CN103043998B - 绝热材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及绝热材料及其制造方法。本发明是鉴于现有技术具有的课题而进行的,其目的在于,提供一种可以抑制成形时及充填时的飞散及成形缺陷的产生、且表现出充分的绝热性能的粉体。本发明的绝热材料具备包含含有二氧化硅及/或氧化铝、且粒径DS为5nm以上30nm以下的多个小颗粒的粉体,粉体的BET比表面积为5m2/g以上150m2/g以下,30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。
Description
技术领域
本发明涉及绝热材料及其制造方法。
背景技术
室温下空气分子的平均自由程为约100nm。因此,在具有直径100nm以下的空隙的多孔质体内,空气的对流及传导引起的传热受到抑制,这样的多孔质体表现出优异的绝热作用。
遵循该绝热作用的原理,已知超细颗粒的热导率低而适合于绝热材料。例如,在专利文献1中,记载了一种将二氧化硅的超细粉末单独成形为多孔体而得到的绝热材料,该绝热材料的体积密度为0.2~1.5g/cm3,BET比表面积为15~400m2/g,平均粒径为0.001~0.5μm,累积总细孔容积为0.3~4cm3/g,平均细孔直径1μm以下的细孔的累积细孔容积为成形体中的累积细孔容积的70%以上且平均细孔直径0.1μm以下的细孔的累积细孔容积为成形体中的累积细孔容积的10%以上。在专利文献2中记载了一种绝热材料的制造方法,其中,利用以环内径为0.1μm以下的方式缔合成环状或螺旋状的超细颗粒,包覆由辐射吸收散射材料等构成的颗粒,形成多孔体包覆颗粒,将该颗粒与无机纤维或和多孔体包覆颗粒同样地形成的多孔体包覆纤维混合,作为绝热材料前体的粉体,将该前体加压成形,制造绝热材料。在专利文献3中公开了一种由一次粒径不同的2种以上细颗粒形成的微细多孔体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-169158号公报
专利文献2:日本特许4367612号说明书
专利文献3:日本特开平1-103968公报
非专利文献
非专利文献1:独立行政法人新能源·产业技术综合开发机构、平成17年度~18年度成果报告书能源使用合理化技术战略开发能源使用合理化技术实用化开发“具有纳米多孔·复合结构的超低热传导材料的实用化开发”
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1~3中所述的粉体、成形体理论上具有接近静止空气的热导率,可以作为绝热材料使用。但是,本发明人发现,欲将如专利文献1~3所述的以超细颗粒为主成分的绝热材料利用于工业上时,制造工序上出现问题。具体说明该问题时,以超细颗粒为主成分的绝热材料的体积非常大,表面上看会认为其轻量且容易处理,但实际上,进行加压成形等加工时,松装体积密度太小而成为障碍。对松装体积密度小的粉体进行加压成形时,首先,难以填充在成形模具中,而且,必须使成形模具、贮藏粉体的容器等为符合其体积的程度的大小,成本高。另外,在向模具供给的工序中,如果绝热材料凝聚,则会因贮藏料斗内残留绝热材料而使松装体积密度发生变化,因此,存在难以进行稳定的连续供给的情形。这样的成形原料的凝聚可能会导致模具的填充不足,使生产率显著降低。
进而,粉体状的绝热材料在加压成形时需要将空气脱气,由于事先具有的空气量多、且如专利文献3所述以超细颗粒为主成分的多孔体的细孔直径小,因此,存在通过减压等进行脱气时需要较长时间的倾向,生产率低。另外,将以超细颗粒为主成分的体积大的绝热材料加压成形时,存在冲程变大的倾向。冲程大时,即使加压处附近的粉体充分压实,随着越来越远离加压处,压实也会容易变得不充分。例如,在成型模具中填充粉体并从上方加压时,存在被填充在成型模具中并进行了加压的粉体的上部被充分压实、但其下部即成型模具的底部附近压实变得不充分的倾向。如果粉体的压实化存在差异,则释放压力时,容易发生分层。所谓分层,是指加压成形得到的成形品主要是在厚度方向剥离为2层以上的现象。发生这样的层剥离时,不能成为制品,成品率降低,因此不优选。
粉体状的绝热材料除进行加压成形以外,有时也被填充在外覆材料(例如玻璃布的袋、管)中、卷绕在管状物等上来利用。如果粉体容易飞散,则填充到外覆材料中时的作业效率差,因此,在这样的使用方式的情况下,粉体的飞散成为更严重的问题,期待得到解决。
本发明是鉴于如上所述的现有技术具有的课题而进行的,其目的在于,提供一种可以抑制成形时及充填时的飞散及成形缺陷的产生、且表现出充分的绝热性能的粉体。另外,本发明的目的还在于,提供使用所述粉体的成形体及包覆体以及粉体的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题,本发明人在现有技术的基础上,进行了深入研究,结果发现,通过恰当地设定具有低热导率的二氧化硅粉体、氧化铝粉体的平均粒径、及粉体的BET比表面积、松装体积密度,可以得到能够抑制成形时及充填时的飞散及成形缺陷的产生的粉体,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种粉体状的绝热材料,其为包含含有二氧化硅及/或氧化铝、且粒径DS为5nm以上30nm以下的多个小颗粒的粉体状,且粉体的BET比表面积为5m2/g以上150m2/g以下,30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。
所述绝热材料的松装体积密度优选为0.030g/cm3以上0.35g/cm3以下。
优选的是,所述绝热材料还包含含有二氧化硅及/或氧化铝、且粒径DL为50nm以上100μm以下的多个大颗粒,大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL为60质量%以上90质量%以下。
所述绝热材料优选含有红外线不透明化颗粒、且800℃下的热导率为0.2W/m·K以下。
优选的是,所述红外线不透明化颗粒的平均粒径为0.5μm以上30μm以下,红外线不透明化颗粒的体积含有率在以绝热材料的总体积为基准时为0.02体积%以上5体积%以下。
优选的是,所述绝热材料含有选自由碱金属元素、碱土金属元素及锗构成的组中的至少1种元素,含有选自由碱金属元素及碱土金属构成的组中的至少1种元素时,其含有率在以绝热材料的总质量为基准时为0.005质量%以上5质量%以下,含有锗时,其含有率在以绝热材料的总质量为基准时为10质量ppm以上1000质量ppm以下。
所述选自由碱金属元素、碱土金属元素及锗构成的组中的至少1种元素优选包含在所述大颗粒中。
所述绝热材料优选含有无机纤维、且无机纤维的含有率在以绝热材料的总质量为基准时超过0质量%且为20质量%以下。
所述绝热材料优选含有磷、且磷的含有率在以绝热材料的总质量为基准时为0.002质量%以上6质量%以下。
所述绝热材料优选含有铁、且铁的含有率在以绝热材料的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
本发明还提供一种绝热材料,其是将所述粉体状的绝热材料成型而得到的绝热材料。
所述成型所得的绝热材料优选压缩率0~5%下的最大载荷为0.7MPa以上。
所述成型所得的绝热材料优选细孔直径为0.05μm以上0.5μm以下的细孔的累积细孔容积V与细孔直径为0.003μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.003的比例R为70%以上、且细孔直径为0.05μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.05为0.5mL/g以上2mL/g以下。
本发明还提供一种被收纳在外覆材料中的所述绝热材料。
所述外覆材料优选包含无机纤维、或外覆材料为树脂膜。
本发明还提供一种绝热材料的制造方法,其具备以下工序:将含有二氧化硅及/或氧化铝、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒与含有二氧化硅及/或氧化铝、且平均粒径DL为50nm以上100μm以下的大颗粒以大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL为60质量%以上90质量%以下的方式混合的工序。
本发明还提供一种绝热材料的制造方法,其具备以下工序:将含有二氧化硅及/或氧化铝、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒、与含有二氧化硅及/或氧化铝和选自由碱金属元素、碱土金属元素及锗构成的组中的至少1种元素、且平均粒径DL为50nm以上100μm以下的大颗粒以大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL为60质量%以上90质量%以下的方式混合,得到无机混合物的工序。
本发明还提供一种绝热材料的制造方法,其为上述绝热材料的制造方法,其具备以下工序:将包含含有二氧化硅及/或氧化铝、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒、与含有二氧化硅及/或氧化铝和选自由碱金属元素、碱土金属元素及锗构成的组中的至少1种元素、且平均粒径DL为50nm以上100μm以下的大颗粒的无机混合物收纳在成形模具中的收纳工序,其中,所述无机混合物中,大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL在60质量%以上90质量%以下的范围;和将无机混合物成形的成形工序,成形工序为以下工序:(a)边利用成形模具对无机混合物进行加压边加热至400℃以上的工序、或(b)通过加压将无机混合物成形后,在400℃以上的温度实施加热处理的工序。这里,成形工序中,优选以绝热材料的体积密度为0.25g/cm3以上2.0g/cm3以下的方式设定成形压力。
本发明还提供一种绝热材料的制造方法,其为所述绝热材料的制造方法,其具备以下工序:将包含含有二氧化硅及/或氧化铝、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒、与含有二氧化硅及/或氧化铝和选自由碱金属元素、碱土金属元素及锗构成的组中的至少1种元素、且平均粒径DL为50nm以上100μm以下的大颗粒的无机混合物收纳在成形模具中的收纳工序,其中,所述无机混合物中,大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL在60质量%以上90质量%以下的范围;和将所述无机混合物成形的成形工序;和切削所述成形工序中得到的成形体的一部分的切削工序,成形工序为以下工序:(c)边以成形的绝热材料的体积密度为0.25g/cm3以上2.0g/cm3以下的方式利用所述成形模具对所述无机混合物进行加压边加热的工序、或(d)通过利用所述成形模具进行加压将所述无机混合物成形后,在400℃以上的温度实施加热处理的工序。
发明的效果
根据本发明,可以提供成形时及充填时的飞散得到抑制而处理性优异、且加压成形时的成形缺陷的产生得到抑制而成形性良好的绝热材料及其制造方法。另外,本发明还可以提供使用粉体状的绝热材料成形得到的绝热材料、具备收纳绝热材料的外覆材料的绝热材料包覆体。
附图说明
图1是表示松装体积密度和大颗粒的含有率RL的关系的图。
图2是表示松装体积密度的测定装置的一例的照片。
图3是本发明的一实施方式的具备外覆材料的绝热材料的剖面示意图。
图4是本发明的一实施方式的绝热材料含有的小颗粒及大颗粒的剖面示意图。
附图标记说明
1...绝热材料包覆体、2...绝热材料、3...外覆材料、S...小颗粒、L...大颗粒。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是,本发明并不限定于以下的实施方式,其可以在其主旨范围内进行各种变形而实施。
[1]粉体状绝热材料
[1-1]二氧化硅、氧化铝
本实施方式的绝热材料含有二氧化硅及/或氧化铝的多个小颗粒,为粉体状。绝热材料中的二氧化硅及/或氧化铝的含有率为50质量%以上时,固体传导引起的传热小,因此优选。二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒的含有率为粉体的75质量%以上时,粉体之间的附着力增加,粉体的飞散变少,因此更优选。需要说明的是,本说明书中,所谓二氧化硅颗粒,除了指由组成式SiO2表示的成分构成的颗粒外,还指含有SiO2的材料,包含除SiO2外还含有金属成分等其它无机化合物的颗粒。二氧化硅颗粒除纯二氧化硅外,可以含有Si和各种其它元素的盐或复合氧化物,还可以含有氢氧化物这样的水合氧化物,也可以具有硅烷醇基。本说明书中,所谓氧化铝颗粒,是除了包含仅由组成式Al2O3表示的成分构成的颗粒以外、还广泛包含含有Al2O3的材料的概念,包含除Al2O3以外还含有金属成分等、其它无机化合物的颗粒。氧化铝颗粒除纯氧化铝以外,可以含有和Al及各种其它元素的盐或复合氧化物,还可以含有氢氧化物这样的水合氧化物。二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒中的氧化铝可以为结晶质,也可以为非晶质,还可以为它们的混合体,为非晶质时,绝热材料中的固体传导引起的传热小、绝热性能高,因此优选。
作为二氧化硅颗粒的具体例,可以举出下述物质。
被称为“二氧化硅”或“石英”的硅的氧化物。
硅的部分氧化物。
二氧化硅-氧化铝及沸石这样的硅的复合氧化物。
Na、Ca、K、Mg、Ba、Ce、B、Fe及Al中的任意元素的硅酸盐(玻璃)。
硅以外的元素的氧化物、部分氧化物、盐或复合氧化物(氧化铝及氧化钛等)与硅的氧化物、部分氧化物、盐或复合氧化物的混合体。
SiC或SiN的氧化物。
作为氧化铝颗粒的具体例,可以举出下述物质。
被称为“氧化铝”的铝的氧化物。
被称为α-氧化铝、γ-氧化铝、β-氧化铝的氧化铝。
铝的部分氧化物。
二氧化硅-氧化铝及沸石这样的铝的复合氧化物。
Na、Ca、K、Mg、Ba、Ce、B、Fe及Si中的任意元素的铝酸盐(玻璃)。
铝以外的元素的氧化物、部分氧化物、盐或复合氧化物(二氧化硅及氧化钛等)与铝的氧化物、部分氧化物、盐或复合氧化物的混合体。
碳化铝或氮化铝的氧化物。
优选在绝热材料的使用温度下二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒对热稳定。具体而言,优选在绝热材料的最高使用温度下保持1小时时二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒的重量不减少10%以上。另外,二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒从绝热性能的维持的观点、及成形时的形状保持的观点考虑优选具有耐水性。具体而言,二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒在25℃的水100g中的溶解量优选不足0.1g,更优选不足0.01g。
二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒的比重优选为2.0以上5.0以下。为2.0以上4.5以下时,绝热材料的体积密度小,因此更优选,进一步优选为2.0以上4.2以下。这里,二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒的比重是指利用比重瓶法求出的真比重。
由上述内容可知,具有直径100nm以下的空隙的多孔质体的热导率低,适合于绝热材料。欲得到这样的绝热材料时,通过加压等将粒径100nm以下的细颗粒成形是较简单的方法。但是,使用仅由粒径20nm左右的所谓超细颗粒形成的粉体,进行例如加压成形而制造多孔质体时,存在加压前的粉体的体积非常大的倾向,不仅制造装置需要为较大型的装置,而且加压时的冲程变长,其结果,生产节拍时间、即将粉体填充在成型模具中进行加压、释放压力、并从成型模具中取出粉体加压成形得到的成形体所需的时间变长,此外,容易发生分层,不良率高,因此,存在生产率降低的倾向。另外,由于体积密度小,存在难以均匀地填充在成型模具中的倾向。进而,在例如粉体的供给工序中,投入贮藏料斗时容易发生飞散或容易在贮藏料斗内发生凝聚,而且,加压成形时容易产生成形缺陷。为了抑制成形缺陷,例如减少超细颗粒量、增加无机纤维量时,绝热性能降低,甚至在作为绝热材料使用时出现障碍。
发现,通过将粉体状的绝热材料的BET比表面积调整到适当的范围内,可以使加压成形装置等制造装置小型化,可以表现出优异的绝热性能。而且可知,将BET比表面积调整到适当的范围时,即使以一直以来都被认为不适合用作绝热材料原料的例如微米级这样的粒径不那么小的颗粒(大颗粒)为原料,令人惊讶的是,通过以适合的量与超细颗粒(小颗粒)混合,也可以得到能够兼顾BET比表面积和优异的绝热性能的绝热材料。
本发明人研究的结果发现,通过选择含有二氧化硅及/或氧化铝、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的颗粒作为小颗粒,选择含有二氧化硅及/或氧化铝、且平均粒径DL为50nm以上100μm以下的颗粒作为大颗粒,并以大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL在60质量%以上90质量%以下的范围的方式混合,可以得到容易将绝热材料的BET比表面积调整为5m2/g以上150m2/g以下、并且加压前的粉体的体积不会变得过大、进而容易填充在成形模具中而不易发生飞散及凝聚的粉体。
需要说明的是,混合小颗粒和大颗粒制备粉体时,混合小颗粒的集合和大颗粒的集合是优选的方式,各集合中存在“平均粒径”。另一方面,为含有小颗粒和大颗粒的粉体的状态时,从热传导的观点考虑,可以为连续的粒径分布,也可以为具有多个极大值的粒径分布,如上所述满足“含有多个小颗粒”即可。另外,虽然粒径分布影响BET比表面积,但是极大值为多个并不是直接的必要条件。因此,本发明人认为,作为绝热材料的物质的必要条件,需要满足“含有多个小颗粒”,作为粉体中所含的小颗粒及/或大颗粒的特性,不需要特别指定“平均粒径”。
进而,本发明人还研究发现,将小颗粒和大颗粒混合而得到的粉体状绝热材料的松装体积密度在上述RL不足0~60质量%的范围时与RL无关而为松装体积密度小的倾向,相反,RL为60质量%以上时,为粉体状绝热材料的松装体积密度增大的倾向(参照图1)。即,推测,RL为60质量%以上时,粉体状绝热材料的松装体积密度变为适合的大小,加压前的体积不会变得过大,容易填充在成型模具中。其理由尚未明确,认为,根据RL的不同,小颗粒和大颗粒的填充状态不同,RL不足60质量%时,由小颗粒和大颗粒形成的空隙较大,因此粉体状绝热材料的松装体积密度变小。相反,RL为60质量%以上时,推测小颗粒和大颗粒的填充状态变为更紧密的状态而空隙减少,粉体状绝热材料的松装体积密度增大。另一方面,即使空隙减少也表现出优异的热导率的原因被推测为,以RL为60质量%以上90质量%以下的范围将小颗粒和大颗粒混合时,虽然填充状态变得比较紧密,但由这些颗粒形成的空隙成为空间热传导的瓶颈,容易抑制空间热传导。另外,推测,通过混合粒径不同的颗粒、将BET调整到适当的范围,附着性及颗粒之间的物理摩擦角即颗粒间摩擦角、粉体内部的层之间的摩擦角即内部摩擦角、带电性等发生变化,可能可以缓和仅由超细颗粒形成的绝热材料的飞散容易程度、凝聚容易程度这样的课题。
即,绝热材料优选含有2种以上二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒,特别是含有粒径不同的2种颗粒、即由二氧化硅及/或氧化铝形成的小颗粒和大颗粒时,以小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和为基准,大颗粒的质量的比例RL优选为60质量%以上90质量%以下。大颗粒的含有比例不足60质量%时,存在粉体容易飞散的倾向,大颗粒的含有比例超过90质量%时,存在绝热性能容易降低、难以加压成形的倾向。大颗粒的含有比例RL从绝热性能的观点考虑更优选为60质量%以上85质量%以下,进一步优选为65质量%以上85质量%以下,特别优选为65质量%以上75质量%以下。
如非专利文献1所述,以超细颗粒为主成分的绝热材料前体在加压成形后,释放压力时,存在成形体容易膨胀得较大的倾向。该膨胀被称为回弹。如专利文献1所述的二氧化硅成形体那样,将以超细粉末为主成分的超细颗粒加压成形所得的成形体,存在产生回弹、根据情况产生成形缺陷的问题。微细多孔结构确实有助于减小绝热材料的热传导,但加压成形时的排气不充分时,容易发生回弹。通过配混大颗粒,与仅由小颗粒形成的情况相比,存在可以抑制成形时的回弹产生的倾向,但其配混量为25质量%以上时,抑制效果明显。如上所述,大颗粒的配混比例过多时,存在绝热性能降低的倾向,因此,绝热材料的大颗粒和小颗粒的比率优选以BET比表面积、作为绝热材料的原料的粉体的飞散性、成形的绝热材料的回弹的抑制及使热导率为目标值的方式考虑平衡来决定。
专利文献2中所述的绝热材料如非专利文献1中公开的那样,加压成形时,相对于压制面为垂直的面发生龟裂状的成形缺陷。这样的成形缺陷存在于绝热材料中时,不仅会有绝热材料破损的担心,绝热性能也会降低,因此,不能成为制品,成品率降低,因此不优选。另外,以超细颗粒为主成分的绝热材料还存在加压成形后容易发生分层的倾向。所谓分层,是指加压成形得到的成形品主要是在厚度方向剥离为2层以上的现象。发生这样的层剥离时,不能成为制品,成品率降低,因此不优选。为以二氧化硅为主成分的大颗粒及小颗粒、且大颗粒的粒径为40nm~10μm、小颗粒的粒径为5nm~30nm时,如果粉体中大颗粒所占的比率为抑制上述回弹所优选的比例,则存在也不易发生分层的倾向。如上所述,大颗粒的配混量为60质量%以上时,BET比表面积、松装体积密度变为适合的大小而冲程变小,而且,大颗粒、小颗粒的平均粒径在上述范围时,颗粒的填充状态为优选的形态,存在分层的抑制效果变显著的倾向。
本说明书中,所谓“松装体积密度”,是指基于JISR1628的“初期体积密度”的测定步骤得到的值。具体而言,“7.1定容测定法的步骤”中,基于(1)~(4)进行测定,即,
(1)用天平称量测定容器的质量。
(2)过筛,向测定容器中装入样品直至溢出。此时,不要振动测定容器、或压缩样品。
(3)使用刮平板刮平从测定容器的上端面凸起的粉末。此时,使刮平板以不压缩粉末的方式从刮平方向向后方倾斜而使用。
(4)用天平称量包括测定容器在内的质量,减去测定容器的质量,计算样品的质量。
JISR1628是以初期体积密度和本来测定的体积密度之差在0.3%以内为前提的指标,相对于此,本实施方式的粉体状的绝热材料的情况,有时初期体积密度和本来的体积密度之差有很大的不同。但是,本发明人基于上述情况,发现对于将粉体状的绝热材料加压成形时引起分层的难易度,“初期体积密度”是很重要的指标,从而完成了本发明。将松装体积密度的测定装置的一例示于图2。安装在筛子下部的漏斗的顶端和测定容器间的距离设为20~30mm。
粉体状的绝热材料的松装体积密度优选为0.030g/cm3以上0.35g/cm3以下。松装体积密度不足0.030g/cm3时,存在绝热材料的体积大、例如加压成形所需要的装置大型化的倾向,而且,存在非常容易飞散、凝聚的倾向,因此不优选。粉体状的绝热材料的松装体积密度可以通过调整大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例来控制。
BET比表面积满足5m2/g以上150m2/g以下、且30℃下的热导率满足0.05W/m·K以下、同时使松装体积密度为0.030g/cm3以上0.35g/cm3以下时,选择平均粒径DL较小的大颗粒(例如50nm~10μm)、或将大颗粒的质量的比例设定得较少(例如60质量%以上80质量%以下)时容易调整的方式。此时,粉体的热导率多为0.035W/m·K以下左右,即产生如下所述的优点:通过为了处理容易而调整松装体积密度,使热导率为绝热材料更优选的范围。
松装体积密度超过0.35g/cm3时,存在绝热性能降低的倾向,因此不优选。从使加压前的体积为恰当的大小、使向成形模具中的填充更容易的观点考虑,松装体积密度更优选为0.035g/cm3以上0.3g/cm3以下,从绝热性能的观点考虑,进一步优选为0.040g/cm3以上0.25g/cm3以下。另外,绝热材料含有红外线不透明化颗粒时,需要高温下的绝热性能的倾向强,因此,从使加压前的体积为恰当的大小、使向成形模具中的填充更容易的观点、以及高温区域下的绝热性能的观点考虑,松装体积密度优选为0.045g/cm3以上0.25g/cm3以下,更优选为0.05g/cm3以上0.25g/cm3以下,进一步优选为0.05g/cm3以上0.20g/cm3以下。对于红外线不透明化颗粒的详细内容,将在后面叙述。
小颗粒和大颗粒的含量可以通过例如从绝热材料中分离小颗粒、大颗粒并测定各自的质量而算出。分离小颗粒和大颗粒的方法没有特别下限定,例如,可以使用修订六版化学工学手册(丸善)中记载的分级方法、分级机进行分离。作为公知的分级方法,可以举出湿式分级、干式分级。作为进行湿式分级的机器,可以举出:重力分级机(沉降分级机)、锥形选粒器、水力分级机、虹吸分级器、离心分级机、液体旋流器(Liquidcyclone)、喷射分级机、耙式分级机、艾金斯型分级机、螺旋分级机、浮槽分级机、水力分级器、滗析器等。作为进行干式分级的机器,可以举出:振动筛、平板筛、旋转筛、双重圆筒型筛等筛分机、重力分级机、曲折管道分级机、风力分级机、自由涡流型离心分级机、旋流器、导流分离器、强制涡流型离心分级机、涡流分级机、米克罗普莱克斯(microplex)分级机、微极离析器、艾丘卡特分级机、超级分离器(superseparator)、斯特蒂文特(Sturtevant)型分级机、涡轮分级机(Turboplexclassifier)、旋风分离器、O-SEPA等离心分级机、百叶窗型分级机、VanTongeren型分级机、Elbow-Jet型分级机、改良型Virtual-Impactor等惯性分级机等。分级机根据欲分离的小颗粒、大颗粒的粒径选择即可,可以组合这些分级机使用。
二氧化硅颗粒及氧化铝颗粒的粒径可以通过用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察来测定。测定小颗粒时,以可以观察到5nm以上30nm以下的颗粒的方式设定倍率(例如10000倍),在所述绝热材料中随意抽取“代表性的截面视野”进行观察。所谓“代表性的截面视野”,不是特殊的视野,而是指任意选择的绝热材料中视野的样子有一定的程度共通的视野。绝热材料为含有比小颗粒大非常多的颗粒、纤维的绝热材料时,也有大部分被这些大颗粒、纤维占据的视野,但仅在极少的一部分截面观察到的视野并不是代表性的视野,因此不选择这样的视野。以倍率10000倍观察时,从时间的损失少的观点考虑,优选如下方式:首先,以100倍左右观察,选择看起来较平均的视野后,以倍率10000倍进行观察。
只要观察代表性的截面视野并在所述视野中观察到2个以上小颗粒,则可以判断该绝热材料为“含有小颗粒的”绝热材料。不过,在最初观察的视野中没有观察到2个以上小颗粒时,只要观察100视野代表性的视野并可以观察到合计100个小颗粒,就可以判断为“含有小颗粒”。总而言之,本说明书中,(1)只要在最初观察的代表性的截面视野观察到2个以上小颗粒,则满足“含有小颗粒”,或者(2)在最初观察的代表性的截面视野没有观察到2个以上小颗粒时,只要在代表性的截面视野100视野观察到合计100个小颗粒,则定义为满足“含有小颗粒”。
颗粒不是必须为圆形的颗粒,也可以为压扁的形状。颗粒的直径设为由等面积圆当量直径求出的直径。所谓等面积圆当量直径,为具有与颗粒的投影面积相同的面积的圆的直径,也称为Heywood直径。有压扁的形状的颗粒时,只要其面积为例如78nm2(相当于粒径=10nm的圆的面积),粒径就看做是10nm。制造工序中包含加热的绝热材料的情况,有时小颗粒之间熔接而不能辨识边界,只要所述熔接的压扁的形状的截面积为702nm2(相当于粒径30nm的圆的面积)以下,就可以看做是1个“小颗粒”。发生一定程度的熔接时,只要可以以所述倍率辨识边界,则测定各颗粒的粒径(等面积圆当量直径)即可。
在判断是否含有小颗粒的层面上,各颗粒的粒径由等面积圆当量直径判断即可,因此,并不是必须求出平均粒径,但以由小颗粒的集合整体把握绝热材料的物理特性的倾向等为目的求出平均粒径时,以可以观察5nm以上30nm以下的颗粒的方式设定倍率,观察100个以上的颗粒,求出其等面积圆当量直径并进行数平均而算出即可。
绝热材料中所含的小颗粒例如可以在以下的条件下利用以下的装置进行观察。将样品保持在贴附于样品台上的碳粘胶带等导电性胶带上,实施约2nm的Os涂布,作为显微镜观察用样品。Os涂布使用例如osmiumcoater(HPC-1SW型、株式会社真空设备公司制)实施。作为显微镜观察装置,使用扫描型电子显微镜(SU-70、HitachiHigh-TechnologiesCorporation制),在加速电压1.0kV的条件下测定。
小颗粒的平均粒径DS优选为5nm以上30nm以下。DS为5nm以上时,与DS在上述数值范围外的情况相比,存在小颗粒化学稳定的倾向,存在绝热性能容易稳定的倾向。DS为30nm以下时,与DS在上述数值范围外的情况相比,存在小颗粒之间的接触面积小、粉体的固体传导引起的传热少、热导率小的倾向。DS为5nm以上25nm以下时,从热导率的观点考虑是优选的,更优选为5nm以上20nm以下,进一步优选为5nm以上18nm以下,特别优选为7nm以上14nm以下。
大颗粒的平均粒径DL满足DS<DL。DL优选为50nm以上100μm以下。DL可以用与上述DS相同的方法求出。DL为50nm以上时,将粉体状的绝热材料成形时,存在成形体的回弹小的倾向。DL为100μm以下时,存在热导率小的倾向。大颗粒的平均粒径DL可以为80nm以上100μm以下,但为50nm以上50μm以下时,在绝热材料含有无机纤维、红外线不透明化颗粒的情况下,容易与它们均匀混合,因此优选。DL为50nm以上10μm以下时,颗粒的附着力大,颗粒从粉体脱落的情况少,因此更优选,进一步优选为50nm以上5μm以下。
DL为DS的2倍以上时,将粉体状的绝热材料成形时回弹变小,因此优选。DL为DS的3倍以上时,小颗粒和大颗粒的混合粉体的堆比重大,粉体体积小时,作业性高,因此更优选。DL为DS的4倍以上时,小颗粒和大颗粒的粒径之差大,将小颗粒和大颗粒混合时大颗粒相对小颗粒的分散容易,因此进一步优选。从颗粒凝聚引起的固体传热的观点考虑,优选各颗粒分散。即,优选不存在大颗粒相互直接接触、连结的部位。因大颗粒不直接连结而产生的大颗粒间的空隙被小颗粒填充,大颗粒之间难以直接接触。因此,绝热材料中不存在固体传导大的传热路径,绝热材料整体的热导率容易变低。进而,通过用小颗粒填充大颗粒间的空隙,存在于绝热材料中的空隙变小,可以抑制空气的对流、传热,因此,绝热材料整体的热导率容易变低。
对于绝热材料而言,从抑制水浸入粉体或成形体时发生操作性降低及成形体变形、龟裂等的观点考虑,优选含有防水剂。作为防水剂,例如可以举出:石蜡、聚乙烯蜡、丙烯酸·乙烯共聚物蜡等蜡系防水剂;硅酮树脂、聚二甲基硅氧烷、烷基烷氧基硅烷等硅系防水剂;全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基三甲基铵盐等氟系防水剂;含有烷基或全氟基团的烷氧基硅烷等硅烷偶联剂;三甲基氯硅烷及1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷等甲硅烷基化剂。这些防水剂可以使用1种或2种以上。其中,优选使用蜡系防水剂、硅系防水剂。对于粉体中的防水剂的含有率,从赋予充分的防水效果的观点考虑,粉体整体的质量/防水剂的质量比优选为100/30~100/0.1,更优选为100/20~100/0.5,进一步优选为100/10~100/1。防水剂的添加方法没有特别限定,例如可以举出:边添加用水或醇等溶剂稀释上述防水剂所得的溶液边搅拌粉体然后进行干燥的方法;使粉体分散在水或醇等溶剂中制成浆料,向浆料中添加防水剂进行搅拌及过滤后,进行干燥的方法;及利用三甲基氯硅烷等进行的蒸气处理。绝热材料的BET比表面积为5g/m2以上150g/m2以下时,具有用于赋予防水效果所需的防水剂的量为少量这样的优点。进而,使用的防水剂的量为少量时,绝热材料暴露在高温下时释放出的气体为少量,还具有对周边环境的影响小的优点。
[1-2]无机纤维
将绝热材料成形时,绝热材料优选含有无机纤维。含有无机纤维的绝热材料具有以下优点:在加压成形中,颗粒从成形的绝热材料脱落的情况少,生产率高。进而,含有无机纤维的绝热材料还具有不易崩塌、处理容易的优点。由于在粉体的状态下也很少发生飞散,因此,从处理上考虑是优选的。本说明书中,所谓无机纤维,是指无机纤维的平均长度与平均粗度之比(长径比)为10以上的纤维。长径比优选为10以上,从成形绝热材料时,可以以小的压力成形、提高绝热材料的生产率的观点考虑,更优选为50以上,从绝热材料的弯曲强度的观点考虑,进一步优选为100以上。无机纤维的长径比可以由利用FE-SEM测定的1000根无机纤维的粗度及长度的平均值求出。无机纤维优选单分散地混合在粉体中,但也可以以无机纤维相互缠绕的状态或多个无机纤维在同一个方向上汇集成束的状态混合。另外,在单分散状态下,无机纤维的朝向在同一个方向汇集的状态,但从减小热导率的观点考虑,无机纤维优选沿相对于传热方向为垂直的方向取向也无妨。使无机纤维沿相对于传热方向为垂直的方向取向的方法没有特别限定,例如,向外覆材料或施工场所中填充粉体状的绝热材料的情况下,通过使粉体状的绝热材料从高处落到填充场所中进行填充,存在无机纤维容易沿相对于传热方向为垂直的方向取向的倾向。加压成形的情况,例如通过在和传热方向相同的方向加压,容易使沿传热方向取向的无机纤维沿相对于传热方向为垂直的方向取向。
例示无机纤维的例子时,可以举出:玻璃长纤维(长丝)(SiO2-Al2O3-B2O3-CaO)、玻璃纤维、玻璃棉(SiO2-Al2O3-CaO-Na2O)、耐碱玻璃纤维(SiO2-ZrO2-CaO-Na2O)、岩棉(玄武岩矿棉)(SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-CaO)、渣棉(SiO2-Al2O3-MgO-CaO)、陶瓷纤维(莫来石纤维)(Al2O3-SiO2)、二氧化硅纤维(SiO2)、氧化铝纤维(Al2O3-SiO2)、钛酸钾纤维、氧化铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、碳酸钙晶须、碱式硫酸镁晶须、硫酸钙晶须(石膏纤维)、氧化锌晶须、氧化锆纤维、碳纤维、石墨晶须、磷酸盐纤维、AES(碱土金属硅酸盐,AlkalineEarthSilicate)纤维(SiO2-CaO-MgO)、天然矿物的硅灰石、海泡石、绿坡缕石、水镁石。
无机纤维中,特别优选使用对人体安全的生物可溶性的AES纤维(AlkalineEarthSilicateFiber)。作为AES纤维,例如可以举出:SiO2-CaO-MgO系的无机玻璃(无机高分子)。
无机纤维的平均粗度从防止飞散的观点考虑优选为1μm以上。从绝热材料的情况下抑制由固体传导引起的传热的观点考虑,优选为20μm以下。无机纤维的平均粗度可以利用FE-SEM求出1000根无机纤维的粗度,并将其平均而求出。
绝热材料中无机纤维的含有率从抑制粉体从加压成形的绝热材料脱离的观点考虑,相对于绝热材料整体的质量,优选超过0质量%,从热导率为0.05W/m·K以下的观点考虑,优选为20质量%以下。
从绝热材料含有红外线不透明颗粒时和红外线不透明化颗粒混合的容易程度的观点考虑,无机纤维的含有率更优选为0.5质量%以上18质量%以下,从松装体积密度变小的观点考虑,进一步优选为0.5质量%以上16质量%以下。
无机纤维的含有率可以通过例如将无机纤维从粉体分级而求出。
[1-3]红外线不透明化颗粒
在要求高温下的绝热性能的情况下,绝热材料优选含有红外线不透明化颗粒。所谓红外线不透明化颗粒,是指由反射、散射或吸收红外线的材料构成的颗粒。在绝热材料中混合有红外线不透明化颗粒时,可以抑制辐射引起的传热,因此,特别是在200℃以上的高温区域下的绝热性能高。
作为红外线不透明化颗粒的例子,可以举出:氧化锆、硅酸锆、二氧化钛、铁钛氧化物、氧化铁、氧化铜、碳化硅、金矿、二氧化铬、二氧化锰、石墨等碳质物质、碳纤维、尖晶石颜料、铝颗粒、不锈钢颗粒、青铜颗粒、铜/锌合金颗粒、铜/铬合金颗粒。可以单独使用迄今作为红外线不透明物质已知的上述金属颗粒或非金属颗粒,也可以并用2种以上所述颗粒。
作为红外线不透明化颗粒,特别优选氧化锆、硅酸锆、二氧化钛或碳化硅。红外线不透明化颗粒的组成可以通过FE-SEMEDX求出。
红外线不透明化颗粒的平均粒径从200℃以上时的绝热性能的观点考虑,优选为0.5μm以上,从通过抑制固体传导而获得的不足200℃时的绝热性能的观点考虑,优选为30μm以下。需要说明的是,红外线不透明化颗粒的平均粒径可以利用与二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒相同的方法求出。也取决于无机纤维、二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒的尺寸,二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒为5nm~100μm时,从和二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒混合的容易程度的观点考虑,红外线不透明化颗粒的平均粒径更优选为0.5μm以上10μm以下,进一步优选为0.5μm以上5μm以下。
本发明人等发现,红外线不透明化颗粒的红外线反射、散乱或吸收效率存在依赖于绝热材料中所含的红外线不透明化颗粒的体积比例的倾向。绝热材料中的红外线不透明化颗粒的含有率优选在以绝热材料整体的体积为基准时超过0体积%且为5体积%以下。红外线不透明化颗粒的含有率大于5体积%时,固体传导引起的传热大,因此,存在不足200℃时的绝热性能低的倾向。为了提高200℃以上时的绝热性能,红外线不透明化颗粒的含有率更优选为0.02体积%以上5体积%以下,进一步优选为0.03体积%以上4体积%以下。将以上述RL为60质量%以上90质量%以下的范围含有的粉体和红外线不透明化颗粒混合而形成的混合粉体存在不易吸湿的倾向,具有称量时参差不齐少的效果。另外,存在二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒和红外线不透明化颗粒的附着性变强的倾向,不易附着在搅拌机、混合机的搅拌槽、混合槽内壁而容易得到各颗粒高度分散的混合状态,具有混合的粉体的回收损失少这样的效果。使红外线不透明化颗粒与粉体整体的质量的比例为0.1质量%以上39.5质量%以下时,存在容易使红外线不透明化颗粒的含有率超过0体积%且为5体积%以下的倾向,因此优选,更优选为0.5质量%以上35质量%以下,进一步优选为1质量%以上30质量%以下。
红外线不透明化颗粒的含有率可以如下求出:例如,用FE-SEMEDX测定红外线不透明化颗粒的组成,用荧光X射线分析法对仅红外线不透明化颗粒含有的元素进行定量,由此求出。
[1-4]热导率
本实施方式的绝热材料的30℃下的热导率为0.05W/m·K以下。从绝热性能的观点考虑,热导率可以为0.0479W/m·K以下,优选为0.045W/m·K以下,更优选为0.040W/m·K以下,进一步优选为0.037W/m·K以下,特别优选为0.0237W/m·K以下。含有红外线不透明化颗粒的绝热材料在要求特别是200℃以上的高温区域下的绝热性能的情况下是优选的。粉体含有红外线不透明化颗粒时,800℃下的热导率优选为0.2W/m·K以下,更优选为0.19W/m·K以下,进一步优选为0.18W/m·K以下。热导率的测定方法将在后面叙述。
混合多种二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒、例如小颗粒和大颗粒而制备绝热材料时,优选在以含有60质量%以上90质量%以下的范围的RL的方式制备绝热材料的基础上测定热导率。热导率超过0.05W/m·K时,优选在维持上述含有率的范围内改变混合率。使用无机纤维、红外线不透明化颗粒时也可以同样地确定混合量。无机纤维、红外线不透明化颗粒的混合率过量时,有时绝热性降低,因此,优选边测定并确认热导率边恰当制备。例如,在二氧化硅中混合平均纤维直径为12μm、平均长度为5mm的无机纤维时,无机纤维的混合率优选为18质量%以下。例如,在二氧化硅中混合平均粒径为2lμm的红外线不透明化颗粒时,红外线不透明化颗粒的混合率优选为23质量%以下。另外,选择由热导率小的材料构成的无机纤维、红外线不透明化颗粒时,存在容易制备热导率为0.05W/m·K以下的混合粉体的倾向。
[1-5]BET比表面积
本发明的绝热材料的BET比表面积为5m2/g以上150m2/g以下。具有该范围内的BET比表面积的绝热材料存在可以抑制绝热材料的保管时及进行向模具供给的工序时的凝聚、成形时及填充时的飞散、且热导率小的倾向。BET比表面积的测定方法将在后面叙述。
BET比表面积为5m2/g以上150m2/g以下、并进而包含含有二氧化硅及/或氧化铝且粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒时,存在成形性优异、粉体的飞散少、且绝热性能优异的倾向。其理由尚未明确,推测如下。粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒一直以来都很容易凝聚,另一方面,松装体积密度小,非常容易飞散。针对该情况,作为含有上述小颗粒、并进而将BET比表面积调整为5m2/g以上150m2/g以下的方法,有将小颗粒和上述大颗粒混合的方法,如上调整绝热材料时,小颗粒容易凝聚的性质会使大颗粒以适度的强度附着,其结果,推测可以抑制粉体的飞散。另外,小颗粒存在保管时容易凝聚的倾向,作为其原因之一,推测,由小颗粒形成的粉体状的绝热材料的BET比表面积大,因此,容易吸收空气中的水分。相反,推测,通过将BET比表面积调整为5m2/g以上150m2/g以下,可以抑制空气中的水分的吸收,从而使粉体状的绝热材料变得不易凝聚。BET比表面积优选为5m2/g以上130m2/g以下,更优选为10m2/g以上115m2/g以下,进一步优选为15m2/g以上100m2/g以下,特别优选为20m2/g以上91m2/g以下。
[1-6]碱金属元素、碱土金属元素、Ge、P、Fe的含有率
从抑制绝热材料的飞散的观点考虑,本实施方式的粉体优选含有选自由碱金属元素、碱土金属元素、锗构成的组中的至少1种元素。作为选自由碱金属元素及碱土金属元素构成的组中的至少1种元素(以下,在本说明书中,有时称为“碱性元素”)的具体例,可以分别举出:锂、钠、钾、铷、铯等碱金属、镁、钙、锶、钡等碱土金属。可以仅含有一种碱性元素,也可以含有2种以上碱性元素。其种类没有特别限定,从改善颗粒之间的附着性、实施加热处理时可以通过较低温度下的热处理进行固化方面考虑,优选钠、钾、镁、钙。
绝热材料含有碱性元素时,碱性元素的含有率优选在以绝热材料的总质量为基准时为0.005质量%以上5质量%以下,含有Ge时,Ge的含有率优选为10质量ppm以上1000质量ppm以下,P的含有率优选为0.002质量%以上6质量%以下。
Fe的含有率优选为0.005质量%以上6质量%以下。另外,P的含有率优选为0.002质量%以上6质量%以下。另外,从改善粒子之间的附着性及流动性、抑制凝聚的观点考虑,更优选碱性元素的含有率为0.005质量%以上3质量%以下、Ge的含有率为20质量ppm以上900质量ppm以下、P的含有率为0.002质量%以上5.5质量%以下、Fe的含有率为0.005质量%以上3质量%以下。进而,进一步优选碱性元素的含有率为0.005质量%以上2质量%以下、Ge的含有率为20质量ppm以上800质量ppm以下、P的含有率为0.002质量%以上5质量%以下、Fe的含有率为0.005质量%以上2质量%以下。绝热材料中的碱性元素、Ge、P、Fe的含有率可以利用XRF(荧光X射线分析)进行定量。
在大颗粒中含有碱金属元素、碱土金属元素、Ge时,存在绝热材料的飞散及凝聚的抑制、实施加热处理时的生产率的提高这样的效果更明显的倾向,因此优选。大颗粒中所含的碱性元素、Ge、P、Fe的含有率可以如下求出:例如,利用上述方法分离小颗粒和大颗粒,用荧光X射线分析法进行测定,由此求出。
[1-7]抗压强度
对于本实施方式的成形的绝热材料而言,从压缩时不易发生崩塌及变形、可以不发生崩塌地进行切断等形状加工且具有绝热性的观点考虑,压缩率在0~5%的范围内时的最大载荷优选为0.7MPa以上。更优选为2.0MPa以上,进一步优选为3.0MPa以上。压缩率在0~5%的范围内时的最大载荷的上限没有特别限定,从绝热性能的观点考虑,在30MPa以下是合适的。
压缩率可以由测定抗压强度时的样品厚度、即样品相对于压缩方向长度的冲程(压入距离)算出。例如,使用将成形体做成1cm×1cm×1cm的立方体形状的样品测定抗压强度时,将冲程为0.5mm的状态定义为压缩率为5%。压缩率用下述数学式(1)算出。
压缩率=100×冲程(压入距离)/样品的压缩方向长度(1)
测定抗压强度时绘制的载荷-压缩率曲线图没有特别限定。即,上述压缩率在0~5%的范围内,样品成形体可以崩塌而显示出明确的破坏点,也可以不崩塌。压缩率在0~5%的范围内,样品成形体崩塌而显示出破坏点时,所述成形体的最大载荷定义为破坏点的载荷。所述破坏点的载荷优选为0.7MPa以上,更优选为2.0MPa以上,进一步优选为3.0MPa以上。样品不崩塌时,使用压缩率在0~5%的范围时显示的最大载荷的值进行评价。
抗压强度可以利用后述的方法进行测定。
[1-8]累积细孔容积
对于本实施方式的成形的绝热材料而言,细孔直径为0.05μm以上0.5μm以下的细孔的累积细孔容积V的比例R优选相对于细孔直径为0.003μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.003为70%以上。R可以表示为(V/V0.003)×100。R越大,细孔分布越窄,表明细孔直径集中在0.05μm以上0.5μm以下的范围。作为R不足70%的绝热材料的细孔分布,假定以下情况:(1)在成形体中存在多个细孔直径不足0.05μm的细孔的情况、(2)在成形体中存在多个细孔直径超过0.5μm的细孔的情况、(3)在成形体中分别存在细孔直径不足0.05μm的细孔和细孔直径超过0.5μm的细孔、且细孔直径0.05μm以上0.5μm以下的细孔少的情况。(1)的情况,存在绝热材料被水(液体)浸湿时容易崩塌成粉体状的倾向,(2)的情况,存在绝热性能低的倾向,(3)的情况,对应各细孔直径的比例,出现(1)、(2)的倾向。V0.05不足0.5mL/g时,存在绝热性能低的倾向,V0.05超过2mL/g时,存在被水(液体)浸湿时容易崩塌成粉体状的倾向。需要说明的是,此时,V0.003优选为0.5mL/g以上2.5mL/g以下。其理由尚未明确,(1)的情况,理由推测如下,被水浸湿时,因毛细管现象而产生收缩力,形成空隙的颗粒移动等而使绝热材料产生变形,容易崩塌成粉体状。(2)的情况,理由推测如下,细孔直径大于空气分子的平均自由程即约100nm,因此,难以抑制空气的对流及传导引起的传热,绝热性能降低。从抑制绝热材料被水(液体)浸湿时容易崩塌成粉体状的情况的观点考虑,R更优选相对于绝热材料的总细孔容积为75%以上,进一步优选为80%以上。需要说明的是,R的上限为100%。
细孔直径为0.05μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.05优选为0.5mL/g以上2mL/g以下。累积细孔容积由利用后述的水银压入法测得的值来定义。V0.05在上述范围时,绝热材料具有适度的空隙,推测发挥优异的绝热性能。V0.05更优选为0.5mL/g以上1.7mL/g以下,进一步优选为0.5mL/g以上1.5mL/g以下。需要说明的是,V0.003优选为0.5mL/g以上2.5mL/g以下,更优选为0.5mL/g以上2.2mL/g以下,进一步优选为0.6mL/g以上2mL/g以下。
[2]绝热材料的制造方法
本实施方式的绝热材料的制造方法具有以下工序:将含有二氧化硅及/或氧化铝、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒与含有二氧化硅及/或氧化铝、且平均粒径DL为50nm以上100μm以下的大颗粒以大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL为60质量%以上90质量%以下的方式混合的工序。
另外,作为绝热材料的制造方法,优选具有以下工序:将含有二氧化硅及/或氧化铝、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒、与含有二氧化硅及/或氧化铝和选自由碱金属元素、碱土金属元素及锗构成的组中的至少1种元素、且平均粒径DL为50nm以上100μm以下的大颗粒以大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL为60质量%以上90质量%以下的方式混合,得到无机混合物的工序。
在上述绝热材料的制造方法中,从热导率的观点考虑,小颗粒的平均粒径优选为5nm以上25nm以下,更优选为5nm以上20nm以下,进一步优选为5nm以上18nm以下,特别优选为7nm以上14nm以下。
作为绝热材料的原料,使用平均粒径已知的小颗粒、大颗粒比较简便,是优选的方式。市售的小颗粒、大颗粒特别指定了平均粒径时,可以将其值看作各颗粒的平均粒径。市售品的粒径的测定方法有很多种,根据测定方法的不同,求出的粒径可能多少有些差异,但只要利用通常的测定方测得的平均粒径为5nm以上30nm以下,就可以肯定含有多个粒径5nm以上30nm以下的小颗粒,并且,对于大颗粒的平均粒径,由于并不是影响绝热材料的特性的程度的差异,因此没有问题。
原料的平均粒径未知的情况下,对于小颗粒的平均粒径,可以假定颗粒为球形,测定小颗粒的比表面积,由下述式求出,
d=6/ρs
(其中,d为颗粒的直径[m],s为比表面积[m2/g],ρ为密度[g/cm3])。颗粒不是球形的情况下,有时由该式子求出的平均粒径偏离真正的值,在这样的情况下,只要平均粒径为5nm以上30nm以下,就可以肯定含有多个粒径5nm以上30nm以下的小颗粒,因此没有问题。比表面积s[m2/g]可以使用氮气作为吸附气体进行测定(氮吸附法)。比表面积采用BET法。作为测定装置,可以使用例如气体吸附量测定装置(Autosorb3MP、Yuasa-ionics公司制)。密度ρ[g/cm3]是指利用比重瓶法求出的真比重。作为测定装置,可以使用例如自动湿式真密度测定器(AUTOTRUEDENSERMAT-7000、SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.制)。大颗粒的平均粒径也可以与小颗粒同样地求出。
在上述绝热材料的制造方法中,大颗粒的平均粒径DL可以为80nm以上100μm以下,如果为50nm以上50μm以下,则绝热材料含有无机纤维、红外线不透明化颗粒时,容易与它们均匀混合,因此优选。DL为50nm以上10μm以下时,颗粒的附着力大,颗粒从粉体脱落的情况少,因此更优选,进一步优选为50nm以上5μm以下。
在上述绝热材料的制造方法中,从绝热性能的观点考虑,大颗粒的质量的比例RL优选为60质量%以上85质量%以下,更优选为65质量%以上85质量%以下,进一步优选为65质量%以上75质量%以下。
以下,对绝热材料的制造方法中使用的原料及各工序进行说明。
[2-1]二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒
二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒为分别具有二氧化硅成分、氧化铝成分的颗粒,可以为调整了小颗粒和大颗粒的混合比例、热导率的颗粒。例如,二氧化硅颗粒可以为利用酸性或碱性条件下的湿式法缩合硅酸根离子而制造的颗粒。二氧化硅颗粒可以为利用湿式法将烷氧基硅烷水解·缩合而形成的颗粒,也可以为对利用湿式法制造的二氧化硅成分进行烧成而形成的颗粒,还可以为在气相中燃烧氯化物等硅的化合物而制造的颗粒。二氧化硅颗粒还可以为将加热硅金属或含有硅的原料而得到的硅气体氧化·燃烧而制造的颗粒。二氧化硅颗粒还可以为将硅石等熔融而制造的颗粒。例如,氧化铝颗粒可以为使氢氧化铝在可溶性的铝盐的水溶液中沉淀后过滤、然后对其进行灼烧而得到的颗粒。还可以为以三水铝石或伯姆石为原料用氢氧化钠进行处理、利用基于制造铝酸钠的原理的拜耳法得到的颗粒,还可以为用硫酸、硝酸等对三水铝石、伯姆石、水铝石、粘土、明矾石等进行处理将铝盐纯化、然后用利用氨的沉淀法或热解法使酸基分离、进行烧成而得到的颗粒。
二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒分别可以含有二氧化硅以外、氧化铝以外的成分,作为例子,可以举出上述制造方法中作为杂质存在于原料中的物质。也可以在二氧化硅、氧化铝的制造工艺中添加二氧化硅、氧化铝以外的成分。
公知的二氧化硅的制造方法有以下的方法。
<利用湿式法合成的二氧化硅>
以硅酸钠为原料在酸性条件下制造的凝胶法二氧化硅。
以硅酸钠为原料在碱性条件下制造的沉淀法二氧化硅。
通过烷氧基硅烷的水解·缩合而合成的二氧化硅。
<利用干式法合成的二氧化硅>
燃烧硅的氯化物而制造的气相二氧化硅。
使金属在高温下气化、氧化而得到的二氧化硅。
制造硅铁时等副产生的二氧化硅微粉。
利用电弧法或等离子体法制造的二氧化硅。
使粉碎的二氧化硅粉末在火焰中熔融·球状化的熔融二氧化硅。
公知的氧化铝的制法有以下的方法。
利用酸法得到的氧化铝。
利用拜耳法(碱法)得到的氧化铝。
将利用拜耳法制造的预烧氧化铝造粒、干燥、烧成而得到的烧结氧化铝。
用电炉将原料熔融后进行结晶固化而得到的电熔氧化铝。
以利用拜耳法制造的预烧氧化铝为原料的白色电熔氧化铝。
以铝土矿为主要原料的褐色电熔氧化铝。
气相氧化铝。
在高温下使金属气化、氧化而得到的氧化铝。
利用各种制造方法得到的二氧化硅中,以硅酸钠为原料在酸性条件下制造的凝胶法二氧化硅、以硅酸钠为原料在碱性条件下制造的沉淀法二氧化硅、通过烷氧基硅烷的水解·缩合而合成的二氧化硅、燃烧硅的氯化物而制造的气相二氧化硅、燃烧硅金属气体而制造的二氧化硅、利用电弧法或等离子体法制造的二氧化硅、气相氧化铝在加压成形时容易产生成形缺陷。进而,存在容易飞散、容易凝聚的倾向。通过利用上述方法将平均粒径不同的二氧化硅混合,可以抑制成形缺陷、飞散、凝聚,因此,优选混合包含利用其它制造方法得到的二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒在内的多个二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒。
制造硅铁时等副产生的二氧化硅微粉、将粉碎的二氧化硅粉末在火焰中熔融·球状化的熔融二氧化硅、利用拜耳法得到的氧化铝、烧结氧化铝、电熔氧化铝(白色电熔氧化铝、褐色电熔氧化铝)的热导率超过0.05W/m·K。因此,仅以利用该制造方法得到的二氧化硅、氧化铝作为二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒的原料从热导率方面考虑并不是优选的方式,但飞散少、操作性优异,此外,有时在成本方面也是有利的。通过混合利用其它制造方法得到的二氧化硅,可以将热导率调整为0.05W/m·K以下,因此,以二氧化硅微粉、烧结氧化铝等为原料时,优选混合利用其它制造方法得到的二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒。通过混合例如燃烧硅的氯化物而制造的气相二氧化硅、燃烧硅金属气体而制造的二氧化硅、气相氧化铝,可以降低含有二氧化硅微粉、烧结氧化铝等的二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒的热导率。
上述二氧化硅、氧化铝中,从生产率及成本的观点考虑,更优选使用气相二氧化硅、燃烧硅金属气体而制造的二氧化硅、二氧化硅微粉、熔融二氧化硅、气相氧化铝、利用拜耳法得到的氧化铝、烧结氧化铝。
作为二氧化硅颗粒,可以使用天然的硅酸盐矿物。作为天然矿物,例如可以举出:橄榄石类、绿帘石类、石英、长石类、沸石类等。作为氧化铝颗粒的例子,可以使用天然矿物。作为氧化铝的天然矿物,可以举出:铝土矿、明矾页岩、模来石、硅线石、篮晶石、红柱石、火泥。模来石可以为作为合成模来石的烧结模来石、电熔模来石。通过对天然矿物实施粉碎等处理,调整平均粒径,可以作为构成粉体的二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒使用。
[2-2]碱金属元素、碱土金属元素、Ge、P、Fe
在二氧化硅、氧化铝的制造工艺及绝热材料的制造工艺中,可以以含有碱性元素、Ge、P、Fe的化合物的形式分别添加碱性元素、Ge、P、Fe,也可以使用预先含有足够量的碱性元素、Ge、P、Fe的二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒作为绝热材料的原料。作为含有碱性元素、Ge、P、Fe的化合物,没有特别限定,例如可以举出:碱性元素、Ge、P、Fe的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、铵盐、难溶性盐、及醇盐等。这些化合物可以单独添加,也可以添加它们的混合物。将含有作为杂质的碱性元素、Ge、P、Fe的含有二氧化硅的无机化合物颗粒作为粉体的原料从生产率、成本、作业性的观点考虑是优选的方式。这样的含有二氧化硅的无机化合物颗粒例如可以以利用沉淀法制得的来自二氧化硅凝胶的颗粒或制造硅铁时等副产生的二氧化硅微粉的形式得到。
添加分别含有碱性元素、Ge、P、Fe的化合物的方法没有特别限定。例如,可以添加在上述利用湿式法、干式法得到的二氧化硅、利用酸法、碱法得到的氧化铝、烧结氧化铝、电熔氧化铝中,也可以在二氧化硅、氧化铝的上述各制造工序中添加。分别含有碱性元素、Ge、P、Fe的化合物可以为水溶性,也可以不溶于水。可以以分别含有碱性元素、Ge、P、Fe的化合物的水溶液的形式添加并根据需要进行干燥,也可以将分别含有碱性元素、Ge、P、Fe的化合物以固态物质或液态物质的状态添加。分别含有碱性元素、Ge、P、Fe的化合物可以预先粉碎至规定粒径,另外,也可以预先进行粗粉碎。
二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒含有过量的碱性元素、Ge、P、Fe时,可以在二氧化硅的制造工艺及粉体的制造工艺中实施某些处理,将所述元素的含量调整到规定范围内。将过量的碱性元素、Ge、P、Fe调整到规定范围的方法没有特别限定。例如,作为碱性元素含量的调整方法,可以举出利用酸性物质或其它元素进行置换、提取、除去的方法等,可以在将含有二氧化硅的无机化合物颗粒用硝酸或王水等处理后,进行干燥,作为粉体的原料使用。过量的碱性元素、Ge、P、Fe的调整可以在将含有二氧化硅/或氧化铝的无机化合物颗粒预先粉碎至目标粒径后进行,也可以在将碱性元素、Ge、P、Fe调整至规定范围后再粉碎二氧化硅颗粒。
[2-3]混合方法
二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒、红外线不透明化颗粒及无机纤维可以使用公知的粉体混合机、例如修订六版化学工学手册(丸善)中记载的混合机进行混合。这时,也可以混合2种以上含有二氧化硅的无机化合物颗粒、或混合分别含有碱性元素、Ge、P、Fe的化合物或其水溶液。作为公知的粉体混合机,可以举出:作为容器旋转型(容器自身旋转、振动、摇动)的水平圆筒型、V型(可以带有搅拌叶片)、双锥型、立方体型及摇动旋转型;作为机械搅拌型(容器被固定,用叶片等进行搅拌)的单轴带型、多轴浆型、旋转耙型、双轴行星搅拌型、圆锥螺杆型、高速搅拌型、旋转圆盘型、带辊旋转容器型、带搅拌旋转容器型、高速椭圆转子型;作为流动搅拌型(利用空气、气体进行搅拌)的气流搅拌型;利用重力进行的无搅拌型。也可以组合这些混合机使用。
二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒、红外线不透明化颗粒及无机纤维的混合可以边使用公知的粉碎机、例如修订六版化学工学手册(丸善)中记载的粉碎机粉碎颗粒、裁断无机纤维、提高颗粒及无机纤维的分散性边进行。这时,也可以使2种以上二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒粉碎、分散、或使分别含有碱性元素、Ge、P、Fe的化合物或其水溶液粉碎、分散。作为公知的粉碎机,可以举出:辊磨机(高压压缩辊磨机、辊旋转式研磨机)、捣碎机、轮辗机(双轴式轮碾机、智利式轮碾机)、切断·剪切研磨机(切碎机等)、棒磨机、自磨机(气落式自磨机、瀑落式自磨机等)、立式辊磨机(环辊式磨机、滚柱研磨机、滚珠研磨机)、高速旋转磨(锤磨机、笼式磨机、粉碎机(Disintegrator)、筛磨机、针盘式磨机)、分级机内置型高速旋转磨(固定冲击板型研磨机、涡轮型研磨机、离心分级型研磨机、环隙式砂磨机)、容器驱动介质研磨机(滚动球磨机(罐式球磨机、管磨机、锥形球磨机)、振动球磨机(圆形振动磨、旋转振动磨、离心磨)、行星磨、离心流动化磨)、介质搅拌式磨(塔式粉碎机、搅拌槽式研磨机、卧式流通槽式研磨机、立式流通槽式研磨机、环隙式砂磨机)、气流式粉碎机(气流吸入型、喷嘴内通过型、冲突型、流动层喷射吹入型)、压实剪切磨(高速离心辊磨、内磨片(Innerpiece)式)、研钵、磨石等。也可以组合这些粉碎机使用。
这些混合机和粉碎机中,具有搅拌叶片的粉体混合机、高速旋转磨、分级机内置型高速旋转磨、容器驱动介质研磨机、压实剪切磨由于提高颗粒及无机纤维的分散性,因此优选。为了提高颗粒及无机纤维的分散性,优选使搅拌叶片、旋转板、夹锤板、刀片、针等的顶端的圆周速度为100km/h以上,更优选为200km/h以上,进一步优选为300km/h以上。
混合多种二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒时,优选以堆比重由小到大的顺序将二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒投入搅拌机或者粉碎机中。含有无机纤维、红外线不透明化颗粒时,优选混合二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒后添加红外线不透明化颗粒进行混合,再在其后添加无机纤维进行混合。
[2-4]成形方法
本实施方式的将无机混合物成形的成形工序可以为(a)边利用成形模具对无机混合物进行加压边加热至400℃以上的工序,也可以为(b)通过加压将无机混合物成形后,在400℃以上的温度实施加热处理的工序。本成形工序中,优选以绝热材料的体积密度为0.25g/cm3以上2.0g/cm3以下的方式设定成形压力。
另外,还具备将无机混合物成形的成形工序和对成形工序中得到的成形体的一部分进行切削的切削工序,成形工序可以为(c)边以成形的绝热材料的体积密度为0.25g/cm3以上2.0g/cm3以下的方式利用成形模具对无机混合物进行加压边加热的工序,也可以为(d)通过利用成形模具进行加压而将无机混合物成形后,在400℃以上的温度实施加热处理的工序。
粉体状的绝热材料的情况下,可以不经过成形等工序而仅将粉体状的绝热材料填充在使用场所直接使用,也可以使用粉体状的绝热材料加压成形所得的成形体作为绝热材料。
将粉体状的绝热材料加压成形而制造成形体时,可以利用以下的方法成形,所述方法为:模具压制成形法(柱塞式加压成形法)、橡胶压延法(静水压成形法)、挤出成形法等目前公知的陶瓷加压成形法。从生产率的观点考虑,优选模具压制成形法。
在模具压制成形法或橡胶压延法中,将粉体状的绝热材料填充在模具中时,通过使粉体状的绝热材料振动等使填充变均匀,可以使成形体的厚度均匀,因此优选。边对模具内进行减压·脱气边将粉体状的绝热材料填充在模具内时,可以在短时间内填充,因此,从生产率的观点考虑是优选的。
从减轻搬运时的负担的观点考虑,得到的成形体的体积密度优选设定为0.25g/cm3以上2.0g/cm3以下。欲以加压压力控制成形条件时,根据所使用的粉体状的绝热材料的滑动性、粉体的颗粒间及细孔中的空气的进入量等的不同,伴随在加压状态下保持的时间的流逝,压力值发生变化,因此,存在生产管理变难的倾向。相对于此,控制体积密度的方法从不需要控制时间即可容易地使得到的成形体的载荷成为目标值这一点上考虑是优选的。成形的粉体状绝热材料的体积密度更优选为0.25g/cm3以上1.7g/cm3以下,进一步优选为0.25g/cm3以上1.5g/cm3以下。另外,作为成形体的体积密度变为0.25g/cm3以上2.0g/cm3以下的成形压力,例如为0.01MPa以上50MPa以下的压力,作为成形体的体积密度变为0.25g/cm3以上1.7g/cm3以下的成形压力,例如为0.01MPa以上40MPa以下的压力,作为成形体的体积密度变为0.25g/cm3以上1.5g/cm3以下的成形压力,例如为0.01MPa以上30MPa以下的压力。需要说明的是,成形的绝热材料的体积密度通过测定实际使用绝热材料的形态下绝热材料的尺寸及质量而算出。例如,绝热材料具有层结构时,不测定仅所述特定层的体积密度,而测定实际使用的形态、即层结构的状态下的尺寸及质量。只要通过切削等加工体积密度不发生变化,就可以使绝热材料为容易测定的大小来测定体积密度。
对以得到的绝热材料的体积密度为规定大小的方式制造绝热材料的方法的一例进行说明时,首先,由绝热材料的体积及体积密度求出所需的无机混合物的重量。接着,将称量的无机混合物填充在成形模具中,以为规定厚度的方式进行加压成形。具体而言,制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm且体积密度为0.5g/cm3的成形体时,通过使目标体积密度乘以制造的成形体的体积,可以求出绝热材料的制造所需的粉体的重量。即,在上述绝热材料的例子中,为0.5[g/cm3]×30[cm]×30[cm]×2[cm]=900[g],所需的粉体为900g。
一般化而言,制造体积为α(cm3)、体积密度为β(g/cm3)(其中,β大于粉体的松装体积密度)的成形体时,称量αβ(g)粉体,压缩粉体,以体积为α的方式成形。
将粉体状的绝热材料、加压成形中或加压成形后的绝热材料在粉体状或者成形的绝热材料的耐热性充分的温度及时间的条件的范围内加热干燥,除去粉体状或者成形的绝热材料的吸附水后供实际应用时,热导率变低,因此优选。进而,还可以实施加热处理。
成形可以仅为加压成形,但优选对加压成形得到的成形体进行加热处理。对使粉体加压成形而得到的成形体实施加热处理时,抗压强度增大,可以在载荷大的用途中特别优选使用。从使加热处理工序的生产率提高的观点考虑,优选粉体中含有碱金属元素、碱土金属元素、Ge、P、Fe,特别优选包含在大颗粒中。
从尺寸稳定性的观点考虑,加热处理温度优选为比所述粉体状或者成形的绝热材料的最高使用温度还高的温度。所述加热处理温度根据粉体状或者成形的绝热材料的用途的不同而各式各样,具体而言,优选为400℃以上1400℃以下,更优选为500℃以上1300℃以下,进一步优选为600℃以上1200℃以下。
粉体状或者成形的绝热材料的加热处理的气氛可以举出空气中(或大气中)、氧化性气氛中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸、无机·有机过氧化物等)、及不活性气体气氛中(氦、氩、氮等)。可以在气氛中添加水蒸气。加热处理时间根据加热处理温度及绝热材料的量适当选择即可。加热处理可以在将上述粉体状的绝热材料填充在使用场所后实施,也可以对使粉体加压成形所得的绝热材料本身实施。
[3]具备外覆材料的绝热材料包覆体
绝热材料优选具备粉体状及/或由粉体构成的成形的绝热材料、和收纳其的外覆材料。具备外覆材料的绝热材料包覆体与粉体状的绝热材料或成形的绝热材料相比较,具有容易处理、也容易施工这样的优点。需要说明的是,有时将被收纳在外覆材料中的绝热材料称为芯材。
[3-1]外覆材料
外覆材料只要可以收纳作为芯材的粉体状及/或成形的绝热材料就没有特别限定,作为例子,可以举出:玻璃布、氧化铝纤维布、二氧化硅布等无机纤维织物、无机纤维编物、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、氟系树脂膜等树脂膜、塑料-金属膜、铝箔、不锈钢箔、铜箔等金属箔、陶瓷纸、无机纤维无纺布、有机纤维无纺布、玻璃纤维纸、碳纤维纸、岩棉纸、无机填充纸、有机纤维纸、陶瓷涂层、氟树脂涂层、硅氧烷树脂涂层等树脂涂层等。从减小外覆材料的热容的观点考虑,优选外覆材料的厚度较薄,可以根据使用状况及所需强度等适当选择。外覆材料由在使用芯材的温度下稳定的物质构成时,使用时,也为外覆材料收纳作为芯材的粉体状及/或成形的绝热材料的状态。在高温下使用的包覆体的情况,从使用后芯材的处理容易的观点考虑,优选耐热性高的外覆材料,但在本说明书中,“外覆材料”除包含使用芯材时收纳芯材的材料以外,还包含在芯材的搬运及施工工序中收纳芯材的材料。即,外覆材料包含仅在搬运时及施工时保护芯材、在使用时熔融及/或挥发的材料,因此,外覆材料其自身及外覆材料中所含的有机成分可以在芯材的使用温度下熔融及消失。
外覆材料从包覆工序容易的观点考虑,优选玻璃布、氧化铝纤维布、二氧化硅布等无机纤维织物、无机纤维编物、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、氟系树脂膜等树脂膜、塑料-金属膜、铝箔、不锈钢箔、铜箔等金属箔、陶瓷纸、无机纤维无纺布、有机纤维无纺布、玻璃纤维纸、碳纤维纸、岩棉纸、无机填充纸、有机纤维纸这样的片状。
在高温下使用包覆体时,从热稳定性的观点考虑,外覆材料更优选为玻璃布、氧化铝纤维布、二氧化硅布等无机纤维织物、无机纤维编物、陶瓷纸、无机纤维无纺布。从强度的观点考虑,外覆材料进一步优选为无机纤维织物。
[3-2]用外覆材料包覆的方法
粉体状的绝热材料可以以含有二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒、根据使用状况添加大颗粒、红外线不透明化颗粒或无机纤维而形成的粉体作为芯材,填充在加工成袋状或管状的外覆材料中,还可以将该粉体加压成形作为芯材,用外覆材料包覆。以粉体状的绝热材料为芯材时,相对于外覆材料形成的容积的粉体的填充率可以根据使用粉体状的绝热材料的对象物适当设定。以成形的绝热材料作为芯材时,如后面所述,可以将粉体状的绝热材料和外覆材料一同加压成形,也可以在将粉体状的绝热材料加压成形后用外覆材料包覆。
将芯材用外覆材料包覆的方法没有特别限定,可以同时实施芯材的制备及成形、和利用外覆材料进行的包覆,也可以在制备芯材或使其成形后用外覆材料包覆。
外覆材料为无机纤维织物、树脂膜、塑料-金属膜、金属箔、陶瓷纸、无机纤维无纺布、有机纤维无纺布、玻璃纤维纸、碳纤维纸、岩棉纸、无机填充纸、有机纤维纸等片状形态时,可以通过例如利用无机纤维纱或树脂纤维纱等进行的缝合、外覆材料的粘接固定、缝合和粘接二者进行包覆。
外覆材料为树脂膜、塑料-金属膜、金属箔等时,从包覆工序的容易程度的观点考虑,优选真空包装或收缩包装。外覆材料为陶瓷涂层、树脂涂层等时,通过用毛刷或喷涂器涂布在芯材上,可以将芯材用外覆材料包覆。
也可以在由加压成形所得的芯材和外覆材料构成的绝热材料上设置线状的凹痕,赋予绝热材料以柔软性。线的形态可以根据绝热材料的使用状况选择直线状、曲线状、虚线状等,也可以组合其中的2种以上。线的粗度、凹痕的深度根据绝热材料的厚度、强度、使用状况来决定。
外覆材料可以包覆芯材的整个表面,也可以包覆芯材的一部分。
[4]用途
本实施方式的含有二氧化硅颗粒及/或氧化铝颗粒的粉体状的绝热材料、成形的绝热材料及具备外覆材料的绝热材料除可以用于绝热材料以外,还可以优选用于吸音材料、防音材料、隔音材料、防回音材料、消音材料、研磨剂、催化剂载体、吸附剂、吸附芳香剂及杀菌剂等化学试剂的载体、除臭剂、消臭剂、调湿材料、填充剂、颜料等。
[5]参数的测定
绝热材料的热导率、BET比表面积、松装体积密度的测定、碱金属元素等的含有率、加压成形时所必须的成形模具的深度评价、回弹的测定、抗压强度的测定、累积细孔容积的测定利用以下的方法实施。
[热导率的测定]
将长度30cm、宽度30cm、厚度5cm的发泡聚苯乙烯的中心部凿成长度24cm、宽度24cm的正方形,形成发泡聚苯乙烯的框。在框的一侧粘贴长度30cm、宽度30cm的铝箔,形成凹部,作为样品台。需要说明的是,将铝箔覆盖的面作为样品台的底面,将与发泡聚苯乙烯的厚度方向相对的另一面作为顶面。不对粉体状的绝热材料进行振实及加压而填充到凹部,填平凹部后,在顶面放上长度30cm、宽度30cm的铝箔,作为测定样品。使用测定样品,使用热流计HFM436Lambda(商品名、NETZSCH公司制)测定30℃下的热导率。校准依照JISA1412-2,使用密度163.12kg/m3、厚度25.32mm的NISTSRM1450c校正用标准板,在高温侧和低温侧的温度差为20℃的条件下,预先在15、20、24、30、40、50、60、65℃下实施。测定成形的绝热材料时,将成形为长度30cm、宽度30cm、厚度20mm的形状的成形体作为测定样品。800℃下的热导率基于JISA1421-1的方法进行测定。将2个做成直径30cm、厚度20mm的圆板状的绝热材料作为测定样品,使用保护热板法热导率测定装置(英弘精机株式会社制)作为测定装置。
[绝热材料的BET比表面积测定]
利用Yuasaionics公司制的气体吸附量测定装置“Autosorb3MP”(商品名),使用氮气作为吸附气体,测定粉体的比表面积(氮吸附法)。比表面积采用BET法。
[粉体的松装体积密度的测定]
使用筒井理化学器械株式会社制的松装体积密度测定器MVD-86型号,通过电磁振动使样品通过孔径为500μm的筛子,使样品分散,落下投入到100mL的样品容器中。填充完样品后,用刮平刀刮平,测定重量,计算密度,将所得的值作为松装体积密度。为含有无机纤维的绝热材料时,有时在筛子上残留无机纤维,这种情况下,对过筛而落到样品容器中的绝热材料如上所述进行测定,作为所述绝热材料的松装填充密度。这不只是限定于无机纤维,在筛子上残留任何物质的情况下,都一样对过筛而落到样品容器中的绝热材料进行测定,作为所述绝热材料的松装体积密度。
[碱金属元素等的含有率的测定]
将粉体状的绝热材料用玛瑙研钵粉碎,填充在氯乙烯环中,用XRF片剂成型器进行加压成形,制作片剂,作为测定样品。用株式会社理学制荧光X射线分析装置RIX-3000对其进行测定。成形的绝热材料的情况,也可以通过制成可放入玛瑙研钵中的尺寸后,用玛瑙研钵粉碎,同样地测定碱金属元素等的含有率。
[加压成形时所必须的成形模具的深度评价]
假设将粉体填充在成形模具中进行加压成形,制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形体时,原料粉体的必要量为900g,假设制造体积密度为1.0g/cm3的成形体时,原料粉体的必要量为1800g。各粉体的松装体积密度不足0.5g/cm3时,由松装体积密度计算900g时的粉体的体积,松装体积密度为0.5g/cm3以上时,由松装体积密度计算1800g时的粉体的体积,算出用于得到上述成形体的成形模具的必要深度。
[回弹的测定]
将作为成形体原料的无机混合物(上述含有小颗粒和大颗粒、且根据需要进一步含有红外线不透明化颗粒或无机纤维等的所有混合粉末)的水平方向的尺寸固定,对无机混合物,沿垂直方向以得到规定体积密度的成形体的方式施加压力,将该状态下的无机混合物(成形体)的垂直方向的厚度作为T1,加压后,在将水平方向的成形体的尺寸固定的情况下,释放压力,将释放压力后的成形体的垂直方向的厚度作为T2,测定这样的情况下的T2与T1的比率、即成形体的厚度的增加率100×T2/T1[%],进行评价。需要说明的是,所谓“固定水平方向的尺寸”,是指在例如正方形或圆筒状的框状模具中填充作为成形体原料的无机混合物的状态。
[抗压强度的测定]
将成形的绝热材料加工为长度2cm、宽度2cm、厚度2cm,使用株式会社岛津制作所制精密万能试验机AutographAG-100KN,以压入速度0.5mm/分钟测定抗压强度。
[累积细孔容积的测定]
使用细孔分布测定装置Autopore9520型号(株式会社岛津制作所制),利用水银压入法进行测定。将成形的绝热材料以可进入槽中的方式切断成长方体,取1个放入低灵敏度槽中,在初始压力约7kPa(约1psia、相当于细孔直径约180μm)的条件下进行升压测定。水银参数设定为装置默认的水银接触角130度、水银表面张力485dynes/cm,进行测定。
[实施例]
以下,利用实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。本领域技术人员可以对包含以下所示的实施例在内的内容进行各种变更而实施,进行的变更也包含在本发明的权利要求的范围内。需要说明的是,实施例及比较例中的热导率的测定、粉体的松装体积密度的测定、加压成形时所必须的成形模具的深度评价、回弹的测定分别如上所述来进行。
[实施例1]
使用锤磨机将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)10质量%和平均粒径为60μm的二氧化硅粉体(大颗粒)90质量%混合均匀,得到实施例1的粉体状的绝热材料。该绝热材料的BET比表面积为20m2/g,30℃下的热导率为0.0479W/m·K。该绝热材料的松装体积密度为0.62g/cm3,因此,实施例1的绝热材料1800g的体积为1800/0.62=2903cm3。因此,假设使用实施例1的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为1.0g/cm3的成形体时,内部尺寸为长度30cm、宽度30cm的成形模具所需要的深度为2903/(30×30)=3.23cm。另外,使用实施例1的绝热材料1638g,周内部尺寸为长度30cm、宽度30cm的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.91g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为103%。将实施例1的粉体状的绝热材料投入料斗时,粉体的飞散及凝聚少,而且,向成形模具中的填充也很顺利。利用同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形体中,分层都得到抑制,没有发现成形缺陷。另外,成形的绝热材料在30℃下的热导率为0.0478W/m·K。
[实施例2]
使用锤磨机将平均粒径为7.5nm的二氧化硅粉体(小颗粒)25质量%和平均粒径为6μm的二氧化硅粉体(大颗粒)75质量%混合均匀,得到实施例2的粉体状的绝热材料。该绝热材料的BET比表面积为91m2/g,30℃下的热导率为0.0297W/m·K。该绝热材料的松装体积密度为0.075g/cm3,因此,实施例2的绝热材料900g的体积与实施例1同样地进行计算时,为12000cm3。因此,假设使用实施例2的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形的绝热材料的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为13.3cm。另外,使用实施例2的绝热材料936g,用与实施例1相同的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.52g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为106%。将实施例2的粉体状的绝热材料投入料斗时,粉体的飞散及凝聚少,而且,向成形模具中的填充也很顺利。用同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形体中,分层都得到抑制,没有发现成形缺陷。另外,成形的绝热材料在30℃下的热导率为0.0301W/m·K。
[实施例3]
使用锤磨机将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)25质量%和平均粒径为10μm的二氧化硅粉体(大颗粒)75质量%混合均匀,得到实施例3的粉体状的绝热材料。该绝热材料的BET比表面积为49m2/g,30℃下的热导率为0.0313W/m·K。该绝热材料的松装体积密度为0.091g/cm3,因此,实施例3的绝热材料900g的体积与实施例1同样地进行计算时,为9890cm3。因此,假设使用实施例3的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形体的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为11.0cm。另外,使用实施例3的绝热材料1260g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.7g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为105%。将实施例3的粉体状的绝热材料投入料斗时,粉体的飞散及凝聚少,而且,向成形模具中的填充也很顺利。用同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形的绝热材料中,分层均得到抑制,没有发现成形缺陷。另外,成形的绝热材料在30℃下的热导率为0.0314W/m·K。
[实施例4]
使用锤磨机将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)20质量%和平均粒径为150nm的二氧化硅粉体(大颗粒)80质量%混合均匀,得到实施例4的粉体状的绝热材料。该绝热材料的BET比表面积为54m2/g,30℃下的热导率为0.0299W/m·K。该绝热材料的松装体积密度为0.069g/cm3,因此,实施例4的绝热材料900g的体积与实施例1同样地进行计算时,为13043cm3。因此,假设使用实施例4的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形的绝热材料的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为14.5cm。另外,使用实施例4的绝热材料954g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.53g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为107%。将实施例4的绝热材料投入料斗时,粉体的飞散及凝聚少,而且,向成形模具中的填充也很顺利。用同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形的绝热材料中,分层均得到抑制,没有发现成形缺陷。另外,成形的绝热材料在30℃下的热导率为0.0298W/m·K。
[实施例5]
使用锤磨机将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)35质量%和平均粒径为320nm的二氧化硅粉体(大颗粒)65质量%混合均匀,得到实施例5的粉体状的绝热材料。该绝热材料的BET比表面积为74m2/g,30℃下的热导率为0.0293W/m·K。该绝热材料的松装体积密度为0.038g/cm3,因此,实施例5的绝热材料900g的体积与实施例1同样地进行计算时,为24684cm3。因此,假设使用实施例5的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形的绝热材料的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为26.3cm。另外,使用实施例5的绝热材料846g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.47g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为106%。将实施例5的绝热材料投入料斗时,粉体的飞散及凝聚少,而且,向成形模具中的填充也很顺利。用同样的方法制造10个成形的绝热材料,结果,其中1个发现分层,但其余9个中,分层均得到抑制,没有发现成形缺陷。另外,成形的绝热材料在30℃下的热导率为0.0294W/m·K。
[实施例6]
使用锤磨机将平均粒径为12nm的二氧化硅粉体(小颗粒)40质量%和平均粒径为100μm的二氧化硅粉体(大颗粒)60质量%混合均匀,得到实施例6的粉体状的绝热材料。该绝热材料的BET比表面积为91m2/g,30℃下的热导率为0.0469W/m·K。该绝热材料的松装体积密度为0.184g/cm3,因此,实施例6的绝热材料900g的体积为4891cm3。因此,假设使用实施例6的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形的绝热材料的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为5.4cm。另外,使用实施例6的绝热材料1044g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.58g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为105%。将实施例6的绝热材料投入料斗时,粉体的飞散及凝聚少,而且,向成形模具中的填充也很顺利。用同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形的绝热材料中,分层均得到抑制,没有发现成形缺陷。另外,成形的绝热材料在30℃下的热导率为0.0468W/m·K。
[实施例7]
使用锤磨机将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)30质量%和平均粒径为80nm的二氧化硅粉体(大颗粒)70质量%混合均匀,得到实施例7的粉体状的绝热材料。该绝热材料的BET比表面积为82m2/g,30℃下的热导率为0.0237W/m·K。该绝热材料的松装体积密度为0.065g/cm3,因此,实施例7的绝热材料900g的体积为13846cm3。因此,假设使用实施例7的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形体的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为15.4cm。另外,使用实施例7的绝热材料756g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.42g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为106%。将实施例7的绝热材料投入料斗时,粉体的飞散及凝聚少,而且,向成形模具中的填充也很顺利。周同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形的绝热材料中,分层均得到抑制,没有发现成形缺陷。另外,成形的绝热材料在30℃下的热导率为0.0236W/m·K。
[实施例8]
使用锤磨机将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)20质量%和平均粒径为200nm的氧化铝粉体(大颗粒)80质量%混合均匀,得到实施例8的粉体状的绝热材料。该绝热材料的BET比表面积为45m2/g,30℃下的热导率为0.0272W/m·K。该绝热材料的松装体积密度为0.085g/cm3,因此,实施例8的绝热材料900g的体积为10588cm3。因此,假设使用实施例8的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形的绝热材料的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为11.8cm。另外,使用实施例8的绝热材料1296g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.72g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为104%。将实施例8的粉体投入料斗时,粉体的飞散及凝聚少,而且,向成形模具中的填充也很顺利。用同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形体中,分层都得到抑制,没有发现成形缺陷。另外,成形的绝热材料在30℃下的热导率为0.0271W/m·K。
[实施例9]
使用锤磨机将平均粒径为7nm的氧化铝粉体(小颗粒)15质量%和平均粒径为80nm的二氧化硅粉体(大颗粒)85质量%混合均匀,得到实施例9的粉体状的绝热材料。该绝热材料的BET比表面积为62m2/g,30℃下的热导率为0.0261W/m·K。该粉体的松装体积密度为0.113g/cm3,因此,实施例9的绝热材料900g的体积为7965cm3。因此,假设使用实施例8的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形的绝热材料的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为8.85cm。另外,使用实施例9的绝热材料972g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.54g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为106%。将实施例9的绝热材料投入料斗时,粉体的飞散及凝聚少,而且,向成形模具中的填充也很顺利。用同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形的绝热材料中,分层均得到抑制,没有发现成形缺陷。另外,成形的绝热材料在30℃下的热导率为0.0262W/m·K。
[实施例10]
使用锤磨机将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)21质量%和平均粒径为150nm的二氧化硅粉体(大颗粒)63质量%混合均匀后,添加平均粒径为1μm的作为红外线不透明化颗粒的硅酸锆16质量%,继续进行均匀混合,得到实施例10的粉体状的绝热材料。对于实施例10的粉体而言,大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL为75%。另外,硅酸锆的含量在以绝热材料整体的体积为基准时为0.21体积%。该绝热材料的BET比表面积为52m2/g,30℃下的热导率为0.0273W/m·K。该绝热材料的松装体积密度为0.061g/cm3,因此,实施例10的绝热材料900g的体积为14754cm3。因此,假设使用实施例10的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形的绝热材料的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为16.4cm。另外,使用实施例10的绝热材料1044g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.58g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为102%。将实施例10的粉体投入料斗时,粉体的飞散及凝聚少,而且,向成形模具中的填充也很顺利。用同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形体中,分层都得到抑制,没有发现成形缺陷。另外,成形的绝热材料在30℃下的热导率为0.0275W/m·K。
另外,每次使用819g该粉体状的绝热材料,使用内径为直径30cm的圆筒型模具进行加压成形,得到2个直径30cm、厚度20mm的圆板状的成形的绝热材料。使用这2个成形的绝热材料,测定800℃下的热导率,为0.0851W/m·K。
[实施例11]
使用锤磨机将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)20质量%和平均粒径为150nm的二氧化硅粉体(大颗粒)60质量%混合均匀后,添加平均粒径为1μm的作为红外线不透明化颗粒的硅酸锆15质量%,继续进行均匀混合,进而,添加平均纤维直径为11μm且平均纤维长度为6.4mm、耐热温度为1050℃的玻璃纤维5质量%,在高速剪切混合机中混合均匀,得到实施例11的粉体状的绝热材料。对于实施例11的绝热材料而言,大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL为75%。另外,硅酸锆的含量在以绝热材料整体的体积为基准时为0.19体积%。该绝热材料的BET比表面积为50m2/g,30℃下的热导率为0.0279W/m·K。该绝热材料的松装体积密度为0.059g/cm3,因此,实施例11的绝热材料900g的体积为15254cm3。因此,假设使用实施例11的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形的绝热材料的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为16.9cm。另外,使用实施例11的绝热材料702g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.39g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为102%。将实施例11的绝热材料投入料斗时,粉体的飞散及凝聚少,而且,向成形模具中的填充也很顺利。用同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形的绝热材料中,分层均得到抑制,没有发现成形缺陷。另外,成形的绝热材料在30℃下的热导率为0.0278W/m·K。
另外,每次使用551g该粉体状的绝热材料,使用内径为直径30cm的圆筒型模具,进行加压成形,得到2个直径30cm、厚度20mmの圆板状的成形的绝热材料。使用这2个成形的绝热材料,测定800℃下的热导率,为0.0921W/m·K。
[实施例12]
使用锤磨机将平均粒径为7.5nm的二氧化硅粉体(小颗粒)19质量%和平均粒径为80nm的二氧化硅粉体(大颗粒)57质量%混合均匀后,添加平均粒径为1μm的作为红外线不透明化颗粒的硅酸锆14质量%,继续进行均匀混合,进而,添加平均纤维直径为11μm且平均纤维长度为6.4mm、耐热温度为1050℃的玻璃纤维10质量%,在高速剪切混合机中混合均匀,得到实施例12的粉体状的绝热材料。对于实施例12的绝热材料而言,大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL为75%。另外,硅酸锆的含量在以绝热材料整体的体积为基准时为0.25体积%。该绝热材料的BET比表面积为89m2/g,30℃下的热导率为0.0273W/m·K。该绝热材料的松装体积密度为0.081g/cm3,因此,实施例12的绝热材料900g的体积为11111cm3。因此,假设使用实施例12的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形的绝热材料体的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为12.3cm。另外,使用实施例12的绝热材料972g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.54g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为103%。将实施例12的粉体投入料斗时,粉体的飞散及凝聚少,而且,向成形模具中的填充也很顺利。用同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形的绝热材料中,分层均得到抑制,没有发现成形缺陷。另外,成形的绝热材料在30℃下的热导率为0.0272W/m·K。
另外,每次使用763g该粉体状的绝热材料,使用内径为直径30cm的圆筒型模具,进行加压成形,得到2个直径30cm、厚度20mm的圆板状的成形的绝热材料。使用这2个成形的绝热材料,测定800℃下的热导率,为0.131W/m·K。
[实施例13]
使用锤磨机将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)27质量%和平均粒径为6μm的二氧化硅粉体(大颗粒)51质量%混合均匀后,添加平均粒径为1μm的作为红外线不透明化颗粒的硅酸锆21质量%,继续进行均匀混合,进而,添加平均纤维直径为11μm且平均纤维长度为6.4mm、耐热温度为1050℃的玻璃纤维1质量%,在高速剪切混合机中混合均匀,得到实施例13的粉体状的绝热材料。对于实施例13的绝热材料而言,大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL为65%。另外,硅酸锆的含量在以绝热材料整体的体积为基准时为0.50体积%。该绝热材料的BET比表面积为53m2/g,30℃下的热导率为0.0288W/m·K。该绝热材料的松装体积密度为0.110g/cm3,因此,实施例13的绝热材料900g的体积为8182cm3。因此,假设使用实施例13的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形的绝热材料体的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为9.09cm。另外,使用实施例13的绝热材料1242g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.69g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为103%。将实施例13的粉体投入料斗时,粉体的飞散及凝聚少,而且,向成形模具中的填充也很顺利。用同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形的绝热材料中,分层均得到抑制,没有发现成形缺陷。另外,成形的绝热材料在30℃下的热导率为0.0289W/m·K。
另外,每次使用975g该粉体状的绝热材料,使用内径为直径30cm的圆筒型模具,进行加压成形,得到2个直径30cm、厚度20mm的圆板状的成形的绝热材料。使用这2个成形的绝热材料,测定800℃下的热导率,为0.0480W/m·K。
表1表示实施例1~13的绝热材料中的Na、K、Mg、Ca、Ge、P及Fe在以绝热材料的总质量为基准时的含量。另外,表2表示实施例1~13的绝热材料中的大颗粒所含的Na、K、Mg、Ca、Ge、P及Fe在以大颗粒的总质量为基准时的含量。
[表1]
[表2]
[实施例14]
对实施例3中得到的成型的绝热材料,在1000℃实施10小时加热处理,作为实施例14的绝热材料。切断该绝热材料,加工成长度2cm、宽度2cm、厚度2cm,测定抗压强度,结果,压缩率=5.0%下的最大载荷为0.81MPa。另外,对于实施例14的绝热材料的成形体而言,V与V0.003的比例R为77.9%,V0.05为1.199mL/g。
[实施例15]
对实施例4中得到的成型的绝热材料,在900℃实施5小时加热处理,作为实施例15的绝热材料。将该绝热材料与实施例14同样操作,测定抗压强度,结果,在压缩率=3.9%时,样品崩塌而显示出破坏点,此时的载荷为3.89MPa。另外,对于实施例15的绝热材料的成形体而言,V与V0.003的比例R为98.2%,V0.05为0.857mL/g。
[实施例16]
对实施例5中得到的成型的绝热材料,在900℃实施10小时加热处理,作为实施例16的绝热材料。将该绝热材料与实施例14同样操作,测定抗压强度,结果,在压缩率=4.7%时,样品崩塌而显示出破坏点,此时的载荷为1.090MPa。另外,对于实施例16的绝热材料的成形体而言,V与V0.003的比例R为81.5%,V0.05为1.109mL/g。
[实施例17]
对实施例6中得到的成型的绝热材料,在900℃实施2小时加热处理,作为实施例17的绝热材料。将该绝热材料与实施例14同样操作,测定抗压强度,结果,在压缩率=4.9%时,样品崩塌而显示出破坏点,此时的载荷为6.29MPa。另外,对于实施例17的绝热材料的成形体而言,V与V0.003的比例R为32.9%,V0.05为0.581mL/g。
[实施例18]
对实施例7中得到的成型的绝热材料,在1000℃实施5小时加热处理,作为实施例18的绝热材料。将该绝热材料与实施例14同样操作,测定抗压强度,结果,压缩率=5.0%下的最大载荷为0.87MPa。另外,对于实施例16的绝热材料的成形体而言,V与V0.003的比例R为52.8%,V0.05为1.361mL/g。
[实施例19]
对实施例8中得到的成型的绝热材料,在1100℃实施5小时加热处理,作为实施例19的绝热材料。将该绝热材料与实施例14同样操作,测定抗压强度,结果,在压缩率=4.3%时,样品崩塌而显示出破坏点,此时的载荷为1.12MPa。另外,对于实施例19的绝热材料的成形体而言,V与V0.003的比例R为87.6%,V0.05为1.097mL/g。
[实施例20]
对实施例9中得到的成型的绝热材料,在1100℃实施5小时加热处理,作为实施例20的绝热材料。将该绝热材料与实施例14同样操作,测定抗压强度,结果,在压缩率=4.1%时,样品崩塌而显示出破坏点,此时的载荷为2.73MPa。另外,对于实施例20的绝热材料的成形体而言,V与V0.003的比例R为90.0%,V0.05为0.937mL/g。
[实施例21]
对实施例10中得到的成型的绝热材料,在900℃实施5小时加热处理,作为实施例21的绝热材料。将该绝热材料与实施例14同样操作,测定抗压强度,结果,在压缩率=4.5%时,样品崩塌而显示出破坏点,此时的载荷为3.60MPa。另外,对于实施例21的绝热材料的成形体而言,V与V0.003的比例R为89.3%,V0.05为1.142mL/g。
[实施例22]
对实施例11中得到的成型的绝热材料,在900℃实施5小时加热处理,作为实施例22的绝热材料。将该绝热材料与实施例14同样操作,测定抗压强度,结果,在压缩率=4.4%时,样品崩塌而显示出破坏点,此时的载荷为0.98MPa。另外,对于实施例22的绝热材料的成形体而言,V与V0.003的比例R为76.9%,V0.05为1.031mL/g。
[实施例23]
对实施例12中得到的成型的绝热材料,在1000℃实施24小时加热处理,作为实施例23的绝热材料。将该绝热材料与实施例14同样操作,测定抗压强度,结果,在压缩率=3.4%时,样品崩塌而显示出破坏点,此时的载荷为1.92MPa。另外,对于实施例22的绝热材料的成形体而言,V与V0.003的比例R为91.1%,V0.05为1.077mL/g。
[实施例24]
对实施例13中得到的成型的绝热材料,在900℃实施24小时加热处理,作为实施例24的绝热材料。将该绝热材料与实施例14同样操作,测定抗压强度,结果,压缩率=5.0%下的最大载荷为0.75MPa。另外,对于实施例24的绝热材料的成形体而言,V与V0.003的比例R为48.1%,V0.05为0.691mL/g。
[比较例1]
将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体100质量%作为比较例1的粉体状的绝热材料。该绝热材料的BET比表面积为195m2/g,30℃下的热导率为0.018W/m·K。该绝热材料的松装体积密度为0.0107g/cm3,因此,比较例1的绝热材料900g的体积为84112cm3。因此,假设使用比较例1的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形的绝热材料的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为93.5cm。另外,使用比较例1的绝热材料306g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.17g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为132%。将比较例1的绝热材料投入料斗时,粉体飞散严重,而且在供给管道中凝聚,难以均匀地填充在成形模具中。用同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形的绝热材料中,均发生成形缺陷。因此,不能测定成形的绝热材料在30℃下的热导率。
[比较例2]
将平均粒径为10μm的二氧化硅粉体100质量%作为比较例2的粉体状的绝热材料。该绝热材料的BET比表面积为0.27m2/g,30℃下的热导率为0.0636W/m·K。该绝热材料的松装体积密度为0.693g/cm3,因此,比较例2的绝热材料1800g的体积为2597cm3。因此,假设使用比较例2的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形的绝热材料的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为2.89cm。另外,使用比较例2的绝热材料1458g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.81g/cm3的成形的绝热材料体。此时的厚度的增加率为108%。将比较例2的粉体投入料斗时,粉体飞散少,但在供给管道中凝聚,难以均匀地填充到成形模具中。用同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形的绝热材料都很脆,从模具取出时崩塌。因此,不能测定成形的绝热材料在30℃下的热导率。
[比较例3]
用锤磨机将平均粒径为14nm的二氧化硅粉体(小颗粒)80质量%和平均粒径为60μm的二氧化硅粉体(大颗粒)20质量%混合均匀,得到比较例3的粉体状的绝热材料。该绝热材料的BET比表面积为158m2/g,30℃下的热导率为0.0212W/m·K。该粉体的松装体积密度为0.0126g/cm3,因此,比较例3的粉体900g的体积为71429cm3。因此,假设使用比较例3的绝热材料制造长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.5g/cm3的成形的绝热材料的情况下,与实施例1同样地计算成形模具所必须的深度时,为79.4cm。另外,使用比较例3的绝热材料486g,用与实施例1同样的模具进行加压成形,得到长度30cm、宽度30cm、厚度20mm、体积密度为0.27g/cm3的成形的绝热材料。此时的厚度的增加率为128%。将比较例3的绝热材料投入料斗时,粉体飞散严重,在供给管道中凝聚,难以均匀地填充在成形模具中。用同样的方法制作10个成形的绝热材料,任一个成形的绝热材料中,均发生成形缺陷。因此,不能测定成形体在30℃下的热导率。
[比较例4]
对比较例1中得到的成型的绝热材料,在900℃实施24小时加热处理,作为比较例4的绝热材料。将该绝热材料与实施例14同样操作,测定抗压强度,结果,压缩率=5.0%下的最大载荷为0.11MPa。
[比较例5]
使用平均粒径为150nm的二氧化硅粉体1368g,与实施例1同样地进行加压成型,得到成形体后,在900℃实施5小时加热处理,得到比较例2的绝热材料。将该绝热材料与实施例14同样操作,测定抗压强度,结果,压缩率=5.0%下的最大载荷为0.17MPa,30℃下的热导率为0.119W/m·K。
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供成形时及充填时的飞散得到抑制而处理性优异、且加压成形时的成形缺陷的产生得到抑制而成形性良好的绝热材料及其制造方法。另外,本发明还可以提供使用粉体状的绝热材料成形得到的绝热材料、具备收纳绝热材料的外覆材料的绝热材料包覆体。
Claims (48)
1.一种粉体状的绝热材料,其为包含含有二氧化硅及/或氧化铝、且粒径DS为5nm以上30nm以下的多个小颗粒的粉体状,且粉体的BET比表面积为5m2/g以上150m2/g以下,30℃下的热导率为0.05W/m·K以下,还包含含有二氧化硅及/或氧化铝、且粒径DL为50nm以上100μm以下的多个大颗粒,大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL为60质量%以上90质量%以下,
其中,选自由碱金属元素、碱土金属元素及锗构成的组中的至少1种元素包含在所述大颗粒中。
2.根据权利要求1所述的绝热材料,其中,松装体积密度为0.030g/cm3以上0.35g/cm3以下。
3.根据权利要求1所述的绝热材料,其中,含有红外线不透明化颗粒,800℃下的热导率为0.2W/m·K以下。
4.根据权利要求2所述的绝热材料,其中,含有红外线不透明化颗粒,800℃下的热导率为0.2W/m·K以下。
5.根据权利要求3所述的绝热材料,其中,所述红外线不透明化颗粒的平均粒径为0.5μm以上30μm以下,所述红外线不透明化颗粒的体积含有率在以绝热材料的总体积为基准时为0.02体积%以上5体积%以下。
6.根据权利要求4所述的绝热材料,其中,所述红外线不透明化颗粒的平均粒径为0.5μm以上30μm以下,所述红外线不透明化颗粒的体积含有率在以绝热材料的总体积为基准时为0.02体积%以上5体积%以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的绝热材料,其中,含有所述选自由碱金属元素及碱土金属构成的组中的至少1种元素时,其含有率在以绝热材料的总质量为基准时为0.005质量%以上5质量%以下,含有锗时,其含有率在以绝热材料的总质量为基准时为10质量ppm以上1000质量ppm以下。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的绝热材料,其中,含有无机纤维,所述无机纤维的含有率在以绝热材料的总质量为基准时超过0质量%且为20质量%以下。
9.根据权利要求7所述的绝热材料,其中,含有无机纤维,所述无机纤维的含有率在以绝热材料的总质量为基准时超过0质量%且为20质量%以下。
10.根据权利要求1~6中任一项所述的绝热材料,其中,含有磷,所述磷的含有率在以绝热材料的总质量为基准时为0.002质量%以上6质量%以下。
11.根据权利要求7所述的绝热材料,其中,含有磷,所述磷的含有率在以绝热材料的总质量为基准时为0.002质量%以上6质量%以下。
12.根据权利要求8所述的绝热材料,其中,含有磷,所述磷的含有率在以绝热材料的总质量为基准时为0.002质量%以上6质量%以下。
13.根据权利要求9所述的绝热材料,其中,含有磷,所述磷的含有率在以绝热材料的总质量为基准时为0.002质量%以上6质量%以下。
14.根据权利要求1~6中任一项所述的绝热材料,其中,含有铁,所述铁的含有率在以绝热材料的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
15.根据权利要求7所述的绝热材料,其中,含有铁,所述铁的含有率在以绝热材料的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
16.根据权利要求8所述的绝热材料,其中,含有铁,所述铁的含有率在以绝热材料的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
17.根据权利要求9所述的绝热材料,其中,含有铁,所述铁的含有率在以绝热材料的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
18.根据权利要求10所述的绝热材料,其中,含有铁,所述铁的含有率在以绝热材料的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
19.根据权利要求11~13中任一项所述的绝热材料,其中,含有铁,所述铁的含有率在以绝热材料的总质量为基准时为0.005质量%以上6质量%以下。
20.一种绝热材料,其是将权利要求1~19中任一项所述的粉体状的绝热材料成型而得到的。
21.根据权利要求20所述的绝热材料,其中,压缩率0~5%下的最大载荷为0.7MPa以上。
22.根据权利要求21所述的绝热材料,其中,细孔直径为0.05μm以上0.5μm以下的细孔的累积细孔容积V与细孔直径为0.003μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.003的比例R为70%以上,细孔直径为0.05μm以上150μm以下的细孔的累积细孔容积V0.05为0.5mL/g以上2mL/g以下。
23.根据权利要求1~6中任一项所述的绝热材料,其被收纳在外覆材料中。
24.根据权利要求7所述的绝热材料,其被收纳在外覆材料中。
25.根据权利要求8所述的绝热材料,其被收纳在外覆材料中。
26.根据权利要求9所述的绝热材料,其被收纳在外覆材料中。
27.根据权利要求10所述的绝热材料,其被收纳在外覆材料中。
28.根据权利要求11~13中任一项所述的绝热材料,其被收纳在外覆材料中。
29.根据权利要求14所述的绝热材料,其被收纳在外覆材料中。
30.根据权利要求15或16所述的绝热材料,其被收纳在外覆材料中。
31.根据权利要求17所述的绝热材料,其被收纳在外覆材料中。
32.根据权利要求18所述的绝热材料,其被收纳在外覆材料中。
33.根据权利要求19所述的绝热材料,其被收纳在外覆材料中。
34.根据权利要求20所述的绝热材料,其被收纳在外覆材料中。
35.根据权利要求21所述的绝热材料,其被收纳在外覆材料中。
36.根据权利要求22所述的绝热材料,其被收纳在外覆材料中。
37.根据权利要求23所述的绝热材料,其中,所述外覆材料包含无机纤维、或所述外覆材料为树脂膜。
38.根据权利要求24或25所述的绝热材料,其中,所述外覆材料包含无机纤维、或所述外覆材料为树脂膜。
39.根据权利要求26所述的绝热材料,其中,所述外覆材料包含无机纤维、或所述外覆材料为树脂膜。
40.根据权利要求27所述的绝热材料,其中,所述外覆材料包含无机纤维、或所述外覆材料为树脂膜。
41.根据权利要求28所述的绝热材料,其中,所述外覆材料包含无机纤维、或所述外覆材料为树脂膜。
42.根据权利要求29所述的绝热材料,其中,所述外覆材料包含无机纤维、或所述外覆材料为树脂膜。
43.根据权利要求30所述的绝热材料,其中,所述外覆材料包含无机纤维、或所述外覆材料为树脂膜。
44.根据权利要求31~36中任一项所述的绝热材料,其中,所述外覆材料包含无机纤维、或所述外覆材料为树脂膜。
45.一种绝热材料的制造方法,其具备以下工序:将含有二氧化硅及/或氧化铝、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒、与含有二氧化硅及/或氧化铝和选自由碱金属元素、碱土金属元素及锗构成的组中的至少1种元素、且平均粒径DL为50nm以上100μm以下的大颗粒以大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL为60质量%以上90质量%以下的方式混合,得到无机混合物的工序。
46.一种绝热材料的制造方法,其具备以下工序:将含有二氧化硅及/或氧化铝、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒、与含有二氧化硅及/或氧化铝和选自由碱金属元素、碱土金属元素及锗构成的组中的至少1种元素、且平均粒径DL为50nm以上100μm以下的大颗粒以大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL在60质量%以上90质量%以下的方式混合,得到无机混合物的工序;和将所述无机混合物收纳在成形模具中的收纳工序;和将所述无机混合物成形的成形工序,
所述成形工序具有下述工序(a)或工序(b),
(a)边利用所述成形模具对所述无机混合物进行加压边加热至400℃以上的工序,
(b)通过加压将所述无机混合物成形后,在400℃以上的温度实施加热处理的工序。
47.根据权利要求46所述的绝热材料的制造方法,其中,所述成形工序中,以所述成形的绝热材料的体积密度为0.25g/cm3以上2.0g/cm3以下的方式设定成形压力。
48.一种绝热材料的制造方法,其具备以下工序:将含有二氧化硅及/或氧化铝、且平均粒径DS为5nm以上30nm以下的小颗粒、与含有二氧化硅及/或氧化铝和选自由碱金属元素、碱土金属元素及锗构成的组中的至少1种元素、且平均粒径DL为50nm以上100μm以下的大颗粒以大颗粒的质量与小颗粒的质量和大颗粒的质量的总和的比例RL在60质量%以上90质量%以下的方式混合,得到无机混合物的工序;和将所述无机混合物收纳在成形模具中的收纳工序;和将所述无机混合物成形的成形工序;和切削所述成形工序中得到的成形体的一部分的切削工序,所述成形工序具备下述工序(c)或工序(d),
(c)边以成形的绝热材料的体积密度为0.25g/cm3以上2.0g/cm3以下的方式利用所述成形模具对所述无机混合物进行加压边加热的工序,
(d)通过利用所述成形模具进行加压将所述无机混合物成形后,在400℃以上的温度实施加热处理的工序。
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