JP5875523B2 - 珪砂造粒体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
SiO2+2C→Si+2CO (1)
しかし、実際には反応は複雑であり以下のような各素反応に分解され、これらの素反応が併行して起こっているものと考えられる。
SiO+2C→SiC+CO (3)
SiO2+3C→SiC+2CO (4)
SiO+SiC→2Si+CO (5)
SiO2+2SiC→3Si+2CO (6)
SiO+C→Si+CO (7)
SiC+SiO2→Si+SiO+CO (8)
Si+SiO2→2SiO (9)
このように、アーク炉内温度範囲での凝縮相はSiO2、C、SiC、Siであり、気相はCO、SiOである。また、炉内電極先端付近の高温部から式(2)の反応によりSiOガスが発生する。そして、原料層の上部では、層の隙間を生成したSiOガスやCOガスが上昇し排出される際、その通路である隙間の壁面には次の反応で析出物が付着する。
2SiO→Si+SiO2 (11)
一方、珪砂は珪石に比べて資源量が豊富であり、加えて採掘も容易であるので、金属シリコンの原料として珪石を代替できれは大きな利点となり得る。
造粒体構造において珪砂粒子間にSiO2と反応性を有する無機質物質を介在させれば、比較的低温の加熱処理でも強度を高めることができ、また、高温での強度低下の問題も解決し得るとの知見を得、上記無機質物質としてアルカリ土類金属化合物、典型的には、カルシウム化合物またはマグネシウム化合物を選択することにより、かかる目的を達成し、しかも、アルカリ土類金属化合物の使用により、これを上記シリコン製造用原料として使用した場合、得られる金属シリコンの純度を著しく向上させることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
中でも、粒径75μm未満の範囲にある相対粒子量(重量)が25%〜70%の珪砂を使用することは、前記結合材との作用により、低温度の加熱処理で高強度の造粒体を得ることができ、特に好ましい。更に、粒径150μm以上、1400μm未満の範囲にある相対粒子量が10%〜50%であるものは、原料珪砂として、未粉砕、或いは、軽度な粉砕による処理で、一部の珪砂を使用することが出来、経済的である。
ただし、1400μm未満の範囲にある相対粒子量は100%である。
なお、本発明の造粒体の平均粒径は、無作為抽出した50個の造粒体をサンプリングし、その粒径の算術平均により求めた数平均粒径である。
なお、結合剤として、後述するようなアルカリ土類金属化合物、典型的にはカルシウム化合物またはマグネシウム化合物を使用した場合には、SiO2含有量は、90重量%以上99.9重量%以下が好ましい。上記SiO2含有量のさらに好ましい範囲は、94重量%〜99.5重量%である。
本発明の珪砂造粒体の製造方法は、珪砂を成形して造粒することを特徴とする。
上記珪砂の平均粒径としては、特に、好ましくは1μm〜200μm、より好ましくは5μm〜150μmとなるように粉砕等により、粒度調整することが望ましい。珪砂粒子径を小さくすると粒子表面のシラノール基が増加し、その分造粒体構造内の粒子間結合力が高まる傾向にある。しかし、一方で平均粒径を小さくしようとすればする程、粉砕に多大なエネルギーが必要になる。
中でも、粒径75μm未満の範囲にある相対粒子量(重量)が25%〜70%の珪砂を使用することは、前記結合材との作用により、低温度の加熱処理で高強度の造粒体を得ることができ、特に好ましい。
上記粒径の小さい粒子(以下、微粉珪砂ともいう)と組み合わせる珪砂の粒径は特に制限されないが、原料珪砂として、未粉砕、或いは、軽度な粉砕による処理で得られる珪砂を使用できる観点より、粒径150μm以上、1400μm未満の範囲にある相対粒子量が10%〜50%であるものが好ましい。
上記珪砂の中でも、前記微粉珪砂と粒径150μm以上、1400μm未満の範囲にある珪砂との相対粒子量の合計が、60%以上、特に70%以上であることがより好ましい。
また、前記微粉珪砂の相対粒子量が前記範囲を満たさない場合でも、粉砕により、平均粒径を200μm以下、さらに好ましくは150μm以下に調整された珪砂は、同様に高い強度を発揮することもできる。
なお、珪砂の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分析測定により求めた体積基準で求めたメジアン径である。また、上記珪砂の相対粒子量及び粒度分布の値は、実施例に示すように、篩により求めた。
上記粉砕機の中でも、粉砕に要するエネルギーがより少なく、粉砕時に混入する不純物がより少ない粉砕機が好ましい。このような粉砕機としては、媒体撹拌式粉砕機、振動ボールミル、回転型ボールミル、遊星型粉砕機等のボール媒体ミルおよびローラミル等のロール転動型粉砕機などが挙げられる。上記ボール媒体ミルは、微粉砕可能で、且つ、大量処理に適しており、ロール転動型粉砕機は、汚染が少なく、且つ、処理能力が大きい。従って、目的とする粉砕物に合わせて、それぞれの粉砕機を使用すればよい。
中でも、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムまたはそれらの混合物が好適に使用される。これらは、水との接触でアルカリ性を呈しSiO2との反応性が大きくなって、造粒体の高強度化により寄与する。
中でも、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムまたはそれらの混合物が好適に使用される。これらは、水との接触でアルカリ性を呈しSiO2との反応性が大きくなって、本発明により得られる造粒体を高強度化する上で好適である。
上記アルカリ土類金属化合物、例えば、カルシウム化合物またはマグネシウム化合物の粒径は、特に、0.1μm〜20μmが好ましく、1μm〜10μmがより好ましい。また、アルカリ土類金属化合物粒子、典型的にはカルシウム化合物粒子またはマグネシウム化合物粒子が凝集していても、後述する混合過程で凝集体の一部または全部が解れるので、問題なく使用することができる。
本発明の製造方法における珪砂の表面にアルカリ土類金属化合物、典型的にはカルシウム化合物またはマグネシウム化合物を接触せしめる手段は特に制限されないが、珪砂表面にアルカリ土類金属化合物をより均一に接触せしめて珪砂造粒体の強度を高めるためには、珪砂とアルカリ土類金属化合物と水とを混合することが好ましく、接触による反応を更に高めるためには、上記混合物を造粒して加熱することが好ましい。
転動型造粒において、珪砂、アルカリ土類金属化合物、典型的にはカルシウム化合物またはマグネシウム化合物、水、そして必要に応じて添加するバインダーの各成分は
a.各成分を予め混合してから造粒機へ供給する手順
b.珪砂とアルカリ土類金属化合物とを混合し、その混合粉と水またはバインダー水溶液とを造粒機へ別々に供給する手順
c.珪砂、アルカリ土類金属化合物、そして必要に応じて添加するバインダーを予め混合し、その混合粉と水とを造粒機へ別々に供給する手順
のいずれかの手順を採用して造粒機へ供給されることができるが、連続造粒性を考慮すると、粉状成分と液状成分を別々に供給するbまたはcの手順を採用することが好ましい。
その際、第一段の転動造粒機内に存在する粒径が20mm以上の中間造粒体の割合が、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは15重量%以下となるように、粒成長させることが好ましい。
第一段の転動造粒機内に存在する粒径が20mm以上の造粒体の割合を上記範囲内とするためには、その転動造粒機から粒成長した粒子を選択的かつ連続的に取り出せばよい。例えば、転動造粒機では、粒成長した造粒体は回転する皿の外周部に存在するため、この外周部に存在する所定の大きさの中間造粒体を取り出せばよい。
圧縮成形型造粒でも、粉体の流動性が維持される範囲内で水を添加した方が強度増大の点で好ましい。その場合、水の量は粉体工学便覧(粉体工学会編、昭和61年2月28日発行、日刊工業新聞社)の599頁表8・3に分類されている充てん域における吸湿域となるよう添加することが好適である。前述した平均粒径の範囲であれば珪砂100重量部に対して水1〜20重量部を添加することで成形後の強度が増すので好ましい。また、バインダーを添加する場合には、その添加量は珪砂100重量部に対して5〜20重量部とすることが好適である。
押出成形型造粒では押出し圧が加わるため、水の量は粉体工学便覧(粉体工学会編、昭和61年2月28日発行、日刊工業新聞社)の599頁表8・3に分類されている充てん域における懸吊域となるよう添加することが好適である。前述した平均粒径の範囲であれば珪砂100重量部に対して水5〜25重量部を添加することで成形後の強度が増すので好ましい。また、バインダーを添加する場合には、その添加量は珪砂100重量部に対して3〜15重量部とすることが好適である。
上記造粒方法により得られた造粒体は、より強度を高めるために加熱処理が施されることが好ましい。上記加熱処理温度は、珪砂造粒体が、所期の強度を呈する温度以上で、且つ、珪砂が溶融しない温度が好適である。上記加熱処理温度は、例えば700℃以上、好ましくは1000℃以上である。また、上記加熱処理温度は、好ましくは1600℃以下、より好ましくは1300℃以下であれば十分であり、それ以上の温度では経済的にも不利となる。
なお、アルカリ土類金属化合物を併用する場合は、かかる加熱処理温度をより低下させることができる。アルカリ土類金属化合物を併用する場合の加熱処理温度は、例えば、50℃以上であればよい。しかしながら、造粒体の製造においてさらに水を併用する場合は、水の除去を効率的に実施する観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは200℃以上である。
したがって、加熱処理温度は、50〜1600℃の範囲において、前記造粒方法によって得られる造粒体の組成等に応じて適宜決定すればよい。
また、加熱処理温度が低い場合は、公知の乾燥装置などを加熱処理装置として使用することも出来る。また、この場合、乾燥と加熱処理とを同時に行うことも可能である。
本発明の製造方法で得られた珪砂造粒体は、金属シリコン、フェロシリコン、および炭化珪素の製造に使用することができ、特にアーク炉による金属シリコンの製造に好適に用いられる。
最大加圧重100kNの電動式万能圧縮試験機(MARUI製MIS−225−1−16型)にて圧壊強度(N)を測定した。円柱状造粒体を立てて圧縮機に配置し、鉛直方向に載荷した。荷重を1分間に圧縮ひずみが1%生じる速度とした。
円柱状造粒体の高さh(cm)と直径2r(cm)をノギスで計測し、次式により造粒体の平均粒径L(cm)を決定した。
L=2・((3/4)・r2・h)1/3
(3)造粒体のSiO2含有量
円柱状造粒体を測定治具に装着し、蛍光X線にて元素分析し、SiO2含有量を算出した。
ノギスにて計測した円柱状造粒体の高さhと直径2r、および電子天秤にて秤量した円柱状造粒体の重量mから、次式にて見掛け密度ρを計算した。
ρ=m/(π・r2・h)
(5)珪砂の平均粒径
コールター社製光散乱回折タイプ粒度分布測定装置LS230により0.04〜0.4μmの範囲で粒度分布(体積基準分布)を測定し、珪砂の平均粒径を算出した。
珪砂を一面に垂らした両面テープを測定治具に貼り付け、蛍光X線にて元素分析し、SiO2及びNa2O含有量を算出した。
(7)相対粒子量
ISO3301−1に準拠した、目開き75μmの篩、目開き150μm、及び目開き1400μmの篩を用い、40gの珪砂の相対粒子量を求めた。相対粒子量は、1400μmの篩を全通過することを確認した後、目開き75μmの篩を通過した粒子の重量と、目開き150μmの篩を通り目開き75μmの篩を通過しない粒子の重量、目開き150μmの篩を通過しない粒子の重量を測定し、全体を100重量%としたときの割合(重量%)として計測した。
珪砂(平均粒径245μm、SiO2含有量99.4重量%、Na2O含有量0.0重量%)を遊星型ボールミルにて平均粒径130μmまで粉砕した。この珪砂100重量部に水酸化カルシウム(和光純薬試薬特級)1.0重量部と水16.7重量部を加え乳鉢にて良く混合した。この混合物を内径20mmの金型へ移し、圧力約6MPaにて加圧造粒した。金型から取り出した円柱状造粒体を送風乾燥器中150℃で乾燥した。得られた円柱状造粒体の重量を秤量し、また直径および高さを計測した。そして、これらの値から造粒体の平均粒径と見掛け密度を計算した。さらに、元素分析によってSiO2含有量を測定した後、圧壊強度を評価した。結果を表1にまとめた。
実施例1の150℃加熱処理に加えて、空気中、電気炉により加熱処理を表1に示した温度で実施した以外は実施例1と全く同様にして造粒体を得た。得られた造粒体を実施例1と同じ測定に供した。各種測定の結果を表1にまとめた。
水酸化カルシウムの添加割合を表1に示したように変更した以外は実施例3と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表1にまとめた。
カルシウム化合物を添加しなかった以外は実施例1〜3と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表1にまとめた。
遊星型ボールミルにて平均粒径7μmまで粉砕した珪砂を用いて実施例1と同様に加圧造粒した。この円柱状造粒体を送風乾燥器中150℃のみの加熱処理にて、実施例1と同様の各種測定に供した。結果を表1にまとめた。
実施例8の150℃加熱処理に加えて、空気中、電気炉により加熱処理を表1に示した温度で実施した以外は実施例8と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表1にまとめた。
水酸化カルシウムの添加割合を表1に示したように0.1重量部へ変更した以外は実施例9と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表1にまとめた。
カルシウム化合物を添加しなかった以外は実施例9と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表1にまとめた。
遊星型ボールミルによる粉砕しなかった、即ち珪砂(平均粒径245μm、SiO2含有量99.4重量%)そのものを用いた以外は実施例5と全く同様に1500℃で加熱処理して造粒体を得た。各種測定の結果を表1にまとめた。
水酸化カルシウムの添加割合を表1に示したように5.0重量部へ変更した以外は実施例14と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表1にまとめた。
カルシウム化合物を添加しなかった以外は実施例14と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表1にまとめた。
珪砂(平均粒径245μm、SiO2含有量99.4重量%、Na2O含有量0.0重量%)を遊星型ボールミルにて平均粒径138μmまで粉砕した。この珪砂100重量部に炭酸カルシウム(和光純薬試薬特級)1.4重量部と水20.8重量部を加え乳鉢にて良く混合した。この混合物を内径20mmの金型へ移し、圧力約6MPaにて加圧造粒した。金型から取り出した円柱状造粒体を送風乾燥器中150℃で乾燥した後、引き続き電気炉にて空気中1100℃で加熱処理した。得られた造粒体を実施例1と同じ測定に供した。なお、炭酸カルシウムの添加割合を1.4重量部としたのは実施例1〜5で添加した水酸化カルシウムのモル数と合わせるためである。各種測定の結果を表1にまとめた。
加熱処理温度を表1に示したように1300℃へ変更した以外は実施例16と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表1にまとめた。
炭酸カルシウムの代わりに水酸化ナトリウム(和光純薬試薬特級)を添加し、その添加割合を0.56重量部、そして水の添加割合を16.7重量部とした以外は実施例16と全く同様にして造粒体を得た。なお、水酸化ナトリウムの添加割合を0.56重量部としたのは実施例16で添加した炭酸カルシウムのモル数と合わせるためである。各種測定の結果を表1にまとめた。
結合剤を1.8重量部の硫酸カルシウムとした以外は実施例3と同様に評価を行った。結果を表2にまとめた。
結合剤を1.8重量部の硫酸カルシウムとした以外は実施例4と同様に評価を行った。結果を表2にまとめた。
結合剤を0.8重量部の水酸化マグネシウムとした以外は実施例3と同様に評価を行った。結果を表2にまとめた。
結合剤を0.8重量部の水酸化マグネシウムとした以外は実施例4と同様に評価を行った。結果を表2にまとめた。
用いた珪砂を、珪砂(平均粒径241μm、SiO2含有量99.4重量%、Na2O含有量0.5重量%)とした以外は実施例3と同様に評価を行った。結果を表3にまとめた。
用いた珪砂を、珪砂(平均粒径249μm、SiO2含有量98.8重量%、Na2O含有量1.0重量%)とした以外は実施例3と同様に評価を行った。結果を表3にまとめた。
用いた珪砂を、珪砂(平均粒径252μm、SiO2含有量98.2重量%、Na2O含有量1.5重量%)とした以外は実施例3と同様に評価を行った。結果を表3にまとめた。
珪砂(平均粒径245μm、SiO2含有量99.4重量%、Na2O含有量0.0重量%)を遊星型ボールミルにて平均粒径18μmまで粉砕した。未粉砕珪砂と所定の割合で混合し、評価を行った。結果を表4に示す。
実施例4で作製した珪砂造粒体と平均粒径5mmの仮焼コークスとを重量比2:1で混合し、合計30kgの原料を用い、エルー式アーク炉(アンドー工業所社製)にて加熱処理を行った。運転時の内部温度は、放射温度計にて測定し、2000℃で6時間の運転を行った。加熱終了後、16時間の冷却を行い、試料を取出した。試料下部に高純度の金属シリコンの塊5kgを得た。
Claims (12)
- 珪砂およびアルカリ土類金属原子を含み、
平均粒径が5mm〜200mm、圧壊強度が200N〜100,000Nである珪砂造粒体であり、
Si原子に対するアルカリ土類金属原子の比(M 2 /Si)が0.001〜0.04であり、
珪砂造粒体に含まれるSi原子に対するアルカリ金属原子の比(M 1 /Si)が0.01未満であることを特徴とする珪砂造粒体。 - アルカリ土類金属原子が、カルシウム原子およびマグネシウム原子から選択される1種以上である請求項1記載の珪砂造粒体。
- 珪砂のSiO2含有量が97重量%以上であることを特徴とする請求項1記載の珪砂造粒体。
- SiO 2 含有量が97重量%以上、粒径が1400μm未満の珪砂であって、珪砂に含まれるSi原子に対するアルカリ金属原子の比(M 1 /Si)が0.01未満である珪砂の表面に、結合剤であるアルカリ土類金属化合物を、水の存在下で、Si原子に対するアルカリ土類金属原子の比(M 2 /Si)が0.001〜0.04となるように接触せしめた後、さらに100℃〜1600℃の温度に加熱して、珪砂を造粒することを特徴とする、平均粒径が5mm〜200mm、圧壊強度が200N〜100,000Nである珪砂造粒体の製造方法。
- アルカリ土類金属化合物が水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項4記載の珪砂造粒体の製造方法。
- アルカリ土類金属化合物の使用割合が珪砂100重量部に対して0.1〜5重量部であることを特徴とする請求項4に記載の珪砂造粒体の製造方法。
- 粒径75μm未満の範囲にある相対粒子量(重量)が25%〜70%、粒径150μm以上、1400μm未満の範囲にある相対粒子量が10%〜50%である珪砂(ただし、1400μm未満の範囲にある相対粒子量は100%である。)を使用することを特徴とする請求項4記載の珪砂造粒体の製造方法。
- 粉砕により平均粒径1μm〜200μmの範囲に調整された珪砂を使用することを特徴とする請求項4記載の珪砂造粒体の製造方法。
- シリコン源である、請求項1に記載の珪砂造粒体を、木炭、コークス、石炭、ウッドチップから選択される少なくとも1種の還元材と、偏析のないように混合して、アーク炉内に投入し、通電することで電極先端部でアーク放電して、シリコン源を還元し、炉の底部に溜まった金属シリコン融液を抽出し、金属シリコン融液が凝固する過程で不純物をスラグとして分離し、スラグの全部または一部を取り除くことで、金属シリコン塊を得ることを特徴とする金属シリコンの製造方法。
- 珪砂を成形して平均粒径が5mm〜200mm、圧壊強度が200N〜100,000Nである珪砂造粒体を、請求項4記載の珪砂造粒体の製造方法に従って製造する工程と、さらに、
その珪砂造粒体を、シリコン源の少なくとも一部として、請求項9記載の金属シリコンの製造方法に従って金属シリコンを製造する工程を含む金属シリコンの製造方法。 - シリコン源である、請求項1に記載の珪砂造粒体を、木炭、コークス、石炭、ウッドチップから選択される少なくとも1種の還元材および鉄源と、偏析のないように混合して、アーク炉内に投入し、通電することで電極先端部でアーク放電して、シリコン源を還元し、炉の底部に溜まったフェロシリコン融液を抽出し、フェロシリコン融液が凝固する過程で不純物をスラグとして分離し、スラグの全部または一部を取り除くことで、フェロシリコン塊を得ることを特徴とするフェロシリコンの製造方法。
- シリコン源である、請求項1に記載の珪砂造粒体を、木炭、コークス、石炭、ウッドチップから選択される少なくとも1種の還元材と、炭素のモル当量がシリカの3倍以上となるように、偏析のないように混合して、アーク炉内に投入し、通電することで電極先端部でアーク放電して、シリコン源を還元し、炉の底部に溜まった炭化珪素融液を抽出し、炭化珪素融液が凝固する過程で不純物をスラグとして分離し、スラグの全部または一部を取り除くことで、炭化珪素塊を得ることを特徴とする炭化珪素の製造方法。
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