CN112384474B - 用于生产含硅金属团块的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于生产含硅金属团块的方法，该方法包括使颗粒尺寸参数d₅₀最多250pm且在干燥状态下硅金属含量为按质量计至少10％的细碎的含硅金属颗粒、含有按质量计90％至98％的二氧化硅且比表面积为15至35m²/g的粘结剂、和水的混合物团聚，其中混合物中细碎的含硅金属颗粒与粘结剂的质量比为80/20至99/1，其中由此得到的潮湿团块具有按质量计5％至15％的含水量，并且随后干燥该团块。

Description

用于生产含硅金属团块的方法

技术领域

本发明涉及由细碎的含硅金属颗粒和含有二氧化硅的粘结剂生产含硅金属团块(结块，聚集体，agglomerates)的方法。

背景技术

硅生产和/或硅制造行业产生大量含硅废料和/或副产物，其在一些情况下与各生产者的高运输和处理成本相关。这导致损失大量的金属硅。

根据循环经济，已描述了多种方法来使这种硅回到价值链中。对于这种再循环的硅在工业过程中的使用，再循环的含硅材料必须满足一定物理、化学和/或冶金标准。这些标准之一是含硅材料的块/颗粒尺寸。作为细碎颗粒混合物(d₅₀<100μm)获得大部分可再循环或已再循环的金属硅，其与显著的缺陷(例如，安全相关的缺陷[粉尘爆炸])有关并且可以造成不能在某些过程中使用(例如，由于过小的颗粒尺寸，通过废气流从反应区中排出)。因此，对这些细碎的含硅金属颗粒混合物进行结块过程是有利的。

结块是机械颗粒增大的过程。该过程的相应产物被称为团块，并且其将被理解为表示固结颗粒的多体系统。在原理上，适合于待结块的材料的方法有以下三种：

·烧结

·压结(压块、压片)

·聚结(制粒)。

团块相对于细碎颗粒混合物的优势一般为：更高的浇注密度、可生产的限定的粒径分布、更好的流动性和计量特征、避免/减少粉尘污染和相伴的材料损失等。这使得可以避免过程工程问题，例如大块材料的结团和分层。

DE102009020143 A1公开了用于再加工来自薄片生产的锯屑的方法。在这种情况下，使含有硅的锯屑和有机化合物在造粒盘上造粒，并因此据称制备它们以用于在氯硅烷生产中的进一步使用。该方法的缺陷在于从晶体材料所产生的颗粒仅具有很低的机械稳定性并将快速再次破碎。该文档仅一般地描述加入无机粘结剂以获得更稳定的颗粒。

US9228246B公开了其中使含有硅和碳化硅的废料部分脱水，并且在添加粘结剂后结块和制粒的方法。所使用的粘结剂不仅包括聚乙烯醇、聚乙二醇、糖蜜和硅酸钠，而且还优选地包括木质素磺酸盐。该方法的缺陷包括有机化合物和官能团的高比例以及所述方法不能导致颗粒混合物产生冶金过程所期望的性质的事实。

EP3100979 A1公开了在氯硅烷的生产中再加工细碎固体的方法，其特征在于将所述细碎固体在25至2500℃的温度下保持1min至24h的一段时间，以通过使一定体积的细碎固体中的细颗粒烧结和/或熔化来得到团块。其中描述了无机粘结剂的任选添加以至少部分克服根据该发明所获得的制品释放氯化氢的不利性质。所述方法具有使所述固体烧结和/或熔化的高能量要求的缺点。

EP3100978 A1描述了在氯硅烷的生产中再加工细碎固体的方法，其中对所述细碎固体进行液压以提供密度升高的体，并且通过除去热能使所述细碎固体冷冻，或通过提供热能使其结块。在应用不超过14kN/cm²的压制压力后，可以通过在低至-150℃冷冻或通过在高达1400℃烧结/熔化来提高团块的稳定性。水压后获得的压制体的稳定性未定量。通过冷冻或烧结/熔化实现固体稳定性提高的能量要求同样是缺陷。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种允许细碎的含硅金属颗粒混合物结块而不显示现有技术已知的缺陷的方法。

本发明提供了一种用于生产含硅金属团块的方法，其中，使颗粒尺寸参数d₅₀不超过250μm并且在干燥状态下硅金属含量为按质量计至少10％的细碎的含硅金属颗粒、

含有按质量计90％至98％的二氧化硅且比表面积为15至35m²/g的粘结剂、

和

水的混合物结块，

其中细碎的含硅金属颗粒与粘结剂在混合物中的质量比为80/20至99/1，

其中所得到的潮湿团块具有按质量计5％至15％的含水量，

并且随后使团块干燥。

已出乎意料地发现根据本发明的方法使得可以生产特别适合于冶金过程中使用、并且除了团块颗粒混合物与相应细碎颗粒混合物相比的上述一般优势外，还显示出其它优势的团块。具体生产条件和粘结剂的性质使得可以实现根据本发明所生产的团块的某些材料性质，如规则形状、限定孔隙度和可调节的内表面。该团块还显示出比根据已知方法所产生的那些更高的强度。在冶金过程中，所使用的材料反复经受不同的压力(应力)。因此，这些材料的强度是特别重要的。

优选细碎的含硅金属颗粒具有0.1至150mm、特别优选地0.5至100mm、非常特别优选地1至50mm、特别地5至30mm的平均颗粒尺寸d₅₀。

细碎的含硅金属颗粒优选地具有20至30m²/g的比表面积。

在干燥状态下，含硅金属颗粒含有优选地按质量计至少20％、特别优选地按质量计至少30％、非常特别优选地按质量计至少40％、特别地按质量计至少45％的金属硅。

含硅金属颗粒优选地为硅残余物，优选地选自硅生产或硅制造行业的副产物或废料，例如

-硅生产中或硅机械加工中所产生的，如多晶(polycrystalline)硅、多晶(multicrystalline)硅或单晶硅；

-在粒状硅金属的生产中所产生的，例如，在流化床、离心、气体喷雾和水制粒法中所产生的；

-在通过SiO₂的碳热还原生产工业质量硅中所产生的；

-在工业质量硅的机械加工和任选地一种或多种分类方法中所产生的。机械加工具体地可以为碾碎和/或研磨。例如，典型的分类方法为筛分(sieving)和/或细筛(sifting)；

-在硅烷生产中所产生的。例如，这些可以是在Cu回收之前和/或之后，来自氯硅烷反应器的中和的接触物质；具体地来自硅烷的Müller-Rochow直接合成法、氯氢化或低温转化。

在根据本发明的方法中使用之前，这些含硅金属颗粒的纯化通常不是必需的，即可以使用含硅金属颗粒而不进行进一步纯化步骤。

在优选的实施方式中，粘结剂包含基于粘结剂总重量的按质量计2％至10％的重量分数的至少一种化合物，该至少一种化合物选自Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O、Cl、C、P₂O₅、SO₃、H₂O或它们的组合的组。

优选粘结剂含有按质量计至少92％、特别优选地按质量计至少93％、特别地按质量计至少95％的二氧化硅。

粘结剂优选地具有20至30m²/g的比表面积。粘结剂优选地具有按质量计1％至5％、特别地按质量计2％至4％的LOI(烧失量(loss on ignition)，根据NS-EN 196-2:2013可测量的)。

在优选的实施方式中，粘结剂是所谓的微粒硅(硅灰，微细二氧化硅，microsilica)，其在通过二氧化硅在电炉(例如电弧还原炉)中和在高温(约2000℃)下的碳热还原而生产工业质量硅中作为副产物生成。

工业质量的硅含有按质量计<99.9％的硅。测定采取按质量计100％减去选自Fe、Ca、Al、Ti、Cu、Mn、Cr、V、Ni、Mg、Co、W、Mo、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Zr、Ge、Sn、Pb、Zn、Cd、Sr、Ba、Y、B、C、P和O组成的组中的可能相伴元素的重量分数。

优选细碎的含硅金属颗粒和粘结剂在混合物中的质量比为85/15至95/5，特别地88/12至93/7。

根据本发明的方法是构建团块。可以使用制粒机如制粒鼓或制粒盘进行结块。混合器或结块器(聚集器，团聚器，agglomerator)可以另外布置在制粒机的上游。进料细碎的含硅颗粒和粘结剂的添加可以同时或分开进行，这种添加是以手动或自动方式进行的。作为混合器或团块器的替代，还可以任选地将粘结剂部分或全部添加至制粒机。

所得到的潮湿团块优选地具有按质量计8％至12％的含水量。可以在结块之前、或结块期间、或结块之前和结块期间两者，通过将细碎的含硅颗粒或粘结剂或混合物与水混合来调整含水量。

将潮湿团块从制粒机中排出并随后干燥，例如，在旋转干燥机中干燥，以获得干燥的团块。可以优选地对干燥的团块进行分类步骤，例如，使用网筛(sieve)或细筛(sifter)，例如以建立更精确的粒径分布，以获得分类的团块。为了改善干燥的团块的性质，在它们干燥之前，甚至对潮湿团块进行分类的步骤可以是可取的。任选地，将在分类器中移除的部分粉碎，例如，通过磨碾或压碎，并再次添加至混合器或结块器中。

优选地，在500至1000℃、特别地700至950℃的温度下进行5min至24h、特别地30min至2h的一段时间的团块干燥。

例如，根据本发明所产生的团块可以在以下冶金过程中使用：

·在工业质量的硅的生产中(按质量计纯度为95％至99％的硅；例如，所谓的按质量计纯度为97-99％的Si的冶金级硅)

·在按质量计纯度>99％的Si的硅的生产中(例如，UMG-Si[高级冶金级]、SG-Si[太阳能级]、EG-Si[电子级])

·在用于蓄电池应用的硅的生产中，例如，作为锂离子蓄电池或锂硅电池中的阳极材料

·在所谓的硅铁的生产中(按质量计约45-90％的Si和按质量计约10-55％的Fe的合金)

·在所谓的“硅钙”的生产中(二硅化钙CaSi₂，按质量计约60％的Si和按质量计约40％的Ca)

·在钢的生产中(用作脱氧剂)

·在合金的生产中(例如，用作铝、铜、钛和铁的铸造合金的合金成分)。

根据本发明所产生的团块优选地用于工业炉，其选自电弧炉、碱性氧气转炉(Linz-Donawitz法)、竖炉(例如化铁炉)、感应炉、保温炉(混合炉，holding furnace)、熔融炉、铸造炉。尤其是，团块还在含有金属熔体的容器中使用。在本文中，将团块用作还原剂、造渣剂或合金剂/硅金属来源。

干燥团块的颗粒尺寸参数d₅₀优选地为1至100mm，特别优选地2至50mm，特别地5至30mm。干燥团块的孔隙度优选地为0.1至40，特别优选地0.15至30，特别地0.2至25。干燥团块的含水量优选地为按质量计0.05％至1％，特别优选地按质量计0.1％至0.50％。干燥团块的压缩强度、即最大压力(应力)优选地为1500至4000N，特别优选地2000至3500N。

根据标准NS-EN 13263-1、NS-EN 13263-2和NS-EN 196-6进行粘结剂和组合物的物理和化学性质以及成分的相应重量分数的确定。

例如，可以通过X射线荧光分析(XFA)、ICP基分析法(ICP-MS、ICP-OES)或原子吸收光谱(AAS)进行硅含量的确定。

通常对粒径主要>0.1mm的颗粒物质的混合物进行筛分分析以表征颗粒混合物。根据DIN 66165进行通过筛分分析的粒径分布确定。可以根据DIN ISO 9276-2进行从粒径分布对平均颗粒尺寸/直径的计算。

对于粒径主要<0.1mm的颗粒物质的混合物，根据ISO 13320(激光衍射法)和/或ISO 13322(图像分析)进行粒径分布的确定。可以根据DIN ISO 9276-2进行从粒径分布对平均颗粒尺寸/直径的计算。

物质的总孔隙度由与另一个连接以及与环境连接的空隙(开放孔隙；在本发明中称为有效孔隙度)和不与其它空隙连接的空隙(封闭孔隙)的总和组成。根据阿基米德原理和根据ASTM C373-88进行孔隙度测定。还可以通过从绝对和表观密度的计算来进行材料孔隙度的测定。可以根据通过气体比重瓶的重量测量和体积测量来确定绝对和表观密度。在DIN 66137-2:2019-03中描述了固体的密度确定。

具体实施方式

实施例

在环境空气和在室温下(20℃)进行了下文所述的实验。

在混合容器中，将待制粒的细碎的含硅材料(d₅₀为15μm；硅金属含量为按质量计50％)与粘结剂(按质量计96.6％的SiO₂、按质量计0.08％的Fe₂O₃、按质量计0.18％的Al₂O₃、按质量计0.34％的CaO、按质量计0.22％的MgO、按质量计0.45％的K₂O、按质量计0.48％的Na₂O、按质量计0.01％的Cl、按质量计1.2％的C、按质量计0.04％的P₂O₅、按质量计0.25％的SO₃、按质量计0.21％的H₂O；按质量计1.3％的LOI；比表面积为27.6m²/g)以90/10的质量比混合，并随后转移至直径0.7m的制粒鼓中，其中添加后混合物具有1kg的总重量。在人工操作的旋转制粒鼓中的结块过程期间，通过喷水将混合物润湿并用水保湿。当团块达到20至25mm的尺寸并且含水量为按质量计10％时，终止构建团块的过程。将所得的潮湿团块转移至转筒干燥机中，以30℃/min的升温速度加热干燥机直至达到900℃的温度。将后者维持30min。然后，这提供了具有以下性质的干燥团块：颗粒尺寸参数d₅₀为22mm，孔隙度为0.24，含水量为按质量计0.15％，压缩强度为2350N。

Claims (8)

1.一种用于生产含硅团块的方法，其中，使颗粒尺寸参数d₅₀不超过250μm并且在干燥状态下硅含量为按质量计至少10％的细碎的含硅颗粒、

含有按质量计90％至98％的二氧化硅且比表面积为15至35m²/g的粘结剂、和

水的混合物结块，

其中，所述混合物中细碎的含硅颗粒与粘结剂的质量比为80/20至99/1，

其中，所得到的潮湿团块具有按质量计5％至15％的含水量；

以及随后干燥所述团块。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述细碎的含硅颗粒是选自硅生产或硅制造行业的副产物或废料的硅残余物。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述粘结剂包含基于所述粘结剂总重量的按质量计2％至10％的重量分数的至少一种化合物，所述至少一种化合物选自Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O、P₂O₅、SO₃、H₂O或它们的组合的组。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述粘结剂是在通过二氧化硅在电炉中的碳热还原来生产工业质量的硅中，作为副产物生成的微粒硅。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，在结块期间，通过将所述细碎的含硅颗粒或所述粘结剂或所述混合物与水混合来调整所述潮湿团块的含水量。

6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，在500℃至1000℃的温度下进行所述团块的干燥。

7.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，干燥的团块的颗粒尺寸参数d₅₀为1至100mm。

8.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，干燥的团块的含水量为按质量计0.05％至1％。