液粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、有机硅系粘接剂、水性高分子-异氰酸酯系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、改性有机硅系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、聚醋酸乙烯酯树脂溶液系粘接剂、聚苯并咪唑粘接剂等合成系粘接剂等。
耐火物包含耐热砖、耐火砖、不定形耐火物、耐火水泥砂浆、耐火捣打料、耐火绝热砖。另外,通常,被分类为绝热砖的物质只要具有耐火性,则也包含在耐火物中。耐火物可以分类为酸性耐火物、中性耐火物、碱性耐火物、非氧化物系耐火物、复合耐火物。作为酸性耐火物的例子,可以举出:硅石质、熔融石英质、蜡石质、粘土质、高铝质、锆石质、A-Z-S质、氧化锆质的耐火物。作为中性耐火物的例子,可以举出氧化铝质、氧化铬质的耐火物。作为碱性耐火物的例子,可以举出:石灰质、白云石质、氧化镁质、铬镁质、尖晶石质的耐火物。作为非氧化物系耐火物的种类,例如可以举出:碳质、碳化硅质、碳化硅-石墨质、氮化硅质的耐火物。作为复合耐火物的例子,可以举出:铝碳质、镁碳质、含碳化硅质的耐火物。
本实施方式的成形体及包覆体可以经由粘结剂贴附在耐热容器上,也可以经由耐火物贴附在耐热容器上,还可以经由粘结剂及耐火物二者贴附在耐热容器上。经由耐火物将成形体及/或包覆体贴附在耐热容器上的方式在不仅需要绝热性还需要耐热性的用途中是优选的。例如,在绝热对象的容器内包含热源、且在容器的外侧设置绝热材料进行绝热的情况下,通过在绝热材料和容器之间介设耐火物,可以防止绝热材料热老化、长时间维持绝热性能。或者,也可以为在容器的内侧设置耐火物、在容器的外侧设置绝热材料的形态。因此,可以减少绝热材料的更换次数、减少由于更换作业而停止包含该耐热容器的装置的频率,实现生产率的提高。另外,隔离来自收纳在容器的热源的热时,如果在容器的内侧设置绝热材料、并进而在绝热材料的内侧设置耐火物,则耐火物介设于热源和绝热材料之间,因此,可以防止绝热材料老化并抑制向耐热容器的热传导。绝热材料及/或耐火物不需要包覆容器的整个面,包覆一部分面时,也具有对应的绝热及/或老化防止的效果。但是,这种情况下,因未被包覆的部分的传热,绝热等效果降低,因此,优选绝热材料及/或耐火物包覆整个内面。为了包覆容器的整个面,绝热材料及耐火物可以为与容器大致相同的形状,但各自的厚度根据所要求的绝热及/或耐火性能适当设定即可。
此外,也可以在本实施方式的绝热材料的外侧及/或内侧夹持与本实施方式不同的绝热材料而贴附在耐热容器上。
本实施方式的成形体及包覆体可以使用螺纹紧固件贴附在耐热容器上。需要说明的是,这里,螺纹紧固件包含螺栓、螺母、螺钉。可以对本实施方式的成形体及包覆体利用手钻等实施开孔加工并螺纹固定。经由粘结剂或耐火物贴附时,可以进一步使用螺纹紧固件。例如,如果在使用的绝热材料的面积及/或重量大的情况下、粘接剂的耐热性能不充分的情况下,在对顶面的施工等中使用螺纹紧固件,则存在容易贴附的倾向。另外,在贴附场所振动这样的情况下,存在通过螺纹固定进行的固定有效的倾向。另一方面,为绝热材料具备外覆材料的包覆体的情况、及贴附绝热材料的场所为曲面的情况,存在适合使用粘结剂的倾向,根据绝热材料的种类、贴附场所的状况、贴附工序的内容适当选择粘结剂、耐火物、螺纹紧固件即可。
本实施方式的成形体及包覆体也可以通过收纳在壳体中以保持壳体内的温度、防止壳体内的热扩散或防止壳体吸入外部的热等目的优选使用。壳体没有特别限定,例如可以举出:燃料电池单元、燃料电池的模块壳体、燃料电池的发电单元、炉子、热水器等。收纳在壳体中的方法没有特别限定,可以仅将成形体及包覆体填充、配置在壳体内,也可以如上所述经由粘结剂及/或耐火物贴附在例如壳体内壁、或使用螺纹紧固件进行贴附·固定、或使用粘结剂、耐火物、螺纹紧固件进行贴附,从而收纳在壳体中。
用成形体、包覆体覆盖耐热容器、配管的绝热方法在保持耐热容器、配管的内部温度、或相反使热不能进入耐热容器、配管方面是有效的。用绝热材料覆盖耐热容器、配管时,可以采用以下方法,即,将绝热材料成形为比耐热容器、配管大一圈的形状,在其中嵌入耐热容器、配管的方法。例如,为了覆盖配管,制作半径比该配管稍大的半圆筒状的成形体并以覆盖配管的方式嵌合即可。另外,还可以用金属丝等将绝热材料固定在耐热容器、配管的周围。为了配管的绝热,将细长的筒状包覆体卷绕在配管的周围的方法简便且有效。
[5]参数的测定
无机混合物的累积细孔容积的测定、热导率的测定、被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价利用以下的方法实施。
累积细孔容积的测定
使用细孔分布测定装置Auto pore 9520型号(株式会社岛津制作所制),利用水银压入法进行测定。以使成形体进入槽中的方式切断成长方体,取1个放入低灵敏度槽中,在初始压力约7kPa(约1psia、相当于细孔直径约180μm)的条件下进行升压测定。水银参数设定为装置默认的水银接触角130度、水银表面张力485dynes/cm,进行测定。
热导率的测定
将做成长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的形状的成形体作为测定样品,使用热流计HFM 436 Lambda(商品名、NETZSCH公司制)测定30℃下的热导率。校准依照JISA1412-2,使用密度163.12kg/m3、厚度25.32mm的NIST SRM 1450c校正用标准板,在高温侧和低温侧的温度差为20℃的条件下,预先在15、20、24、30、40、50、60、65℃下实施。800℃下的热导率基于JIS A 1421-1的方法进行测定。将2个做成直径30cm、厚度20mm的圆板状的成形体作为测定样品,使用保护热板法热导率测定装置(英弘精机株式会社制)作为测定装置。
被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价
将长度10cm、宽度10cm、高度2cm的成形体作为样品,装入厚度2mm的由聚苯乙烯形成的长度14cm、宽度14cm、高度10cm的透明容器中。进而,将水沿着上述容器的内壁注入至深度为4cm,使水完全淹没上述样品。在该状态下在常温下保管3小时后,使用超声清洗机(东京超音波技研株式会社制、IUC-3011N)赋予振动。装有样品和水的聚苯乙烯制的容器固定在顶板的大小为长度15cm、宽度15cm、顶板的高度调整为10cm的试验室用升降台上,设置在超声清洗机的中央。在超声清洗机的水槽中装入水至水深16cm的位置,在电源转换开关强的条件下振动20分钟。
20分钟后,在装入有样品和水的透明容器中,为能从上面看到容器底部的状态时,评价为不易崩塌成的粉状的成形体。样品崩塌成粉状而水变浑浊,为看不到容器底部的状态时,评价为容易崩塌成粉状的成形体。
Na、Ge、Zr、P、Fe的含量的测定
将成形体用玛瑙研钵粉碎,填充在氯乙烯环中,用XRF片剂成形器进行加压成形,制作片剂,作为测定样品。用株式会社理学制荧光X射线分析装置RIX-3000对其进行测定。
实施例
以下,利用实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。本领域技术人员可以对包含以下所示的实施例在内的内容进行各种变更而实施,进行的变更也包含在本发明的专利权利要求的范围内。需要说明的是,实施例及比较例中的累积细孔容积的测定、热导率的测定、被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价分别如上所述来进行。
实施例1
得到使用锤磨机将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)25质量%和平均粒径为150nm的二氧化硅粉体(大颗粒)75质量%混合均匀的二氧化硅粉体。以得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.50g/cm3的成形体的方式,向内部尺寸为长度30cm、宽度30cm的模具中填充二氧化硅粉体900g,进行加压成形,结果,得到体积密度为0.50g/cm3的成形体。在900℃下对该成形体实施5小时加热处理,作为实施例1的成形体。对于实施例1的成形体,细孔直径为0.05μm以上0.5μm以下的细孔的累积细孔容积V与细孔直径为0.003μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.003的比例R为97.8%,细孔直径为0.05μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.05为0.925mL/g,30℃下的热导率为0.0269W/m·K。依据上述方法对实施例1的成形体进行被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价,结果,超声处理后的水不浑浊,为可以清楚看见容器底部的状态。
实施例2
得到使用锤磨机将平均粒径为22nm的二氧化硅粉体(小颗粒)25质量%和平均粒径为150nm的二氧化硅粉体(大颗粒)75质量%混合均匀的二氧化硅粉体。使用该二氧化硅粉体936g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.52g/cm3的成形体。在900℃下对该成形体实施5小时加热处理,作为实施例2的成形体。对于实施例2的成形体而言,V与V0.003的比例R为90.0%,V0.05为1.492mL/g,30℃下的热导率为0.0278W/m·K。依据上述方法对实施例2的成形体进行被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价,结果,超声处理后的水不浑浊,为可以清楚看见容器底部的状态。
实施例3
得到使用锤磨机将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)25质量%和平均粒径为80nm的二氧化硅粉体(大颗粒)75质量%混合均匀的二氧化硅粉体。使用该二氧化硅粉体792g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.44g/cm3的成形体。在1100℃下对该成形体实施3小时加热处理,作为实施例3的成形体。对于实施例3的成形体而言,V与V0.003的比例R为90.6%,V0.05为1.109mL/g,30℃下的热导率为0.0437W/m·K。依据上述方法对实施例3的成形体进行被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价,结果,超声处理后的水不浑浊,为可以清楚看见容器底部的状态。
实施例4
得到使用锤磨机将平均粒径为7.5nm的二氧化硅粉体(小颗粒)40质量%和平均粒径为60μm的二氧化硅粉体(大颗粒)60质量%混合均匀的二氧化硅粉体。使用该二氧化硅粉体738g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.41g/cm3的成形体。在900℃下对该成形体实施5小时加热处理,作为实施例4的成形体。对于实施例4的成形体而言,V与V0.003的比例R为82.2%,V0.05为1.561mL/g,30℃下的热导率为0.0337W/m·K。依据上述方法对实施例4的成形体进行被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价,结果,超声处理后的水不浑浊,为可以清楚看见容器底部的状态。
实施例5
得到使用平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)15质量%和平均粒径为320nm的二氧化硅粉体(大颗粒)85质量%混合均匀的二氧化硅粉体。使用该二氧化硅粉体972g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.54g/cm3的成形体。在900℃下对该成形体实施10小时加热处理,作为实施例5的成形体。对于实施例5的成形体而言,V与V0.003的比例R为85.0%,V0.05为0.899mL/g,30℃下的热导率为0.0327W/m·K。依据上述方法对实施例5的成形体进行被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价,结果,超声处理后的水不浑浊,为可以清楚看见容器底部的状态。
实施例6
得到使用锤磨机将平均粒径为7.5nm的二氧化硅粉体(小颗粒)20质量%和平均粒径为10μm的二氧化硅粉体(大颗粒)80质量%混合均匀的二氧化硅粉体。使用该二氧化硅粉体1260g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.70g/cm3的成形体。在1000℃下对该成形体实施10小时加热处理,作为实施例6的成形体。对于实施例6的成形体而言,V与V0.003的比例R为79.8%,V0.05为1.297mL/g,30℃下的热导率为0.0439W/m·K。依据上述方法对实施例6的成形体进行被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价,结果,超声处理后的水不浑浊,为可以清楚看见容器底部的状态。
实施例7
将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)21质量%和平均粒径为150nm的二氧化硅粉体(大颗粒)63质量%在锤磨机中混合均匀后,添加平均粒径为1μm的作为红外线不透明化颗粒的硅酸锆16质量%,继续进行均匀混合,得到二氧化硅粉体。使用该二氧化硅粉体1044g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.58g/cm3的成形体。在900℃下对该成形体实施5小时加热处理,作为实施例7的成形体。对于实施例7的成形体而言,V与V0.003的比例R为89.3%,V0.05为1.142mL/g,30℃下的热导率为0.0413W/m·K。依据上述方法对实施例7的成形体进行被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价,结果,超声处理后的水不浑浊,为可以清楚看见容器底部的状态。另外,使用该二氧化硅粉体,使用内径为直径30cm的圆筒型模具进行加压成形,得到2个直径30cm、厚度20mm、体积密度为0.58g/cm3的圆板状的成形体。使用这2个成形体,测定800℃下的热导率,为0.0937W/m·K。
实施例8
将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)24质量%和平均粒径为150nm的二氧化硅粉体(大颗粒)71质量%在锤磨机中混合均匀后,添加平均纤维直径为11μm、平均纤维长度为6.4mm、耐热温度为1050℃的玻璃纤维5质量%,在高速剪切混合机中混合,得到二氧化硅粉体。使用该二氧化硅粉体936g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.52g/cm3的成形体。在900℃下对该成形体实施5小时加热处理,作为实施例8的成形体。对于实施例8的成形体而言,V与V0.003的比例R为83.5%,V0.05为1.150mL/g,30℃下的热导率为0.0343W/m·K。依据上述方法对实施例8的成形体进行被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价,结果,超声处理后的水不浑浊,为可以清楚看见容器底部的状态。
实施例9
将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)19质量%和平均粒径为80nm的二氧化硅粉体(大颗粒)57质量%在锤磨机中混合均匀后,添加平均粒径为1μm的作为红外线不透明化颗粒的硅酸锆14质量%,继续进行均匀混合,进而,再添加平均纤维直径为11μm、平均纤维长度为6.4mm、耐热温度为1050℃的玻璃纤维10质量%,得到二氧化硅粉体。使用该二氧化硅粉体972g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.54g/cm3的成形体。在1000℃下对该成形体实施24小时加热处理,作为实施例9的成形体。对于实施例9的成形体而言,V与V0.003的比例R为93.3%,V0.05为1.001mL/g,30℃下的热导率为0.0272W/m·K。依据上述方法对实施例9的成形体进行被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价,结果,超声处理后的水不浑浊,为可以清楚看见容器底部的状态。
使用该二氧化硅粉体,与实施例7同样地进行加压成形,得到2个直径30cm、厚度20mm、体积密度为0.54g/cm3的圆板状的成形体。使用这2个成形体,测定800℃下的热导率,为0.133W/m·K。
实施例10
将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)21质量%和平均粒径为150nm的二氧化硅粉体(大颗粒)63质量%在锤磨机中混合均匀后,添加平均粒径为1μm的作为红外线不透明化颗粒的硅酸锆15质量%,继续进行均匀混合,进而,再添加平均纤维直径为11μm、平均纤维长度为6.4mm、耐热温度为1050℃的玻璃纤维1质量%,得到二氧化硅粉体。使用该二氧化硅粉体810g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.45g/cm3的成形体。在900℃下对该成形体实施5小时加热处理,作为实施例10的成形体。对于实施例10的成形体而言,V与V0.003的比例R为77.2%,V0.05为1.067mL/g,30℃下的热导率为0.0293W/m·K。依据上述方法对实施例10的成形体进行被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价,结果,超声处理后的水不浑浊,为可以清楚看见容器底部的状态。
使用该二氧化硅粉体,与实施例7同样地进行加压成形,得到2个直径30cm、厚度20mm、体积密度为0.45g/cm3的圆板状的成形体。使用这2个成形体,测定800℃下的热导率,为0.0653W/m·K。
表1表示实施例1~10的成形体中的Na、Ge、Zr、P及Fe的以成形体的总质量为基准时的含量。
表1
比较例1
使用平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)331g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.18g/cm3的成形体。在900℃下对该成形体实施24小时加热处理,作为比较例1的成形体。对于比较例1的成形体而言,V与V0.003的比例R为34.35%,V0.05为2.737mL/g,30℃下的热导率为0.0194W/m·K。依据上述方法对比较例1的成形体进行被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价,结果,从刚开始进行超声处理后,开始崩塌成粉状,处理20分钟后的水明显变浑浊,为完全不能看见容器底部的状态。
比较例2
得到使用锤磨机将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)80质量%和平均粒径为150nm的二氧化硅粉体(大颗粒)20质量%混合均匀的二氧化硅粉体。使用该二氧化硅粉体450g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.25g/cm3的成形体。在900℃下对该成形体实施24小时加热处理,作为比较例2的成形体。对于比较例2的成形体而言,V与V0.003的比例R为47.6%,V0.05为1.263mL/g,30℃下的热导率为0.0269W/m·K。依据上述方法对比较例2的成形体进行被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价,结果,从开始进行超声处理后,缓慢崩塌成粉状,处理20分钟后的水明显变浑浊,为完全不能看见容器底部的状态。
比较例3
不在900℃下实施5小时加热处理,除此以外,与实施例1同样地制作成形体,作为比较例3的成形体。对于比较例3的成形体而言,V与V0.003的比例R为44.9%,V0.05为1.043mL/g,30℃下的热导率为0.0273W/m·K。依据上述方法对比较例3的成形体进行被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价,结果,从刚开始进行超声处理后,开始崩塌成粉状,处理20分钟后的水明显变浑浊,为完全不能看见容器底部的状态。
比较例4
使用平均粒径为100nm的二氧化硅粉体(小颗粒)612g,与实施例1同样地进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.34g/cm3的成形体。将该成形体作为比较例4的成形体。对于比较例4的成形体而言,V与V0.003的比例R为71.28%,V0.05为2.684mL/g,30℃下的热导率为0.0338W/m·K。依据上述方法对比较例4的成形体进行被水浸湿时崩塌成粉状的容易程度的评价,结果,从刚开始进行超声处理后,开始崩塌成粉状,处理20分钟后的水明显变浑浊,为完全不能看见容器底部的状态。
Claims (31)
1.一种成形体,其含有二氧化硅,具有细孔,
细孔直径为0.05μm以上0.5μm以下的细孔的累积细孔容积V与细孔直径为0.003μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.003的比例R为70%以上,
细孔直径为0.05μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.05为0.5mL/g以上2mL/g以下,
30℃下的热导率为0.05W/m·K以下,
所述成形体中的二氧化硅的含有率为50质量%以上。
2.根据权利要求1所述的成形体,其中,含有红外线不透明化颗粒,800℃下的热导率为0.2W/m·K以下。
3.根据权利要求2所述的成形体,其中,所述红外线不透明化颗粒的平均粒径为0.5μm以上30μm以下,所述红外线不透明化颗粒的含有率在以成形体的总质量为基准时为0.1质量%以上40质量%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的成形体,其中,含有无机纤维,所述无机纤维的含量在以成形体的总质量为基准时超过0质量%且为20质量%以下。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的成形体,其中,含有选自由钠、锗及锆构成的组中的至少一种元素,
含有所述钠时,其含量在以成形体的总质量为基准时为0.005质量%以上3质量%以下,
含有所述锗时,其含量在以成形体的总质量为基准时为10质量ppm以上1000质量ppm以下,
含有所述锆时,其含量在以成形体的总质量为基准时为1质量%以上15质量%以下。
6.根据权利要求4所述的成形体,其中,含有选自由钠、锗及锆构成的组中的至少一种元素,
含有所述钠时,其含量在以成形体的总质量为基准时为0.005质量%以上3质量%以下,
含有所述锗时,其含量在以成形体的总质量为基准时为10质量ppm以上1000质量ppm以下,
含有所述锆时,其含量在以成形体的总质量为基准时为1质量%以上15质量%以下。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的成形体,其中,含有磷,所述磷的含量在以成形体的总质量为基准时为0.002质量%以上6质量%以下。
8.根据权利要求4所述的成形体,其中,含有磷,所述磷的含量在以成形体的总质量为基准时为0.002质量%以上6质量%以下。
9.根据权利要求5所述的成形体,其中,含有磷,所述磷的含量在以成形体的总质量为基准时为0.002质量%以上6质量%以下。
10.根据权利要求6所述的成形体,其中,含有磷,所述磷的含量在以成形体的总质量为基准时为0.002质量%以上6质量%以下。
11.根据权利要求1~3中任一项所述的成形体,其中,含有铁,所述铁的含量在以成形体的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
12.根据权利要求4所述的成形体,其中,含有铁,所述铁的含量在以成形体的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
13.根据权利要求5所述的成形体,其中,含有铁,所述铁的含量在以成形体的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
14.根据权利要求6所述的成形体,其中,含有铁,所述铁的含量在以成形体的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
15.根据权利要求7所述的成形体,其中,含有铁,所述铁的含量在以成形体的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
16.根据权利要求8所述的成形体,其中,含有铁,所述铁的含量在以成形体的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
17.根据权利要求9所述的成形体,其中,含有铁,所述铁的含量在以成形体的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
18.根据权利要求10所述的成形体,其中,含有铁,所述铁的含量在以成形体的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
19.一种包覆体,其具备权利要求1~18中任一项所述的成形体和收纳所述成形体的外覆材料。
20.根据权利要求19所述的包覆体,其中,所述外覆材料含有无机纤维。
21.根据权利要求19所述的包覆体,其中,所述外覆材料为树脂膜。
22.一种成形体的制造方法,其为权利要求1~18中任一项所述的成形体的制造方法,
具备以下工序:将包含含有二氧化硅、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒和含有二氧化硅、且平均粒径DL为40nm以上60μm以下的大颗粒的无机混合物在400℃以上的温度下进行加热处理的工序,其中,所述无机混合物中,小颗粒的含量在以小颗粒的质量和大颗粒的质量的合计为基准时在15质量%以上40质量%以下的范围内,大颗粒的含量在以小颗粒的质量和大颗粒的质量的合计为基准时在60质量%以上85质量%以下的范围内。
23.一种成形体的制造方法,其为权利要求1~18中任一项所述的成形体的制造方法,
具备以下工序:将包含含有二氧化硅、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒和含有二氧化硅、且平均粒径DL为40nm以上60μm以下的大颗粒的无机混合物收纳在成形模具中的收纳工序;和将所述无机混合物成形的成形工序,其中,所述无机混合物中,小颗粒的含量在以小颗粒的质量和大颗粒的质量的合计为基准时在15质量%以上40质量%以下的范围内,大颗粒的含量在以小颗粒的质量和大颗粒的质量的合计为基准时在60质量%以上85质量%以下的范围内,
所述成形工序具有下述工序(a)或工序(b),
(a)边利用所述成形模具对所述无机混合物进行加压边加热至400℃以上的工序,
(b)通过加压将所述无机混合物成形后,在400℃以上的温度下实施加热处理的工序。
24.根据权利要求23所述的成形体的制造方法,其中,在所述成形工序中,以所述成形体的体积密度为0.25g/cm3以上2.0g/cm3以下的方式设定成形压力。
25.一种绝热方法,其通过将权利要求1~18中任一项所述的成形体及/或权利要求19~21中任一项所述的包覆体贴附在耐热容器上,使所述耐热容器绝热。
26.根据权利要求25所述的绝热方法,其中,经由粘结剂及/或耐火物将所述成形体及/或所述包覆体贴附在所述耐热容器上。
27.一种绝热方法,其通过将权利要求1~18中任一项所述的成形体及/或权利要求19~21中任一项所述的包覆体设置在耐热容器的内侧,使所述耐热容器绝热。
28.根据权利要求27所述的绝热方法,其中,在所述成形体及/或所述包覆体的更内侧设置耐火物。
29.根据权利要求25~28中任一项所述的绝热方法,其中,使用螺纹紧固件将成形体及/或包覆体贴附在所述耐热容器上。
30.一种绝热方法,其通过将权利要求1~18中任一项所述的成形体及/或权利要求19~21中任一项所述的包覆体收纳在壳体中,使所述壳体绝热。
31.一种绝热方法,其通过用权利要求1~18中任一项所述的成形体及/或权利要求19~21中任一项所述的包覆体覆盖耐热容器及/或配管,使所述耐热容器及/或所述配管绝热。
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