WO2021228370A1 - Verfahren zur herstellung von technischem silicium - Google Patents

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WO2021228370A1
WO2021228370A1 PCT/EP2020/063146 EP2020063146W WO2021228370A1 WO 2021228370 A1 WO2021228370 A1 WO 2021228370A1 EP 2020063146 W EP2020063146 W EP 2020063146W WO 2021228370 A1 WO2021228370 A1 WO 2021228370A1
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silicon dioxide
raw material
silicon
particulate
sio
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PCT/EP2020/063146
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English (en)
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Inventor
Karl-Heinz RIMBÖCK
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C01B33/025—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material with carbon or a solid carbonaceous material, i.e. carbo-thermal process

Definitions

  • the invention relates to a method for producing technical grade silicon from silicon dioxide and carbon and a particulate silicon dioxide raw material in an electric furnace.
  • Silicon in technical quality (Si content ⁇ 99.9 mass%, also known as technical silicon) is used today mainly in silicothermal processes, in metal extraction, as a deoxidizer in steel production and is used as an alloy component of aluminum cast alloys, copper , Titanium and iron as well as a starting material for chemical compounds.
  • Industrial grade silicon is made by carbothermal reduction of quartz (SiO 2 ; possibly further additives such as Fe-containing waste materials [ferrosilicon] or calcium carbide [calcium silicon]) at high temperatures (around 2000 ° C) and atmospheric pressure in an electric furnace (arc reduction furnace) produced according to the net reaction equation (1).
  • quartz SiO 2
  • further additives such as Fe-containing waste materials [ferrosilicon] or calcium carbide [calcium silicon]
  • arc reduction furnace produced according to the net reaction equation (1).
  • the process is described in the standard work "Production of High Silicon Alloys" (A. Schei, JK Tuset, H. Tveit, Production of High Silicon Alloys, 1998, Tapir forlag, Trondheim).
  • Natural silicon dioxide raw materials that are used here are mainly quartz and quartzite, which differ in purity as well as content and composition of the crystalline modifications.
  • the quartz commonly used in the production of technical grade silicon have an SiO 2 content of at least 90% w and a quartz content of at least 80% w. In quartzites, both the SiO 2 content and the quartz content are at least 98% w.
  • the content information relates to the total weight of the respective raw material.
  • Common secondary components that influence the purity of quartz and quartzites are above all: Fe 2 O 3 ,
  • the quartz content can always be at most equal to the SiO 2 content. In principle, it is not possible to derive the SiO 2 content from the quartz content of a silicon dioxide raw material, or vice versa.
  • Standard methods for determining the SiO 2 content are, for example, X-ray fluorescence analysis according to DIN 51001 or wet chemical analysis by digestion with hydrofluoric acid according to DIN EN 12902.
  • the quartz content can be determined, for example, by quantitative phase analysis using X-ray diffractometry. The use of X-ray diffraction of polycrystalline and amorphous materials for non-destructive testing is described in the standard DIN EN 13925-1.
  • phase should be understood to mean a chemical-physical system which shares a common intra- or intermolecular structure, regardless of any further subdivision with regard to size distribution or shape. If two or more phases occurring in the sample are known (are in Databases collected [see, for example, Inorganic Crystal Structure Database]), of which at least one phase is crystalline, the volume or mass content of each of the crystalline phases and that of the amorphous portion can be determined.
  • the quantitative phase analysis is based on the evaluation of the integral intensities of one or more diffraction lines, with signal heights being used in certain cases as an approximation to the integral intensities.
  • the carbon source is usually a
  • Silicon is mainly formed through the reaction shown in reaction (8).
  • SiO + SiC - 2 Si + CO (8) Reactions (9) and (10) are undesirable in the production of technical grade silicon. If SiO leaves the furnace, SiO 2 is formed by oxidation in the ambient air according to reaction (9), from which the finely divided microsilica by-product ( ⁇ SiO 2 ) is formed by agglomeration, which leaves the reaction chamber via the exhaust system and ultimately means a loss of yield. As a result of the condensation reaction (10), glass-like zones are formed in the upper part of the furnace, which can hinder the escape of exhaust gases.
  • the quality of the manufactured product is also of crucial importance.
  • the raw materials and electrodes usually used in the carbothermal reduction of SiO 2 contain various impurities which, in the case of technical-grade silicon, usually lead to a content of secondary constituents of 0.5 to 2% by mass in the product. If technical silicon is used in the production of chemical compounds, for example chlorosilanes, these impurities (for example in the form of volatile chlorides) are partially - despite intermediate cleaning stages - up to the respective end products (e.g. polycrystalline silicon, silicones) over several process steps carried off.
  • cristobalite is generally more reactive than quartz with regard to the conversion of SiO 2 - therefore quartz, whose conversion rate to cristobalite is particularly fast or high, should be preferred as silicon dioxide raw material.
  • Tangstad et al. by pelleting agglomerates of silicon dioxide with silicon carbide particles, the silicon dioxide source being either industrial quartz with a purity of 98.9% or a quartz made from it by breaking it to a particle size of 1 to 3 mm and subsequent heating in air at 1550 ° C for 24 hours produced silica in the cristobalite modification is produced.
  • Tangstad et al. leave open what the purity information of the raw materials used and the content information (e.g. water content) relate to (mol-, wt-, a-%, etc.), which analytical method is used, how it is analyzed and which secondary elements are used to determine the degree of purity became.
  • the dried and heat-treated agglomerates intended for use in reaction (5) are also not characterized (e.g. parameters for specifying the agglomerate and agglomerate collective stability [e.g. with regard to breakage and abrasion; e.g. via pressure and abrasion tests] , Particle size / particle size distribution, porosity, etc.).
  • parameters for specifying the agglomerate and agglomerate collective stability e.g. with regard to breakage and abrasion; e.g. via pressure and abrasion tests] , Particle size / particle size distribution, porosity, etc.
  • the object of the present invention was to improve the cost-effectiveness of the production of technical-grade silicon using a raw material mixture with defined properties without adversely affecting the quality of the product.
  • the invention relates to a process for the production of technical silicon, in which a raw material mixture containing silicon dioxide and carbon is converted in an electric furnace, at least 0.5% by weight of the silicon dioxide in the form of a particulate silicon dioxide raw material P is added which, in the dry state, has an SiO 2 content of at least 25% by weight; a mass ratio between non-crystalline SiO 2 phase and crystalline SiO 2 phases detectable by quantitative phase analysis by means of X-ray diffractometry of at least 70/30; a compressive strength of at least 10 N / particle; a symmetry-weighted sphericity factor of at least 0.4; a particle size d 50, SDR (diameter) of the particulate silicon dioxide raw material at 50% of the mass passage of the grading curve [mm] of 5 to 250 mm; and has a characteristic surface-to-volume coefficient of 0 to 1.21 / mm and the latter is calculated as follows: whereby: ⁇ SDR characteristic surface-to-volume coefficient of the particulate
  • the method according to the invention thus increases the productivity of the entire production process for technical-grade silicon across all partial reactions, for example measured by the amount of technical-grade silicon formed per unit of time and reaction volume, compared to conventional processes without reducing the quality of the technical-grade silicon .
  • the method according to the invention thus increases the productivity of the production process for technical-grade silicon, for example measured by the amount of technical-grade silicon formed per unit time and reaction volume, compared to conventional processes without reducing the quality of the technical-grade silicon.
  • the particulate silicon dioxide raw material P has an SiO 2 content of preferably at least 35% by weight in the dry state, particularly preferably of at least 45% by weight, in particular of at least 55% by weight.
  • a material is considered to be in the dry state if the material has a water content of less than 0.5% by weight based on the total mass of the material examined.
  • the particulate silicon dioxide raw material P can preferably contain the following elements as impurities: Li, Na, K, Fe, Ca, Al, Ti, Cu Mn, Cr, V, Ni, Mg, Co, W, Mo, As, Sb, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y, B, C, N, P, 0, S,
  • the particulate silicon dioxide raw material P is preferably produced in a targeted manner.
  • the silicon dioxide raw material P is agglomerates which are produced from finely divided silicon dioxide-containing particles which, in the dry state, preferably have an SiO 2 content of at least 90% by weight, preferably of at least 92% by weight, particularly preferably of at least 93% by weight, in particular of at least 95% by weight.
  • the silicon dioxide raw material P is so-called ⁇ SiO 2 , which is obtained as a by-product in the production of technical grade silicon by means of carbothermal reduction of silicon dioxide at high temperatures (e.g. 2000 ° C) in electric furnaces (e.g. electric arc reduction furnace) .
  • the silicon dioxide raw material P with a weight fraction of up to 10% by weight in the dry state, based on the total weight of the silicon dioxide raw material P, furthermore comprises at least one compound selected from the group Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CaO, MgO,
  • the silicon dioxide raw material P is a refined material from naturally occurring silicon dioxide sources (for example biogenic silicon dioxide), for example so-called refined kieselguhr or refined rice husk ash.
  • naturally occurring silicon dioxide sources for example biogenic silicon dioxide
  • refined kieselguhr or refined rice husk ash for example so-called refined kieselguhr or refined rice husk ash.
  • the mass ratio between the non-crystalline (amorphous) and crystalline silicon dioxide phase is preferably at least 80/20, in particular at least 85/15 based on the total mass of silicon dioxide in the particulate silicon dioxide raw material P.
  • the proportion of amorphous silicon dioxide phase results from 100% by weight (total mass of silicon dioxide of the silicon dioxide raw material P) minus the weight fractions (in% by weight) of the crystalline silicon dioxide phases detectable by quantitative phase analysis by means of X-ray diffractometry.
  • phase should be understood to mean a chemical-physical system which shares a common intra- or intermolecular structure, regardless of any further subdivision with regard to size distribution or shape.
  • the silicon dioxide raw material P preferably has an effective porosity of at least 0.05, particularly preferably at least 0.15, in particular at least 0.2, but at most 0.9.
  • the symmetry-weighted sphericity factor of the silicon dioxide raw material P is preferably at least 0.5, in particular preferably at least 0.6, in particular at least 0.7 and at most 1.
  • the silicon dioxide raw material P preferably has a particle size parameter d 50, SDR from 7 to 150 mm, particularly preferably from 8 to 100 mm, in particular from 10 to 50 mm.
  • the particulate silicon dioxide raw material P contains a binder, the mass ratio between silicon dioxide and binder in the particulate silicon dioxide raw material P being preferably 25/75 to 99.9 / 0.1.
  • Binders are preferably selected from silicon metal, silicas, silicates / silicate minerals, aluminates, zirconates, calcium oxide, calcium hydroxide, binders containing organic compounds or mixtures thereof. Examples of common binders are:
  • Inorganic binders For example silicon metal, bentonite, montmorillonite, cement, building lime, olivine, clay, water glass, dolomite.
  • Organic binders For example dextrins, thermosetting plastics, processed or natural oils, cellulose or cellulose derivatives.
  • a silicon metal-containing material is preferably used as the binder, which has a particle size parameter d 50 of at most 250 ⁇ m and, in the dry state, a silicon metal content of at least 10% by weight.
  • the silicon-metal-containing material is preferably silicon residues, which are preferably selected from by-products or waste from the silicon-producing or processing industries, e.g.
  • silicon such as poly-, multi- or single-crystal silicon
  • the mechanical processing can in particular involve breaking and / or grinding.
  • Typical classification methods are, for example, sieving and / or sifting;
  • this can be a neutralized contact mass from chlorosilane reactors, before and / or after recovery of Cu; in particular the Müller-Rochow direct synthesis, hydrochlorination or low-temperature conversion of silanes.
  • the raw material mixture used in the process preferably consists of the constituents silicon dioxide and carbon.
  • the silicon dioxide is preferably selected from quartz, quartzite and particulate silicon dioxide raw material P in the raw material mixture.
  • the carbon is preferably selected from coke, petroleum coke, bituminous coal, charcoal and wood particles in the raw material mixture.
  • the constituents of the raw material mixture are preferably used in the following molar ratios Si si (IV) O2 / C fixed: from 0.2 to 0.7, particularly preferably from 0.3 to 0.65, very particularly preferably from 0.35 to 0.6, in particular from 0.4 to 0.55.
  • Quartzite and / or particulate silicon dioxide raw material P) is preferably carried out via X-ray fluorescence analysis or, in the case of silicon dioxide raw material P, results from the formulation and corresponding analyzes carried out on the composition of the respective starting materials (Si si (IV) O2 [P]; particulate silicon dioxide Raw material P).
  • the following are determined as secondary components in the conventional silicon dioxide raw materials (Si si (IV) O2 [conventional]; quartz and quartzite): Fe, Al, Ca, Ti, K and Mg.
  • the corresponding total Si si (IV) O2 content results from the sum of Si si (IV) O2 [P] and Si si (IV) O2 [conventional].
  • C-fixed is to be understood as meaning that solid, flammable residue of a C-containing material which, after heating a sample for a period of seven minutes at 900 ° C - reduced by its volatile constituents - remains.
  • the determination of the Cfixed can be determined, for example, using LECO TGA701 (http://www.leco.co.za/wp- content / uploads / 2012/02 / TGA701_COKE_203-821-381.pdf; sample preparation according to ASTM Method D2013 or ASTM Practice D346)
  • the proportion of particulate silicon dioxide raw material P in the total silicon dioxide in the raw material mixture is preferably 1 to 100% by weight, particularly preferably 2 to 75% by weight, very particularly preferably 3 to 50% by weight, in particular 3 to 25% by weight .-%.
  • the particulate silicon dioxide raw material P preferably has the following properties:
  • Average, mass-weighted, effective porosity from 0 to 1, preferably from 0.05 to 0.95, particularly preferably from 0.1 to 0.85, very particularly preferably from 0.15 to 0.75, in particular from 0.2 to 0.7
  • a particle size parameter d 50 of at least 5 mm and at most 250 mm preferably in the range from 7 to 150 mm, particularly preferably from 8 to 100 mm, in particular from 10 to 50 mm,
  • a symmetry-weighted sphericity factor of at least 0.4, preferably at least 0.5, particularly preferably at least 0.6, in particular at least 0.7 and at most 1,
  • a bulk density of 0.2 to 2.5 g / cm 3 preferably 0.25 to 2.0 g / cm 3 , particularly preferably 0.3 to 1.2 g / cm 3 , in particular 0.35 up to 1.0 g / cm 3
  • the further constituents of the raw material mixture preferably have the following particle sizes: SiO 2 [conventional], which does not come from the particulate silicon dioxide raw material P: particle size from 5 to 200 mm, particularly preferably from 10 to 150 mm, very particularly preferably from 25 to 125 mm, in particular from 50 to 100 mm.
  • C Particle size from 1.5 to 100 mm, particularly preferably from 2 to 75 mm, very particularly preferably from 3 to 50 mm, in particular from 5 to 30 mm.
  • the ingredients of the raw material mixture can be put into the oven together or separately.
  • the addition can be done manually or automatically.
  • the technical grade silicon to be produced is silicon with a purity of 95 to 99.9% by weight Si.
  • This is particularly preferably metallurgical silicon with a purity from usually about 97 to 98.5 wt% Si.
  • 100% by weight are assumed, minus the weight proportions of possible accompanying elements selected from the group Fe, Ca, Al, Ti, Cu, Mn, Cr, V, Ni, Mg, Co , W, Mo,
  • the determination of element contents can generally take place, for example, using X-ray fluorescence analysis (XRF), ICP-based analysis methods (ICP-MS, ICP-OES) or atomic absorption spectrometry (AAS).
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • ICP-MS ICP-based analysis methods
  • ICP-OES ICP-OES
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • sieve analyzes are usually carried out in order to characterize the particle mixture.
  • the particle size distribution is determined by means of sieve analysis in accordance with DIN 66165. A calculation of mean particle sizes / diameters
  • Particle size distributions can be carried out according to DIN ISO 9276-2.
  • the particle size distributions are determined according to ISO 13320 (laser diffraction) and / or ISO 13322 (image analysis). Average particle sizes / diameters can be calculated from particle size distributions in accordance with DIN ISO 9276-2.
  • the total porosity of a substance is made up of the sum of the cavities that are connected to one another and to the environment (open porosity; here, in the present invention: effective porosity) and the cavities that are not connected to one another (closed porosity).
  • the porosity measurements are based on the Archimedes' principle and is carried out in accordance with ASTM C373-88.
  • the porosity of a material can be calculated from the absolute and the apparent density.
  • the absolute and the apparent density can be determined by means of weight measurement and volume measurement by means of gas pycnometers. The determination of the density of solid substances is described in DIN 66137-2: 2019-03.
  • the symmetry-weighted sphericity factor results from the product of the symmetry factor and sphericity. Both shape parameters can be determined, for example, by means of dynamic image analysis in accordance with ISO 13322, the values obtained representing the volume-weighted mean over the respective sample of the corresponding particle mixture.
  • the sphericity of a particle describes the relationship between the surface area of a particle image and the circumference. Accordingly, a spherical particle would have a sphericity close to 1, while a jagged, irregular particle image would have one would have roundness close to zero.
  • the center of gravity of a particle image is first determined.
  • the bulk density is defined as the density of a mixture of a particulate solid (so-called bulk material) and a continuous fluid (e.g. air), which fills the spaces between the particles.
  • the bulk density can be determined by the ratio of the mass of the bulk to the bulk volume in accordance with DIN ISO 697.
  • the resistance of the particulate silicon dioxide raw material P to the action of a uniaxial compressive load is referred to as compressive strength. If the applied compressive stress is greater than the compressive strength of a body, it will be destroyed.
  • the particulate silicon dioxide raw material P is compressed in a stable position in a pressure testing system between two flat, parallel punches, the control being carried out by reducing the distance between the punches.
  • This can be done, for example, with the tension and compression universal testing machine "81801" of the company “Karl Frank GmbH” can be carried out. Determination methods are described in various standards for comparable materials; for iron ore pellets, for example in ASTM E382-12 or ISO 4700: 2015.
  • the quotient Si quantity equivalent [ ⁇ SiO 2 ] / Si quantity equivalent [raw material mixture] was determined for one day of production.
  • This quotient is referred to below as the loss quotient (VQ).
  • VQ loss quotient
  • the process is considered to be particularly productive if the VQ value is 0.15 or below. Usually this value is between 0.12 and 0.15.
  • Various particulate silicon dioxide raw materials P in different raw material mixtures of conventional raw materials and particulate silicon dioxide raw materials P were tested, the conventional raw materials (quartz, quartzite and carbon sources) being used in the usual particle sizes; ie for quartz and quartzite from 50 to 100 mm and for carbon sources from 5 to 30 mm.
  • Tables 1 and 2 give an overview of the specifically produced, particulate silicon dioxide raw materials P used (numbered from 1-24 under #); Table 3 (comparative examples [CE], not according to the invention; application examples [AB]) shows the results of the experiments. Each of the specifically produced, particulate silicon dioxide raw materials P used was in the dry state when added.
  • the particulate silicon dioxide raw materials P 1-17 were produced without a binder.
  • the particulate silicon dioxide raw materials P 19 and 20 were produced using sodium bentonite as a binder.
  • the particular Silicon dioxide raw materials P 21 to 25 were produced with ⁇ SiO 2 as a binder.
  • Examples # 1-18 and 21-24 were produced with ⁇ SiO 2 , Examples # P 19 & 20 starting from refined SiO 2 .

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von technischem Silicium, bei dem eine Rohstoff-Mischung, die Siliciumdioxid und Kohlenstoff enthält in einem elektrischen Ofen umgesetzt wird, wobei mindestens 0,5 Gew.-% des Siliciumdioxids in Form eines partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs P zugesetzt wird, der im trockenen Zustand einen SiOa-Gehalt von mindestens 25 Gew.-%; ein Massenverhältnis zwischen nichtkristalliner SiO2-Phase und durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren, kristallinen SiO2-Phasen von mindestens 70/30; eine Druckfestigkeit von mindestens 10 N/Partikel; einen Symmetrie-gewichteten Sphärizitätsfaktor von mindestens 0,4; eine Partikelgröße dso,sDR (Durchmesser) des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs bei 50% des Massendurchgangs der Sieblinie [mm] von 5 bis 250 mm; und einen charakteristischen Oberfläche-zu-Volumen-Koeffizient von 0 bis 1,2 1/mm aufweist und letzterer wie folgt berechnet wird: Formul (I) Gleichung (1) wobei: ωSDR charakteristischer Oberfläche-zu-Volumen-Koeffizient des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs [1/mm] εm, SDR mittlere, effektive Porosität des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs d50, SDR Partikelgröße (Durchmesser) des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs bei 50% des Massendurchgangs der Sieblinie [mm].

Description

Verfahren zur Herstellung von technischem Silicium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von technischem Silicium aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff und einem partikulären Siliciumdioxid-Rohstoff, in einem elektrischen Ofen.
Silicium findet in technischer Qualität, (Si-Gehalt <99,9 Masse-%, auch als technisches Silicium bezeichnet) heute v.a. Anwendung in silicothermischen Prozessen, in der Metallgewinnung, als Desoxidationsmittel bei der Stahlherstellung und dient als Legierungsbestandteil von Gusslegierungen des Aluminiums, Kupfers, Titans und Eisens sowie als Ausgangsmaterial für chemische Verbindungen.
Technisches Silicium entspricht hierbei v.a. sogenanntem „Calciumsilicium" (Calciumdisilicid CaSi2, ca. 60 Masse-% Si und ca. 40 Masse-% Ca), Ferrosilicium (Reinheit von 15 bis 90 Masse-% Si, wobei die restlichen Gewichtsanteile sich jeweils v.a. auf Eisen und in geringeren Mengen auf die üblichen Begleitelemente bzw. Verunreinigungen verteilen) sowie metallurgischem Silicium (ca. 97-98,5 Masse-% Si).
Industriell wird Silicium von technischer Qualität durch carbothermische Reduktion von Quarz (SiO2; gegebenenfalls weitere Zusätze wie beispielsweise Fe-haltige Abfallstoffe [Ferrosilicium] oder Calciumcarbid [Calciumsilicium]) bei hohen Temperaturen (um 2000 °C) und Atmosphärendruck im elektrischen Ofen (Lichtbogenreduktionsofen) gemäß Nettoreaktionsgleichung (1) hergestellt. Der Prozess wird im Standardwerk „Production of High Silicon Alloys" (A. Schei, J.K. Tuset, H. Tveit, Production of High Silicon Alloys, 1998, Tapir forlag, Trondheim) beschrieben. SiO2 + 2 C → Si (1) + 2 CO (g) (1)
Natürliche Siliciumdioxid-Rohstoffe, die hierbei Verwendung finden sind v.a. Quarz und Quarzit, welche sich in Reinheit sowie Gehalt und Zusammensetzung der kristallinen Modifikationen unterscheiden. Die üblicherweise in der Herstellung von technischem Silicium verwendeten Quarze weisen einen SiO2-Gehalt von mindestens 90%w und einen Quarz-Gehalt von mindestens 80%w auf. In Quarziten liegen sowohl SiO2-Gehalt als auch Quarz-Gehalt bei mindestens 98%w. Die Gehaltsangaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Rohstoffs. Gängige Nebenbestandteile, welche die Reinheit von Quarzen und Quarziten beeinflussen sind dabei v.a.: Fe2O3,
AI2O3, CaO, TiO2, K2O und MgO. Der Quarz-Gehalt kann stets höchstens gleich dem SiO2-Gehalt sein. Es ist grundsätzlich nicht möglich, aus dem Quarz-Gehalt eines Siliciumdioxid- Rohstoffes den SiO2-Gehalt abzuleiten, oder umgekehrt. Standardmethoden zur Bestimmung des SiO2-Gehaltes sind beispielsweise die Röntgenfluoreszenzanalyse gemäß DIN 51001 oder die nasschemische Analyse durch Aufschluss mit Flusssäure gemäß DIN EN 12902. Der Quarz-Gehalt kann beispielsweise durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie bestimmt werden. Die Anwendung der Röntgendiffraktometrie von polykristallinen und amorphen Materialien zur zerstörungsfreien Prüfung wird u.a. in der Norm DIN EN 13925-1 beschreiben. Diese Methode ermöglicht die Bestimmung von Art und Menge der in einer Probe enthaltenen Phasen. Unter dem Begriff „Phase" soll dabei ein chemisch-physikalisches System verstanden werden, welches eine gemeinsame intra- oder intermolekulare Struktur teilt, unabhängig von einer weiteren Unterteilung hinsichtlich Größenverteilung oder Form. Sind hierbei zwei oder mehrere in der Probe vorkommende Phasen bekannt (werden in Datenbanken gesammelt [siehe hierzu bspw. Inorganic Crystal Structure Database]), von denen zumindest eine Phase kristallin ist, so kann der Volumen- oder Massengehalt jeder der kristallinen Phasen und jener des amorphen Anteils bestimmt werden. Die quantitative Phasenanalyse beruht auf der Auswertung von Integralintensitäten einer oder mehrerer Beugungslinien, wobei Signalhöhen in bestimmten Fällen als eine Näherung zu den Integralintensitäten verwendet werden.
Während des Betriebs liegen Edukte, Intermediate und Produkte in verschiedenen Aggregatszuständen vor: fest (C, SiC, SiO2,
Si), flüssig (Si, SiO2) sowie gasförmig (vorwiegend CO, SiO). Als Kohlenstoffquelle wird üblicherweise eine
Reduktionsmischung aus Koks, Petrolkoks, Steinkohle, Holzkohle und Holzteilchen verwendet. Im Ofen herrscht eine stark reduzierende Atmosphäre, die sich v.a. aus SiO und CO zusammensetzt. SiO2 und C bewegen sich im laufenden Betrieb nach unten, während SiO und CO nach oben strömen. Hierbei werden intermediäre Spezies gemäß folgender Reaktionsgleichungen (2)-(7) gebildet: SiO2 + C → SiO + CO (2)
SiO + 2 C → SiC + CO (3) SiO2 + 2 SiC → 3 Si + 2 CO (4)
2 SiO2 + SiC → 3 SiO + CO (5) SiO2 + CO → SiO + CO2 (6)
2 CO2 + SiC → SiO + 3 CO (7)
Silicium wird hauptsächlich durch die in Reaktion (8) gezeigte Reaktion gebildet.
SiO + SiC - 2 Si + CO (8) Bei der Herstellung von technischem Silicium unerwünscht sind Reaktionen (9) und (10). Verlässt SiO den Ofen, erfolgt die Bildung von SiO2 durch Oxidation an der Umgebungsluft gemäß Reaktion (9), woraus sich durch Agglomeration das feinteilige Nebenprodukt Microsilica (μSiO2) bildet, welches über das Abgassystem den Reaktionsraum verlässt und letztlich einen Ausbeuteverlust bedeutet. Durch die Kondensationsreaktion (10) bilden sich glasartige Zonen im oberen Teil des Ofens, welche das Entweichen von Abgasen behindern können.
2 SiO + O2 → 2 SiO2 (9)
2 SiO → Si + SiO2 (10)
Es ist deshalb nicht nur unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten, insbesondere dem Verlust durch Bildung von Microsilica wichtig, SiO bestmöglich zu nutzen, sondern auch die Anlagensicherheit betreffend. Eine Reduzierung oder Vermeidung der Bildung vonμSiO2 wirkt sich zudem positiv auf den Gesundheits-/Immissionsschutz aus, da die Alveolen-gängige Fraktion des kristallinen SiO2 von μSiO2 beim Menschen chronisch obstruktive Lungenerkrankungen und Lungenkrebs hervorrufen kann.
Neben den wirtschaftlichen Aspekten eines industriellen Prozesses (beispielsweise Produktivität, Herstellkosten) ist auch die Qualität des hergestellten Produkts von entscheidender Bedeutung. Die bei der carbothermischen Reduktion von SiO2 üblicherweise verwendeten Rohstoffe sowie Elektroden enthalten verschiedene Verunreinigungen, die im Fall von technischem Silicium für gewöhnlich zu einem Gehalt von Nebenbestandteilen von 0,5 bis 2 Masse-% im Produkt führen. Bei Einsatz von technischem Silicium in der Herstellung von chemischen Verbindungen, beispielweise Chlorsilanen, werden diese Verunreinigungen (beispielsweise in Form von flüchtigen Chloriden) teilweise - trotz zwischengeschalteter Reinigungsstufen - bis hin zu den jeweiligen Endprodukten (bspw. polykristallines Silicium, Silicone) über mehrere Prozessschritte hinweg verschleppt. Je nach Anwendungsgebiet müssen diese Endprodukte jedoch höchsten Qualitätsanforderungen genügen (Halbleiter-/ Pharma-/Nahrungsmittel-/Kosmetik- Industrien). Für die Herstellung selbiger Produkte im industriellen Maßstab ist daher ein qualitativ hochwertiger Ausgangsstoff - technisches Silicium - wichtig.
Grundsätzlich sind metallurgische Verfahren zur Herstellung von Silicium aufwendig und energieintensiv (Schei et al.). Die erforderliche Energiezufuhr, die in der Regel elektrisch erfolgt, stellt einen erheblichen Kostenfaktor dar. Die operative Leistung (bspw. gemessen an der Menge an gebildetem technischem Silicium pro Zeiteinheit und Reaktionsvolumen, spezifische Energienutzung) der carbothermischen Reduktion von Quarz im elektrischen Ofen hängt entscheidend von den Rohstoffen und den entsprechenden Rezepturen (wie die Rohstoffe dem Reduktionsprozess zugeführt werden) ab.
Tangstad et al. beschreiben in ihrem Artikel „Reaction Rates of „2SiO2+SiC=3SiO+C0" in Pellets at Elevated Temperatures " (M.
Tangstad et al., Aspects Min. Miner. Sei.2019, 3, 385-395) die Untersuchung der Reaktionsgeschwindigkeit für Reaktion (5) in Abhängigkeit der Modifikation der Siliciumdioxid-Quelle bzw. des Siliciumdioxid-Rohstoffs, wobei es im speziellen um den Vergleich der Siliciumdioxid-Polymorphe Quarz und Cristobalit geht. Hierzu stellt Ringdalen in einem früheren Artikel (E. Ringdalen, Quartz properties in the Silicon production, Silicon fort he Chemical and Solar Industry XII 2014, Trondheim,
Norway, Tagungsband S. 7-19) zusammenfassend fest, dass Cristobalit bezüglich des Umsatzes von SiO2 generell reaktiver sei als Quarz - daher seien als Siliciumdioxid-Rohstoffe Quarze zu bevorzugen, deren Konversionsrate zu Cristobalit besonders schnell bzw. hoch sind.
2 SiO2 + SiC → 3 SiO + CO (5)
Zu diesem Zweck werden von Tangstad et al. durch Pelletierung Agglomerate aus Siliciumdioxid- mit Siliciumcarbid-Partikeln, wobei als Siliciumdioxid-Quelle entweder industrieller Quarz mit einer Reinheit von 98,9% oder ein daraus durch Brechen auf eine Partikelgröße von 1 bis 3 mm und darauffolgendem Heizen an Luft bei 1550 °C für 24 Stunden hergestelltes Siliciumdioxid in der Cristobalit-Modifikation verwendet wird, hergestellt. Tangstad et al. lassen dabei offen, worauf sich die Reinheitsangabe der eingesetzten Ausgangsmaterialien sowie die Gehaltsangaben (bspw. Wassergehalt) beziehen (mol-, wt-, a-%, etc.), welche Analysenmethode verwendet, wie analysiert und welche Nebenelemente für die Bestimmung des Reinheitsgrades herangezogen wurden. Auch werden die für den Einsatz in Reaktion (5) vorgesehenen, getrockneten und Hitze-behandelten Agglomerate nicht charakterisiert (bspw. Parameter zur Angabe der Agglomerat- und Agglomeratkollektiv-Stabilität [bspw. hinsichtlich Bruch und Abrieb; bspw. via Drucktestigkeits- und Abrasionstests], Partikelgröße / Partikelgrößenverteilung, Porosität, etc.). In ihrem Artikel beziehen sich Tangstad et al. ferner auf frühere Theorien, nach denen im Vergleich zu Quarz sowohl für Cristobalit als auch für amorphes Siliciumdioxid jeweils eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit in der Reaktion mit Kohlenstoff (Reaktion (2)) vorgeschlagen werden - im Fall von amorphem Siliciumdioxid gilt dies und im Fall von Cristobalit auch für die Reaktionsgeschwindigkeit in der Reaktion mit Siliciumcarbid (Reaktion (5)). Tangstad et al. zeigen, dass es keinen signifikanten Unterschied zwischen den Modifikationen Quarz und Cristobalit hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeiten in Reaktion (5) gibt. Im Verlauf der Ergebnisdiskussion, spekulieren [sic erat scriptum] Tangstad et al. darüber, dass der Anteil der amorphen Phase in diesem Zusammenhang möglicherweise signifikanter zu bewerten sei als der Anteil der Cristobalit Phase.
Jedoch geht bereits aus den Arbeiten von Ringdalen (E. Ringdalen, Quartz properties in the Silicon production, Silicon fort he Chemical and Solar Industry XII 2014, Trondheim,
Norway, Tagungsband S. 7-19) hervor, dass die Umwandlungsvorgänge zwischen Modifikationen bzw. Phasen des Siliciumdioxids stark von dem natürlichen Ausgangsmaterial (Quarz, Quarzit) abhängen, weshalb konkrete Aussagen über die Reaktivität von Siliciumdioxid-Rohstoffen in der Herstellung von technischem Silicium mittels carbothermischer Reduktion basierend auf den voran genannten Ergebnissen und Theorien nicht möglich sind und es für den Fachmann keine plausiblen Kriterien zur Auswahl von besonders für den Einsatz in der carbothermischen Reduktion geeigneten Siliciumdioxid-Rohstoffen hinsichtlich der Reaktivität gibt.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren und Erkenntnisse stellen lediglich Grundlagenforschungen zu Teilreaktionen der Herstellung von technischem Silicium dar und können in der Form, wie sie voran aufgezeigt sind, das komplexe und bisher noch nicht verstandene Reaktionsgeflecht der Silicium-Herstellung mittels carbothermischer Reduktion von Siliciumdioxid-Rohstoffen nicht verbessern oder erklären. Dies zeigt sich vor allem daran, dass keine der hier herangezogenen und der jeweils zitierten Literaturstellen einen Hinweis darauf liefert, welche definierten Eigenschaften ein Siliciumdioxid- Rohstoff oder eine Rohstoff-Mischung aufweisen muss, um bezüglich der Herstellung von technischem Silicium besonders reaktiv und wirtschaftlich zu sein.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von technischem Silicium unter Verwendung einer Rohstoffmischung mit definierten Eigenschaften zu verbessern, ohne die Qualität des Produkts negativ zu beeinflussen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von technischem Silicium, bei dem eine Rohstoff-Mischung, die Siliciumdioxid und Kohlenstoff enthält in einem elektrischen Ofen umgesetzt wird, wobei mindestens 0,5 Gew.-% des Siliciumdioxids in Form eines partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs P zugesetzt wird, der im trockenen Zustand einen SiO2-Gehalt von mindestens 25 Gew.-%; ein Massenverhältnis zwischen nichtkristalliner SiO2-Phase und durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren, kristallinen SiO2-Phasen von mindestens 70/30; eine Druckfestigkeit von mindestens 10 N/Partikel; einen Symmetrie-gewichteten Sphärizitätsfaktor von mindestens 0,4; eine Partikelgröße d50,SDR (Durchmesser) des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs bei 50% des Massendurchgangs der Sieblinie [mm] von 5 bis 250 mm; und einen charakteristischen Oberfläche-zu-Volumen-Koeffizient von 0 bis 1,21/mm aufweist und letzterer wie folgt berechnet wird:
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wobei: ωSDR charakteristischer Oberfläche-zu-Volumen-Koeffizient des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs [1/mm] εm ,SDR mittlere, effektive Porosität des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs d50,SDR Partikelgröße (Durchmesser) des partikulären
Siliciumdioxid-Rohstoffs bei 50% des Massendurchgangs der Sieblinie [mm].
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich durch Zusatz des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs P zur herkömmlichen Rohstoff-Mischung bzw. durch Ersatz der herkömmlichen Siliciumdioxid-Rohstoffe durch Rohstoff P die Produktivität der Herstellung von technischem Silicium mittels carbothermischer Reduktion von Siliciumdioxid erhöhen lässt. Ursächlich hierfür ist eine Verminderung von Silicium- und Energie-Verlusten durch eine effizientere Nutzung von SiO im elektrischen Ofen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erhöht unter Verwendung einer definierten Rohstoffmischung somit über alle Teilreaktionen hinweg die Produktivität des gesamten Herstellprozesses für technisches Silicium, beispielsweise gemessen an der Menge an gebildetem technischem Silicium pro Zeiteinheit und Reaktionsvolumen, im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren ohne die Qualität des technischen Siliciums zu verringern.
Das erfindungsgemäße Verfahren erhöht somit die Produktivität des Herstellprozesses für technisches Silicium, beispielsweise gemessen an der Menge an gebildetem technischem Silicium pro Zeiteinheit und Reaktionsvolumen, im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren ohne die Qualität des technischen Siliciums zu verringern.
Der partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoff P weist im trockenen Zustand einen SiO2-Gehalt von bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 45 Gew.-%, insbesondere von mindestens 55 Gew.-% auf. In der vorliegenden Erfindung gilt ein Material bevorzugt dann als im trockenen Zustand befindlich, wenn das Material einen Wasser-Gehalt kleiner 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des untersuchten Materials aufweist. Dabei kann der partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoff P bevorzugt folgende Elemente als Verunreinigungen enthalten: Li, Na, K, Fe, Ca, Al, Ti, Cu Mn, Cr, V, Ni, Mg, Co, W, Mo, As, Sb, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y, B, C, N, P, 0, S,
Si.
Bevorzugt wird der partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoff P gezielt hergestellt. Insbesondere handelt es sich bei dem Siliciumdioxid-Rohstoff P um Agglomerate, die aus feinteiligen Siliciumdioxid-haltigen Partikeln hergestellt werden, welche im trockenen Zustand vorzugsweise einen SiO2-Gehalt von mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 92 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 93 Gew.-%, insbesondere von mindestens 95 Gew.-% aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siliciumdioxid-Rohstoff P um sogenanntes μSiO2, welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Silicium technischer Qualität mittels carbothermischer Reduktion von Siliciumdioxid bei hohen Temperaturen (z.B. 2000 °C) in elektrischen Öfen (z.B. Lichtbogenreduktionsofen) anfällt. Dabei umfasst der Siliciumdioxid-Rohstoff P mit einem Gewichtsanteil von bis zu 10 Gew.-% im trockenen Zustand, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliciumdioxid-Rohstoffs P, ferner zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe AI2O3, Fe2O3, CaO, MgO,
Na2O, K2O, CI, C, P2O5, SO3 oder Kombinationen daraus. Entsprechend des Gehalts der voran genannten Nebenbestandteilen ergibt sich die Reinheit bzw. der Siliciumdioxid-Gehalt des Siliciumdioxid-Rohstoffs P (zur Bestimmung: 100 Gew.-% abzüglich der Gewichtsanteile von möglichen Nebenbestandteilen ausgewählt aus der Gruppe AI2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, CI, C, P2O5, SO3).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siliciumdioxid-Rohstoff P um raffinertes Material aus natürlich vorkommenden Siliciumdioxid-Quellen (beispielsweise biogenes Siliciumdioxid), beispielsweise sogenanntes raffiniertes Kieselgur oder raffinierte Reisschalenasche.
Im partikulären Siliciumdioxid-Rohstoff P beträgt das Massenverhältnis zwischen nichtkristalliner (amorphen) und kristalliner Siliciumdioxid-Phase bevorzugt mindestens 80/20, insbesondere mindestens 85/15 bezogen auf die Gesamtmasse an Siliciumdioxid im partikulären Siliciumdioxid-Rohstoff P. Der Anteil an amorpher Siliciumdioxid-Phase ergibt sich aus 100 Gew.-% (Gesamtmasse an Siliciumdioxid des Siliciumdioxid- Rohstoffs P) abzüglich der Gewichtsanteile (in Gew.-%) der durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren, kristallinen Siliciumdioxid-Phasen. Unter dem Begriff „Phase" soll dabei ein chemisch-physikalisches System verstanden werden, welches eine gemeinsame intra- oder intermolekulare Struktur teilt, unabhängig von einer weiteren Unterteilung hinsichtlich Größenverteilung oder Form.
Vorzugsweise besitzt der Siliciumdioxid-Rohstoff P eine effektive Porosität von mindestens 0,05, besonders bevorzugt mindestens 0,15, insbesondere mindestens 0,2, jedoch höchstens von 0,9.
Bevorzugt beträgt der Symmetrie-gewichtete Sphärizitätsfaktor des Siliciumdioxid-Rohstoffs P mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 0,6, insbesondere mindestens 0,7 sowie höchstens 1.
Der Siliciumdioxid-Rohstoff P weist vorzugsweise einen Partikelgrößenparameter d50,SDR von 7 bis 150 mm, besonders bevorzugt von 8 bis 100 mm, insbesondere von 10 bis 50 mm auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoff P ein Bindemittel, wobei das Massenverhältnis zwischen Siliciumdioxid und Bindemittel im partikulären Siliciumdioxid-Rohstoff P bevorzugt 25/75 bis 99,9/0,1 beträgt.
Vorzugsweise werden Bindemittel ausgewählt aus Siliciummetall, Kieselsäuren, Silicate/Silicatminerale, Aluminate, Zirkonate, Calciumoxid, Calciumhydroxid, organische Verbindungen enthaltende Bindemittel oder Mischungen daraus. Beispiele für gängige Bindemittel sind:
Anorganische Bindemittel: Beispielsweise Siliciummetall, Bentonite, Montmorillonit, Zement, Baukalk, Olivin, Ton, Wasserglas, Dolomit.
Organische Bindemittel: Beispielsweise Dextrine, Duroplaste, prozessierte oder natürliche Öle, Cellulose oder Cellulose- Derivate.
Bevorzugt wird ein Siliciummetall-haltiges Material als Bindemittel eingesetzt, welches einen Partikelgrößenparameter d5o von höchstens 250 μm und im trockenen Zustand einen Siliciummetall-Gehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Siliciummetall-haltigen Material um Silicium-Reste, die vorzugsweise ausgewählt werden aus Nebenprodukten oder Abfällen der Silicium-herstellenden oder -verarbeitenden Industrien, z.B.
• die bei der Herstellung oder bei der mechanischen Bearbeitung von Silicium, wie poly-, multi- oder einkristallinem Silicium anfallen;
• die bei der Herstellung von granuliertem Siliciummetall beispielsweise in Wirbelschicht-, Zentrifugal-, Gaszerstäubungs-, Wassergranulat-Verfahren anfallen;
• die bei der Herstellung von Silicium technischer Qualität mittels carbothermischer Reduktion von SiO2 anfallen;
• die bei der mechanischen Bearbeitung und gegebenenfalls einem oder mehreren Klassierungsverfahren von Silicium technischer Qualität anfallen. Bei der mechanischen Bearbeitung kann es sich insbesondere um Brechen und/oder Mahlen handeln. Typische Klassierungsverfahren sind beispielsweise Sieben und/oder Sichten;
• die bei der Herstellung von Silanen anfallen. Beispielsweise kann es sich hierbei um neutralisierte Kontaktmasse aus Chlorsilanreaktoren handeln, vor und/oder nach einer Rückgewinnung von Cu; insbesondere der Prozesse Müller-Rochow Direktsynthese, Hydrochlorierung oder Niedertemperaturkonvertierung von Silanen.
Eine Aufreinigung dieses Siliciummetall-haltigen Materials vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren ist üblicherweise nicht erforderlich, d.h. die Siliciummetall-haltigen Materialien können ohne weitere Reinigungsschritte verwendet werden.
Aufgrund der hohen Reinheit dieser Silicium-Reste im Vergleich zu den üblichen Rohstoffen der Herstellung von technischem Silicium wird der Raffinationsaufwand am technischen Silicium für dessen weitere Verwendung mit steigendem Anteil des Silicium-Reste enthaltenden partikulären Siliciumdioxid- Rohstoffs P an einer Rohstoffmischung vermindert.
Vorzugsweise besteht die im Verfahren eingesetzte Rohstoff- Mischung aus den Bestandteilen Siliciumdioxid und Kohlenstoff.
Vorzugsweise wird im Verfahren in der Rohstoff-Mischung das Siliciumdioxid aus Quarz, Quarzit und partikulärem Siliciumdioxid-Rohstoff P ausgewählt. Vorzugsweise wird im Verfahren in der Rohstoffmischung der Kohlenstoff aus Koks, Petrolkoks, Steinkohle, Holzkohle und Holzteilchen ausgewählt.
Die Bestandteile der Rohstoff-Mischung werden bevorzugt in folgenden Mol-Verhältnissen Sisi(IV)O2/Cfixiert eingesetzt: von 0,2 bis 0,7, besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,65, ganz besonders bevorzugt von 0,35 bis 0,6, insbesondere von 0,4 bis 0,55.
Die Bestimmung des Silicium-Gehalts des gesamten Siliciumdioxids in der Rohstoffmischung (Sisi(IV)O2; Quarz,
Quarzit und/oder partikulärer Siliciumdioxid-Rohstoff P) erfolgt bevorzugt über Röntgenfluoreszenzanalyse oder ergibt sich im Fall des Siliciumdioxid-Rohstoffs P aus der Rezeptur und entsprechend durchgeführten Analysen zur Zusammensetzung der jeweiligen Ausgangsmaterialien (Sisi(IV)O2 [P]; partikulärer Siliciumdioxid-Rohstoff P). Als Nebenbestandteile in den herkömmlichen Siliciumdioxid-Rohstoffen (Sisi(IV)O2 [herkömmlich]; Quarz und Quarzit) werden bestimmt: Fe, Al, Ca, Ti, K und Mg. Der entsprechende Gesamtgehalt Sisi(IV)O2 ergibt sich aus der Summe aus Sisi(IV)O2 [P] und Sisi(IV)O2 [herkömmlich].
Unter dem Begriff „fixierter Kohlenstoff" (Cfixiert) ist jener feste, brennbare Rückstand eines C-haltigen Materials zu verstehen, der nach Erhitzen einer Probe für eine Dauer von sieben Minuten bei 900 °C - um seine flüchtigen Bestandteile verringert - zurückbleibt. Die Bestimmung des Cfixiert kann beispielsweise mittels LECO TGA701 bestimmt werden (http://www.leco.co.za/wp- content/uploads/2012/02/TGA701_COKE_203-821-381.pdf; Probenvorbereitung gemäß ASTM Method D2013 oder ASTM Practice D346)
Der Anteil des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs P am gesamten Siliciumdioxid in der Rohstoffmischung beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-%.
Der partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoff P weist bevorzugt folgende Eigenschaften auf:
• gezielt hergestellt o durch Agglomeration, o zumindest einen Trocknungsschritt durchlaufen haben,
• einen SiO2-Gehalt von 25 bis 99,9 Gew.-%,
• mittlere, Massen-gewichtete, effektive Porosität: von 0 bis 1, bevorzugt von 0,05 bis 0,95, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,85, ganz besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,75, insbesondere von 0,2 bis 0,7
• einen Wasser-Gehalt von höchstens 0,5 Gew.-%,
• eine Druckfestigkeit/maximale Beladung von 10 bis 3500 N/Partikel,
• ein Massenverhältnis zwischen nichtkristallinen (amorphen) und kristallinen Siliciumdioxid-Anteilen vorzugsweise mindestens 70/30, besonders bevorzugt mindestens 80/20, insbesondere mindestens 85/15 bezogen auf die Gesamtmasse an SiO2 aufweisen, wobei sich der Anteil an amorpher SiCh- Phase aus 100 Gew.-% (Gesamtmasse an SiO2) abzüglich der Gewichtsanteile (in Gew.-%) der durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren, kristallinen SiO2-Phasen, ergibt,
• einen Partikelgrößenparameter d50 von mindestens 5 mm und höchstens 250 mm; bevorzugt im Bereich von 7 bis 150 mm, besonders bevorzugt von 8 bis 100 mm, insbesondere von 10 bis 50 mm,
• einen Symmetrie-gewichteten Sphärizitätsfaktor von mindestens 0,4, bevorzugt mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 0,6, insbesondere mindestens 0,7 sowie höchstens 1,
• eine Schüttdichte von 0,2 bis 2,5 g/cm3, bevorzugt von 0,25 bis 2,0 g/cm3, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,2 g/cm3, insbesondere von 0,35 bis 1,0 g/cm3
Die weiteren Bestandteile der Rohstoffmischung weisen bevorzugt folgende Partikelgrößen auf: SiO2 [herkömmlich], welches nicht aus dem partikulären Siliciumdioxid-Rohstoff P stammt: Partikelgröße von 5 bis 200 mm, besonders bevorzugt von 10 bis 150 mm, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 125 mm, insbesondere von 50 bis 100 mm.
C: Partikelgröße von 1,5 bis 100 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 75 mm, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 50 mm, insbesondere von 5 bis 30 mm.
Die Bestandteile der Rohstoff-Mischung können zusammen oder getrennt voneinander in den Ofen gegeben werden. Die Zugabe kann dabei manuell oder automatisiert erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem herzustellenden technischen Silicium um Silicium mit einer Reinheit von 95 bis 99,9 Gew.-% Si. Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um metallurgisches Silicium mit einer Reinheit von üblicherweise ca. 97 bis 98,5 Gew.-% Si. Zur Bestimmung der Reinheit von technischen Silicium-Produkten bezüglich Siliciummetall werden 100 Gew.-% angenommen, abzüglich der Gewichtsanteile von möglichen Begleitelementen ausgewählt aus der Gruppe Fe, Ca, Al, Ti, Cu, Mn, Cr, V, Ni, Mg, Co, W, Mo,
As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y, B, C, P und O.
Die Bestimmung von Element-Gehalten kann allgemein bspw. über Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), ICP-basierte Analysemethoden (ICP-MS, ICP-OES) oder Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) erfolgen.
Die Anwendung der Röntgendiffraktometrie von polykristallinen und amorphen Materialien zur zerstörungsfreien Prüfung wird u.a. in der Norm DIN EN 13925-1 beschreiben. Diese Methode ermöglicht die Bestimmung von Art und Menge der in einer Probe enthaltenen Phasen. Sind hierbei zwei oder mehrere in der Probe vorkommende Phasen bekannt (werden in Datenbanken gesammelt [siehe hierzu bspw. Inorganic Crystal Structure Database]), von denen zumindest eine Phase kristallin ist, so kann der Volumen- oder Massengehalt jeder der kristallinen Phasen und jener des amorphen Anteils bestimmt werden. Die quantitative Phasenanalyse beruht auf der Auswertung von
Integralintensitäten einer oder mehrerer Beugungslinien, wobei Signalhöhen in bestimmten Fällen als eine Näherung zu den Integralintensitäten verwendet werden.
Für Mischungen partikulärer Stoffe, die Korndurchmesser von überwiegend > 0,1 mm aufweisen, werden üblicherweise Siebanalysen durchgeführt, um die Partikelmischung zu charakterisieren. Die Bestimmung der Korngrößenverteilung mittels Siebanalyse erfolgt nach DIN 66165. Eine Berechnung von mittleren Partikelgrößen/-durchmessern aus
Partikelgrößenverteilungen kann nach DIN ISO 9276-2 erfolgen.
Für Mischungen partikulärer Stoffe, die Korndurchmesser von überwiegend < 0,1 mm aufweisen, erfolgt die Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen nach ISO 13320 (Laserbeugung) und/oder ISO 13322 (Bildanalyse). Eine Berechnung von mittleren Partikelgrößen/-durchmessern aus Partikelgrößenverteilungen kann nach DIN ISO 9276-2 erfolgen.
Die Gesamtporosität eines Stoffes setzt sich zusammen aus der Summe der Hohlräume, die untereinander und mit der Umgebung in Verbindung stehen (offene Porosität; hier, in der vorliegenden Erfindung: effektive Porosität) und den nicht miteinander verbundenen Hohlräumen (geschlossene Porosität). Die Porositätsmessungen werden nach dem Archimedischen Prinzip und wird gemäß ASTM C373-88 durchgeführt. Ferner kann die Porosität eines Materials durch Berechnung aus der absoluten und der apparenten Dichte erfolgen. Die absolute und die apparente Dichte können mittels Gewichtsmessung und Volumenmessung mittels Gaspyknometern bestimmt werden. Die Bestimmung der Dichte fester Stoffe wird in DIN 66137-2:2019-03 beschrieben.
Der Symmetrie-gewichtete Sphärizitätsfaktor ergibt sich aus dem Produkt von Symmetriefaktor und Sphärizität. Beide Formparameter können beispielsweise mittels dynamischer Bildanalyse gemäß ISO 13322 ermittelt werden, wobei die erhaltenen Werte das Volumen-gewichtete Mittel über die jeweilige Probe der entsprechenden Partikelmischung darstellen. Die Sphärizität eines Partikels beschreibt das Verhältnis zwischen dem Flächeninhalt eines Partikelbildes und dem Umfang. Demnach hätte ein kugelförmiges Partikel eine Sphärizität nahe 1 während ein gezacktes, unregelmäßiges Partikelbild eine Rundheit nahe Null hätte. Bei der Bestimmung des Symmetriefaktors eines Partikels wird zunächst der Schwerpunkt eines Partikelbildes ermittelt. Dann werden in jeder Messrichtung Strecken von Rand zu Rand durch den bestimmten Schwerpunkt gelegt und das Verhältnis der beiden daraus resultierenden Streckenabschnitte vermessen. Der Wert des Symmetriefaktors wird aus dem kleinsten Verhältnis dieser Radien berechnet. Für hochsymmetrische Figuren wie Kreise oder Quadrate beträgt Wert des jeweiligen Symmetriefaktors gleich 1. Weitere Formparameter, die mittels dynamischer Bildanalyse bestimmt werden können, sind das Breiten-/Längen-Verhältnis (Maß für die Ausdehnung bzw. Länglichkeit eines Partikels) sowie die Konvexität von Partikeln. Da selbige jedoch in Form des Symmetriefaktors bereits indirekt enthalten sind, kann auf deren Bestimmung verzichtet werden.
Die Schüttdichte definiert sich als Dichte eines Gemenges aus einem partikulären Feststoff (sog. Schüttgut) und einem kontinuierlichem Fluid (bspw. Luft), welches die Freiräume zwischen den Partikeln füllt. Die Schüttdichte lässt sich durch das Verhältnis der Masse der Schüttung zum eingenommenen Schüttvolumen gemäß DIN ISO 697 ermitteln.
Als Druckfestigkeit wird die Widerstandsfähigkeit des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs P bei der Einwirkung einer einachsigen Druckbeanspruchung bezeichnet. Ist die anliegende Druckspannung größer als die Druckfestigkeit eines Körpers, so wird er zerstört. Zur Bestimmung der
Drucksteifigkeit wird der partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoff P in stabiler Lage in einer Druckprüfanlage zwischen zwei ebenen, parallelen Stempeln gestaucht, wobei die Steuerung über eine Abstandsverringerung der Stempel erfolgt. Dies kann beispielsweise mit der Zug-und Druck-Universalprüfmaschine „81801" der Firma „Karl Frank GmbH" durchgeführt werden. Bestimmungsmethoden sind in für vergleichbare Materialien in verschiedenen Normen beschrieben; für Eisenerz-Pellets beispielsweise in ASTM E382-12 oder ISO 4700:2015.
Beispiele
Es wurden verschiedene Rohstoffmischungen - jeweils über einen Produktionstag hinweg - in einem Lichtbogenreduktionsofen (spezifischer Energieverbrauch pro Tonne produziertes, abgestochenes Roh-Silicium: 11,2 MWh/t) eingesetzt (wobei SiO2- Rohstoffe und C-haltige Reduktionsmittel; Mol-Verhältnis Si : fixierter C = 0,4-0,5) und die Performance des Prozesses anhand der Bildung des Nebenprodukts Microsilica (μSiO2) gemessen.
Dazu wurde der Quotient Si-Mengenäquivalent [μSiO2]/Si- Mengenäquivalent [Rohstoffmischung] für einen Produktionstag bestimmt. Dieser Quotient wird folgend als Verlustquotient (VQ) bezeichnet. Der Prozess gilt bei einem VQ-Wert von 0,15 oder darunter als besonders produktiv. Üblicherweise liegt dieser Wert zwischen 0,12 und 0,15. Es wurden verschiedene partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoffe P in unterschiedlichen Rohstoffmischungen aus herkömmlichen Rohstoffen und partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffen P getestet, wobei die herkömmlichen Rohstoffe (Quarz, Quarzit und Kohlenstoff- Quellen) in den üblichen Partikelgrößen eingesetzt wurden; d.h. für Quarz und Quarzit von 50 bis 100 mm und für Kohlenstoff- Quellen von 5 bis 30 mm. Tabellen 1 und 2 geben einen Überblick über die eingesetzten gezielt hergestellten, partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffe P (nummeriert von 1-24 unter #); Tabelle 3 (Vergleichsbeispiele [VB], nicht erfindungsgemäß; Anwendungsbeispiele [AB]) zeigt die Ergebnisse der Versuche. Jeder der eingesetzten, gezielt hergestellten, partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffe P befand sich bei Zugabe im trockenen Zustand.
Die partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffe P 1-17 wurden ohne Bindemittel hergestellt.
Die partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffe P 19 und 20 wurden mit Na-Bentonit als Bindemittel hergestellt. Die partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffe P 21 bis 25 wurden mit μSiO2 als Bindemittel hergestellt.
Die Beispiele # 1-18 und 21-24 wurden mit μSiO2 hergestellt, die Beispiele # P 19 & 20 ausgehend von raffiniertem SiO2 .
Tabelle 1
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*) nicht erfindungsgemäß
**) das Massenverhältnis zwischen amorphen (a) und kristallinen (k) Siliciumdioxid-Anteilen des partikulären Siliciumdioxid- Rohstoffs P
***) Symmetrie-gewichteter Sphärizitätsfaktor des gezielt hergestellten, partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs
****) Druckfestigkeit des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs
P Tabelle 2
Figure imgf000025_0001
*) nicht erfindungsgemäß Tabelle 3
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*) nicht erfindungsgemäß; VB 1 mit Quarz, VB 2 mit Quarzit;
**) Sisi(IV)O2 [P] und Sisi(IV)O2 [herkömmlich]
Bei keinem der erfindungsgemäß durchgeführten Versuche wurde im Gegensatz zu VB3 bis VB6 die Bildung von glasartigen Zonen gemäß Reaktion (10) beobachtet. Die Beispiele belegen, dass die erfindungsgemäße Verwendung des partikulären Siliciumdioxid- Rohstoffs P bei der Herstellung von metallurgischem Silicium wirtschaftlich von Vorteil ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von technischem Silicium, bei dem eine Rohstoff-Mischung, die Siliciumdioxid und Kohlenstoff enthält in einem elektrischen Ofen umgesetzt wird, wobei mindestens 0,5 Gew.-% des Siliciumdioxids in Form eines partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs P zugesetzt wird, der im trockenen Zustand einen SiO2-Gehalt von mindestens 25 Gew.-%; ein Massenverhältnis zwischen nichtkristalliner SiO2-Phase und durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren, kristallinen SiO2-Phasen von mindestens 70/30; eine Druckfestigkeit von mindestens 10 N/Partikel; einen Symmetrie-gewichteten Sphärizitätsfaktor von mindestens 0,4; eine Partikelgröße d50,SDR (Durchmesser) des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs bei 50% des Massendurchgangs der Sieblinie [mm] von 5 bis 250 mm; und einen charakteristischen Oberfläche-zu-Volumen-Koeffizient von 0 bis 1,21/mm aufweist und letzterer wie folgt berechnet wird:
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wobei: ωSDR charakteristischer Oberfläche-zu-Volumen-Koeffizient des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs [1/mm] εm ,SDR mittlere, effektive Porosität des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs d50,SDR Partikelgröße (Durchmesser) des partikulären
Siliciumdioxid-Rohstoffs bei 50% des Massendurchgangs der Sieblinie [mm].
2. Verfahren nach Anspruch 1 bei dem der partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoff P gezielt hergestellt wird.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem es sich bei dem Siliciumdioxid-Rohstoff P um Agglomerate handelt, die aus feinteiligen Siliciumdioxid-haltigen Partikeln hergestellt werden, welche im trockenen Zustand einen SiO2-Gehalt von mindestens 90 Gew.-% aufweisen.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem es sich bei dem Siliciumdioxid-Rohstoff P um μSiO2 handelt, welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Silicium technischer Qualität mittels carbothermischer Reduktion von Siliciumdioxid in elektrischen Öfen anfällt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem der Siliciumdioxid-Rohstoff P eine effektive Porosität von mindestens 0,05 und höchstens von 0,9 aufweist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem der Siliciumdioxid-Rohstoff P ein Bindemittel enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Bindemittel ausgewählt aus wird aus Siliciummetall-haltiges Material, Siliciummetall, Kieselsäuren, Silicate/Silicatminerale, Aluminate, Zirkonate, Calciumoxid, Calciumhydroxid, organische Verbindungen enthaltende Bindemittel und Mischungen daraus.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Siliciummetall- haltige Material einen Partikelgrößenparameter d50 von höchstens 250 μm und im trockenen Zustand einen Siliciummetall-Gehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem das Siliciumdioxid in der Rohstoff-
Mischung aus Quarz, Quarzit und partikulärem Siliciumdioxid-Rohstoff P ausgewählt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem in der Rohstoffmischung der Kohlenstoff aus Koks, Petrolkoks, Steinkohle, Holzkohle und Holzteilchen ausgewählt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem es sich bei dem herzustellenden technischen Silicium um Silicium mit einer Reinheit von 95 bis 99,9 Gew.-% Si handelt.
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