JP5626844B2 - 断熱材 - Google Patents

Description

本発明は、断熱材に関する。

室温での空気分子の平均自由行程は約１００ｎｍである。したがって、直径１００ｎｍ以下の空隙を有する多孔質体内では、空気による対流や伝導による伝熱が抑制されるため、このような多孔質体は優れた断熱作用を示す。

この断熱作用の原理に従い、超微粒子を断熱材に用いることで、熱伝導率の極めて低い断熱材が得られることが知られている。例えば、下記特許文献１には、リング内径が０．１μｍ以下となるようにリング状又はらせん状に会合した超微粒子によって輻射吸収散乱材料等からなる粒子を被覆して多孔体被覆粒子を形成し、これを無機繊維又は多孔体被覆粒子と同様に形成された多孔体被覆繊維と混合して、断熱材前駆体の粉体とし、この前駆体を加圧成形して断熱材を製造する方法が開示されている。

特許４３６７６１２号公報

独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成１７年度〜１８年度成果報告書 エネルギー使用合理化技術戦略的開発 エネルギー使用合理化技術実用化開発 「ナノ多孔・複合構造を持つ超低熱伝導材料の実用化開発」

しかしながら、上記非特許文献１に開示されているように、特許文献１の断熱材には、加圧成形時にプレス面に対して垂直な面に亀裂状の成形欠陥が発生する。

このような成形欠陥が断熱材に存在すると、断熱材が破損する恐れがあるばかりか、断熱性能も低下するため、好ましくない。

この成形欠陥が発生する理由は、上記非特許文献１に記されているように、超微粒子を主成分とする断熱材前駆体を加圧成形すると、加圧後圧力を開放した時に、成形体が大きく膨張するためである。この膨張はスプリングバックと呼ばれている。

このため、成形時の成形欠陥の発生を抑制するためには、断熱体前駆体中の超微粒子の量を減らし、スプリングバックを小さくすればよい。しかし、単純に超微粒子量を減らすだけでは、得られる断熱材の断熱性能の低下は避けられない。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、成形欠陥の発生を抑制することができる断熱材を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、下記の特徴を有する断熱材では成形後のスプリングバックが小さいことを見出し、下記の本発明をなすに至った。

本発明の断熱材は、シリカを含む第一の無機化合物からなり、比重がＣ_Ｓである複数の小粒子と、第二の無機化合物からなり、比重がＣ_Ｌであり、小粒子よりも粒子径が大きい複数の大粒子と、を備え、複数の小粒子の質量の合計値Ｍ_Ｓと複数の大粒子の質量の合計値Ｍ_Ｌとの比率Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌが０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌ以上０．９以下であり、シリカを含む第一の無機化合物が、ヒュームドシリカを含み、第二の無機化合物が、シリカヒューム、炭酸カルシウム及び鉄鋼スラグからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。本発明によれば、スプリングバックが抑制されるため、成形欠陥の発生が抑制される。本発明では、成形欠陥の発生が抑制されるため、成形欠陥に起因する断熱材の破損や断熱性能の低下が抑制される。

上記本発明では、小粒子の平均粒子径Ｄ_Ｓが５ｎｍ以上６０ｎｍ未満であり、大粒子の平均粒子径Ｄ_Ｌが６０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。これらの小粒子及び大粒子を用いた場合、成形欠陥の発生が抑制されるのみならず、断熱性能が安定し、かつ断熱性能も向上し易い。

上記本発明の断熱材は、大粒子が小粒子により囲まれたコア−シェル構造を有することが好ましい。この場合、断熱材の熱伝導率が低下し、断熱性能が向上し易い。

上記本発明では、水平方向における粉末状の断熱材（前述の小粒子と大粒子を含み、必要に応じて、さらに後述する赤外線不透明化粒子と無機繊維を含む混合粉末全体）の寸法を固定し、粉体に対して垂直方向に１ＭＰａの圧力を加えた状態での、断熱材の垂直方向における厚みがＴ_１であり、水平方向における断熱材の寸法を固定し、圧力を開放した後の断熱材の垂直方向における厚みがＴ_２であるとき、Ｔ_１に対するＴ_２−Ｔ_１の比率が０％以上３０％以下であることが好ましい。すなわち、水平方向における粉末状の断熱材の変位が起こらない条件下で、粉体に対して垂直方向に１ＭＰａの圧力を加えた状態での断熱材の垂直方向における厚みに対し、圧力解放後の断熱材の厚みの増加率が０％以上３０％以下であることが好ましい。このように、スプリングバック（加圧成形後の断熱材の膨張）が抑制された断熱材では、成形欠陥が発生し難い。

上記本発明では、小粒子及び大粒子以外に、赤外線不透明化粒子や無機繊維を含んでも、効果を発現することは可能である。この場合、小粒子および大粒子の含有率の合計値が３０質量％以上１００質量％以下であり、平均粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である赤外線不透明化粒子の含有率が０質量％以上４０質量％以下であり、平均太さが１μｍ以上１０μｍ以下である無機繊維の含有率が０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。赤外線不透明化粒子を含有する断熱材では、輻射による伝熱が抑制されるため、特に高い温度での断熱性能を必要とする場合に好ましい。また、無機繊維を含有する断熱材では、小粒子、大粒子及び赤外線不透明化粒子の断熱材からの脱落が抑制されるなど、取り扱いが良くなる効果がある。

上記本発明では、無機繊維は生体溶解性を有することが好ましい。生体溶解性の無機繊維を用いた断熱材は、生体に対して非溶解性の無機繊維（セラミック繊維等）を用いた断熱材に比べて、人体にとって安全である。

本発明によれば、成形欠陥の発生を抑制することができる断熱材を提供することが可能となる。

図１は、本発明の一実施形態に係る断熱材が含有する小粒子及び大粒子の断面模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。なお、図面において、同一の要素については同一の符号を付し、同一の要素の符号の一部は省略する。各粒子の位置関係及び寸法比は図面に示すものに限定されない。

（断熱材）
本実施態の断熱材は、複数の小粒子Ｓと、小粒子Ｓよりも大きい複数の大粒子Ｌとを含有する。断熱材内において、小粒子Ｓ及び大粒子Ｌは混合している。小粒子Ｓは、シリカを含む第一の無機化合物からなる。小粒子Ｓの比重はＣ_Ｓである。大粒子Ｌは、第二の無機化合物からなる。大粒子Ｌの比重はＣ_Ｌである。

小粒子の平均粒子径Ｄ_Ｓは５ｎｍ以上６０ｎｍ未満であることが好ましい。平均粒子径Ｄ_Ｓは、小粒子１０００個を電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、その等面積円相当径を求めることにより、確認することができる。

小粒子の平均粒子径Ｄ_Ｓが５ｎｍよりも小さいと、Ｄ_Ｓが上記の数値範囲内である場合に比べて、小粒子が化学的に不安定である傾向があり、断熱性能が安定し難い傾向がある。Ｄ_Ｓが６０ｎｍ以上であると、Ｄ_Ｓが上記の数値範囲内である場合に比べて、小粒子同士の接触面積が大きくなり、断熱材の固体伝導による伝熱が増し、断熱性能が不十分となる傾向がある。

小粒子の平均粒子径Ｄ_Ｓは、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であると、小粒子と大粒子の粒径の差が大きくなり、大粒子の小粒子に対する分散が容易となり、より好ましい。Ｄ_Ｓが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、粒子の付着力が増して、断熱材からの粒子の脱落が減少し、さらに好ましい。

小粒子を構成する第一の無機化合物はシリカを含有する。第一の無機化合物におけるシリカの含有率は、５０質量％以上であると、断熱材の固体伝導による伝熱が小さくなるため、好ましい。第一の無機化合物は、シリカを７５質量％以上含むと、粒子の付着力が増して、断熱材からの粒子の脱落が減少するため、より好ましい。なお、本発明においてシリカとは、組成式ＳｉＯ_２で表される成分を指す。第一の無機化合物は、純粋な二酸化ケイ素であってもよく、Ｓｉ及び種々の他元素との塩や複合酸化物であってもよく、水酸化物のような含水酸化物であってもよい。第一の無機化合物が、シラノール基を有していてもよい。第一の無機化合物は、結晶質であっても、非晶質であっても、それらの混合体であってもよいが、非晶質であると、断熱材中の固体伝導による伝熱が小さくなり、断熱性能が向上するため、好ましい。

シリカを含む第一の無機化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
シリカや石英と呼ばれるケイ素の酸化物。
ケイ素の部分酸化物。
シリカアルミナやゼオライトのようなケイ素の複合酸化物。
Ｎａ，Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｂ，Ｆｅ及びＡｌ等のいずれかのケイ酸塩（ガラス）。
ケイ素以外の元素の酸化物，部分酸化物，塩又は複合酸化物（アルミナやチタニア等）と、ケイ素の酸化物，部分酸化物，塩又は複合酸化物との混合体。
ＳｉＣやＳｉＮの酸化物。

小粒子がシリカを含有することは、例えば、小粒子を断熱材より分級して固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、Ｑ４構造を検出することで、確認することができる。小粒子におけるシリカの含有量は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＳＥＭ ＥＤＸ）により、求めることができる。

第一の無機化合物は、断熱材の使用される温度において、熱的に安定であることが好ましい。具体的には、断熱材の使用最高温度において１時間保持したときに、第一の無機化合物の重量が１０％以上減少しないことが好ましい。また、第一の無機化合物は耐水性を有することが好ましい。具体的には、２５℃の水１００ｇに対する第一の無機化合物の溶解量が０．１ｇ未満であることが好ましく、０．０１ｇ未満であることがより好ましい。

小粒子の比重Ｃ_Ｓは、ピクノメーター法により求まる真比重を指す。

大粒子の平均粒子径Ｄ_Ｌは６０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。Ｄ_Ｌは、前述のＤ_Ｓと同じ方法により求められる。Ｄ_Ｌが６０ｎｍより小さいと、Ｄ_Ｌが上記の数値範囲内である場合に比べて、断熱材におけるスプリングバックが大きくなる傾向がある。Ｄ_Ｌが１００μｍより大きいと、断熱性能が不十分となる傾向がある。

大粒子の平均粒子径Ｄ_Ｌは、６０ｎｍ以上３０μｍ以下であると、無機繊維や赤外線不透明化粒子との均一な混合が容易となるため、より好ましい。Ｄ_Ｌは、６０ｎｍ以上１０μｍ以下であると、粒子の付着力が増し、断熱材からの粒子の脱落が減少するため、さらに好ましい。

Ｄ_ＬはＤ_Ｓの２倍以上であることが、スプリングバックが小さくなるため、好ましい。Ｄ_ＬはＤ_Ｓの３倍以上であると、小粒子と大粒子の混合粉体のかさ比重が大きくなり、粉体体積が小さくなるため作業性が向上するので、より好ましい。Ｄ_ＬはＤ_Ｓの４倍以上であると、小粒子と大粒子の粒径の差が大きくなり、大粒子の小粒子に対する分散が容易となり、さらに好ましい。

大粒子の比重Ｃ_Ｌは、前述のＣ_Ｓと同じ方法で求められる。

大粒子を構成する第二の無機化合物としては、特に限定されないが、第一の無機化合物同様、断熱材の使用される温度において熱的に安定であり、耐水性がある化合物が好ましい。第二の無機化合物は、第一の無機化合物と同一でもよく、異なっていてもよい。例えば、第二の無機化合物は、３〜１１族、１２族のＺｎ、１３族のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ、１４族のＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ及び１５族のＢｉのいずれかの単体，合金，酸化物，複合酸化物，窒化物，炭化物及び難溶性の塩でもよい。第二の無機化合物は２族の難溶性の塩でもよい。第二の無機化合物は、これらの混合物でもよい。第二の無機化合物は、結晶質であっても、非晶質であっても、それらの混合体であってもよい。

好ましい第二の無機化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
上記の第一の無機化合物と同様のもの。
ＳｉＣ、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化鉄、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化銅、炭酸カルシウム。
Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｋ，Ｂａ及びＣｅのいずれかを含む難溶性ケイ酸塩。
これらの混合物。

第二の無機化合物は、第一の無機化合物と同様のもの、炭酸カルシウム又は上記の難溶性ケイ酸塩であることがより好ましい。難溶性ケイ酸塩としては、例えば鉄鋼スラグなどが挙げられる。さらに好ましいのは、第一の無機化合物と同様のものである。

断熱材に含まれる全小粒子の質量の合計値Ｍ_Ｓと断熱材に含まれる全大粒子の質量の合計値Ｍ_Ｌとの比率Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌは、０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌ以上０．９以下である。Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌが０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌ以上０．９以下である断熱材は、そのスプリングバックが小さく、十分な断熱性能を有する。Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌは、例えば、断熱材に含まれる小粒子及び大粒子を分級して、それぞれの質量を測定し、小粒子の質量を大粒子の質量で除することにより、求められる。

Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌは、０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌ以上０．９以下であると、小粒子の体積が減少し、混合が容易となる。Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌは、０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌ以上０．５以下であると、小粒子と大粒子の混合粉体を加圧成形する際に、混合粉体と成形体の体積差が小さくなり、加圧成形が容易となるため、さらに好ましい。

本発明者らは、小粒子及び大粒子の混合体を用いて断熱材を作成し、その熱伝導率とＭ_Ｓ／Ｍ_Ｌの関係を詳細に調べた。その結果、Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌが０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌ以上０．９以下の範囲では、断熱材の熱伝導率は十分小さく、かつＭ_Ｓ／Ｍ_Ｌの減少量に対する熱伝導率の増加量（熱伝導率の増加率）も小さいことを本発明者らは発見した。さらに、本発明者らは、Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌが閾値の０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌ未満の範囲では、驚くべきことに不連続な変化が現れ、Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌの減少に従い熱伝導率が急激に増加することを見出した。この理由は明らかではないが、Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌが０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌ以上の領域では、断熱材が、気体伝導と固体伝導の伝熱に対するボトルネックを有する構造をとるためであると考えられる。

以下に、Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌが０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌ以上のとき、断熱材中に伝熱に対するボトルネックが発生する構造となる原理を説明する。

仮に、すべての大粒子が真球状で同一の粒子径Ｄ_Ｌを有し、粒子間力が無いため大粒子は凝集せずに単分散すると仮定する。

一定の空間に大粒子を充填し、断熱材を形成すると、空間における大粒子の充填率は、少なくとも単純立方格子に占める大粒子の体積百分率の理論値である５２体積％以上になると見積もられる。この空間とは、断熱材全体において大粒子及び小粒子が占める全体積に相当する。大粒子間に生じた４８体積％のすべての空隙が、内部の細孔サイズが１００ｎｍ以下の小粒子凝集体により充填される場合、この小粒子凝集体が気体伝導による伝熱に対するボトルネックとなり、断熱材全体において気体伝導による伝熱が小さくなる。加えて、小粒子の数をわずかに増やして、大粒子同士の各接点に、２個分の小粒子を直列に挿入すれば、大粒子同士が直接接触しない構造となる。このような構造においては、大粒子から大粒子への固体伝導による伝熱経路は、必ず伝熱抵抗が大きな小粒子の点接合部を通ることとなる。この小粒子の点接合部が、固体伝導による伝熱に対するボトルネックとなるため、断熱材全体において固体伝導による伝熱は小さくなる。

つまり、上記空間内に存在する小粒子凝集体の体積の合計値が上記空間内に存在する全大粒子の体積の理論値５２体積％よりもわずかに大きい場合、断熱材は、気体伝導及び固体伝導の伝熱に対するボトルネックを有する構造となる。

小粒子凝集体のかさ比重は、小粒子のみを加圧成形した断熱材のかさ比重とほぼ等しいと考えることができる。このような小粒子のみを加圧成形した断熱材の空隙率は、概ね９０％程度であり、かさ比重は真比重Ｃ_Ｓの１０分の１程度であることが知られている。

以上の前提に基づけば、上記空間内に存在する全大粒子の体積の理論値（下限）と、上記空間内に存在する小粒子凝集体の体積の合計値（上限）との比５２：４８は、下記数式（１）で表される。
５２：４８＝（Ｍ_Ｌ／Ｃ_Ｌ）：（Ｍ_Ｓ／０．１Ｃ_Ｓ） （１）

大粒子間に生じた全空隙を充填するために必要な小粒子凝集体の質量の合計値Ｍ_Ｓの下限は、上記式（１）に基づく下記数式（２）で表される。換言すれば、気体伝導及び固体伝導の伝熱に対するボトルネックを有する構造を断熱材内に形成するために必要なＭ_Ｓの下限は下記数式（２）で表される。
Ｍ_Ｓ＝（Ｍ_Ｌ／Ｃ_Ｌ）×（４８／５２）×０．１Ｃ_Ｓ＝Ｍ_Ｌ×０．０９２（Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌ） （２）

上記数式（２）から明らかなように、Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌが０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌ以上であれば、大粒子間に生じた全空隙を充填するために充分な小粒子が断熱材に含有される。断熱材内で大粒子が凝集している場合、大粒子が単分散している場合と同様に、Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌを０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌ以上とすることにより、すべての大粒子凝集体の間の空隙を、小粒子凝集体により充填することが可能である。

なお、Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌが０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌ以上のとき、断熱材が伝熱に対するボトルネックを有する構造となる原理は、以上のものに限定されない。

断熱材は、大粒子が小粒子により囲まれたコア−シェル構造を有することが好ましい。つまり、大粒子は小粒子により囲まれており、断熱材の端から端まで大粒子が直接連結している構造が存在しないことが好ましい。この場合、大粒子間に小粒子が介在するため、大粒子間に生じた空隙が小粒子で充填され易く、大粒子同士が直接接触し難い。そのため、断熱材中に固体伝導の大きい伝熱経路が存在せず、断熱材全体の熱伝導率が低くなり易い。

断熱材が、コア−シェル構造を有することは、断熱材断面をＦＥ−ＳＥＭで観察することにより、確かめることができる。

断熱材中の大粒子は、分散性が良いほど断熱性能が向上する傾向となるため、単分散していることが好ましい。

水平方向における粉末状の断熱材の変位が起こらない条件下で、粉体に対して垂直方向に１ＭＰａの圧力をかけた状態での垂直方向の厚みに対する、圧力解放後の厚みの増加率１００（Ｔ_２−Ｔ_１）／Ｔ_１は、０％以上３０％以下であることが好ましい。なお、水平方向の変位が起こらない条件とは、例えば正方形や円筒状の枠状の金型に粉末状の断熱材が充填された状態のことを指す。断熱材の厚みの増加率が３０％より大きいと、成形時に断熱材に成形欠陥が極めて高い確率で発生する。

断熱材の厚みの増加率１００（Ｔ_２−Ｔ_１）／Ｔ_１は、０％以上２５％以下であることが、断熱材成形体をプレスにより金型から押し出して回収する際、押し出しのストローク長が短くなり回収が容易となるため、生産性の観点から、より好ましい。１００（Ｔ_２−Ｔ_１）／Ｔ_１が０％以上２０％以下であると、加圧時と圧力解放時の厚み変化が小さくなるため、断熱材成形体を多数製造した場合の、厚みのばらつきが小さくなるため、さらに好ましい。

断熱材の厚みの増加率を測定する試験においては、１ＭＰａの圧力をかける時に、粉末状の断熱材の圧縮にともない、粉体層に含まれる空気が速やかに抜けるように工夫して加圧する必要がある。空気を抜かなければ、空気層を圧縮するだけで粉末状の断熱材を圧縮することができず、厚みの増加率の測定ができない。

断熱材には、赤外線不透明化粒子が混合されていることが、高い温度での断熱性能を発現させることから、好ましい。赤外線不透明化粒子とは、赤外線を反射、散乱又は吸収するような材料からなる粒子を指す。断熱材に赤外線不透明化粒子が混合されていると、輻射による伝熱が抑制されるため、特に２００℃以上の高い温度領域での断熱性能が向上する。

赤外線不透明化粒子として例を示すと、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、二酸化チタン、鉄チタン酸化物、酸化鉄、酸化銅、炭化ケイ素、金鉱石、二酸化クロム、二酸化マンガン、グラファイトなどの炭素質物質、炭素繊維、スピネル顔料、アルミニウムの粒子、ステンレス鋼の粒子、青銅の粒子、銅／亜鉛合金の粒子、銅／クロム合金の粒子を挙げることができる。従来から赤外線不透明物質として知られる上記の金属粒子又は非金属粒子を、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

赤外線不透明化粒子としては、特に、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、二酸化チタン又は炭化ケイ素を用いることが好ましい。

赤外線不透明化粒子の組成は、小粒子の場合と同様に、ＦＥ−ＳＥＭ ＥＤＸにより求められる。

赤外線不透明化粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。赤外線不透明化粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上である場合、２００℃以上での十分な断熱性能を達成し易い。赤外線不透明化粒子の平均粒子径が３０μｍ以下である場合、断熱材における固体伝導が抑制され、２００℃未満での十分な断熱性能を達成し易い。なお、赤外線不透明化粒子の平均粒子径は、小粒子と同じ方法により求められる。

赤外線不透明化粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが、無機繊維や小粒子、大粒子との混合が容易となるため、より好ましい。

断熱材中の赤外線不透明化粒子の含有率は、０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。赤外線不透明化粒子の含有率が４０質量％より大きいと、固体伝導による伝熱が増すため、２００℃未満での断熱性能が低下する傾向がある。２００℃以上での断熱性能を向上させるためには、赤外線不透明化粒子の含有量は、２質量％以上であることが好ましい。

赤外線不透明化粒子の含有率は、２質量％以上３０質量％以下であると、無機繊維や大粒子、小粒子との混合が容易となり、さらに好ましい。

赤外線不透明化粒子の含有率は、例えば、赤外線不透明化粒子のみが含有する元素を、蛍光Ｘ線分析法により定量することで、求めることができる。

断熱材には、使用する形態によって、無機繊維が混合されていることが好ましい場合もある。無機繊維を用いると、断熱材からの粒子の脱落が減少する。なお、ここで言う無機繊維とは、無機化合物からなる繊維状のもののことを指す。

無機繊維として例を示すと、ガラス長繊維（フィラメント）（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ）、グラスウール（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−Ｎａ_２Ｏ）、耐アルカリガラス繊維（ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｎａ_２Ｏ）、ロックウール（バサルトウール）（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＣａＯ）、スラグウール（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＣａＯ）、セラミックファイバー（ムライト繊維）（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２）、シリカ繊維（ＳｉＯ_２）、アルミナ繊維（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２）、チタン酸カリウム繊維、アルミナウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー（セッコウ繊維）、酸化亜鉛ウィスカー、ジルコニア繊維、炭素繊維、黒鉛ウィスカー、フォスフェート繊維、ＡＥＳ（ＡｌｋａｌｉｎｅＥａｒｔｈ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）ファイバー（ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯ）、 天然鉱物のウォラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ブルーサイトなど、従来から知られる無機繊維を挙げることができる。

無機繊維の中でも、特に人体にとって安全である生体溶解性のＡＥＳファイバー（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅａｒｔｈ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが好ましい。ＡＥＳファイバーとしては、例えば、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯ系の無機質のガラス（無機高分子）が挙げられる。

無機繊維の平均太さは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均太さが１μｍ未満であると、無機繊維は飛散しやすいため、作業性が悪くなる。平均太さが１０μｍより大きいと、固体伝導による伝熱が大きくなり、断熱性能が不十分となる傾向がある。

無機繊維の平均太さは、ＦＥ−ＳＥＭにより、無機繊維１０００本の太さを求めて、これを平均して求めることができる。

無機繊維の平均太さに対する無機繊維の平均長さの比（アスペクト比）は１０以上であることが好ましい。無機繊維のアスペクト比は、ＦＥ−ＳＥＭにより測定した無機繊維１０００本の太さ及び長さの平均値から求めることができる。

断熱材中の無機繊維の含有率は、断熱材全体の質量に対して０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。無機繊維の含有率が３０質量％より大きいと、固体伝導による伝熱が大きくなり、断熱性能を低下させる傾向がある。

断熱材からの粉体の脱離を抑制する効果の観点から、無機繊維の含有率は０．５質量％以上であることが好ましい。

小粒子や大粒子、赤外線不透明化粒子との混合を容易にする観点から、無機繊維の含有率は０．５質量％以上２０質量％以下であることが、より好ましい。

無機繊維の含有率は、例えば、無機繊維を断熱材から分級することにより、求めることができる。

（断熱材の製造方法）
小粒子及び大粒子としては、従来知られる製法で製造されるシリカ成分を有する粒子を使用することができる。例えば、小粒子及び大粒子は、酸性又はアルカリ性の条件下での湿式法により、ケイ酸イオンを縮合して製造された粒子でもよい。小粒子及び大粒子は、湿式法でアルコキシシランを加水分解・縮合して製造されたものでもよい。小粒子及び大粒子は、湿式法で製造されたシリカ成分を焼成して製造されたものでもよい。小粒子及び大粒子は、塩化物などケイ素の化合物を気相で燃焼して製造されたものでもよい。小粒子及び大粒子は、ケイ素金属やケイ素を含む原料を加熱して得られたケイ素ガスを酸化・燃焼して製造されたものでもよい。小粒子及び大粒子は、ケイ石などを溶融して製造されたものでもよい。

小粒子や大粒子に含まれるシリカ成分以外の成分としては、上記の製法において原料中に不純物として存在しているものを利用してもよい。シリカ成分以外の成分を、製造プロセス中に意図的に原料に添加してもよい。

大粒子や小粒子として用いるシリカとしては、従来から知られる製法で製造された下記のシリカが好適に使用される。

＜湿式法で合成されるシリカ＞
ケイ酸ナトリウムを原料に酸性で作られるゲル法シリカ。
ケイ酸ナトリウムを原料にアルカリ性で作られる沈降法シリカ。
アルコキシシランの加水分解・縮合で合成されるシリカ。

＜乾式法で合成されるシリカ＞
ケイ素の塩化物を燃焼して作られるヒュームドシリカ。
ケイ素金属ガスを燃焼して作られるシリカ。
フェロシリコン製造時などに副生するシリカヒューム。
アーク法やプラズマ法で製造されるシリカ。
ケイ石を溶融して作られる溶融シリカなど。

上記のシリカのうち、小粒子としては、ヒュームドシリカを用いることがより好ましい。大粒子しては、ヒュームドシリカ、ケイ素金属ガスを燃焼して作られるシリカ、シリカヒューム、溶融シリカを用いることがより好ましい。

断熱材は、小粒子と大粒子を混合することにより製造される。さらに使用状況に応じて、この混合体に赤外線不透明化粒子や無機繊維を添加して形成した粉体を断熱材として用いてもよい。この粉体を加圧成形したものを断熱材として用いてもよい。

小粒子、大粒子、赤外線不透明化粒子及び無機繊維は、従来から粉体の混合に用いられる各種の混合機を使用して混合することができる。従来から知られる混合機としては、例えば、容器回転型（容器自体が回転、振動、揺動する）として水平円筒型、Ｖ型（攪拌羽根が付いていてもよい）、ダブルコーン型、立方体型及び揺動回転型、機械撹拌型（容器は固定され、羽根などで撹拌する）として、単軸リボン型、複軸パドル型、回転鋤型、二軸遊星攪拌型、円錐スクリュー型、高速撹拌型、回転円盤型、ローラー付き回転容器型、撹拌付き回転容器型、高速楕円ローター型、流動撹拌型（空気、ガスによって撹拌する）として、気流撹拌型、重力による無撹拌型が挙げられる。これらの混合機を組み合わせて使用してもよい。

小粒子、大粒子、赤外線不透明化粒子及び無機繊維の混合は、従来から粉体の粉砕に用いられる各種の粉砕機を使用して、粒子を粉砕したり、無機繊維を裁断したり、粒子や無機繊維の分散性を向上させながら行ってもよい。従来から知られる粉砕機としては、ロールミル（高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル）、スタンプミル、エッジランナー（フレットミル、チリアンミル）、切断・せん断ミル（カッターミルなど）、ロッドミル、自生粉砕機（エロフォールミル、カスケードミルなど）、竪型ローラーミル（リングローラーミル、ローラーレスミル、ボールレースミル）、高速回転ミル（ハンマーミル、ケージミル、ディスインテグレーター、スクリーンミル、ディスクピンミル）、分級機内蔵型高速回転ミル（固定衝撃板型ミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミル、アニュラー型ミル）、容器駆動媒体ミル（転動ボールミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）、振動ボールミル（円形振動ミル、旋動振動ミル、遠心ミル）、遊星ミル、遠心流動化ミル）、媒体撹拌式ミル（塔式粉砕機、撹拌槽式ミル、横型流通槽式ミル、竪型流通槽式ミル、アニュラーミル）、気流式粉砕機（気流吸込型、ノズル内通過型、衝突型、流動層ジェット吹込型）、圧密せん断ミル（高速遠心ローラーミル、インナーピース式）、乳鉢、石臼などが挙げられる。これらの粉砕機を組み合わせて使用してもよい。

これらの混合機と粉砕機のうち、高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、容器駆動媒体ミル、圧密せん断ミルが、粒子や無機繊維の分散性が向上するため、好ましい。

断熱材は、金型プレス成形法（ラム式加圧成形法）、ラバープレス法（静水圧成形法）、押出成形法など、従来から知られるセラミックス加圧成形法によって成形することができる。生産性の観点から、金型プレス成形法が好ましい。

金型プレス成形法やラバープレス法において粉末状の断熱材を型に充填するときには、粉末状の断熱材に振動を与えるなどして、均一に充填することが、断熱材成形体の厚みが均一となるため、好ましい。

型内を減圧・脱気しながら粉末状の断熱材を型に充填すると、粉体を短時間で充填できるため、生産性の観点から好ましい。

加圧成形中又は加圧成形後の断熱材を、断熱材の耐熱性が十分である温度や時間の条件の範囲内で、断熱材が構造変化しないように加熱乾燥し、断熱材中の吸着水を除去した後、実用に供すると、熱伝導率が低くなるため、好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、大粒子として、シリカヒュームＥＦＡＣＯ（商品名、巴工業株式会社製）を用いた。小粒子として、ヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００（商品名、日本アエロジル株式会社製）を用いた。

各粒子の平均粒子径を、ＦＥ−ＳＥＭ装置Ｓ−４７００（商品名、日立ハイテクフィールディング製）を使用してより求めた。シリカヒュームＥＦＡＣＯの平均粒子径は１５０ｎｍであった。ヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００の平均粒子径は１４ｎｍであった。

メーカーの分析値によると、シリカヒュームＥＦＡＣＯ中のシリカの含有率は９０質量％であった。ヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００中のシリカの含有率は１００質量％であった。

自動湿式真密度測定器オートトゥルーデンサーＭＡＴ−７０００（商品名、セイシン企業製）を使用し、各粒子の真比重を求めた。シリカヒュームＥＦＡＣＯの真比重Ｃ_Ｌは２．２であり、ヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００の真比重Ｃ_Ｓは２．２であった。

実施例１における０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌは０．０９２であった。

３００ｇのシリカヒュームＥＦＡＣＯと、１００ｇのヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を、ボールミルにより均一に混合して、実施例１の混合粉末（粉末状の断熱材）を調製した。ヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００の質量の合計値Ｍ_Ｓは１００ｇであり、シリカヒュームＥＦＡＣＯの質量の合計値Ｍ_Ｌは３００ｇであることから、比率Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌは０．３３であった。

上記の混合粉末３９６ｇを、脱着可能な底板を有する金型枠内に均一に充填した。混合粉末上にプレス板を載せ、円筒状の金属を取り付けたシリンダーをプレス板上に載せた。金型内を脱気しながら、プレス機によりシリンダー頂部を金型に向かって押しこみ、最終到達圧力が１ＭＰａとなるまで混合粉末を垂直方向に加圧して成形した。なお、加圧中、混合粉末は、金型枠内に充填されていたため、水平方向に変位しなかった。１ＭＰａの圧力を加えた状態における混合粉末全体の垂直方向の厚みＴ_１は２．０ｃｍに達した。圧力を開放したことによる混合粉末全体の垂直方向の厚みＴ_２の増加率１００（Ｔ_２−Ｔ_１）／Ｔ_１は１７％であった。

加圧成形に用いた金型の寸法は、内寸が縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、深さ１０ｃｍであった。プレス板の寸法は、縦２０ｃｍ、横２０ｃｍであった。プレス板と円筒状の金属を取り付けたシリンダーの合計重量は１３ｋｇであった。

上記の加圧成形後、金型の底板を外し、混合粉末の成形体（断熱材成形体）を、プレス機によりシリンダー頂部を金型に向かって押し込み、金型底部から成形体を押し出して回収した。

実施例１の断熱材には、成形欠陥は見られなかった。この断熱材の２５℃での熱伝導率を、熱伝導率測定装置オートΛ ＨＣ−０７４ ２００（商品名、英弘精機株式会社製）を利用して測定した。実施例１の断熱材の熱伝導率は、０．０２７Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であった。

［実施例２］
１７４ｇのシリカヒュームＥＦＡＣＯと、１６ｇのヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を、実施例１と同様にして混合して、実施例２の混合粉末を調製した。実施例２における比率Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌは０．０９２であった。

実施例２の混合粉末１８４ｇを、実施例１と同様にして加圧成形した。１ＭＰａの圧力を加えた状態において、実施例２の混合粉末全体の垂直方向における厚みは２．０ｃｍに達した。圧力を開放したことによる実施例２の混合粉末全体の垂直方向における厚みの増加率は６％であった。

実施例１と同様にして金型から取り出した実施例２の成形体に成形欠陥は見られなかった。

実施例２の成形体の２５℃での熱伝導率を、実施例１と同様に測定した。実施例２の成形体の熱伝導率は、０．０３６Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であった。

［参考例３］
５５．０ｇのシリカヒュームＥＦＡＣＯと、１６５ｇのヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を、実施例１と同様にして混合して、参考例３の混合粉末を調製した。参考例３における比率Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌは３．０であった。

参考例３の混合粉末２１３ｇを、実施例１と同様にして加圧成形した。１ＭＰａの圧力を加えた状態において、参考例３の混合粉末全体の垂直方向における厚みは２．０ｃｍに達した。圧力を開放したことによる参考例３の混合粉末全体の垂直方向における厚みの増加率は２６％であった。

実施例１と同様にして金型から取り出した参考例３の成形体に成形欠陥は見られなかった。

参考例３の成形体の２５℃での熱伝導率を、実施例１と同様に測定した。参考例３の成形体の熱伝導率は、０．０２０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であった。

［実施例４］
１１８１ｇのシリカヒュームＥＦＡＣＯと、３９４ｇのヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を、ボールミルにより均一に混合した後、赤外不透明化粒子であるケイ酸ジルコニウムのミクロパックスＳ（商品名、ハクスイテック株式会社製）を１７５ｇ添加し、さらにボールミルにより均一に混合することにより、実施例４の混合粉末を調製した。実施例４における比率Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌは０．３３であった。

実施例４の混合粉末３８０ｇを、実施例１と同様にして加圧成形した。１ＭＰａの圧力を加えた状態において、実施例４の混合粉末全体の垂直方向における厚みは２．０ｃｍに達した。圧力を開放したことによる実施例４の混合粉末全体の垂直方向における厚みの増加率は１５％であった。

実施例１と同様にして金型から取り出した実施例４の成形体に成形欠陥は見られなかった。

実施例４の成形体の２５℃での熱伝導率を、実施例１と同様に測定した。実施例４の成形体の熱伝導率は、０．０２６Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であった。

実施例４の混合粉末６７２ｇを、直径３０ｃｍ、深さ１０ｃｍの円筒型の金型を使用し、金型内を脱気しながら圧力１ＭＰａで加圧成形して、直径３０ｃｍ、厚さ２．０ｃｍの円板状の成形体を得た。この成形体を２枚得た。

円板状の成形体を２枚用いて、４００℃での熱伝導率を、保護熱板法熱伝導率測定装置（英弘精機株式会社製）を利用して測定した。円板状の成形体の熱伝導率は、０．０２８Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であった。

［実施例５］
２７０ｇのシリカヒュームＥＦＡＣＯと、９０ｇのヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を、ボールミルにより均一に混合した後、無機繊維であるウォラストナイトＮＹＧＬＯＳ ４Ｗ（商品名、巴工業株式会社製）を４０ｇ添加し、さらにボールミルにより均一に混合することにより、実施例５の混合粉末を調製した。実施例５における比率Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌは０．３３であった。

実施例５の混合粉末３９６ｇを、実施例１と同様にして加圧成形した。１ＭＰａの圧力を加えた状態において、実施例５の混合粉末全体の垂直方向における厚みは２．０ｃｍに達した。圧力を開放したことによる実施例５の混合粉末全体の垂直方向における厚みの増加率は１５％であった。

実施例１と同様にして金型から取り出した実施例５の断熱材に成形欠陥は見られなかった。また、取り出す際の実施例５の成形体からの粒子の脱落は少なかった。

実施例５の断熱材の２５℃での熱伝導率を、実施例１と同様に測定した。実施例５の断熱材の熱伝導率は、０．０３０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であった。

［実施例６］
実施例６では、大粒子として、シリカヒュームＥＦＡＣＯの代わりに、炭酸カルシウムのエスカロン＃２０００（商品名、林化成株式会社製）を用いた。

３００ｇのエスカロン＃２０００と、１００ｇのヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を、実施例１と同様にして混合して、実施例６の混合粉末を調製した。

エスカロン＃２０００の平均粒子径を、実施例１と同様に求めた。エスカロン＃２０００の平均粒子径は２μｍであった。

エスカロン＃２０００の真比重Ｃ_Ｌを実施例１と同様に求めた。エスカロン＃２００の真比重Ｃ_Ｌは２．６であった。

実施例６における０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌは０．０７８であった。

実施例６における比率Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌは０．３３であった。

実施例６の混合粉末３８２ｇを、実施例１と同様にして加圧成形した。１ＭＰａの圧力を加えた状態において、実施例６の混合粉末全体の垂直方向における厚みは２．０ｃｍに達した。圧力を開放したことによる実施例６の混合粉末全体の垂直方向における厚みの増加率は１５％であった。

実施例１と同様にして金型から取り出した実施例６の成形体に成形欠陥は見られなかった。

実施例６の成形体の２５℃での熱伝導率を、実施例１と同様に測定した。実施例６の成形体の熱伝導率は、０．０２８Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であった。

［実施例７］
実施例７では、大粒子として、シリカヒュームＥＦＡＣＯの変わりに、鉄鋼スラグのエスメント８０００（商品名、エスメント関東株式会社製）を用いた。

３００ｇのエスメント８０００と、１００ｇのヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を、実施例１と同様にして混合して、実施例７の混合粉末を調製した。

エスメント８０００の平均粒子径を、実施例１と同様に求めた。エスメント８０００の平均粒子径は２μｍであった。

エスメント８０００の真比重Ｃ_Ｌを実施例１と同様に求めた。エスメント８０００の真比重Ｃ_Ｌは２．９であった。

実施例７における０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌは０．０７０であった。

実施例７における比率Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌは０．３３であった。

実施例７の混合粉末３９５ｇを、実施例１と同様にして加圧成形した。１ＭＰａの圧力を加えた状態において、実施例７の混合粉末全体の垂直方向における厚みは２．０ｃｍに達した。圧力を開放したことによる実施例７の混合粉末全体の垂直方向における厚みの増加率は１３％であった。

実施例１と同様にして金型から取り出した実施例７の成形体に成形欠陥は見られなかった。

実施例７の成形体での２５℃での熱伝導率を、実施例１と同様に測定した。実施例７の成形体の熱伝導率は、０．０３０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であった。

［実施例８］
１５２ｇのシリカヒュームＥＦＡＣＯと、１３６ｇのヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を、実施例１と同様にして混合して、実施例８の混合粉末を調製した。実施例８における比率Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌは０．８９であった。

実施例８の混合粉末２８１ｇを、実施例１と同様にして加圧成形した。１ＭＰａの圧力を加えた状態において、実施例８の混合粉末全体の垂直方向における厚みは２．０ｃｍに達した。圧力を開放したことによる実施例８の混合粉末全体の垂直方向における厚みの増加率は２１％であった。

実施例１と同様にして金型から取り出した実施例８の成形体に成形欠陥は見られなかった。

実施例８の成形体の２５℃での熱伝導率を、実施例１と同様に測定した。実施例８の成形体の熱伝導率は、０．０２２Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であった。

［実施例９］
２２８ｇのシリカヒュームＥＦＡＣＯと、１１２ｇのヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を、実施例１と同様にして混合して、実施例９の混合粉末を調製した。実施例９における比率Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌは０．４９であった。

実施例９の混合粉末３３３ｇを、実施例１と同様にして加圧成形した。１ＭＰａの圧力を加えた状態において、実施例９の混合粉末全体の垂直方向における厚みは２．０ｃｍに達した。圧力を開放したことによる実施例９の混合粉末全体の垂直方向における厚みの増加率は１７％であった。

実施例１と同様にして金型から取り出した実施例９の成形体に成形欠陥は見られなかった。

実施例９の成形体の２５℃での熱伝導率を、実施例１と同様に測定した。実施例９の成形体の熱伝導率は、０．０２５Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であった。

［比較例１］
１６７ｇのヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を、実施例１と同様にして加圧成形した。１ＭＰａの圧力を加えた状態において、ヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００全体の垂直方向における厚みは２．０ｃｍに達した。圧力を開放したことによるヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００全体の垂直方向における厚みの増加率は３７％であった。

実施例１と同様にして金型から取り出したヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００の成形体には、成形欠陥が見られ、取り出す際に成形体の一部が破損した。

本発明は、成形後のスプリングバックが小さく、成形欠陥を発生しないため、破損や断熱性能の低下の恐れがなく、かつ優れた断熱性能を有するため、断熱材として好適に使用できる。

Ｓ・・・小粒子、Ｌ・・・大粒子。

Claims (6)

1. シリカを含む第一の無機化合物からなり、比重がＣ_Ｓである複数の小粒子と、
   第二の無機化合物からなり、比重がＣ_Ｌであり、前記小粒子よりも粒子径が大きい複数の大粒子と、
   を備え、
   前記複数の小粒子の質量の合計値Ｍ_Ｓと前記複数の大粒子の質量の合計値Ｍ_Ｌとの比率Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌが０．０９２Ｃ_Ｓ／Ｃ_Ｌ以上０．９以下であり、
   前記シリカを含む第一の無機化合物が、ヒュームドシリカを含み、
   前記第二の無機化合物が、シリカヒューム、炭酸カルシウム及び鉄鋼スラグからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、
   断熱材。
2. 前記小粒子の平均粒子径Ｄ_Ｓが５ｎｍ以上６０ｎｍ未満であり、
   前記大粒子の平均粒子径Ｄ_Ｌが６０ｎｍ以上１００μｍ以下である、
   請求項１に記載の断熱材。
3. 前記大粒子が前記小粒子により囲まれたコア−シェル構造を有する、
   請求項１又は２に記載の断熱材。
4. 水平方向における粉末状の前記断熱材の寸法を固定し、前記断熱材に対して垂直方向に１ＭＰａの圧力を加えた状態での前記断熱材の前記垂直方向における厚みがＴ_１であり、
   前記水平方向における前記断熱材の寸法を固定し、前記圧力を開放した後の前記断熱材の前記垂直方向における厚みがＴ_２であるとき、
   前記Ｔ_１に対するＴ_２−Ｔ_１の比率が０％以上３０％以下である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の断熱材。
5. 前記小粒子及び前記大粒子の含有率の合計値が３０質量％以上１００質量％以下であり、
   平均粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である赤外線不透明化粒子の含有率が０質量％以上４０質量％以下であり、
   平均太さが１μｍ以上１０μｍ以下である無機繊維の含有率が０質量％以上３０質量％以下である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の断熱材。
6. 前記無機繊維が生体溶解性を有する、
   請求項５に記載の断熱材。

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