CN103201220A - 硅砂造粒体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了代替制造金属硅时通常用作原料的硅石，本发明提供了具有可进行与硅石同样的处理的尺寸及强度的硅砂造粒体、以及用于有效制造该硅砂造粒体的方法。硅砂造粒体的特征在于，其是将钙化合物作为结合剂由硅砂成形的、平均粒径为5～100mm、抗碎强度为200～100,000N的造粒体，所述硅砂造粒体可以通过使钙化合物与硅砂表面接触而进行造粒来得到。

Description

硅砂造粒体及其制造方法
技术领域
本发明涉及新型的硅砂造粒体。具体地提供下述硅砂造粒体及其制造方法，该硅砂造粒体具有可进行与制造金属硅时通常用作原料的硅石同样的处理的性状、能够在金属硅的制造中代替硅石。
背景技术
一般金属硅如下得到：原料使用作为硅源的硅石以及作为还原材料的木炭、焦炭、煤、木屑等，它们的混合物在电弧炉内约2000℃下将硅石还原。上述硅石通常使用尺寸为5mm～200mm的硅石。这是为了确保炉内的透气性。即，上述电弧炉内，由于硅石的还原反应的过程中以气相形式生成了一氧化碳（CO）气体和一氧化硅（SiO）气体，因此需要将它们的全部或一部分透过上述原料层放出。
作为上述硅石的主要成分的二氧化硅（SiO2）的还原反应主要按照下述式（1）进行。
SiO2+2C→Si+2CO    （1）
然而，认为实际上反应是复杂的，可分解为如下述的各基元反应，这些基元反应并行发生。
SiO2+C→SiO+CO     （2）
SiO+2C→SiC+CO     （3）
SiO2+3C→SiC+2CO   （4）
SiO+SiC→2Si+CO    （5）
SiO2+2SiC→3Si+2CO （6）
SiO+C→Si+CO       （7）
SiC+SiO2→Si+SiO+CO（8）
Si+SiO2→2SiO      （9）
如此，电弧炉内温度范围下的凝聚相为SiO2、C、SiC、Si，气相为CO、SiO。另外，由炉内电极前端附近的高温部基于式（2）的反应生成SiO气体。并且，关于原料层的上部，生成的SiO气体、CO气体上升而从层的间隙被排出时，作为其通路的间隙的壁面附着了下述反应生成的析出物。
3SiO+CO→SiO2+SiC   （10）
2SiO→Si+SiO2       （11）
另一方面，相比于硅石，由于硅砂的资源量丰富且开采容易，因此具有能够代替硅石作为金属硅的原料的较大优势。
然而，相比于硅石，将硅砂作为原料时空隙变少，由前述式（10）、（11）的反应生成的析出物附着时，相比上述硅石，空隙显著减少，担心难以排出电弧炉内的反应中生成的CO、SiO气体。另外，由式（2）～（8）可知，CO发生滞留时会阻碍反应的进行。其还会使SiC在炉底沉降固化而成为操作故障的原因。
因此，作为供给电弧炉的金属硅的原料，需要将硅砂造粒，以便具有与硅石同等的大小、强度的性状。
对此，专利文献1记载了：将硅砂与含石油焦炭及沥青的结合剂这样的非烧结碳载体混合固化来形成生颗粒（greenpellet），对其进行固化加热处理从而形成电弧炉中的装填原料颗粒。
然而，由于通过上述固化加热处理使得结合剂不熔化是从表面进行的，因此颗粒尺寸变大时使得直至内部不熔化较困难，将其作为装填原料投入电弧炉内的情况下，颗粒内部未不熔化的沥青随着温度上升而软化使得抗碎强度降低，存在颗粒崩解的可能。并且，由于颗粒的崩解，原料层内部的透气性降低，难以排出电弧炉内反应中生成的CO、SiO气体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平05-000335号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，为了代替制造金属硅时通常用作原料的硅石，本发明的目的在于提供具有可进行与硅石同样的处理的尺寸及强度的硅砂造粒体、以及用于有效制造该硅砂造粒体的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述目的进行深入研究，结果发现，采用具有特定的平均粒径及抗碎强度的硅砂造粒体可实现所述目的。
得到下述见解：造粒体结构中，使与SiO2有反应性的无机物质介于硅砂颗粒间时，即使进行较低温的加热处理也能够提高强度；另外，还能够解决高温下的强度降低的问题，通过选择碱土金属化合物作为上述无机物质、典型的是钙化合物或镁化合物，可实现所述目的，并且通过使用碱土金属化合物，发现将该造粒体用作上述硅制造用原料时，能够显著提高所得到的金属硅的纯度，从而完成本发明。
即，本发明的硅砂造粒体的特征在于，其是由硅砂成形而成的，该硅砂造粒体的平均粒径为5mm～200mm、抗碎强度为200N～100,000N。
上述硅砂造粒体中，优选将碱土金属化合物用作结合剂进行成形。作为该碱土金属化合物，优选钙化合物、镁化合物或它们的混合物。
对于将碱土金属化合物用作结合剂的硅砂造粒体，为了维持硅砂造粒体的高强度且提高硅砂造粒体自身的纯度，优选的是，碱土金属原子与Si原子的比（M2/Si）为0.001～0.04。例如，对于将钙化合物用作结合剂的硅砂造粒体，为了维持硅砂造粒体的高强度且提高硅砂造粒体自身的纯度，优选的是，钙原子与Si原子的比（Ca/Si）为0.001～0.04。
本发明中，优选构成上述硅砂造粒体的硅砂中SiO2含量为97重量%以上。
另外，上述硅砂优选使用粒径处在小于1400μm的范围的硅砂。
其中，使用粒径处在小于75μm的范围的相对颗粒量（重量）为25%～70%的硅砂的情况下，通过与前述结合材料的作用能够采用低温度的加热处理得到高强度的造粒体，特别优选。此外，粒径处在150μm以上且小于1400μm的范围的相对颗粒量为10%～50%的硅砂可不粉碎作为原料硅砂、或者可通过利用轻度粉碎的处理使用一部分的硅砂，是经济的。
其中，粒径处在小于1400μm的范围的相对颗粒量为100%。
上述硅砂造粒体中，优选的是，硅砂造粒体所含的碱金属原子与Si原子的比（M1/Si）小于0.01。
上述硅砂造粒体可以通过将硅砂造粒而使平均粒径为5mm～200mm、抗碎强度为200N～100,000N地制造。
对于上述硅砂造粒体，优选的是，可通过使钙化合物等碱土金属化合物接触硅砂表面而进行造粒来制造。
此情况下，为了进一步提高所得到的硅砂造粒体的强度，优选的是，在水的存在下进行上述硅砂与钙化合物等碱土金属化合物的接触而造粒，然后将造粒体加热到100℃～1600℃的温度。
另外，作为上述碱土金属化合物，适合使用：氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、硫酸钙等钙化合物；氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、硫酸镁等镁化合物；或者它们的混合物。
此外，上述制造方法中，优选的是，相对于100重量份硅砂，钙化合物等碱土金属化合物的使用比例为0.1重量份～5重量份。
另外，本发明中使用的硅砂可以使用通过粉碎而被调整至平均粒径1μm～200μm的范围的硅砂。
本发明的硅砂造粒体适合用作金属硅、硅铁或碳化硅的制造中的硅源。
作为金属硅的制造方法，特别适合采用将本发明的硅砂造粒体作为硅源的至少一部分供给电弧炉进行还原反应的方法。另外，作为金属硅的制造方法，可列举出包括下述工序的方法：将硅砂成形而制作平均粒径为5mm～200mm、抗碎强度为200N～100,000N的硅砂造粒体的工序；以及将该硅砂造粒体作为硅源的至少一部分供给电弧炉进行还原反应的工序。
发明的效果
本发明的硅砂造粒体的抗碎强度达到200N以上，所述强度使得在电弧炉内装填为原料层时，即使进行与硅石同样的处理也不会因来自上部的负荷而崩解，能够可靠地确保上述层中的空隙。并且即使在高温下，上述强度也不会大幅降低，能够稳定地进行反应。
推测上述硅砂造粒体的高强度化是因为：通过将典型的碱土金属化合物（例如钙化合物或镁化合物）用作结合剂进行造粒，碱土金属与硅砂颗粒表面的SiO2成分反应，作为其反应产物的硅酸钙使硅砂颗粒间牢固地结合。
另外，将本发明中得到的硅砂造粒体用作金属硅的原料的情况下，在电弧炉内还原并熔融的金属硅被从炉中排出而凝固时易于被分离，并且能够制造高纯度的金属硅。尤其是通过在结合剂中使用碱土金属化合物（典型的是，钙化合物或镁化合物），在电弧炉内还原并熔融的金属硅被从炉中排出而凝固时更易于被分离，并且能够制造更高纯度的金属硅。
推测在结合剂中使用碱土金属化合物（典型的是，钙化合物或镁化合物）时的高纯度化的机理为：由于在电弧炉内还原并熔融的金属硅被从炉中排出而凝固时碱土金属化合物容易被分离，因此抑制金属硅的纯度降低，并且更好的是钙化合物起到了捕获去除金属硅中的磷、硼的清除剂的作用，能够减少金属硅中磷、硼的杂质浓度。
上述去除磷及硼等的效果例如在将所得到的金属硅（例如，对其进一步精制而得到的多晶硅）用在磷、硼等杂质会造成不良影响的半导体、太阳能电池等用途时有效。
另外，根据本发明的硅砂造粒体的制造方法，能够通过简便的方法以低能量且效率良好地制造上述的具有优异特征的硅砂造粒体。
具体实施方式
本发明的硅砂造粒体的特征在于，其是由硅砂成形而成的，该硅砂造粒体的平均粒径为5mm～200mm、抗碎强度为200N～100,000N。
本发明的硅砂造粒体以硅砂为主体并且具有200N以上的抗碎强度。上述抗碎强度小于200N时，作为硅石的替代品强度不足，例如，对于金属硅制造中的电弧炉的原料层，有可能因原料的堆积带来的来自上部的负荷而崩解，无法供以实用。
另一方面，得到超过100,000N这样的抗碎强度的硅砂造粒体不仅品质过剩，而且由于制造时需要极大的能量，所以不具工业性。
对于本发明的硅砂造粒体，抗碎强度的范围优选为500N～50,000N、进一步优选为1,000N～50,000N，另外，也可以优选为1,000N～10,000N。
本发明的硅砂造粒体的平均粒径为5mm～200mm，小于5mm时，无法确保用于使气体透过上述电弧炉内原料层的充分的空隙，另一方面，制造平均粒径超过200mm的造粒体在成本及生产率方面不利。上述平均粒径优选为5mm～150mm、更优选为30mm～150mm、进一步优选为50mm～150mm。另外，上述平均粒径可以优选为5mm～100mm、更优选为10mm～70mm、进一步优选为15mm～50mm。
其中，本发明的造粒体的平均粒径是对随机抽出的50个造粒体进行取样并通过其粒径的算术平均求出的数平均粒径。
优选本发明的硅砂造粒体中SiO2含量为90重量%～99.9重量%。即，SiO2含量小于90重量%的情况意味着如后述的根据需要使用的作为结合剂起作用的碱土金属成分（例如钙成分或镁成分）及其以外的杂质过剩存在，在例如用作金属硅制造用的原料的情况下，担心会导致所得到的金属硅纯度的降低。另外，后述的硅砂造粒体的制造方法中，热处理温度低时，具体而言为有机物的分解温度以下时，存在作为粘结剂成分等添加的树脂等有机成分也将作为杂质残留的情况。由于担心这样的有机成分的杂质也会在例如用作金属硅制造用的原料时造成问题，因此希望视作上述杂质进行考虑。
另外，作为结合剂使用如后述的碱土金属化合物（典型的是，钙化合物或镁化合物）的情况下，SiO2含量优选为90重量%以上且99.9重量%以下。上述SiO2含量的进一步优选的范围为94重量%～99.5重量%。
另外，本发明的硅砂造粒体中如果一定程度地含有源自原料所含杂质等的碱金属原子，则在进行后述的加热处理时，存在方英石化进行并因密度差引发膨胀造成造粒体自身容易自毁的倾向。因此，优选硅砂造粒体所含的碱金属原子与Si原子的比（M1/Si）小于0.01。
（造粒的原材料）
本发明的硅砂造粒体的制造方法的特征在于将硅砂成形而造粒。
对于本发明的上述制造方法中使用的硅砂，只要硅砂能够成形就不作特别的限制，考虑到能够将本发明得到的硅砂造粒体典型地用作金属硅的原料，硅砂的SiO2含量优选为97重量%以上、尤其是优选98%以上、更优选为99重量%以上、进一步优选为99.5重量%以上。由硅砂造粒体制造金属硅的情况下，虽然在电弧炉内还原并熔融的金属硅被从炉中排出而凝固时除了SiO2成分以外的一部分杂质被分离，但杂质含量增加时残留在金属硅中的量也增加，存在导致金属硅的品质降低的倾向。总之，通过使用硅砂中的杂质少的、高纯度的硅砂，能够有效地减少残留在所得到的硅中的杂质含量。另外，通过在电弧炉内的加热，还能够防止蒸发的杂质容易附着并堆积在炉的周壁上、配管的壁上这一问题，能够长时间稳定地使用电弧炉。
另外，硅砂可根据需要进行粉碎而使用。从提高造粒性的观点考虑，硅砂的平均粒径优选为1000μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为150μm以下。另一方面，从减少粉碎所需能量、减少因与粉碎机的接触而造成的污染的观点考虑，硅砂的平均粒径优选为5μm以上、更优选为20μm以上、进一步优选为50μm以上。
尤其希望通过粉碎等进行调整粒度，使得上述硅砂的平均粒径优选为1μm～200μm、更优选为5μm～150μm。硅砂粒径变小时，存在颗粒表面的硅羟基增加、造粒体结构内的颗粒间结合力提高与硅羟基增加相当的程度的倾向。然而，另一方面，欲使平均粒径越加减小，粉碎越需要大的能量。
另外，从提高造粒性的观点考虑，上述硅砂可优选使用粒径处在小于1400μm的范围的硅砂。
其中，特别优选使用粒径处在小于75μm的范围的相对颗粒量（重量）为25%～70%的硅砂，通过与前述结合材料的作用，能够采用低温度的加热处理得到高强度的造粒体。
对于与上述粒径小的颗粒（以下也称为微粉硅砂）组合的硅砂的粒径不作特别的限制，从可使用未粉碎的硅砂或者通过轻度粉碎处理得到的硅砂作为原料硅砂的观点考虑，优选粒径处在150μm以上且小于1400μm的范围的相对颗粒量为10%～50%的硅砂。
上述硅砂之中，前述微粉硅砂与粒径处在150μm以上且小于1400μm的范围的硅砂的相对颗粒量的总量为60%以上、尤其更优选为70%以上。
另外，即使前述微粉硅砂的相对颗粒量不满足前述范围的情况下，通过粉碎而被调整至平均粒径200μm以下、进一步优选为150μm以下的硅砂也同样能够发挥高的强度。
其中，硅砂的平均粒径是通过激光衍射·散射式粒度分析测定求得的按体积基准求出的中值粒径。另外，上述硅砂的相对颗粒量及粒度分布的值如实施例所示地使用筛求出。
上述硅砂的粉碎可以使用公知的粉碎机来实施。作为该粉碎机，例如，可以列举出粉体工学手册（粉体工学便覧，粉体工学会编、昭和61年2月28日发行、THE NIKKAN KOGYOSHIMBUN,LTD.）503～505页的表1·10记载的：螺旋式粉碎机（screw mill）；捣碎机等粉体层锤击式粉碎机；圆盘式粉碎机、棒式粉碎机（pin mill）、筛磨（screen mill）、锤击式粉碎机、离心分级型磨机等高速旋转式撞击粉碎机；辊碎机等辊转动型粉碎机；球磨机、振动球磨机、行星式粉碎机等球介质磨机；塔式粉碎机、搅拌槽型粉碎机、流通管型粉碎机、环状型粉碎机等介质搅拌式粉碎机；以及超细粉碎机等。
上述粉碎机之中，优选粉碎所需能量更少、粉碎时混入的杂质更少的粉碎机。作为这样的粉碎机，可以列举出介质搅拌式粉碎机、振动球磨机、旋转型球磨机、行星式粉碎机等球介质磨机以及辊碎机等辊转动型粉碎机等。上述球介质磨机能够微粉碎且适合于大量处理，辊转动型粉碎机的污染少且处理能力大。因此，匹配目标粉碎物使用各个粉碎机即可。
制造上述硅砂造粒体时，优选将碱土金属化合物用作结合剂而将硅砂成形。这样的将碱土金属化合物用作结合剂的硅砂造粒体可通过使碱土金属化合物（例如钙化合物或镁化合物）与硅砂表面接触而进行造粒来制造。
将碱土金属化合物（例如，钙化合物或镁化合物）用作结合剂而得到的硅砂造粒体以硅砂为主体、其间通过碱土金属化合物为结合剂生成的反应产物结合。所述反应产物是碱土金属化合物与硅砂颗粒表面的SiO2成分反应而生成的碱土金属硅酸盐，例如推测为硅酸钙，借助所述结合力容易发挥抗碎强度为200N以上这一高强度。
另外，作为骨材的制造方法，以往报告有通过二氧化硅与钙化合物的水热反应来制造以硅酸钙为主体的矿物质的块状物。然而，将碱土金属化合物（例如钙化合物或镁化合物）用作结合剂的以硅砂为主体的造粒体是由本发明首次提出的。
上述碱土金属化合物之中，考虑到工业上应用及相比其它的碱土金属化合物更容易获得这一方面，优选钙化合物、镁化合物以及它们的混合物。
作为上述钙化合物，例如，可以列举出氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、硫酸钙以及它们的混合物。这些钙化合物在使采用本发明得到的造粒体高强度化方面是优选的。
其中，优选使用氢氧化钙、碳酸钙或它们的混合物。它们与水接触时呈碱性使与SiO2的反应性增大，更有利于造粒体的高强度化。
作为上述镁化合物，例如，可以列举出氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、硫酸镁以及它们的混合物。
其中，优选使用氢氧化镁、碳酸镁或它们的混合物。它们与水接触时呈碱性使与SiO2的反应性增大，在使采用本发明得到的造粒体高强度化方面是优选的。
上述碱土金属化合物、例如钙化合物或镁化合物的粒径优选为0.001μm～20μm、更优选为0.001μm～10μm。
上述碱土金属化合物、例如钙化合物或镁化合物的粒径尤其优选为0.1μm～20μm、更优选为1μm～10μm。另外，即便碱土金属化合物颗粒、典型的是钙化合物颗粒或镁化合物颗粒发生聚集，由于在后述的混合过程中聚集体的一部分或全部分散，因而可没有问题地使用。
相对于100重量份硅砂，上述碱土金属化合物、典型的是钙化合物或镁化合物的添加比例优选设为0.1～5重量份、更优选设为0.5～3重量份。碱土金属化合物、典型的是钙化合物或镁化合物只要添加包覆硅砂表面的量就足够了，使用其以上的量有可能导致杂质量的增大。另外，即使碱土金属化合物的使用量增加而得到超过100,000N这样的抗碎强度的硅砂造粒体，不仅造成品质过剩，而且还由于制造时需要极大的能量，所以不具工业性。
将碱土金属用作结合剂而得到的硅砂造粒体的情况下是以硅砂为主体的造粒体，具体而言，碱土金属原子与Si原子的比（M2/Si）优选为0.001～0.04、优选为0.004～0.03。例如，将钙化合物用作结合剂而得到的硅砂造粒体的情况下是以硅砂为主体的造粒体，具体而言，钙原子与Si原子的比（Ca/Si）优选为0.001～0.04、优选为0.004～0.03。通过使碱土金属原子（例如钙原子）与Si原子的比处在上述范围，能够维持硅砂造粒体的高强度并且提高硅砂造粒体自身的纯度。
（造粒方法）
对于本发明的制造方法中使碱土金属化合物（典型的是钙化合物或镁化合物）与硅砂表面接触的方法不作特别的限制，为了使碱土金属化合物与硅砂表面更均匀地接触从而提高硅砂造粒体的强度，优选将硅砂、碱土金属化合物及水混合，为了进一步提高接触引发的反应，优选将上述混合物造粒并进行加热。
上述混合、造粒可以在室温下实施，可以在后述的干燥器、窑炉中实施加热处理。另外，造粒机附带加热功能时，也可以同时实施造粒和加热处理。
另外，为了提高造粒性，还可以在硅砂、碱土金属化合物（典型的是钙化合物或镁化合物）及水的混合物中添加粘结剂。粘结剂优选水溶性的有机物。作为水溶性的有机物，例如，可以列举出造粒手册（造粒便覧，日本粉体工业协会编、昭和50年5月30日发行、Ohmsha.Ltd.）的表1、3、4中记载的：羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）、砂糖、葡萄糖、玉米糖浆等。
另外，作为上述以外的能够使用的由有机物组成的粘结剂，可以列举出：糊精、玉米淀粉、糯米胶（そくい）等其它的淀粉类；骨胶、酪蛋白、大豆蛋白等蛋白类；阿拉伯树胶等天然橡胶类；沥青、精制焦油、筑路焦油等焦油类；直馏沥青、氧化沥青等沥青类；丙烯酸（酯）系聚合物、聚酰胺、聚乙烯、其它的纤维素等其它的热塑性树脂；脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、热固性聚酯、热固性聚氨酯等热固性树脂；氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶等弹性体等。
此外，作为上述以外的能够使用的由无机物组成的粘结剂，可以列举出：波特兰水泥、高炉渣水泥、硅水泥、高铝水泥、粉煤灰（fly ash）、白水泥、快干水泥（jet cement）等水泥类；硅酸钠1号、硅酸钠2号、硅酸钠3号、硅酸钠4号、偏硅酸等水玻璃类；粘土、膨润土等矿物类等。
关于硅砂、碱土金属化合物（典型的是钙化合物或镁化合物）及水的混合物的造粒，其可以采用公知的方法，例如，可优选采用造粒手册（日本粉体工业协会编，昭和50年5月30日发行、Ohmsha.Ltd.）的I编1·4节中所分类的方法中的转动式、压缩成形式、挤出成形式的常规方法。由于各方法中造粒工艺不同，因此以下对各个方法中的最佳方式进行说明。
（转动式造粒）
转动式造粒中，可以采用下述任一次序将硅砂、碱土金属化合物（典型的是钙化合物或镁化合物）、水、及根据需要添加的粘结剂的各成分供给造粒机：
a.将各成分预先混合再供给造粒机的次序；
b.将硅砂和碱土金属化合物混合，并将该混合粉与水或粘结剂水溶液分别供给造粒机的次序；
c.将硅砂、碱土金属化合物、及根据需要添加的粘结剂预先混合，并将该混合粉与水分别供给造粒机的次序，
考虑连续造粒性时，优选采用将粉状成分与液态成分分别供给的b或c的次序。
硅砂、碱土金属化合物、及根据需要添加的粘结剂的各粉末的混合一般可以使用公知的混合机进行。例如，可以列举出：粉体工学手册（粉体工学会编，昭和61年2月28日发行、THENIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.）610页的图9.1所示的水平圆筒型混合机（带内设叶片）、V型混合机（带搅拌叶片）、双锥型混合机等容器旋转型混合机；螺旋带式混合机、圆锥型螺杆混合机、高速流动型混合机、转盘型混合机、气流搅拌型混合机、无搅拌型混合机等容器固定型混合机；搅拌型混合机（带励振器）等复合型混合机。另外，添加水而为湿润状态下的混合的情况下，混炼机也可以使用例如粉体工学手册（粉体工学会编，昭和61年2月28日发行、THE NIKKAN KOGYOSHIMBUN,LTD.）644页的表13.6所列举的各种混炼机。
另外，转动式造粒例如可以采用造粒手册（日本粉体工业协会编、昭和50年5月30日发行、Ohmsha.Ltd.）的II编、2·6节所记载的圆筒式造粒机、盘形回转造粒机进行实施。
这些造粒机之中，盘形回转造粒机因容易控制造粒工序等，所以优选。作为盘形回转造粒机的盘形状，可以列举出普通盘形（盆形）、多段盘形、球面盘形、锥台（truncated cone）形等，由于多段盘形、球面盘形、锥台形的造粒机沿转轴的旋转半径不同，所以造粒体因离心力不同而被自动地分级，从而适合从旋转的盘的外周侧选择性地取出粒径集中的颗粒生长后的造粒体。
另外，造粒机中的混合粉末的供给例如可以使用粉体工学手册（粉体工学会编，昭和61年2月28日发行、THE NIKKANKOGYO SHIMBUN,LTD.）的567页表5·1所分类的供给机来实施，在容易控制供给量的方面优选使用振动式输送机、摆动输送机、螺旋送料器、带式输送机等。另外，上述混合粉末的供给可以连续的进行，也可以间歇地进行。
其中，优选水的量以形成粉体工学手册（粉体工学会编，昭和61年2月28日发行、THE NIKKAN KOGYOSHIMBUN,LTD.）的599页表8·3所分类的固·液·气系结构（以下称为填充区域）中的索状区域的方式进行添加。是因为填充区域为索状区域时，水介于颗粒间并起到交联液体的作用。填充区域不仅受到相对于硅砂的水的添加比例的影响而且受到硅砂的粒度的影响，只要为前述的平均粒径的范围，相对于100重量份硅砂通过添加10～30重量份的水就可以起到交联液体的作用。添加钙化合物、镁化合物等碱土金属化合物或粘结剂时，优选其添加量设为相对于100重量份硅砂为5～20重量份。
使用转动式造粒制造硅砂造粒体的情况下，优选的一种方式是，准备至少2台上述转动造粒机，使用这些转动造粒机分多段地进行造粒。
此时，优选的是，以存在于第一段转动造粒机内的粒径为20mm以上的中间造粒体的比例优选为30重量%以下、更优选为20重量%以下、进一步优选为15重量%以下的方式进行颗粒生长。
通过以存在于第一段的转动造粒机内的20mm以上的中间造粒体的比例为上述范围的方式进行造粒，可以由供给第一段转动造粒机的含有硅砂、粘结剂的混合物生成新的核、引发颗粒生长，从而确实地增加造粒体的数量。
为了使存在于第一段的转动造粒机内的粒径为20mm以上的造粒体的比例处在上述范围内，选择性且连续地从该转动造粒机中取出颗粒生长后的颗粒即可。例如，在转动造粒机中，由于颗粒生长后的造粒体存在于旋转的盘的外周部，所以取出该存在于外周部的规定大小的中间造粒体即可。
从上述第一段的转动造粒机中的中间造粒体的取出希望如上所述的进行，以便使存在于该转动造粒机内的粒径为20mm以上的造粒体的比例更低。另一方面，如果以存在于第一段的造粒机内的造粒体的粒径被以过小的状态取出，则在下一段的转动造粒机中进一步颗粒生长时存在颗粒生长后的造粒体破坏上述中间造粒体的情况、每单位造粒机的生产效率降低的情况。因此，理想的是，从上述第一段的转动造粒机中取出颗粒生长成平均粒径优选为10mm以上、更优选为15mm以上、进一步优选为20mm以上的中间造粒体。另外，从第一段转动造粒机中取出的中间造粒体的粒径过大时，该造粒机中20mm以上的造粒体的比例容易超过上述范围，所以希望取出平均粒径优选为30mm以下、更优选为25mm以下的中间造粒体。
从第一段的转动造粒机中取出上述特定大小的造粒体的条件为：以20mm以上的造粒体的比例为上述范围内的方式取出，优选的条件是，以中间造粒体的平均粒径为上述范围的方式取出，例如，通过预先实验设定转动造粒机的锥体的倾斜度、转速等即可。
如此地从第一段的转动造粒机中取出的中间造粒体被供给下一段及以后的转动造粒机，进而通过添加硅砂及粘结剂而进行颗粒生长，能够得到具有期望的平均粒径的、例如具有20mm以上、优选具有30mm～200mm、更优选具有30mm～100mm的平均粒径的硅砂造粒体。
硅砂造粒体的平均粒径为20mm以上时，倾向于进一步提高处理性，倾向于能够确保电弧炉内使气体透过由该硅砂造粒体形成的原料层的足够的空隙。另一方面，硅砂造粒体的平均粒径为200mm以下时，造粒体的制造在成本、生产率方面更为有利。
（压缩成形式造粒）
出于强度增大的观点，压缩成形式造粒中，也优选在维持粉体的流动性范围内添加水。此情况下，优选水的量以形成粉体工学手册（粉体工学会编，昭和61年2月28日发行、THENIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.）的599页表8·3所分类的填充区域中的吸湿区域的方式进行添加。只要为前述的平均粒径的范围，相对于100重量份硅砂通过添加1～20重量份的水就可增大成形后的强度，因而优选。另外，添加粘结剂的情况下，优选的是，其添加量设为相对于100重量份硅砂为5～20重量份。
硅砂、碱土金属化合物（典型的是钙化合物或镁化合物）、水、以及根据需要添加的粘结剂的混合可以与前述转动式造粒的情况同样地使用粉体工学手册（粉体工学会编，昭和61年2月28日发行、THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.）610页的图9.1所示的混合机来实施。
作为工业广泛采用的压缩成形式造粒的方法，有在料筒中填充粉体并用活塞压缩的压片法（tabletting）、及在两个旋转的辊间压缩粉体的压块法（briquetting）。本发明的制造方法中使用它们中的任一方法都可制造造粒体。例示造粒机时，可列举出：造粒手册（日本粉体工业协会编，昭和50年5月30日发行、Ohmsha.Ltd.）的II编、4·5节所记载的单冲压片机；一点压缩型机、多点压缩型机、多段压缩型机、斜辊型机等旋转压片机；另外同手册4·6节所记载的压块机。另外，混合粉末的供给可以与前述转动式造粒的情况同样地使用振动式输送机、摆动输送机、或螺旋送料器等来实施。
（挤出成形式造粒）
挤出成形式造粒中为了施加挤出压力，优选水的量以形成粉体工学手册（粉体工学会编，昭和61年2月28日发行、THENIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.）的599页表8·3所分类的填充区域中的悬挂区域的方式进行添加。只要为前述的平均粒径的范围，相对于100重量份硅砂通过添加5～25重量份的水就可增大成形后的强度，因而优选。另外，添加粘结剂的情况下，优选的是，其添加量设为相对于100重量份硅砂为3～15重量份。
硅砂、钙化合物、水、以及根据需要添加的粘结剂的混合可以与前述转动式造粒的情况同样地使用粉体工学手册（粉体工学会编，昭和61年2月28日发行、THE NIKKAN KOGYOSHIMBUN,LTD.）610页的图9.1所示的混合机来实施。
挤出成形式造粒可以采用例如造粒手册（日本粉体工业协会编，昭和50年5月30日发行、Ohmsha.Ltd.）的II编、表2·3·1所分类的挤出造粒机来实施。具体而言，可列举出：前挤出式、真空挤出式等螺杆型挤压造粒机；圆筒形模水平式造粒机、圆筒形阴模垂直式造粒机、圆板形模水平式造粒机等辊型挤压造粒机；摆动式造粒机等叶片型挤出造粒机；齿轮式造粒机等自成形型挤出造粒机；柱塞型挤出造粒机等。另外，混合粉末的供给可以与前述转动式造粒的情况同样地使用振动式输送机、摆动输送机或螺旋送料器等来实施。
（造粒体的加热处理）
为了进一步提高强度，优选对采用上述造粒方法得到的造粒体实施加热处理。上述加热处理温度优选为硅砂造粒体呈现期望强度的温度以上且是硅砂不熔融的温度。上述加热处理温度例如为700℃以上、优选为1000℃以上。另外，上述加热处理温度优选为1600℃以下、更优选为1300℃以下就足够了，采用其以上的温度在经济上也是不利的。
另外，组合使用碱土金属化合物时，可以进一步降低所述加热处理温度。组合使用碱土金属化合物时的加热处理温度例如为50℃以上即可。然而，在造粒体的制造中进一步组合使用水的情况下，从有效地实施水的去除的观点考虑，加热处理温度优选为100℃以上、更优选为200℃以上。
因此，加热处理温度在50～1600℃的范围内根据采用前述造粒方法得到的造粒体的组成等适当确定即可。
作为上述加热处理中使用的装置，例如可以列举出窑业操作（窑业读本编辑委员会（窯業読本編集委員会）著，昭和48年9月20日发行、窑业协会（窯業協会））的5·1节所记的窑炉等。作为这样的窑炉，具体而言，可以列举出：倒焰式方窑、倒焰式圆窑、梭式窑、钟罩窑（bell kiln）的非连续式窑；轮窑、连续式窑、隧道窑的连续式窑；回转窑；电阻炉等电炉。另外作为干燥中使用的合适的装置，例如可以列举出粉体工学手册（粉体工学会编，昭和61年2月28日发行、THE NIKKAN KOGYOSHIMBUN,LTD.）591页所分类的箱式干燥器、旋转干燥器等。加热处理及干燥的气氛可以为氮气等非活性气体，也可以为大气。
另外，加热处理温度低的情况下，还可以使用公知的干燥装置等作为加热处理装置。另外，此情况下，也可以同时进行干燥及加热处理。
（金属硅等的制造方法）
采用本发明的制造方法得到的硅砂造粒体可以用在金属硅、硅铁以及碳化硅的制造中，尤其适合用在利用电弧炉的金属硅的制造中。
金属硅的制造可以举出下列方法：例如将作为硅源的硅砂造粒体单独使用或者与硅石组合使用，在其中混合作为还原材料的木炭、焦炭、煤、木屑等，在电弧炉内进行还原并熔融。充分地混合并投入必要量，使得电弧炉内无偏析。在炉内电极前端部因电弧放电而到达最高温，通过使该到达温度为1900℃～2000℃的方式通电而将硅源还原，金属硅熔液积存在炉的底部。积存在电弧炉底部的金属硅熔液被氧气等开口形成漏孔并被取出至浇包。然后在金属硅熔液凝固的过程中钙化合物等杂质因比重差而作为熔渣被分离。通过去除熔渣的全部或一部分而得到金属硅块。电弧炉可以无特别限制地使用例如硅原料调查研究成果报告书（昭和58年3月、Japan Electronic IndustryDevelopment Association）的47～55页所记载的具有公知的结构、材质的电弧炉。
另外，作为上述金属硅的制造方法，还优选将下述工序作为整体进行的方式，所述工序为：将硅砂成形从而制作平均粒径为5mm～200mm、抗碎强度为200N～100,000N的硅砂造粒体的工序；以及将该硅砂造粒体作为硅源的至少一部分供给电弧炉进行还原反应的工序。
制造硅铁、碳化硅的情况下，为前者时，需要另外添加规定量的铁源以便形成期望的组成，而为后者时，如前述式（4）得知的需要大量地添加还原材料以使碳的摩尔当量为二氧化硅的3倍以上。并且，理所当然关于加热温度也需要根据目标物进行调整。
实施例
以下，根据实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
另外，实施例和比较例中的数值按照下面所示的方法测定。
（1）抗碎强度
使用最大加压重量100kN的电动式万能压缩试验机（MARUI制MIS-225-1-16型）测定抗碎强度（N）。将圆柱形造粒体立着配置在压缩机中并沿垂直方向施加载荷。负荷设为1分钟产生1%的压缩应变的速度。
（2）造粒体的平均粒径
用游尺计测圆柱形造粒体的高度h（cm）和直径2r（cm），根据下式确定造粒体的平均粒径L（cm）。
L=2·（（3/4）·r2·h）1/3
（3）造粒体的SiO2含量
将圆柱形造粒体安装在测定夹具上，用荧光X射线进行元素分析，从而算出SiO2含量。
（4）造粒体的表观密度
由用游尺计测的圆柱形造粒体的高度h和直径2r以及用电子天平秤量的圆柱形造粒体的重量m按照下式计算表观密度ρ。
ρ=m/（π·r2·h）
（5）硅砂的平均粒径
使用Coulter公司制光散射衍射式粒度分布测定装置LS230在0.04～0.4μm的范围测定粒度分布（体积基准分布），算出硅砂的平均粒径。
（6）硅砂的SiO2含量及Na2O含量
将一面挂有硅砂的双面胶贴附在测定治具上，用荧光X射线进行元素分析，从而算出SiO2及Na2O含量。
（7）相对颗粒量
基于ISO3301-1，使用网孔75μm的筛、网孔150μm及网孔1400μm的筛，求出40g硅砂的相对颗粒量。相对颗粒量以下述方式计测：确认全部通过1400μm的筛后，测定通过网孔75μm的筛的颗粒的重量、通过网孔150μm的筛而不通过网孔75μm的筛的颗粒的重量、以及不通过网孔150μm的筛的颗粒的重量，算出将整体记作100重量%时的比例（重量%）。
实施例1
用行星式球磨机将硅砂（平均粒径245μm、SiO2含量99.4重量%、Na2O含量0.0重量%）粉碎至平均粒径130μm。在乳钵中相对于100重量份该硅砂添加1.0重量份的氢氧化钙（WakoPure Chemical Industries,Ltd.特级试剂）和16.7重量份的水并充分混合。将该混合物移至内径20mm的模具中，在压力约6MPa下进行加压造粒。将从模具中取出的圆柱形造粒体在送风干燥器中150℃下干燥。秤量所得到的圆柱形造粒体的重量，并且计测直径和高度。然后，由这些值计算造粒体的平均粒径和表观密度。进而，通过元素分析测定SiO2含量后，评价抗碎强度。结果归纳在表1中。
实施例2～5
除了实施例1的150℃加热处理，在空气中、使用电炉在表1所示的温度下实施加热处理，除此之外，与实施例1完全同样地操作，得到造粒体。将所得到的造粒体供给与实施例1相同的测定。各种测定的结果归纳在表1中。
实施例6、7
除了按照表1所示地变更氢氧化钙的添加比例以外，与实施例3完全同样地操作，得到造粒体。各种测定的结果归纳在表1中。
比较例1～3
除了不添加钙化合物以外，与实施例1～3完全同样地操作，得到造粒体。各种测定的结果归纳在表1中。
实施例8
使用通过行星式球磨机粉碎至平均粒径7μm的硅砂与实施例1同样地进行加压造粒。将该圆柱形造粒体在送风干燥器中进行仅150℃的加热处理，供给与实施例1同样的各种测定。结果归纳在表1中。
实施例9～12
除了实施例8的150℃加热处理，在空气中、使用电炉在表1所示的温度下实施加热处理，除此之外，与实施例8完全同样地操作，得到造粒体。各种测定的结果归纳在表1中。
实施例13
除了按照表1所示地将氢氧化钙的添加比例变更为0.1重量份以外，与实施例9完全同样地操作，得到造粒体。各种测定的结果归纳在表1中。
比较例4
除了不添加钙化合物以外，与实施例9完全同样地操作，得到造粒体。各种测定的结果归纳在表1中。
实施例14
没有使用行星式球磨机的粉碎、即使用硅砂（平均粒径245μm、SiO2含量99.4重量%）本身，除此之外，与实施例5完全同样地在1500℃下进行加热处理从而得到造粒体。各种测定的结果归纳在表1中。
实施例15
除了按照表1所示地将氢氧化钙的添加比例变更为5.0重量份以外，与实施例14完全同样地操作，得到造粒体。各种测定的结果归纳在表1中。
比较例5
除了不添加钙化合物以外，与实施例14完全同样地操作，得到造粒体。各种测定的结果归纳在表1中。
实施例16
用行星式球磨机将硅砂（平均粒径245μm、SiO2含量99.4重量%、Na2O含量0.0重量%）粉碎至平均粒径138μm。在乳钵中相对于100重量份该硅砂添加1.4重量份的碳酸钙（Wako PureChemical Industries,Ltd.特级试剂）和20.8重量份的水并充分混合。将该混合物移至内径20mm的模具中，在压力约6MPa下进行加压造粒。将从模具中取出的圆柱形造粒体在送风干燥器中150℃下干燥后，接着用电炉在空气中1100℃下加热处理。将所得到的造粒体供给与实施例1相同的测定。其中，将碳酸钙的添加比例设为1.4重量份是为了匹配实施例1～5中添加的氢氧化钙的摩尔数。各种测定的结果归纳在表1中。
实施例17
除了按照表1所示地将加热处理温度变更为1300℃以外，与实施例16完全同样地处理，得到造粒体。各种测定的结果归纳在表1中。
比较例6
添加氢氧化钠（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.特级试剂）代替碳酸钙，将其添加比例设为0.56重量份，并且将水的添加比例设为16.7重量份，除此之外，与实施例16完全同样地操作，得到造粒体。其中，将氢氧化钠的添加比例设为0.56重量份是为了匹配实施例16中添加的碳酸钙的摩尔数。各种测定的结果归纳在表1中。
实施例18
除了将结合剂设为1.8重量份的硫酸钙以外，与实施例3同样地进行评价。结果归纳在表2中。
实施例19
除了将结合剂设为1.8重量份的硫酸钙以外，与实施例4同样地进行评价。结果归纳在表2中。
实施例20
除了将结合剂设为0.8重量份的氢氧化镁以外，与实施例3同样地进行评价。结果归纳在表2中。
实施例21
除了将结合剂设为0.8重量份的氢氧化镁以外，与实施例4同样地进行评价。结果归纳在表2中。
实施例22
除了将使用的硅砂设为平均粒径241μm、SiO2含量99.4重量%、Na2O含量0.5重量%的硅砂以外，与实施例3同样地进行评价。结果归纳在表3中。
实施例23
除了将使用的硅砂设为平均粒径249μm、SiO2含量98.8重量%、Na2O含量1.0重量%的硅砂以外，与实施例3同样地进行评价。结果归纳在表3中。
实施例24
除了将使用的硅砂设为平均粒径252μm、SiO2含量98.2重量%、Na2O含量1.5重量%的硅砂以外，与实施例3同样地进行评价。结果归纳在表3中。
实施例25～33
用行星式球磨机将硅砂（平均粒径245μm、SiO2含量99.4重量%、Na2O含量0.0重量%）粉碎至平均粒径18μm。以规定的比例与未粉碎硅砂混合，并进行评价。结果示于表4。
实施例34
将实施例4中制作的硅砂造粒体与平均粒径5mm的预烧结焦炭以重量比2：1混合，使用合计30kg的原料，用艾鲁式电弧炉（ANDO Industrial Co.,Ltd.制）进行加热处理。运转时的内部温度使用辐射温度计来测定，在2000℃下进行了6小时的运转。加热结束后，进行16小时的冷却，取出试样。在试样下部得到5kg高纯度的金属硅块。
[表1]
Figure BDA00003130392800271
[表2]
Figure BDA00003130392800281
[表3]
Figure BDA00003130392800291
[表4]
Figure BDA00003130392800301
产业上的可利用性
本发明的硅砂造粒体可作为硅石的替代品在金属硅的制造、硅铁等硅合金、碳化硅的制造中有效利用。

Claims (18)

1.一种硅砂造粒体，其特征在于，其是由硅砂成形而成的，该硅砂造粒体的平均粒径为5mm～200mm、抗碎强度为200N～100000N。
2.根据权利要求1所述的硅砂造粒体，其中，其是将碱土金属化合物用作结合剂由硅砂成形而成的。
3.根据权利要求2所述的硅砂造粒体，其中，作为结合剂的碱土金属化合物是钙化合物、镁化合物或它们的混合物。
4.根据权利要求2所述的硅砂造粒体，其中，碱土金属原子与Si原子的比即M2/Si为0.001～0.04。
5.根据权利要求1所述的硅砂造粒体，其特征在于，硅砂的SiO2含量为97重量%以上。
6.根据权利要求1所述的硅砂造粒体，其是由粒径处在小于1400μm的范围的硅砂得到的，其中，粒径处在小于1400μm的范围的相对颗粒量为100%，粒径处在小于75μm的范围的相对颗粒量（重量）为25%～70%，粒径处在150μm以上且小于1400μm的范围的相对颗粒量为10%～50%。
7.根据权利要求1所述的硅砂造粒体，其特征在于，硅砂造粒体所含的碱金属原子与Si原子的比即M1/Si小于0.01。
8.一种硅砂造粒体的制造方法，其特征在于，将硅砂造粒，该硅砂造粒体的平均粒径为5mm～200mm、抗碎强度为200N～100000N。
9.根据权利要求8所述的硅砂造粒体的制造方法，其特征在于，使作为结合剂的碱土金属化合物与硅砂表面接触而进行造粒。
10.根据权利要求9所述的硅砂造粒体的制造方法，其特征在于，在水的存在下进行碱土金属化合物与硅砂表面的接触，然后进一步加热到100℃～1600℃的温度。
11.根据权利要求9所述的硅砂造粒体的制造方法，其特征在于，碱土金属化合物是氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、硫酸钙或它们的混合物。
12.根据权利要求9所述的硅砂造粒体的制造方法，其特征在于，相对于100重量份硅砂，碱土金属化合物的使用比例为0.1～5重量份。
13.根据权利要求8所述的硅砂造粒体的制造方法，其特征在于，硅砂的SiO2含量为97重量%以上。
14.根据权利要求8所述的硅砂造粒体的制造方法，其特征在于，使用粒径处在小于1400μm的范围的硅砂，其中，粒径处在小于1400μm的范围的相对颗粒量为100%，粒径处在小于75μm的范围的相对颗粒量（重量）为25%～70%，粒径处在150μm以上且小于1400μm的范围的相对颗粒量为10%～50%。
15.根据权利要求8所述的硅砂造粒体的制造方法，其特征在于，使用通过粉碎而被调整至平均粒径1μm～200μm的范围的硅砂。
16.一种制造金属硅、硅铁或碳化硅的方法，其使用权利要求1所述的硅砂造粒体作为硅源的至少一部分。
17.一种金属硅的制造方法，其特征在于，其将权利要求1所述的硅砂造粒体作为硅源的至少一部分供给电弧炉进行还原反应。
18.一种金属硅的制造方法，其包括：
将硅砂成形从而制作平均粒径为5mm～200mm、抗碎强度为200N～100000N的硅砂造粒体的工序；以及
将该硅砂造粒体作为硅源的至少一部分供给电弧炉进行还原反应的工序。
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