WO2021152134A1 - Verfahren zum abtrennen von verunreinigungen von siliciumcarbid und temperaturbehandeltes und gereinigtes siliciumcarbid-pulver - Google Patents

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Heike Heymer
Matthias Hausmann
Wenzel KLIETZ
Jan Räthel
Josef GARBES
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Esk-Sic-Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to the field of technical ceramics and relates to a method for separating impurities from silicon carbide, which can be used, for example, on SiC powders from grinding sludge or on production-related waste of silicon carbide or on so-called SiC sintered scrap, and a temperature-treated and subsequently purified silicon carbide powder.
  • Silicon carbide is a synthetic industrial mineral that is used in many branches of industry because of its outstanding properties (hardness, high-temperature properties, chemical resistance). Its use in the form of special, high-purity and tightly fractionated fine powder grains (0.5 to approx. 250 ⁇ m) in microelectronics / photovoltaics (wafer sawing), in ceramics production, for the production of ballistic protective ceramics for military technology, automotive / Environmental technology (diesel particle filter) and as an abrasive material for high-quality surface processing in the entire mechanical engineering sector.
  • SiC powder grains are made from special raw SiC through grinding, cleaning and fractionation. This results in high and constant amounts of low-quality, poorly usable SiC. An increase in the demand for the grain sizes therefore always requires an increase in raw SiC production. In this respect, an increase in raw capacity is not lucrative for the producers, which leads to structural scarcity and price inelasticity.
  • SiC powders in abrasive applications are subject to wear in terms of cutting performance and particle size. A large part of the SiC is lost through dissipative processes. In many cases where SiC-containing waste products can be detected, the material separation is technically extremely difficult and the processing is not economically worthwhile.
  • Organic contaminants include organic polymer residues (mostly hydrocarbon compounds) such as liquid oils, polyethylene glycol (PEG), solvents, lubricants, but also solid polymers such as plastic abrasion.
  • organic, non-metallic impurities mainly include free carbon and silicon oxides (predominantly S1O2) and Ca-Al-Si-O compounds.
  • the metallic impurities include iron and iron alloys, boron, vanadium, aluminum, titanium, copper, manganese, tungsten, chromium, nickel and their compounds.
  • Si-free can be included, which is understood to mean metallic or alloyed silicon that is not bound in SiC or S1O2.
  • SiC waste arises during the production of SiC, for example in the Acheson process, or as fragments of SiC molded parts, which cannot then be processed industrially without further processing steps.
  • the impurities are differentiated using known analysis methods, for example C-free, Sif-free, S1O2 and iron according to DIN EN ISO 9286, DIN EN ISO 21068 Part 1-3 and FEPA Standard 45-1: 2011. Spectroscopic methods are also used to analyze the impurities, including DIN EN 15991.
  • Magnetic iron contamination is removed by magnetic separation.
  • Impurities with different particle sizes and densities are separated using cyclone and hydrocyclone processes. Impurities with different densities and wetting behavior from flotation processes.
  • Chemical processes essentially take advantage of the solubility of various impurities in chemicals, such as solvents, acids or alkalis. Since SiC is very stable in such chemicals, very aggressive chemicals such as hydrofluoric acid can also be used to dissolve the impurities. Thermal processes can also be used to remove impurities, for example the oxidation of free carbon at temperatures of 400-800 ° C in air.
  • the disadvantage of the known methods is the high cost of removing the impurities from the SiC, since the specific impurities must each be removed using a specific method. In order to achieve a high concentration of the purest possible SiC, several processes must always be combined.
  • the object of the present invention is to provide a method for separating impurities from silicon carbide, with which various impurities are removed with a simple and economical method substantially completely or to such an extent that the purified silicon carbide powder can be reused industrially, and temperature-treated SiC powder, which can be easily cleaned with simple and inexpensive methods, and purified silicon carbide powder, which can be made available again industrially, in particular for high-tech applications.
  • powdery SiC waste products which contain at least 50% by mass SiC with a mean grain size dso, measured by laser diffraction, between 0.5 and 1000 gm and a minimum content of 0.1 mass% iron and 0.1 mass% metallic silicon, a temperature treatment under vacuum or non-oxidizing atmosphere at temperatures of 1400 - 2600 ° C and cooled, and then mechanically treated and physically separated, and then the physically separated SiC powder is divided into two fractions, of which the mass of impurities in one fraction by at least a factor of 2 higher than in the other faction.
  • the mass of impurities in one fraction is advantageously at least a factor of 10, advantageously at least a factor of 20, higher than in the other fraction.
  • the powdered SiC waste products also advantageously have at least 75% by mass SiC, advantageously 80% by mass SiC, further advantageously 85% by mass SiC, further advantageously 90% by mass SiC.
  • Powdered SiC waste products which have at least 50% by mass of SiC with an average grain size d 50, measured by laser diffraction, between 0.5 and 500 ⁇ m are also advantageously used.
  • Powdery SiC waste products are also advantageously used which have at least 50% by mass of SiC with an average grain size d 50, measured by laser diffraction, between> 500 and 1000 ⁇ m.
  • powdery SiC waste products which contain at least 50% by mass SiC with an average grain size dso, measured by laser diffraction, between> 500 and 1000 ⁇ m, are subjected to a temperature treatment at temperatures of 1,400 to ⁇ 2,000 ° C .
  • powdery SiC waste products which have at least 50 mass% SiC with an average grain size d 50, measured by laser diffraction, between 0.5 and 1000 ⁇ m and which have a content of 0.5 to 5.0 Mass% iron and 0.5 to 5.0 mass% metallic silicon are used. It is also advantageous if the temperature treatment of the SiC waste products is carried out at temperatures of 1,400 - ⁇ 2,000 ° C.
  • the temperature treatment is carried out under vacuum or in a non-oxidizing atmosphere during the heating phase in the temperature range from 1200 ° C to ⁇ 1400 ° C and from 1400 ° C to 1800 ° C with heating rates of less than or equal to 8 K / min.
  • the temperature treatment is carried out under vacuum or in a non-oxidizing atmosphere during the heating phase above 1800 ° C. with heating rates of less than or equal to 5 K / min.
  • the temperature treatment is carried out under vacuum or in a non-oxidizing atmosphere with holding times at the maximum temperature of 10 minutes to 300 minutes.
  • the temperature treatment is carried out in a non-oxidizing atmosphere with an amount of non-oxidizing gases of 0.5 to 30 l / h.
  • the temperature treatment is advantageously carried out under vacuum or in a non-oxidizing atmosphere with removal of gaseous reaction products.
  • the powdery SiC is also advantageously cooled at a cooling rate of 0.1 to 100 K / min.
  • the powdery SiC is furthermore advantageously cooled in a temperature range between 1200 ° C. and 800 ° C. at a cooling rate of 0.5 to 10 K / min.
  • the mechanical treatment of the recycled powdery SiC is also advantageously implemented by applying a mechanical impulse, advantageously by mixing, grinding, still advantageously by autogenous grinding, or by using eddy currents and / or ultrasound.
  • the physical separation of the recycled powdery SiC is carried out according to the particle size, the particle shape, the density and / or the physical and / or chemical surface properties of the particles.
  • the separation is carried out according to the particle size and / or particle shape by sieving, sifting and / or cyclone processes.
  • the separation is carried out by the action of inertial forces with regard to the particle density by means of flotation, sedimentation, sifting, centrifugation and / or cyclone processes or the separation according to the density of the particles is carried out by flotation and / or cyclone processes.
  • carbon advantageously carbon black, graphite and / or coke powder, and / or silicon and / or silicon dioxide (S1O2) to achieve a composition that is as stoichiometric as possible of the SiC is added.
  • the temperature-treated silicon carbide powder according to the invention contains SiC powder particles and essentially metallic impurities in the form of mixed metallic phases, and has metallic impurities on the planar and / or convex surfaces of the silicon carbide powder particles, which are arranged as islands or in the spaces or interstices between silicon carbide powder particles and are firmly bonded to one or more silicon carbide powder particles and in which the impurities have a wetting angle between 10 ° and 90 °.
  • the purified silicon carbide powder according to the invention has at least 98 mass% SiC and a maximum of 2 mass% essentially metallic impurities, the impurities being arranged essentially on the surface of the silicon carbide powder particles.
  • the purified silicon carbide powder advantageously has at least 99% by mass of SiC.
  • the purified SiC powder also advantageously has the impurities in the form of island-shaped melts of mixed metallic phases on the surface of the silicon carbide powder particles, which are firmly bonded to the surface of the particles after mechanical treatment of the silicon carbide powder particles.
  • metallic impurities are advantageously arranged on the surface in the case of primary particles of silicon carbide and on the surface and / or in the interstice of the particles in the case of secondary particles of silicon carbide.
  • the impurities on the surface of the silicon carbide powder particles are arranged essentially on the convex-shaped parts of the surface of silicon carbide powder particles.
  • a “clean fraction” and a “contaminated fraction” are present.
  • fraction is to be understood as meaning a division of SiC powders produced by physical separation according to their content of impurities.
  • the physical separation can be carried out according to various physical properties, such as particle size, density, mass, and concentration.
  • powder groups in, for example, three, four or five different particle sizes can be obtained.
  • these are then assigned to the two fractions, i.e. the clean and the contaminated fraction.
  • the mass of impurities in one fraction, the “contaminated” fraction is advantageously by a factor of 10, more advantageously by a factor of 20, higher than in the other, the “clean” fraction.
  • the “clean” fraction has a mass fraction of> 60% by mass, advantageously> 70% by mass, still advantageously> 80% by mass.
  • the mass of impurities in a fraction should be understood to mean the mass concentration of all constituents that are not SiC.
  • the concentration of SiC which is determined by means of FEPA Standard 45-1: 2011, serves as a quality feature of an SiC powder. The rest one hundred percent is assumed to be the impurity content.
  • the doping elements built into the SiC lattice such as, for example, Al and boron, are not regarded as impurities in the context of the present invention. These impurities are not detrimental or troublesome for most SiC applications.
  • the separation of the impurities results in an increase in the SiC concentration in the “clean” fraction compared to the starting SiC powder.
  • An increase in the SiC concentration from 85% in the starting powder to 95% in the “clean” fraction or from a 96% concentration in the starting powder to a concentration of at least 99% SiC in the “clean” fraction is advantageously achieved.
  • the mass of the impurities in the starting material is at least 3 to 100 times higher than the mass of the impurities in the “clean” fraction.
  • powdery SiC waste products are used as starting materials, which contain at least 50 mass% SiC with an average particle size dso, measured by laser diffraction, between 0.5 and 1000 pm and a minimum content of 0. 1 mass% iron and 0.1 mass% metallic silicon.
  • the powdered SiC waste products contain at least 75% by mass SiC, better 80% by mass SiC, even better 85% mass SiC, or 90% mass SiC.
  • the proportion of SiC is usually not that high, but it is possible, before using the powdery SiC waste products in the process according to the invention, to carry out known preparation and homogenization processes in order to remove impurities that can be separated off with these processes.
  • the mass of starting materials for the process according to the invention can be reduced overall and limited to the powdery SiC waste products, the impurities of which cannot thus be separated off.
  • powdered SiC waste products containing at least 50 mass% SiC with an average particle size d 50, measured by laser diffraction, between 0.5 and 500 ⁇ m or between> 500 and 1000 ⁇ m are used .
  • powdery SiC waste products containing at least 50 mass% SiC with an average particle size dso, measured by laser diffraction, between 0.5 and 1000 ⁇ m and a minimum content of 0.1 mass% iron and 0 , 1 wt .-% metallic silicon are used, which advantageously have a content of 0.5 to 5.0 wt .-% iron and 0.5 to 5.0 wt .-% metallic silicon.
  • the SiC waste products must have an iron content of at least 0.1% by mass, which can be in the form of iron, iron alloys or iron compounds.
  • the at least 0.1% by mass of metallic silicon present according to the invention can be in the form of free silicon. If the SiC waste materials that are to be used according to the invention do not originally have these contents of at least 0.1 mass% iron and 0.1 mass% metallic silicon, these contents must be achieved by adding iron, Iron alloys, iron compounds and / or metallic silicon can be realized.
  • the SiC waste products are analyzed for their material composition before they are used in the method according to the invention, so that silicon, S1O2, iron, iron-containing compounds and / or carbon can be added during the subsequent temperature treatment in order to achieve the end product of the Temperature treatment to obtain as completely recycled, powdery SiC as possible.
  • Carbon black and / or coke powder can advantageously be added as carbon.
  • the S1O2 can also be present through oxidation of the SiC.
  • the amount of free carbon, S1O2, free silicon and iron is set before the thermal treatment so that the free carbon can react stoichiometrically with the S1O2 and the free silicon during the thermal treatment to form SiC, the amount of free silicon is set in excess for this reaction to such an extent that the free silicon and iron are contained in a mass ratio of 60:40 to 20:80.
  • chemical compounds, in particular iron silicides can form during the thermal treatment, which have a high linear thermal expansion coefficient of> 6 ⁇ 10 6 1 / K in the temperature range between 20 and 1400 ° C, which is of crucial importance for the subsequent purification.
  • the free silicon and iron are contained in a mass ratio of 35:65 to 20:80.
  • the metastable iron silicide FesSh is predominantly formed, which, due to its very high coefficient of expansion, makes it very easy to clean during the subsequent processing.
  • Powdered SiC waste products as starting material for the production of recycled, powdery silicon carbide can be used as powder in loose bulk. Powders with a low degree of compression, as is the case in terms of production technology and / or due to the storage of the powder, can also be used as starting materials.
  • the powdery SiC waste products are not used in loose bedding, but rather before use in the invention Process are exposed to light compression forces. It is particularly advantageous if compression forces between 0.002 and 100 MPa are applied to compress the powder.
  • the density of the bed is determined by weighing and determining the volume of the bed.
  • the true density of the powder is determined, for example, by gas pycnometry; if the composition is known, it can also be calculated from the known true density of the components. In the case of silicon carbide, the true density is 3.21 g / cm 3
  • powdery SiC waste products for the production of recycled, powdery silicon carbide are then subjected to a temperature treatment in a vacuum or non-oxidizing atmosphere at temperatures of 1400-2600 ° C.
  • the temperatures are advantageously between 2000 ° C and 2600 ° C.
  • low heating rates of less than or equal to 8 K / min advantageously at temperatures above 1800 °, are advantageously achieved during heating in the temperature range between 1200 ° C. to ⁇ 1400 ° C. and from 1400 ° C. to 1800 ° C. C Heating rates of less than / equal to 5 K / min applied.
  • the heating rate should be understood to mean the temperature difference at the beginning and at the end of the temperature range divided by the total time of heating in this temperature range.
  • holding time should be understood to mean a heating rate of 0 K / min during this time.
  • the holding times are advantageously between 10 minutes and 300 minutes, this also depending on the powder volume to be treated and the temperature.
  • Temperatures in the range between 1400 and ⁇ 2000 ° C. are advantageously also suitable for powdered SiC waste products that contain at least 50% by mass of SiC with an average particle size d 50, measured by laser diffraction, between> 500 and 1000 ⁇ m.
  • a throughput of flowing, non-oxidizing gas with an average flow rate of 0.5 to 30 l / min is set during heating. It is particularly advantageous if a throughput of flowing, non-oxidizing gas with an average flow rate of 0.5 to 30 l / min in the temperature range between 1200 and 2000 ° C. is set during heating.
  • the mean flow rate should be understood to mean the total amount of gas flowing through in the stated temperature range from the beginning to the end of the temperature range divided by the total time of heating in this temperature range.
  • the flowing gas atmosphere can be set at positive or negative pressure, with a negative pressure between 70,000 and 90,000 Pa, for example, being preferred.
  • the method can be carried out differently.
  • the temperature treatment is carried out in a closed furnace body, in which the powdery SiC waste products are introduced and present in refractory vessels (crucibles).
  • refractory vessels crucibles
  • Either a vacuum is generated in such a closed furnace body or a non-oxidizing gas atmosphere is generated.
  • the gas flowing through is advantageously guided through the furnace body in such a way that as complete a flow as possible around the vessels and the powder is achieved. This can be achieved, for example, in that the gas flows in on one side of the furnace body and flows out on the opposite side, with the vessels between the inlet and outlet are arranged.
  • This gas flow or a vacuum is possible both in a so-called batch oven for discontinuous temperature treatment and in continuous ovens for continuous temperature treatment.
  • thermo protective gas atmospheres such as argon or nitrogen atmospheres, which have a residual oxygen content of ⁇ 100 ppm, are used as the non-oxidizing atmosphere.
  • mixtures with CO can also be used, for example, since these do not lead to the oxidation of the SiC.
  • the temperature treatment is possible under a slight overpressure as well as under negative pressure up to a vacuum.
  • the temperature treatment is advantageously carried out under an argon atmosphere.
  • the thermal treatment is possible both in batch ovens and in continuous operation.
  • the temperature treatment of the powdery SiC waste products under vacuum or non-oxidizing atmosphere can be carried out with the removal of gaseous
  • Reaction products during the heating phase and preferably in the temperature range between 1200 ° C and 2000 ° C, particularly preferably in the temperature range between 1350 ° C and 1800 ° C.
  • the silicon carbide powder particles are either in the form of isolated primary crystals and crystallites, that is to say without any connection to one another, or are slightly intergrown as secondary crystallites, that is to say as a connection of individual primary crystals or crystallites that are intergrown with one another.
  • Crystallites are understood as meaning individual particles which are homogeneous in terms of their crystal structure, and which do not have the crystal structure or only partially have it in their external form. After the thermal treatment, the recycled, powdery silicon carbide is cooled.
  • the cooling is advantageously carried out at a cooling rate of 0.1 to 100 K / min, particularly advantageously until a temperature of 200 ° C. is reached.
  • the furnace can be opened from this temperature of 200 ° C and the powder can be further cooled in air.
  • cooling In the case of a temperature treatment between 2000 and 2600 ° C. final temperature, rapid cooling from the respective final temperature to 1800 ° C. at a cooling rate of 10 to 50 K / min is particularly advantageous.
  • the cooling is also advantageously carried out in a temperature range between 1200 ° C. and 800 ° C. at a cooling rate of 5 to 25 K / min.
  • Such cooling rates can be achieved technically through the use of rapid cooling devices, for example by introducing cold, non-oxidizing gas into the furnace, circulating it and passing it through a heat exchanger.
  • the subsequent mechanical treatment according to the invention is advantageously carried out by applying a mechanical impulse, advantageously by mixing or grinding or by using eddy currents and / or ultrasound.
  • the grinding can in turn advantageously be carried out by means of autogenous grinding under negative pressure (interparticle movements).
  • the mechanical treatment is also advantageously carried out with an energy input between 0.1 and 5 MJ / kg.
  • the mechanically treated SiC powder is then physically separated.
  • the recycled powdery SiC can be separated according to the particle size, the particle shape, the density and / or the physical and / or chemical surface properties and / or solid-state properties of the particles.
  • a separation according to the particle size and / or particle shape can advantageously be carried out by sieving, sifting and / or cyclone processes.
  • a separation by the action of mass forces with regard to the particle density by means of flotation, sedimentation, sifting, centrifugation and / or cyclone processes or the separation according to the density of the particles by flotation and / or cyclone processes can be carried out.
  • Solid body properties can be used in separation processes that separate with electrical field strengths or the like.
  • Solid body properties can be used in separation processes that use electrical material properties, e.g. magnetizability.
  • the SiC powders obtained are divided into two fractions, the division being based on the mass of impurities and, according to the invention, the mass of impurities in one fraction is at least a factor of 2 higher than in the other fraction.
  • one fraction has SiC powder with impurities of less than 5% by mass, advantageously less than 2% by mass, still advantageously less than 1% by mass, and the other fraction contains essentially all of the remaining impurities.
  • the division into at least one “clean” fraction and at least one “contaminated” fraction with a higher impurity content is carried out using one or more classic separation processes, advantageously a dry classification process such as sieving, sifting or magnetic separation.
  • a dry classification process such as sieving, sifting or magnetic separation.
  • several purified, clean and contaminated fractions can also be generated, but these are combined again to form the two fractions according to the invention at the end of the division / fractionation.
  • the purification factor can be determined in each fraction by splitting / fractionating into several fractions before the combination and the difference according to the invention between the purification factors of the two fractions can be set at the end of the method according to the invention by combining the fractions.
  • the method according to the invention at least 95% by mass, advantageously at least 98% by mass, still advantageously 99% by mass, silicon carbide is achieved in at least one fraction.
  • the metallic impurities can melt during the temperature treatment and thus at least partially wet the SiC particles, so that the metallic impurities form a solid bond between the adjacent SiC particles and in the interstices between several SiC particles after cooling can enter into with the SiC particles.
  • the metallic impurities are present, for example, as metal silicides or ternary metal-Si-C compounds or alloys or as mixtures thereof, so-called mixed metallic phases.
  • the mechanical treatment causes the metallic impurities to flake off or break off, as a result of which these impurities can be separated from the SiC and, if necessary, further comminuted in the further mechanical treatment.
  • SiC waste products do not contain any carbon as the starting material for the production of purified silicon carbide powder, it is advantageous to add carbon particles, for example in the form of soot, graphite or coke powder.
  • Such an addition can advantageously be 0.3 to 0.5 times the weight fraction of carbon, based on the free Si content and / or the Si content of the S1O2.
  • the method according to the invention is intended to produce purified SiC powders which can be used again industrially, in particular for high-tech applications, and which can be produced with a high yield using a simple and economical process.
  • the SiC powder cleaned with the method according to the invention can then be fed to a chemical cleaning.
  • the recycled, powdery silicon carbide is separated according to the invention into two fractions, the recycled silicon carbide powder in the one fraction at most 5 mass% impurities, advantageously at most 2 mass%, still advantageously less than 1 mass% and the remaining impurities are contained in the other fraction.
  • the advantage of the method according to the invention is that the mechanical treatment and the fractionation of the powders can be implemented with known customary methods which are known and are used in any case for processing SiC powders, for example for use as abrasives.
  • the purified silicon carbide powder according to the invention with at least 98% by mass SiC, advantageously 99% by mass SiC, and at most 2% by mass impurities has residues of the metallic impurities still adhering to the surface of the silicon carbide powder particles.
  • SiC particles are formed which surprisingly have unique structures for material separation during the mechanical treatment according to the invention.
  • These structures are characterized in that the metallic impurities can be present in the form of mixed metallic phases, which are concentrated and deposited on the surfaces of the silicon carbide powder particles and are usually so firmly bonded to the surface of the SiC powder particles that the SiC powder particles are mechanically separated of the majority of the impurities and in particular the metallic impurities in two or more fractions can be easily realized.
  • Such an accumulation of the impurities on the surface of the SiC powder articles has not yet been observed.
  • the impurities are essentially in the form of island-shaped, mostly drop-like melts of the mixed metallic phases on the surface of the silicon carbide powder particles. After the mechanical treatment and physical separation according to the invention, the remaining impurities are firmly bonded to the surface of the SiC powder particles.
  • these impurities are advantageously arranged on the surface of the individual silicon carbide powder particles after the temperature treatment, essentially on the planar and / or convex parts of the surface of silicon carbide powder particles.
  • the wetting angle of these impurities on the surface of the silicon carbide powder particles varies significantly, but is typically between 10 ° and 90 °.
  • the impurities can also be arranged as metallic mixed phases between SiC powder particles, which on the one hand are firmly connected to the planar and / or convex shape of the surface of the individual SiC powder particles, and on the other hand are also connected to one another as a metallic mixed phase and thus spaces between fill the SiC powder particles or gussets between SiC powder particles.
  • the metallic mixed phases form shapes that are visually pronounced of weld seams in fillet weld shapes (flat weld, flea weld, arched weld).
  • the metallic mixed phases formed as impurities during the temperature treatment of the process according to the invention are distinguished by the fact that they are above all silicides or carbides of the metals present.
  • the process is primarily aimed at producing the iron silicides FeßSi (a2-phase), FeSi (e-phase), FeS (z 2-phase or FesSiz) and in particular the metastable FesSh (h-phase).
  • These silicides typically have a coefficient of linear thermal expansion of> 6 ⁇ 10 6 1 / K in the range of 20-1400 ° C. This forms the basis for the separation process according to the invention, since they can be separated relatively easily from the surfaces of the silicon carbide powder particles.
  • ternary Fe-Si-C compounds can also occur to a lesser extent.
  • Other metallic impurities such as Ti, V, Al can also be dissolved in the silicides and carbides or form mixed crystals.
  • the impurities both on the surfaces of the SiC powder particles and between the SiC powder particles flake off relatively cleanly from the SiC powder particles, so that essentially only the drop-like melts of the mixed metallic phases deposited in the form of islands remain as impurities on the planar and / or convex surface of the silicon carbide powder particles. If the melts deposited in the form of islands flake off in whole or in part, firmly adhering fragments of these melts remain on the planar and / or convex surfaces of the silicon carbide powder particles. The fracture points of the firmly adhering fragments show a typical mussel-like fracture (conchoidal fracture).
  • the SiC powders thermally treated according to the invention contain SiC powder particles and essentially metallic impurities, these SiC powders having a significantly higher proportion of intergrown secondary crystallites connected by the metallic impurities before the mechanical treatment according to the invention than after the mechanical treatment. During the mechanical treatment, these intergrown secondary crystallites are separated into primary crystallites and a large part of the adhering metallic contamination is blown off.
  • the wetting angle of the metallic mixed phases on the SiC particle surfaces means, in the context of the invention, the angle which is located at the The phase boundary between the solid surface of a SiC particle, the molten metallic mixed phase and the surrounding gas atmosphere is established during the temperature treatment as a result of the interfacial tension (Young's equation) and is maintained even after the melt has solidified. Even if the metallic mixed phases are arranged as seams between SiC particles and in the form of interstices, the wetting angle is at the phase boundary between the SiC particle surface, the metallic mixed phase and the surrounding atmosphere.
  • the wetting angle is preferably measured on the basis of microscopic recordings, particularly preferably by means of image evaluation of scanning electron microscopic recordings of ceramographically / metallographically prepared bevels of the thermally treated powder particles, which produce a cross section through the phase boundary.
  • the wetting angle of remaining, firmly adhering impurities in the form of mixed metallic phases and their fragments on the SiC particle surfaces can also be measured on the cleaned SiC powders mechanically treated according to the invention.
  • the purified silicon carbide powder according to the invention can therefore be distinguished from known recycled powders by light and electron microscopic methods, such as SEM, TEM or SEM-EDX.
  • the silicon carbide powder particles that are present according to the method according to the invention are mostly broken at the grain boundaries of the individual SiC particles and thus also ensure that the particles are separated.
  • a particular advantage of the solution according to the invention is that the removal of the melted impurities and a clear fractionation can be achieved all the better, the greater the amount of impurities in the SiC waste products.
  • the crucibles are heated in a protective gas furnace under an argon atmosphere at 8 K / min up to 2500 ° C and held there at 2500 ° C for 60 min, heating between 1200 ° C and 2000 ° C at a reduced heating rate of 3 K / min .
  • An Ar gas flow at 20 l / h is passed around the graphite crucible during the entire temperature treatment.
  • carbon monoxide (CO) and silicon monoxide (SiO) produced by the protective gas furnace are removed.
  • the cooling is carried out at a rate of a total of 2.5 K / min.
  • the powdery crucible content is treated in an air mill with 0.1 MJ / kg and, after a sifting step, splits into three powders with particle sizes of ⁇ 10, 10 - 60 ⁇ m,> 60 ⁇ m.
  • the SiC powder Before the mechanical treatment, the SiC powder has an SiC content of 97.8% by mass, in particular the metallic impurities are in the same order of concentration as the starting powder.
  • the powder with the particle size> 60 ⁇ m has an SiC content of 99.1% by weight SiC.
  • the Si and S1O2 content is 0.22% by mass, that of C-free is 0.12% by mass, the Fe content is 0.16% by mass, the other contents of metallic impurities were in each case all clearly ⁇ 100 ppm.
  • the mean particle size after thermal treatment and mechanical cleaning in the “clean” fraction is 92.7 ⁇ m. This means that the particles are on average 9.75 times larger than in the starting material that was placed in the protective gas furnace.
  • the “clean” fraction has a mass fraction of 81 mass%.
  • the thermally treated powder had a large number of secondary particles in the interstices of which the impurities had accumulated.
  • the “clean” fraction almost exclusively contains primary particles.
  • Island-shaped or fragmentary island-shaped metallic melts of predominantly Fe5Sh are present on these particles on the convex parts of the particle surfaces and at the points where, due to the mechanical forces introduced, the secondary particles have been converted back into primary particles.
  • the remaining secondary particles show impurities in the interstices of the intergrown particle agglomerates.
  • the contaminants are also present in powder form.
  • the cooling down to room temperature takes place at 2 K / min. In the range between 1200 ° C and 800 ° C, the cooling takes place at a rate of 8 K / min.
  • the SiC powder After cooling and before the mechanical treatment, the SiC powder has an SiC content of 96.1% by mass.
  • the metallic impurities are present in unchanged amounts.
  • the powdery contents of the crucible are treated in a mill with 0.3 MJ / kg and after sieving it splits into five powders with particle sizes of ⁇ 40 pm, 40-63 pm, 63-125 pm, 125-250 pm,> 250 pm.
  • the powders with particle sizes of ⁇ 40 and 40-63 pm are then mixed to form one fraction and the powders with particle sizes of 63-125 pm, 125-250 and> 250 pm are mixed to form the second fraction.
  • the “clean” fraction is the fraction with the particle sizes 63-125 pm, 125-250 and> 250 pm, which has an SiC content of 98.8% SiC.
  • the Si and S1O2 content is 0.2% in each case, that of C-free is 0.14%, the Fe content is 0.25%, the other contents of metallic impurities have all been significantly reduced to ⁇ 50 ppm.
  • the "contaminated" fractions with particle sizes of ⁇ 40 pm and 40-63 pm contain 13.8 times the amount of impurities compared to the "clean" fraction.
  • the mean grain size after thermal treatment and mechanical cleaning in the “clean” fraction is 100.4 ⁇ m. This means that the particles are on average 2.4 times larger than the starting material that was put into the protective gas furnace.
  • the “clean” fraction has a mass fraction of 82.5% by mass.
  • the thermally treated powder had a large number of secondary particles in the interstices of which the impurities had accumulated.
  • the “clean” fraction almost exclusively contains primary particles. On these particles there are fragments of metallic melts made of FeßSi and FesSh on the planar and convex parts of the particle surfaces and at the points where, due to the mechanical forces introduced, the secondary particles have been converted back into primary particles. The remaining secondary particles show Impurities with the same silicides in the interstices of the intergrown particle agglomerates.
  • the contaminants are also present in powder form.
  • a dusty SiC powder as a secondary accumulation from SiC processing, containing 98.5% by weight SiC, 0.3% by weight C-free, 0.6% by weight Si, 0.4% by weight S1O2, 0.1 mass% Fe and impurities with Al, V, Ti and Ca in the range of> 100 ppm. 20g Fe are added to this powder.
  • the powder mixture has an average grain size of 16.4 ⁇ m determined by means of laser diffraction.
  • the bulk powder is placed in a crucible and compacted to a density of> 1.2 g / cm 3 using a vibrating plate.
  • the crucible is heated in an oven under a nitrogen atmosphere with a nitrogen flow rate of 101 / min and a negative pressure of 0.9 bar, at 5 K / min to 1800 ° C and from there at 3 K / min to 2400 ° C. It is held at 2400 ° C. for 100 minutes.
  • the cooling is carried out at a rate of 10 K / min.
  • the powdery contents of the crucible are treated in a mill with 1 MJ / kg and are then converted into three powders with densities of
  • the SiC powder Before the mechanical treatment, the SiC powder has an SiC content of
  • the metallic impurities are in the same order of concentration as the starting powder.
  • the powder with a density of 3.2 g / cm 3 has 99.8 mass% SiC and thus forms the “clean” fraction.
  • the Si content is 0.03 mass% and S1O2 0.02 mass%, that of C-free is 0.11 mass%, the Fe content is 0.02 mass% , the other contents of metallic impurities could all be reduced significantly to ⁇ 20 ppm.
  • the powders with the densities of 2.5 g / cm 3 and 3.9 g / cm 3 were combined and form the “contaminated” fraction. This fraction contains 10.4 times the amount of impurities compared with the “clean” fraction.
  • the mean particle size after thermal treatment and mechanical cleaning in the clean fraction is 59.7 gm. This means that the particles are on average 3.6 times larger than the starting material which was placed in the protective gas furnace.
  • the “clean” fraction has a mass fraction of 84 mass%.
  • the thermally treated powder had a large number of secondary particles in the interstices of which the impurities had accumulated.
  • the “clean” fraction almost exclusively contains primary particles. On these particles there are island-shaped metallic melts made of FesSh on the convexly shaped parts of the particle surfaces and at the points where, due to the mechanical forces introduced, the secondary particles have been converted back into primary particles. The remaining secondary particles show impurities in the interstices of the intergrown particle agglomerates.
  • the metallic impurities have a wetting angle to the SiC particle surfaces between 30 and 75 °, proven by image analysis evaluations of the bevels of the powder particles.
  • the contaminants are also present in powder form.
  • the powder mixture has a means Laser diffraction determines a mean grain size of 16.4 gm.
  • the bulk density of the powder mixture is 1 g / cm 3.
  • the powder mixture is poured loosely into graphite crucibles. The crucibles are heated in an oven under vacuum at 7.5 K / min up to 2050 ° C and held there at 2050 ° C for 270 min.
  • the cooling is carried out at a rate of 10 K / min.
  • the powdery contents of the crucible are treated in a mill with 0.2 MJ / kg and divided into two fractions due to different surface potentials in the electric field.
  • the SiC powder Before the mechanical treatment, the SiC powder has an SiC content of 98.3%, in particular the metallic impurities are in the same order of concentration as the starting powder.
  • the “clean” fraction After mechanical treatment in the mill, the “clean” fraction has 99.2 mass% SiC.
  • the Si and S1O2 content is 0.3% by mass and 0.2% by mass, respectively, that of C-free is 0.2% by mass, the Fe content in the clean fraction is 0.1 % By mass, the other contents of metallic impurities could all be reduced significantly to ⁇ 100 ppm.
  • the “contaminated” fraction contains 9.6 times the amount of impurities compared to the “clean” fraction.
  • the mean grain size after thermal treatment and mechanical cleaning in the “clean” fraction is 33 ⁇ m. This means that the particles are on average 2 times larger than the starting material that was put into the protective gas furnace.
  • the “clean” fraction has a mass fraction of 87 mass%.
  • the thermally treated powder had a large number of secondary particles in which the impurities had accumulated in their interstices.
  • the “clean” fraction almost exclusively contains primary particles.
  • island-shaped metallic melts made of FesSh, FeSi and FeS on the convexly shaped ones Parts of the particle surfaces and at the points where, due to the mechanical forces introduced, the secondary particles have been converted back into primary particles.
  • the remaining secondary particles show impurities in the interstices of the intergrown particle agglomerates.
  • the contaminants are also present in powder form.
  • the powder mixture has an average grain size of 100 ⁇ m determined by means of laser diffraction.
  • the powder mixture is poured loosely into graphite crucibles and then compressed to> 1g / cm 3.
  • the crucibles are heated in a protective gas furnace under an argon atmosphere at 5 K / min up to 1900 ° C, the pressure is set to 70,000 Pa negative pressure. The temperature is held at 1900 ° C. for 180 minutes.
  • the cooling is carried out at a rate of 25 K / min.
  • the powdery crucible content is treated in a mill with 0.1 MJ / kg and divided into three powders with particle sizes of ⁇ 20 pm, 20-70 pm,> 70 pm by means of a cyclone series connection.
  • the SiC powder Before the mechanical treatment, the SiC powder has an SiC content of 98.3 mass%, in particular the metallic impurities are in the same order of concentration as the starting powder.
  • the powder with a particle size of> 70 ⁇ m has an SiC content of 98.5% by mass as a “clean” fraction.
  • the Si and S1O2 content is 0.1% by mass and 0.1% by mass, respectively, that of C-free at 1% by mass, the Fe content is 0.1% by mass, the other contents of metallic impurities could all be significantly reduced to ⁇ 200 ppm.
  • the powders with particle sizes ⁇ 20 pm and 20-70 pm were combined to form the “contaminated” fraction.
  • the “contaminated” fractions contain 2.3 times the amount of contaminants compared to the “clean” fraction.
  • the mean grain size after thermal treatment and mechanical cleaning in the “clean” fraction is 125 ⁇ m. This means that the particles are on average 1.25 times larger than the starting material that was put into the protective gas furnace.
  • the “clean” fraction has a mass fraction of 90 mass%.
  • the thermally treated powder had a large number of secondary particles in the interstices of which the impurities had accumulated.
  • the “clean” fraction almost exclusively contains primary particles. Island-shaped metallic melts of carbides and silicides of silicon and vanadium are present on these particles on the convex parts of the particle surfaces and at the points where, due to the mechanical forces introduced, the secondary particles have been converted back into primary particles. The remaining secondary particles show impurities in the interstices of the intergrown particle agglomerates.
  • the contaminants are also present in powder form.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Technischen Keramik und betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid, welches an SiC- Pulvern von Schleifschlämmen eingesetzt werden kann, und temperaturbehandeltes und gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem verschiedene Verunreinigungen mit einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren im Wesentlichen vollständig entfernt werden. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem pulverförmige SiC- Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC und eine mittlere Korngrößen d50 zwischen 0,5 bis 1000 µm aufweisen, und einer Temperaturbehandlung unterzogen und abgekühlt worden sind, mechanisch behandelt und physikalisch getrennt werden, und nachfolgend eine Aufteilung der physikalisch getrennten SiC-Pulver in zwei Fraktionen durchgeführt wird, von denen in einer Fraktion die Masse an Verunreinigungen mindestens um den Faktor 2 höher ist als in der anderen Fraktion.

Description

Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid und temperaturbehandeltes und gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Technischen Keramik und betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid, welches beispielweise an SiC-Pulvern von Schleifschlämmen oder an herstellungsbedingtem Abfall an Siliciumcarbid oder an sogenanntem SiC-Sinterschrott eingesetzt werden kann, und ein temperaturbehandeltes und nachfolgend gereinigtes Siliciumcarbid- Pulver.
Siliciumcarbid (SiC) ist ein synthetisches Industriemineral, das wegen seiner herausragenden Eigenschaften (Härte, Hochtemperatureigenschaften, chemische Beständigkeit) in vielen Industriebranchen eingesetzt wird. Von besonderer Bedeutung ist sein Einsatz in Form spezieller, hochreiner und eng fraktionierter Feinstpulverkörnungen (0,5 bis circa 250 pm) in der Mikroelektronik/Photovoltaik (Wafersägen), bei der Keramikherstellung, zur Herstellung von ballistischer Schutzkeramik für die Militärtechnik, der Automobil-/Umwelttechnik (Dieselpartikelfilter), sowie als Abrasivwerkstoff für hochwertige Oberflächenbearbeitung im gesamten Maschinenbau.
SiC-Pulverkörnungen werden aus speziellem Roh-SiC durch Mahlung, Reinigung und Fraktionierung hergestellt. Dabei fallen hohe und konstante Mengen an geringwertigem, schlecht verwertbarem SiC an. Eine Bedarfssteigerung bei den Körnungen erfordert somit immer eine Roh-SiC- Produktionssteigerung. Insofern ist eine Erhöhung der Roh-Kapazität nicht lukrativ für die Produzenten, was zu struktureller Knappheit und Preisinelastizität führt.
Die Roh-SiC-Erzeugung über den seit circa 120 Jahren angewendeten Elektrosyntheseprozess, den sogenannten Acheson-Prozess (DE 76629 A, DE 85197 A), ist an den Strom- und Ölpreis (Rohstoff Petrolkoks), sowie die Umweltkosten (wegen hoher Staub-, CO/CO2- und S02-Emissionen) gebunden. Alternative Herstellungsverfahren sind trotz vieler Versuche zumeist aus wirtschaftlichen Gründen nicht erfolgreich gewesen und stehen auch in absehbarer Zeit nicht zur Verfügung.
Obwohl SiC als ein weltweit verfügbarer Massenrohstoff gilt, sind bei den strategisch wichtigen hochqualitativen Körnungen (HQ) schon seit Jahren Engpässe und Preissteigerungen zu verzeichnen. 2008 wurde ein Defizit von 40-60.0001 an HQ-SiC- Rohmaterial in Europa geschätzt (Silicon Carbide & More #24, 2008, S. 3). Ein noch größeres Problem der Spezialkörnungen ist aber, dass in den High-Tech- Anwendungen große Mengen einzelner Partikelgrößenbänder benötigt werden. Beides führt aufgrund der oben angeführten Zusammenhänge der Preisinelastizität zu Preisaufschlägen und Versorgungsengpässen für diese HQ-Spezialkörnungen.
SiC-Pulver in abrasiven Anwendungen unterliegen einem Verschleiß hinsichtlich der Schneidleistung und Partikelgröße. Ein Großteil des SiC geht durch dissipative Vorgänge verloren. In vielen Fällen, bei denen SiC-haltige Abfallprodukte erfassbar sind, ist die stoffliche Trennung technisch extrem schwierig und die Aufbereitung wirtschaftlich nicht lohnend.
Insgesamt gibt es eine große Menge an sehr unterschiedlich verunreinigten SiC- Pulvern. Die Verunreinigungen sind je nach Herkunft sehr unterschiedlicher Art und bestehen aus organischen und anorganischen nichtmetallischen und anorganisch metallischen Verunreinigungen. Zu den organischen Verunreinigungen zählen organische polymere Reststoffe (meistens Kohlenwasserstoffverbindungen), wie flüssige Öle, Polyethylenglykol (PEG), Lösungsmittel, Schmierstoffe, aber auch feste Polymere, wie Kunststoffabrieb. Zu den anorganisch nichtmetallischen Verunreinigungen zählen vor allem freier Kohlenstoff und Siliciumoxide (überwiegend S1O2) und Ca-Al-Si-O-Verbindungen.
Zu den metallischen Verunreinigungen zählen Eisen und Eisenlegierungen, Bor, Vanadium, Aluminium, Titan, Kupfer, Mangan, Wolfram, Chrom, Nickel und deren Verbindungen.
Weiterhin kann sogenanntes freies Silicium (Sifrei) enthalten sein, worunter nicht im SiC oder S1O2 gebundenes, metallisches oder legiertes Silicium verstanden wird. SiC-Abfall entsteht bei der Herstellung von SiC, beispielsweise im Acheson-Prozess, oder als Bruchstücke von SiC-Formteilen, der dann industriell ohne weitere Aufbereitungsschritte nicht verarbeitbar ist.
Die Verunreinigungen werden mittels bekannter Analysemethoden, beispielsweise Cfrei, Sifrei, S1O2 und Eisen nach DIN EN ISO 9286, DIN EN ISO 21068 Teil 1-3 und FEPA Standard 45-1 :2011 differenziert. Auch spektroskopische Verfahren werden für die Analyse der Verunreinigungen angewandt, unter anderem DIN EN 15991.
Es ist bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Abtrennung der Verunreinigungen und damit zur Aufreinigung, also Konzentrationserhöhung des SiC-Anteils von verunreinigtem SiC bekannt. Diese lassen sich in physikalische und chemische Verfahren unterteilen.
Bei physikalischen Verfahren werden unterschiedliche Dichte, Partikelgröße und andere physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise magnetische Eigenschaften oder Benetzungsverhalten, einiger Verunreinigungen genutzt.
So werden beispielsweise magnetische Eisenverunreinigungen durch Magnetabscheidung entfernt. Verunreinigungen mit unterschiedlicher Partikelgröße und Dichte werden durch Zyklon- und Hydrozyklonverfahren abgeschieden. Verunreinigungen mit unterschiedlicher Dichte und Benetzungsverhalten durch Flotationsverfahren.
Chemische Verfahren nutzen im Wesentlichen die Löslichkeit verschiedener Verunreinigungen in Chemikalien, wie Lösungsmitteln, Säuren oder Laugen, aus. Da SiC sehr stabil in solchen Chemikalien ist, können auch sehr aggressive Chemikalien wie zum Beispiel Flusssäure zur Auflösung der Verunreinigungen verwendet werden. Auch thermische Verfahren können zur Beseitigung von Verunreinigungen genutzt werden, beispielsweise die Oxidation von freiem Kohlenstoff bei Temperaturen von 400-800 °C unter Luft.
Bekannt ist auch, dass bei der SiC-Synthese teilweise NaCI zugesetzt wird, wodurch unerwünschte Verunreinigungen mit dem Chlor bei hohen Temperaturen zu leicht flüchtigen Chloriden reagieren und somit aus dem SiC entfernt werden. Eine Nachbehandlung von verunreinigten Pulvern mit dieser Methode ist jedoch nicht bekannt, da sie sehr aufwändig und das Chlorgas aggressiv auf die Anlagentechnik wirkt und umweltunfreundlich ist.
Nachteilig an den bekannten Verfahren ist der hohe Aufwand für eine Entfernung der Verunreinigungen vom SiC, da die spezifischen Verunreinigungen jeweils mit einem dafür spezifischen Verfahren entfernt werden müssen. Um also eine hohe Konzentration von möglichst reinem SiC zu erreichen, müssen immer mehrere Verfahren kombiniert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid anzugeben, mit dem verschiedene Verunreinigungen mit einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren im Wesentlichen vollständig oder in einem solchen Maße entfernt werden, dass das gereinigte Siliciumcarbid-Pulver industriell wieder eingesetzt werden kann, und temperaturbehandeltes SiC-Pulver, welches mit einfachen und kostengünstigen Verfahren leicht gereinigt werden kann, und gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver, das wieder industriell, insbesondere für High-Tech-Anwendungen, bereitgestellt werden kann.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen Ansprüche im Sinne einer und- Verknüpfung miteinschließt, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid werden pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC mit einer mittleren Korngröße dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 1000 gm und einen Mindestgehalt an 0,1 Ma.-% Eisen und an 0,1 Ma.-% metallischem Silicium aufweisen, einer Temperaturbehandlung unter Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 1400 - 2600 °C unterzogen und abgekühlt, und danach mechanisch behandelt und physikalisch getrennt, und nachfolgend wird eine Aufteilung der physikalisch getrennten SiC-Pulver in zwei Fraktionen durchgeführt, von denen in einer Fraktion die Masse an Verunreinigungen mindestens um den Faktor 2 höher ist als in der anderen Fraktion.
Vorteilhafterweise sind in einer Fraktion die Masse an Verunreinigungen mindestens um den Faktor 10, vorteilhafterweise mindestens um den Faktor 20, höher ist als in der anderen Fraktion.
Weiterhin vorteilhafterweise weisen die pulverförmigen SiC-Abfallprodukte mindestens 75 Ma.-% SiC, vorteilhafterweise 80 Ma.-% SiC, weiter vorteilhafterweise 85 Ma.-% SiC, weiter vorteilhafterweise 90 Ma.-% SiC auf.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC mit einer mittleren Korngröße dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 500 pm aufweisen, eingesetzt.
Und auch vorteilhafterweise werden pulverförmige SiC-Abfallprodukte eingesetzt, die mindestens 50 Ma.-% SiC mit einer mittleren Korngröße dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen > 500 bis 1000 pm aufweisen.
Vorteilhaft ist es auch, wenn pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.- % SiC mit einer mittleren Korngröße dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen > 500 bis 1000 pm aufweisen, einer Temperaturbehandlung bei Temperaturen von 1.400 bis < 2.000 °C unterworfen werden.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC mit einer mittleren Korngrößen dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 1000 pm aufweisen, und die einen Gehalt an 0,5 bis 5,0 Ma.-% Eisen und an 0,5 bis 5,0 Ma.-% metallischem Silicium aufweisen, eingesetzt werden. Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die Temperaturbehandlung der SiC-Abfallprodukte bei Temperaturen von 1 .400 - < 2.000 °C durchgeführt wird.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn die Temperaturbehandlung der SiC-Abfallprodukte bei Temperaturen von 2.000 - 2.600 °C durchgeführt wird.
Von Vorteil ist es auch, wenn die Temperaturbehandlung unter Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre während der Aufheizphase im Temperaturbereich von 1200 °C bis < 1400 °C und ab 1400 °C bis 1800 °C mit Aufheizraten von kleiner gleich 8 K/min durchgeführt wird.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die Temperaturbehandlung unter Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre während der Aufheizphase über 1800 °C mit Aufheizraten von kleiner gleich 5 K/min durchgeführt wird.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Temperaturbehandlung unter Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre mit Haltezeiten bei der Maximaltemperatur von 10 min bis 300 min durchgeführt wird.
Und auch von Vorteil ist es, wenn die Temperaturbehandlung unter nichtoxidierender Atmosphäre mit einer Menge an nichtoxidierenden Gasen von 0,5 bis 30 l/h durchgeführt wird.
Vorteilhafterweise wird die Temperaturbehandlung unter Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre unter Abführung von gasförmigen Reaktionsprodukten durchgeführt.
Und auch vorteilhafterweise wird die Abkühlung des pulverförmigen SiC mit einer Abkühlungsrate von 0,1 bis 100 K/min realisiert.
Weiterhin vorteilhafterweise wird die Abkühlung des pulverförmigen SiC in einem Temperaturbereich zwischen 1200°C und 800°C mit einer Abkühlungsrate von 0,5 bis 10 K/min realisiert. Ebenfalls vorteilhafterweise wird die mechanische Behandlung des recycelten pulverförmigen SiC durch Aufbringung eines mechanischen Impulses realisiert, vorteilhafterweise durch Mischen, Mahlen, noch vorteilhafterweise durch Autogenmahlen, oder durch den Einsatz von Wirbelströmen und/oder Ultraschall.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die mechanische Behandlung mit einem Energieeintrag zwischen 0,1 und 5 MJ/kg durchgeführt wird.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die physikalische Trennung des recycelten pulverförmigen SiC nach der Partikelgröße, der Partikelform, der Dichte und/oder den physikalischen und/oder chemischen Oberflächeneigenschaften der Partikel durchgeführt wird.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Trennung nach der Partikelgröße und/oder Partikelform durch Siebung, Sichtung, und/oder Zyklonverfahren durchgeführt wird.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn die Trennung durch Einwirkung von Massekräften bezüglich der Partikeldichte mittels Flotation, Sedimentation, Sichtung, Zentrifugation und/oder Zyklonverfahren oder die Trennung nach der Dichte der Partikel durch Flotation und/oder Zyklonverfahren durchgeführt wird.
Von Vorteil ist es auch, wenn die Trennung in eine Fraktion mit mindestens 95 Ma.-%, vorteilhafterweise mindestens 98 Ma.-%, noch vorteilhafterweise mindestens 99 Ma.- %, Siliciumcarbid realisiert wird.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn als Verunreinigungen im Wesentlichen metallische Verunreinigungen abgetrennt werden.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn zur Entfernung von Verunreinigungen in Form von Si und/oder C während der Temperaturbehandlung Kohlenstoff, vorteilhafterweise Ruß, Graphit und/oder Kokspulver, und/oder Silicium und/oder Siliciumdioxid (S1O2) zur Erreichung einer möglichst stöchiometrischen Zusammensetzung des SiC zugegeben wird. Das erfindungsgemäße temperaturbehandelte Siliciumcarbid-Pulver enthält SiC- Pulverpartikel und im Wesentlichen metallische Verunreinigungen in Form metallischer Mischphasen, und weist metallische Verunreinigungen auf den planen und/oder konvexen Oberflächen der Siliciumcarbidpulverpartikel auf, die inselförmig oder in den Zwischenräumen oder Zwickeln zwischen Siliciumcarbid-Pulverpartikeln angeordnet sind und mit einem oder mehreren Siliciumcarbid-Pulverpartikeln fest verbunden sind und bei dem die Verunreinigungen einen Benetzungswinkel zwischen 10° und 90° aufweisen.
Weiterhin weist das erfindungsgemäße gereinigte Siliciumcarbid-Pulver mindestens 98 Ma.-% SiC und maximal 2 Ma.-% im Wesentlichen metallische Verunreinigungen auf, wobei die Verunreinigungen im Wesentlichen auf der Oberfläche der Siliciumcarbidpulverpartikel angeordnet sind.
Vorteilhafterweise weist das gereinigte Siliciumcarbid-Pulver mindestens 99 Ma.-% SiC auf.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind bei dem gereinigten SiC-Pulver die Verunreinigungen in Form von inselförmigen Aufschmelzungen metallischer Mischphasen auf der Oberfläche der Siliciumcarbidpulverpartikel vorhanden, die nach einer mechanischen Behandlung der Siliciumcarbidpulverpartikel fest mit der Oberfläche der Partikel verbunden sind.
Weiterhin vorteilhafterweise sind metallische Verunreinigungen bei primären Partikeln des Siliciumcarbids auf der Oberfläche und bei sekundären Partikeln des Siliciumcarbids auf der Oberfläche und/oder im Zwickel der Partikel angeordnet.
Und auch vorteilhafterweise sind die Verunreinigungen auf der Oberfläche der Siliciumcarbidpulverpartikel im Wesentlichen auf den konvex geformten Teilen der Oberfläche von Siliciumcarbidpulverpartikeln angeordnet.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es erstmals möglich, verschiedene Verunreinigungen von Siliciumcarbid mit einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren im Wesentlichen vollständig oder in einem solchen Maße zu entfernen, dass das gereinigte Siliciumcarbid-Pulver wieder industriell eingesetzt werden kann. Ebenso ist es damit erstmals möglich, temperaturbehandeltes SiC-Pulver anzugeben, welches mit einfachen und kostengünstigen Verfahren leicht gereinigt werden kann und gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver bereitzustellen, das wieder industriell, insbesondere für High-Tech-Anwendungen, eingesetzt werden kann.
Erreicht wird dies durch ein Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid, bei dem pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC mit einer mittleren Partikelgröße dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 1000 pm und einen Mindestgehalt an 0,1 Ma.-% Eisen und an 0,1 Ma.-% metallischem Silicium aufweisen, einer Temperaturbehandlung unter Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 1400 - 2600 °C unterzogen und abgekühlt worden sind, nachfolgend mechanisch behandelt und physikalisch getrennt werden, von denen in einer Fraktion (die „verunreinigte Fraktion“) die Masse an Verunreinigungen mindestens um den Faktor 2 höher ist als in der anderen Fraktion (der „sauberen Fraktion“).
Damit liegen erfindungsgemäß somit eine „saubere Fraktion“ und eine „verunreinigte Fraktion“ vor.
Unter Fraktion soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine durch physikalische Trennung erzeugte Aufteilung von SiC-Pulvern nach ihrem Gehalt an Verunreinigungen verstanden werden.
Dabei kann die physikalische Trennung nach verschiedenen physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Partikelgröße, der Dichte, der Masse, der Konzentration, durchgeführt werden.
So können beispielsweise nach der physikalischen Trennung der pulverförmigen SiC- Abfallprodukte nach Partikelgrößen Pulvergruppen in beispielsweise drei, vier oder fünf unterschiedlichen Partikelgrößen erhalten werden. Je nach Unterteilung und Zusammensetzung bezüglich der Verunreinigungen der Pulvergruppen werden diese dann den zwei Fraktionen, also der sauberen und der verunreinigten Fraktion zugeordnet. Es ist für den einschlägigen Fachmann ohne weiteres möglich, mit wenigen Fraktionierungsversuchen und Gehaltsanalysen die Trennung der jeweiligen Pulvergruppen bezüglich der Verunreinigungen in die erfindungsgemäßen zwei Fraktionen vorzunehmen, so dass eine Trennung in eine „saubere“ und eine "verunreinigte“ Fraktion mit den erfindungsgemäßen Parametern erzielt wird.
Vorteilhafterweise ist die Masse an Verunreinigungen in einer Fraktion, der „verunreinigten“ Fraktion, um den Faktor 10, noch vorteilhafterweise um den Faktor 20, höher als in der anderen, der „sauberen“, Fraktion.
Vorteilhafterweise hat bezogen auf die Gesamtmasse der beiden Fraktionen die „saubere“ Fraktion einen Masseanteil von > 60 Ma.-%, vorteilhafterweise von >_70 Ma.- %, noch vorteilhafterweise von > 80 Ma.-%.
Weiterhin soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Masse an Verunreinigungen in einer Fraktion die Massenkonzentration aller Bestandteile verstanden werden, die nicht SiC sind.
Als Qualitätsmerkmal eines SiC-Pulvers dient zunächst die Konzentration an SiC, die mittels FEPA Standard 45-1 :2011 bestimmt wird. Der Rest zu hundert Prozent wird als Verunreinigungsgehalt angenommen.
Nicht als Verunreinigungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die in das SiC-Gitter eingebauten Dotierungselemente, wie beispielsweise AI und Bor, betrachtet. Diese Verunreinigungen sind für die meisten Anwendungen von SiC nicht nachteilig oder störend.
Erfindungsgemäß wird durch das Abtrennen der Verunreinigungen eine Erhöhung der SiC-Konzentration in der „sauberen“ Fraktion im Vergleich zu dem Ausgangs-SiC- Pulver erreicht. Vorteilhafterweise wird eine Erhöhung der SiC-Konzentration von 85 % im Ausgangspulver auf 95 % in der „sauberen“ Fraktion oder von einer 96 %igen Konzentration im Ausgangspulver auf eine Konzentration von mindestens 99 % SiC in der „sauberen“ Fraktion erreicht. Die Masse der Verunreinigungen im Ausgangsmaterial ist verglichen mit der Masse der Verunreinigungen in der „sauberen“ Fraktion mindestens um den Faktor 3 bis Faktor 100 höher. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid werden als Ausgangsstoffe pulverförmige SiC-Abfallprodukte eingesetzt, die mindestens 50 Ma.-% SiC mit einer mittleren Partikelgröße dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 1000 pm und einen Mindestgehalt an 0,1 Ma.-% Eisen und an 0,1 Ma.-% metallischem Silicium aufweisen.
Von Vorteil ist es dabei, wenn die pulverförmigen SiC-Abfallprodukte mindestens 75 Ma.-% SiC, besser 80 Ma.-% SiC, noch besser 85 Ma.-% SiC, oder 90 Ma.-% SiC aufweisen. Bei pulverförmigen SiC-Abfallprodukten ist der Anteil an SiC meist nicht so hoch, es ist jedoch möglich, vor dem Einsatz der pulverförmigen SiC-Abfallprodukte in dem erfindungsgemäßen Verfahren bekannte Aufbereitungs- und Homogenisierungsverfahren durchzuführen, um bereits mit diesen Verfahren abtrennbare Verunreinigungen zu entfernen. Somit kann die Masse an Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt verringert und auf die pulverförmigen SiC-Abprodukte begrenzt werden, deren Verunreinigungen damit nicht abtrennbar sind.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß von Vorteil sein, dass pulverförmige SiC- Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC mit einer mittleren Partikelgröße dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 500 pm oder zwischen > 500 bis 1000 pm aufweisen, eingesetzt werden.
Gemäß der erfindungsgemäßen Lösung werden pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC mit einer mittleren Partikelgröße dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 1000 pm und einen Mindestgehalt an 0,1 Ma.-% Eisen und an 0,1 Ma.-% metallischem Silicium aufweisen, eingesetzt, die vorteilhafterweise einen Gehalt an 0,5 bis 5,0 Ma.-% Eisen und an 0,5 bis 5,0 Ma.-% metallischem Silicium aufweisen. Die SiC-Abfallprodukte müssen erfindungsgemäß einen Gehalt von mindestens 0,1 Ma.-% Eisen aufweisen, welches in Form von Eisen, Eisenlegierungen oder Eisenverbindungen vorliegen kann. Das erfindungsgemäß vorliegende mindestens 0,1 Ma.-% metallische Silicium kann in Form von freiem Silicium vorliegen. Falls die SiC-Abfallstoffe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden sollen, diese Gehalte an mindestens 0,1 Ma.-% Eisen und an 0,1 Ma.-.% metallischem Silicium nicht originär aufweisen, so müssen diese Gehalte durch Zugabe von Eisen, Eisenlegierungen, Eisenverbindungen und/oder metallischem Silicium realisiert werden.
Dementsprechend ist es vorteilhaft, wenn die SiC-Abfallprodukte vor ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren auf ihre stoffliche Zusammensetzung analysiert werden, damit bei der nachfolgenden Temperaturbehandlung Silicium, S1O2, Eisen, Eisen-haltige Verbindungen und/oder Kohlenstoff zugegeben werden können, um als Endprodukt der Temperaturbehandlung möglichst vollständig recyceltes, pulverförmiges SiC zu erhalten. Als Kohlenstoff kann vorteilhafterweise Ruß und/oder Kokspulver zugegeben werden. Das S1O2 kann auch durch eine Oxidation des SiC vorhanden sein.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Menge an freiem Kohlenstoff, S1O2, freiem Silicium und Eisen vor der thermischen Behandlung so eingestellt ist, dass der freie Kohlenstoff mit dem S1O2 und dem freien Silicium während der thermischen Behandlung stöchiometrisch zu SiC reagieren kann, wobei die Menge an freiem Silicium soweit überschüssig zu dieser Reaktion eingestellt wird, dass das freie Silicium und das Eisen in einem Masseverhältnis von 60:40 bis 20:80 enthalten ist. Dadurch können sich bei der thermischen Behandlung chemische Verbindungen, insbesondere Eisensilicide bilden, die einen hohen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von >6 x106 1/K im Temperaturbereich zwischen 20 und 1400°C aufweisen, was für die nachfolgende Aufreinigung von entscheidender Bedeutung ist.
Es ist auch besonders vorteilhaft, wenn das freie Silicium und Eisen in einem Masseverhältnis von 35:65 bis 20:80 enthalten ist. Dabei bildet sich bei der thermischen Behandlung überwiegend das metastabile Eisensilicid FesSh, was durch seinen sehr hohen Ausdehnungskoeffizienten zu einer sehr guten Abreinigbarkeit bei der nachfolgenden Aufbereitung führt.
Pulverförmige SiC-Abfallprodukte als Ausgangsmaterial für die Herstellung von recyceltem, pulverförmigem Siliciumcarbid können als Pulver in lockerer Schüttung eingesetzt werden. Pulver mit einer geringen Verdichtung, wie sie produktionstechnisch und/oder durch die Lagerung der Pulver vorliegt, können ebenfalls als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.
Vorteilhaft ist es, wenn die pulverförmigen SiC-Abfallprodukte nicht in lockerer Schüttung eingesetzt werden, sondern vor dem Einsatz in erfindungsgemäßen Verfahren leichten Verdichtungskräften ausgesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn Verdichtungskräfte zwischen 0,002 und 100 MPa zur Verdichtung der Pulver aufgebracht werden.
Die Bestimmung der Dichte der Schüttung erfolgt durch Auswägung und Volumenbestimmung der Schüttung. Die Bestimmung der Reindichte des Pulvers erfolgt zum Beispiel durch Gaspyknometrie, sie kann bei bekannter Zusammensetzung auch aus der bekannten Reindichte der Komponenten berechnet werden. Bei Siliciumcarbid beträgt die Reindichte 3,21 g/cm3
Diese pulverförmigen SiC-Abfallprodukte für die Herstellung von recyceltem, pulverförmigem Siliciumcarbid werden dann einer Temperaturbehandlung unter Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 1400-2600 °C unterzogen.
Die Temperaturen liegen dabei vorteilhafterweise zwischen 2000 °C und 2600 °C.
Bei der thermischen Behandlung der pulverförmigen SiC-Abfallprodukte werden vorteilhafterweise beim Aufheizen im Temperaturbereich zwischen 1200°C bis < 1400 °C und ab 1400 °C bis 1800°C geringe Aufheizraten von kleiner/gleich 8 K/min, vorteilhafterweise bei Temperaturen über 1800 °C Aufheizraten von kleiner/gleich 5 K/min angewandt.
Unter Aufheizrate soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Temperaturdifferenz zu Beginn und zum Ende des Temperaturbereiches geteilt durch die Gesamtzeit des Aufheizens in diesem Temperaturbereich verstanden werden.
Dabei können aber auch in dem jeweiligen Temperaturbereich unterschiedliche Aufheizraten und auch unterschiedliche Haltezeiten eingestellt werden.
Unter Haltezeit soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Aufheizrate von 0 K/min während dieser Zeit verstanden werden.
Die Haltezeiten liegen bei den Maximaltemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhafterweise zwischen 10 Minuten und 300 Minuten, wobei dies auch vom zu behandelnden Pulvervolumen und von der Temperatur abhängt.
Weiterhin gilt, dass je niedriger die Maximaltemperatur realisiert wird, umso länger ist die Haltezeit bei der jeweiligen Maximaltemperatur. Temperaturen im Bereich zwischen 1400 und < 2000 °C eignen sich vorteilhafterweise auch für pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC mit einer mittleren Partikelgröße dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen > 500 bis 1000 pm aufweisen.
Während der Temperaturbehandlung unter nichtoxidierender Atmosphäre wird beim Aufheizen ein Durchsatz von strömendem, nichtoxidierendem Gas mit einer mittleren Durchflussrate von 0,5 bis 30 l/min eingestellt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn beim Aufheizen ein Durchsatz von strömendem, nichtoxidierendem Gas mit einer mittleren Durchflussrate von 0,5 bis 30 l/min im Temperaturbereich zwischen 1200 und 2000°C eingestellt wird.
Unter mittlerer Durchflussrate soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung die gesamte durchströmte Gasmenge in dem genannten Temperaturbereich von Beginn bis zum Ende des Temperaturbereiches geteilt durch die Gesamtzeit des Aufheizens in diesem Temperaturbereich verstanden werden.
Dabei können in dem jeweiligen Temperaturbereich auch unterschiedliche Durchflussraten des strömenden nichtoxidierenden Gases eingestellt werden. Die strömende Gasatmosphäre kann im Über- oder Unterdrück eingestellt werden, wobei ein Unterdrück beispielsweise zwischen 70000 und 90000 Pa bevorzugt ist.
Je nach Vorrichtung für die erfindungsgemäße Temperaturbehandlung der pulverförmigen SiC-Abfallprodukte kann das Verfahren unterschiedlich durchgeführt werden.
Typischerweise wird die Temperaturbehandlung in einem geschlossenen Ofenkörper durchgeführt, in den die pulverförmigen SiC-Abfallprodukte in feuerfesten Gefäßen (Tiegeln) eingebracht und vorhanden sind.
Entweder es wird ein Vakuum in einem solchen geschlossenen Ofenkörper erzeugt oder eine nichtoxidierende Gasatmosphäre wird erzeugt. Im Falle einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre wird das durchfließende Gas vorteilhafterweise so durch den Ofenkörper geführt, dass eine möglichst vollständige Umströmung der Gefäße und der Pulver erreicht wird. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, indem das Gas an einer Seite des Ofenkörpers einströmt und an der gegenüberliegenden Seite ausströmt, wobei die Gefäße zwischen Ein- und Auslass angeordnet sind. Diese Gasführung oder ein Vakuum ist sowohl in einem sogenannten Batchöfen für eine diskontinuierlichen Temperaturbehandlung, als auch in Durchlauföfen für eine kontinuierliche Temperaturbehandlung möglich.
Als nichtoxidierende Atmosphäre werden technische Schutzgasatmosphären, wie Argon- oder Stickstoff-Atmosphäre eingesetzt, die einen Restsauerstoffgehalt von < 100 ppm aufweisen. Es können aber auch zum Beispiel Mischungen mit CO verwendet werden, da diese nicht zur Oxidation des SiC führen. Die Temperaturbehandlung ist sowohl unter leichtem Überdruck möglich, als auch unter Unterdrück, bis hin zu Vakuum. Vorteilhafterweise wird die Temperaturbehandlung unter Argon-Atmosphäre durchgeführt. Die thermische Behandlung ist sowohl in Batch-Öfen, als auch in kontinuierlichem Durchlaufbetrieb möglich.
Die Temperaturbehandlung der pulverförmigen SiC-Abfallprodukte unter Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre kann unter Abführung von gasförmigen
Reaktionsprodukten durchgeführt werden.
Dabei werden vorteilhafterweise Kohlenmonoxid (CO) und Siliciummonoxid (SiO) abgeführt. Vorteilhafterweise erfolgt die Abführung von gasförmigen
Reaktionsprodukten während der Aufheizphase und bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 1200°C und 2000°C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 1350°C und 1800°C.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Abtrennen von Verunreinigungen von recyceltem, pulverförmigem Siliciumcarbid erreicht.
Während der thermischen Behandlung der SiC-Abfallprodukte für die Herstellung von recyceltem, pulverförmigem Siliciumcarbid bleibt die im Wesentlichen pulverförmige Struktur der Produkte erhalten. Dabei liegen die Siliciumcarbid-Pulverpartikel entweder als vereinzelte Primärkristalle und -kristallite, das heißt ohne Verbindung miteinander, vor, oder leicht verwachsen als Sekundärkristallite, das heißt als Verbindung von einzelnen miteinander verwachsenen Primärkristallen oder -kristalliten vor.
Unter Kristalliten werden Einzelpartikel verstanden, die bezüglich ihrer Kristallstruktur homogen sind, in ihrer äußeren Form die Kristallstruktur nicht oder nur teilweise aufweisen. Anschließend an die thermische Behandlung wird das recycelte, pulverförmige Siliciumcarbid abgekühlt.
Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise mit einer Abkühlungsrate von 0,1 bis 100 K/min, besonders vorteilhafterweise bis eine Temperatur von 200°C erreicht wird. Üblicherweise kann in industriellen Prozessen ab dieser Temperatur von 200°C der Ofen geöffnet werden und die Pulver an Luft weiter abgekühlt werden.
Besonders vorteilhaft ist bei einer Temperaturbehandlung zwischen 2000 und 2600°C Endtemperatur eine schnelle Abkühlung von der jeweiligen Endtemperatur auf 1800°C mit einer Abkühlrate von 10 bis 50 K/min. Ebenfalls erfolgt die Abkühlung vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich zwischen 1200°C und 800°C mit einer Abkühlrate von 5 bis 25 K/min. Derartige Abkühlraten können technisch durch den Einsatz von Schnellkühleinrichtungen erzielt werden, indem beispielsweise kaltes, nichtoxidierendes Gas in den Ofen eingeführt, umgewälzt und über einen Wärmetauscher geführt wird.
Die nachfolgende erfindungsgemäße mechanische Behandlung erfolgt vorteilhafterweise durch Aufbringung eines mechanischen Impulses, vorteilhafterweise durch Mischen oder Mahlen oder durch den Einsatz von Wirbelströmen und/oder Ultraschall.
Die Mahlung kann wiederum vorteilhafterweise mittels Autogenmahlung bei Unterdrück durchgeführt werden (interpartikuläre Bewegungen).
Weiterhin vorteilhafterweise wird die mechanische Behandlung mit einem Energieeintrag zwischen 0,1 und 5 MJ/kg durchgeführt.
Das mechanisch behandelte SiC-Pulver wird anschließend physikalisch getrennt.
Die Trennung des recycelten pulverförmigen SiC kann dabei nach der Partikelgröße, der Partikelform, der Dichte und/oder den physikalischen und/oder chemischen Oberflächeneigenschaften und/oder Festkörpereigenschaften der Partikel durchgeführt werden.
Eine Trennung nach der Partikelgröße und/oder Partikelform kann vorteilhafterweise durch Siebung, Sichtung und/oder Zyklonverfahren durchgeführt werden. Eine Trennung durch Einwirkung von Massekräften bezüglich der Partikeldichte mittels Flotation, Sedimentation, Sichtung, Zentrifugation und/oder Zyklonverfahren oder die Trennung nach der Dichte der Partikel durch Flotation und/oder Zyklonverfahren kann durchgeführt werden.
Oberflächeneigenschaften können in Trennverfahren genutzt werden, welche mit elektrischen Feldstärken oder Ähnlichem trennen. Festkörpereigenschaften können in Trennverfahren genutzt werden, welche elektrische Materialeigenschaften nutzen, z.B. Magnetisierbarkeit.
Nach der physikalischen Trennung werden die erhaltenen SiC-Pulver in zwei Fraktionen aufgeteilt, wobei die Aufteilung nach der Masse an Verunreinigungen erfolgt und erfindungsgemäß in einer Fraktion die Masse an Verunreinigungen mindestens um den Faktor 2 höher ist als in der anderen Fraktion.
Durch die erfindungsgemäße Aufteilung in zwei Fraktionen hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die eine Fraktion SiC-Pulver mit Verunreinigungen von weniger als 5 Ma.-%, vorteilhafterweise weniger als 2 Ma.-%, noch vorteilhafterweise weniger als 1 Ma.-% aufweist und die andere Fraktion im Wesentlichen alle restlichen Verunreinigungen enthält.
Die Aufteilung in mindestens eine „saubere“ Fraktion und in mindestens eine „verunreinigte“ Fraktion mit höherem Verunreinigungsgehalt erfolgt dabei mithilfe eines oder mehrerer klassischer Trennverfahren, vorteilhafterweise eines Trockenklassierverfahren, wie Siebung, Sichtung oder Magnetscheidung. Dabei können, je nach Anzahl der Trennschnitte in den Verfahren, auch mehrere aufgereinigte, saubere und verunreinigte Fraktionen erzeugt werden, die aber am Ende der Aufteilung/Fraktionierung wieder zu den zwei erfindungsgemäßen Fraktionen zusammengeführt werden.
Durch Aufteilung/Fraktionierung in mehrere Fraktionen vor der Zusammenführung kann in jeder Fraktion der Aufreinigungsfaktor bestimmt und durch Zusammenführung der Fraktionen der erfindungsgemäße Unterschied der Aufreinigungsfaktoren der beiden Fraktionen zum Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens eingestellt werden. Damit wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in mindestens einer Fraktion mindestens 95 Ma.-%, vorteilhafterweise mindestens 98 Ma.-%, noch vorteilhafterweise 99 Ma.-%, Siliciumcarbid erreicht.
Überraschend wurde festgestellt, dass die metallischen Verunreinigungen während der Temperaturbehandlung schmelzen können und damit die SiC-Partikel mindestens teilweise benetzen können, so dass die metallischen Verunreinigungen nach der Abkühlung zwischen den benachbarten SiC-Partikeln und in den Zwickeln zwischen mehreren SiC-Partikeln einen festen Verbund mit den SiC-Partikeln eingehen können. Die metallischen Verunreinigungen liegen beispielsweise als Metallsilicide oder ternäre Metall-Si-C-Verbindungen oder -Legierungen oder als deren Mischungen, sogenannte metallische Mischphasen, vor.
Überraschend wird durch die mechanische Behandlung ein Abplatzen oder Absprengen der metallischen Verunreinigungen erreicht, wodurch diese Verunreinigungen vom SiC abgetrennt und gegebenenfalls bei der weiteren mechanischen Behandlung weiter zerkleinert werden können.
Dadurch wird eine Anreicherung dieser metallischen Verunreinigungen in einer Fraktion des mechanisch behandelten recycelten, pulverförmigen Siliciumcarbids erreicht.
Enthalten die SiC-Abfallprodukte als Ausgangsmaterial für die Herstellung von gereinigtem Siliciumcarbid-Pulver keinen Kohlenstoff, so ist es vorteilhaft, Kohlenstoffpartikel, beispielsweise in Form von Ruß, Grafit- oder Kokspulver zuzugeben.
Eine solche Zugabe kann vorteilhafterweise den 0,3- bis 0,5-fachen Gewichtsanteil an Kohlenstoff, bezogen auf den freien Si-Gehalt und/oder den Si-Gehalt des S1O2 betragen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen gereinigte SiC-Pulver hergestellt werden, die wieder industriell, insbesondere für High-Tech-Anwendungen, eingesetzt werden können, und die mit hoher Ausbeute mit einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren herstellbar sind. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte SiC-Pulver kann anschließend einer chemischen Reinigung zugeführt werden.
Das recycelte, pulverförmige Siliciumcarbid wird erfindungsgemäß in zwei Fraktionen getrennt, wobei das recycelte Siliciumcarbid-Pulver in der einen Fraktion höchstens 5 Ma.-% Verunreinigungen, vorteilhafterweise höchstens 2 Ma.-%, noch vorteilhafterweise weniger als 1 Ma.-% aufweist und die restlichen Verunreinigungen in der anderen Fraktion enthalten sind.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die mechanische Behandlung und die Fraktionierung der Pulver mit bekannten üblichen Verfahren umgesetzt werden können, die für eine Aufbereitung von SiC-Pulvern, beispielsweise für die Anwendung als Schleifmittel, bekannt sind und ohnehin eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße gereinigte Siliciumcarbid-Pulver mit mindestens 98 Ma.-% SiC, vorteilhafterweise 99 Ma.-% SiC, und maximal 2 Ma.-% Verunreinigungen weist auf der Oberfläche der Siliciumcarbidpulverpartikel noch anhaftende Reste der metallischen Verunreinigungen auf.
Überraschenderweise verbleiben nur maximal 2 Ma.-% an Verunreinigungen an der Oberfläche der SiC-Pulverpartikel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Nach der erfindungsgemäßen Temperaturbehandlung bilden sich SiC-Partikel, welche überraschenderweise einzigartige Strukturen für eine Materialtrennung bei der erfindungsgemäßen mechanischen Behandlung aufweisen. Diese Strukturen sind dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Verunreinigungen in Form von metallischen Mischphasen vorliegen können, welche auf den Oberflächen der Siliciumcarbidpulverpartikel konzentriert und abgelagert sind und mit der Oberfläche der SiC-Pulverpartikel meist so fest verbunden sind, dass ein mechanisches Trennen der SiC-Pulverpartikel von dem größten Teil der Verunreinigungen und insbesondere der metallischen Verunreinigungen in zwei oder mehrere Fraktionen einfach realisierbar ist. Eine solche Anlagerung der Verunreinigungen an der Oberfläche der SiC-Pulverartikel ist bisher nicht beobachtet worden. Ebenso ist überraschend, dass diese an der Oberfläche der SiC-Pulverpartikel angelagerten Strukturen der Verunreinigungen durch eine vergleichsweise einfache mechanische Abtrennung und/oder physikalische Behandlung in sehr hohem Maße entfernt werden können, so dass hoch bis höchst reines SiC-Pulver mit mindestens 98 Ma% SiC in einer Fraktion hergestellt werden kann.
Die Verunreinigungen liegen dabei im Wesentlichen in Form von inselförmig abgelagerten, meist tropfenartigen Aufschmelzungen der metallischen Mischphasen auf der Oberfläche der Siliciumcarbidpulverpartikel vor. Nach der erfindungsgemäßen mechanischen Behandlung und physikalischen Trennung sind die noch verbliebenen Verunreinigungen fest mit der Oberfläche der SiC-Pulverpartikel verbunden.
Erfindungsgemäß vorteilhafterweise sind diese Verunreinigungen auf der Oberfläche der einzelnen Siliciumcarbidpulverpartikel nach der Temperaturbehandlung im Wesentlichen auf den planen und/oder konvex geformten Teilen der Oberfläche von Siliciumcarbidpulverpartikeln angeordnet. Dabei variiert der Benetzungswinkel dieser Verunreinigungen auf der Oberfläche der Siliciumcarbidpulverpartikel deutlich, liegt aber typischerweise zwischen 10° und 90°.
Weiterhin können die Verunreinigungen auch als metallische Mischphasen zwischen SiC-Pulverpartikeln angeordnet sein, die einerseits fest mit der planen und/oder konvexen Form der Oberfläche der einzelnen SiC-Pulverpartikel verbunden sind, und andererseits aber auch als metallische Mischphase miteinander verbunden sind und somit Zwischenräume zwischen den SiC-Pulverpartikeln oder Zwickel zwischen SiC- Pulverpartikeln ausfüllen. An diesen Stellen und/oder Korngrenzen bilden die metallischen Mischphasen Formen, die optisch an Schweißnähte in Kehlnahtformen (Flachnaht, Flohlnaht, Wölbnaht) erinnern.
Die während der Temperaturbehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstandenen metallischen Mischphasen als Verunreinigungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie vor allem Silizide oder Carbide der vorhandenen Metalle sind. Vor allem ist das Verfahren darauf gerichtet, die Eisensilicide FeßSi (a2-Phase), FeSi (e-Phase), FeS (z 2-Phase oder FesSiz) und insbesondere das metastabile FesSh (h-Phase) zu erzeugen. Diese Silizide weisen typischerweise einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von > 6 x 106 1/K im Bereich von 20-1400°C auf. Dieser bildet die Grundlage für das erfindungsgemäße Trennverfahren, da sie sich dabei relativ leicht von den Siliciumcarbidpulverpartikeloberflächen abtrennen lassen.
Neben den o.g. Siliciden können in geringerem Umfang auch ternäre Fe-Si-C- Verbindungen auftreten. Auch weitere metallische Verunreinigungen wie Ti, V, AI können in den Siliciden und Carbiden gelöst sein oder Mischkristalle bilden.
Überraschenderweise platzen durch die mechanische Behandlung der temperaturbehandelten SiC-Abfallprodukte die Verunreinigungen sowohl an den Oberflächen der SiC-Pulverpartikel als auch zwischen den SiC-Pulverpartikeln relativ sauber von den SiC-Pulverpartikeln ab, so dass im Wesentlichen nur die inselförmig abgelagerten tropfenartigen Aufschmelzungen der metallischen Mischphasen als Verunreinigungen auf der planen und/oder konvex geformten Oberfläche der Siliciumcarbidpulverpartikel verbleiben. Platzen auch die inselförmig abgelagerten Aufschmelzungen ganz oder teilweise ab, verbleiben fest anhaftende Fragmente dieser Aufschmelzungen auf den planen und/oder konvexen Oberflächen der Siliciumcarbidpulverpartikel. Die Bruchstellen der fest anhaftenden Fragmente weisen einen typischen muscheligen Bruch (Conchoidalbruch) auf.
Die erfindungsgemäß thermisch behandelten SiC-Pulver enthalten SiC-Pulverpartikel und im Wesentlichen metallische Verunreinigungen, wobei diese SiC-Pulver vor der erfindungsgemäßen mechanischen Behandlung einen deutlich höheren Anteil an verwachsenen und durch die metallischen Verunreinigungen verbundenen Sekundärkristalliten aufweisen, als nach der mechanischen Behandlung. Während der mechanischen Behandlung werden also diese verwachsenen Sekundärkristallite zu Primakristalliten vereinzelt und ein Großteil der anhaftenden metallischen Verunreinigung abgesprengt.
Die inselförmig abgelagerten Verunreinigungen auf der Oberfläche der Siliciumcarbidpulverpartikel, die fest mit den SiC-Pulverpartikeln verbunden sind, weisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Benetzungswinkel dieser metallischen Mischphasen auf den planen und/oder konvexen SiC- Pulverpartikeloberflächen zwischen 10 und 90° auf.
Unter Benetzungswinkel der metallischen Mischphasen auf den SiC- Partikeloberflächen ist im Rahmen der Erfindung der Winkel gemeint, der sich an der Phasengrenze zwischen der festen Oberfläche eines SiC-Partikels, der schmelzflüssigen metallischen Mischphase und der umgebenden Gasatmosphäre während der Temperaturbehandlung infolge der Grenzflächenspannungen einstellt (Youngsche Gleichung) und auch nach der Erstarrung der Schmelze erhalten bleibt. Auch bei einer Anordnung der metallischen Mischphasen als Nähte zwischen SiC- Partikeln und in Form von Zwickeln liegt der Benetzungswinkel an der Phasengrenze von SiC-Partikeloberfläche, metallischer Mischphase und umgebender Atmosphäre vor.
Gemessen wird der Benetzungswinkel vorzugsweise anhand von mikroskopischen Aufnahmen, besonders bevorzugt mittels Bildauswertung an rasterelektronenmikroskopisch erzeugten Aufnahmen von keramographisch/metallographisch präparierten Anschliffen der thermisch behandelten Pulverpartikel, die einen Querschnitt durch die Phasengrenze erzeugen.
Auch an den erfindungsgemäß mechanisch behandelten, gereinigten SiC-Pulvern kann der Benetzungswinkel von verbliebenen, fest anhaftenden Verunreinigungen in Form von metallischen Mischphasen und deren Fragmenten an den SiC-Partikel- Oberflächen gemessen werden.
Es kann anhand des Bruchbildes leicht zwischen den bei der mechanischen Behandlung gebrochenen Oberflächen der metallischen Mischphasen und Mischphasen-Fragmenten an den gereinigten SiC-Pulvern und den durch das Aufschmelzen bei der thermischen Behandlung entstandenen Oberflächen der metallischen Mischphasen an den temperaturbehandelten SiC-Pulvern unterschieden werden kann.
Zur Bestimmung des Benetzungswinkels werden in dem Fall der mechanisch behandelten, gereinigten SiC-Pulver dann nur die Benetzungswinkel an der Phasengrenze zwischen der aufgeschmolzenen Mischphase, der Oberfläche der SiC- Partikel und der umgebenden Atmosphäre herangezogen, nicht aber die Winkel zwischen den durch die mechanische Behandlung erzeugten Bruchflächen der metallischen Mischphasen-Fragmente und dem SiC-Partikel und der umgebenden Oberfläche. Damit unterscheiden sich derartige gereinigte Siliciumcarbid-Pulver von bekannten recycelten SiC-Pulvern, bei denen die Verunreinigungen überwiegend getrennt von den SiC-Partikeln vorliegen.
Das erfindungsgemäße gereinigte Siliciumcarbid-Pulver kann daher durch licht- und elektronenmikroskopische Verfahren, wie REM, TEM oder REM-EDX von bekannten recycelten Pulvern unterschieden werden.
Ebenso haben sich nach der erfindungsgemäßen mechanischen Bearbeitung, insbesondere der Zerkleinerung, der SiC-Partikel nach der Temperaturbehandlung an den erfindungsgemäß behandelten SiC-Pulverpartikeln charakteristische Bruchstellen und Bruchflächen ausgebildet, die mit den genannten Untersuchungsverfahren leicht festgestellt werden können. Diese erfindungsgemäß entstandenen typischen Bruchstellen und -flächen der Verunreinigungen sind ein erfindungsgemäßes charakteristisches Merkmal der gereinigten Siliciumcarbid-Pulver.
Die Siliciumcarbidpulverpartikel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegen, sind zumeist an den Korngrenzen der einzelnen SiC-Partikel gebrochen und sorgen somit auch für eine Partikelvereinzelung.
Von besonderem Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist, dass die Entfernung der aufgeschmolzenen Verunreinigungen und eine eindeutige Fraktionierung umso besser erreicht werden können, je größer die Menge an Verunreinigungen in den SiC- Abfallprodukten ist.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
10 kg eines SiC-Pulvers als Nebenanfall aus der SiC-Primärzerkleinerung, enthaltend 91 ,8 Ma.-% SiC, 1 ,3 Ma.-% Ctrei, 1 ,8 Ma.-% Si, 3,7 Ma.-% Si02, 0,4 Ma.-% Fe und Verunreinigungen mit AI, V, Ti und Ca im Bereich von jeweils > 300 ppm, wird mit 180 g Kokspulver, 100 g Si und 40 g Fe gemischt. Die Pulvermischung weist eine mittels Laserbeugung bestimmte mittlere Korngröße von 9,5 gm auf. Die Schüttdichte der Pulvermischung beträgt 0,6 g/cm3. Die Pulvermischung wird in Grafittiegel gefüllt und mit einem Pressstempel mit 50 MPa verdichtet. Die Tiegel werden in einem Schutzgasofen unter Argonatmosphäre mit 8 K/min bis auf 2500 °C aufgeheizt und dort bei 2500°C für 60 min gehalten, wobei zwischen 1200°C und 2000°C mit einer verringerten Aufheizrate von 3 K/min aufgeheizt wird. Während der gesamten Temperaturbehandlung wird ein Ar-Gasstrom mit 20 l/h um die Grafittiegel geführt. Weiterhin werden aus dem Schutzgasofen entstandenes Kohlenmonoxid (CO) und Siliciummonoxid (SiO) abgeführt.
Die Abkühlung wird mit einer Geschwindigkeit von insgesamt 2,5 K/min durchgeführt. Nach der Abkühlung wird der pulverförmige Tiegelinhalt in einer Luftmühle mit 0,1 MJ/kg behandelt und spaltet sich nach einem Sichtschritt in drei Pulver mit Partikelgrößen von < 10, 10 - 60 pm, > 60 pm auf.
Vor der mechanischen Behandlung weist das SiC-Pulver einen SiC-Gehalt von 97,8 Ma.-% auf, insbesondere die metallischen Verunreinigungen liegen in der gleichen Konzentrations-Größenordnung der Ausgangspulver vor.
Nach der mechanischen Behandlung in der Luftmühle weist das Pulver mit der Partikelgröße > 60 pm einen SiC-Gehalt von 99,1 Ma.-% SiC auf. Der Gehalt an Si und S1O2 liegt jeweils bei 0,22 Ma.-%, der von Cfrei bei 0,12 Ma.-%, der Fe-Gehalt liegt bei 0,16 Ma.-%, die sonstigen Gehalte an metallischen Verunreinigungen betrugen jeweils alle deutlich < 100 ppm.
In den beiden anderen Pulvern, die zusammengeführt wurden, ist die 8,6-fache Menge an Verunreinigungen festgestellt worden.
Die mittlere Partikelgröße nach der thermischen Behandlung und der mechanischen Reinigung in der „sauberen“ Fraktion beträgt 92,7 pm. Damit sind die Partikel im Durchschnitt 9,75-fach größer als im Ausgangsmaterial, welches in die Schutzgasöfen gegeben wurde.
Im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die „saubere“ Fraktion einen Massenanteil von 81 Ma.-% auf. Vor der mechanischen Behandlung wies das thermisch behandelte Pulver eine Vielzahl von Sekundärpartikeln auf, in deren Zwickeln die Verunreinigungen akkumuliert waren. Nach der mechanischen Behandlung beinhaltet die „saubere“ Fraktion fast ausschließlich Primärpartikel. An diesen Partikeln sind inselförmige oder fragmentarische inselförmige metallische Aufschmelzungen aus überwiegend Fe5Sh an den konvex geformten Teilen der Partikeloberflächen und an den Stellen vorhanden, an welchen sich, bedingt durch die eingebrachten mechanischen Kräfte, die Sekundär- wieder in Primärpartikeln umgewandelt haben. Die verbliebenen Sekundärpartikel weisen Verunreinigungen in den Zwickeln der verwachsenen Partikelagglomerate auf.
Das Vorhandensein dieser fest mit den SiC-Partikeln verbundenen Verunreinigungen ist mittels REM nachgewiesen worden.
In der verunreinigten Fraktion liegen die Verunreinigungen neben den hier beschriebenen Formen auch noch pulverförmig vor.
Beispiel 2
10 kg eines SiC-Pulvers als Nebenanfall aus dem SiC-Processing, enthaltend 95,8 % SiC, 0,2 % Cfrei, 1 ,2 % Si, 1 ,2 % S1O2, 1 ,4 % Fe und Verunreinigungen mit AI, V, Ti und Ca im Bereich von > 100 ppm, wird mit 80 g Kokspulver gemischt. Die Pulvermischung weist eine mittels Laserbeugung bestimmte mittlere Korngröße von 41 ,5 pm auf. Die in die Tiegel eingebrachte Pulvermischung hat nach einem Verdichtungsschritt eine Dichte von 1 ,3 g/cm3 Die Tiegel werden in einem Schutzgasofen unter Argonatmosphäre bei 70000 Pa Unterdrück mit 5 K/min bis auf 2000 °C und mit 6 K/min auf 2300°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 180 min gehalten. Während der gesamten Temperaturbehandlung wird ein Ar-Gasstrom mit 0,5 l/h um die Grafittiegel geführt.
Weiterhin werden im Temperaturbereich zwischen 1200°C und 2000°C aus dem Schutzgasofen entstandenes Kohlenmonoxid (CO) und Siliciummonoxid (SiO) abgeführt.
Die Abkühlung bis Raumtemperatur erfolgt mit 2 K/min. Im Bereich zwischen 1200°C und 800°C erfolgt die Abkühlung mit einer Rate von 8 K/min. Nach der Abkühlung und vor der mechanischen Behandlung weist das SiC-Pulver einen SiC-Gehalt von 96,1 Ma.-% auf. Die metallischen Verunreinigungen liegen in unveränderter Menge vor.
Der pulverförmige Tiegelinhalt wird in einer Mühle mit 0,3 MJ/kg behandelt und spaltet sich nach einer Siebung in fünf Pulver mit Partikelgrößen von <40 pm, 40-63pm, 63 - 125 pm, 125-250 pm, >250 pm auf.
Anschließend werden die Pulver mit Partikelgrößen von <40 und 40-63pm zu einer Fraktion gemischt und die Pulver mit Partikelgrößen von 63-125pm, 125-250 und >250pm zu der zweiten Fraktion gemischt. Die „saubere“ Fraktion ist die Fraktion mit den Partikelgrößen 63-125pm, 125-250 und >250pm, die einen SiC-Gehalt von 98,8 % SiC aufweist. Der Gehalt an Si und S1O2 liegt jeweils bei 0,2 %, der von Cfrei bei 0,14 %, der Fe-Gehalt liegt bei 0,25 %, die sonstigen Gehalte an metallischen Verunreinigungen konnten alle deutlich auf < 50 ppm gesenkt werden.
In den „verunreinigten“ Fraktionen mit den Partikelgrößen von <40 pm und 40-63pm finden sich, verglichen mit der „sauberen“ Fraktion, die 13,8-fache Menge an Verunreinigungen.
Die mittlere Korngröße nach thermischer Behandlung und mechanischer Reinigung in der „sauberen“ Fraktion beträgt 100,4 pm. Damit sind die Partikel im Durchschnitt 2,4- fach größer als das Ausgangsmaterial, welches in die Schutzgasöfen gegeben wurde.
Im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die „saubere“ Fraktion einen Massenanteil von 82,5 Ma.-% auf.
Vor der mechanischen Behandlung wies das thermisch behandelte Pulver eine Vielzahl von Sekundärpartikeln auf, in deren Zwickeln die Verunreinigungen akkumuliert waren. Nach der mechanischen Behandlung beinhaltet die „saubere“ Fraktion fast ausschließlich Primärpartikel. An diesen Partikeln sind Fragmente metallischer Aufschmelzungen aus FeßSi und FesSh an den planen und konvex geformten Teilen der Partikeloberflächen und an den Stellen vorhanden, an welchen sich, bedingt durch die eingebrachten mechanischen Kräfte, die Sekundär- wieder in Primärpartikeln umgewandelt haben. Die verbliebenen Sekundärpartikel weisen Verunreinigungen mit den gleichen Siliciden in den Zwickeln der verwachsenen Partikelagglomerate auf.
Das Vorhandensein dieser fest mit den SiC-Partikeln verbundenen Verunreinigungen ist mittels REM-EDX nachgewiesen worden.
In der „verunreinigten“ Fraktion liegen die Verunreinigungen neben den hier beschriebenen Formen auch noch pulverförmig vor.
Beispiel 3
10 kg eines staubförmigen SiC-Pulvers als Nebenanfall aus dem SiC-Processing, enthaltend 98,5 Ma.-% SiC, 0,3 Ma.-% Cfrei, 0,6 Ma.-% Si, 0,4 Ma.-% S1O2, 0,1 Ma.-% Fe und Verunreinigungen mit AI, V, Ti und Ca im Bereich von > 100 ppm. Diesem Pulver werden 20g Fe zugemischt. Die Pulvermischung weist eine mittels Laserbeugung bestimmte mittlere Korngröße von 16,4 pm auf. Die Pulverschüttung wird in einen Tiegel gegeben und mittels Rüttelplatte auf eine Dichte von >1 ,2g/cm3 verdichtet. Der Tiegel wird in einem Ofen, unter Stickstoffatmosphäre mit 101/min Stickstoffdurchfluss und einem Unterdrück von 0,9bar, bei 5 K/min auf 1800°C und von dort mit 3 K/min auf 2400°C aufgeheizt. Bei 2400°C wird er für 100 min. gehalten.
Die Abkühlung wird mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min durchgeführt.
Nach der Abkühlung wird der pulverförmige Tiegelinhalt in einer Mühle mit 1 MJ/kg behandelt und wird anschließend mittels Sedimentation in drei Pulver mit Dichten von
2.5 - 3,9 g/cm3, aufgespalten.
Vor der mechanischen Behandlung weist das SiC-Pulver einen SiC-Gehalt von
99.5 Ma.-% auf, insbesondere die metallischen Verunreinigungen liegen in der gleichen Konzentrations-Größenordnung der Ausgangspulver vor.
Nach der mechanischen Behandlung in einer Mühle weist das Pulver mit der Dichte von 3,2 g/cm3 99,8 Ma.-% SiC auf und bildet somit die „saubere“ Fraktion. Der Gehalt an Si liegt bei 0,03 Ma.-% und an S1O2 bei 0,02 Ma.-%, der von Cfrei bei 0,11 Ma.-%, der Fe-Gehalt liegt bei 0,02 Ma.-%, die sonstigen Gehalte an metallischen Verunreinigungen konnten alle deutlich auf < 20 ppm gesenkt werden. Die Pulver mit den Dichten von 2,5 g/cm3 und 3,9 g/cm3 wurden zusammengeführt und bilden die „verunreinigte“ Fraktion. In dieser Fraktion finden sich, vergleichen mit der „sauberen“ Fraktion, die 10,4-fache Menge an Verunreinigungen.
Die mittlere Partikelgröße nach thermischer Behandlung und mechanischer Reinigung in der sauberen Fraktion beträgt 59,7 gm. Damit sind die Partikel im Durchschnitt 3,6- fach größer als das Ausgangsmaterial, welches in den Schutzgasofen gegeben wurde.
Im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die „saubere“ Fraktion einen Massenanteil von 84 Ma.-% auf.
Vor der mechanischen Behandlung wies das thermisch behandelte Pulver eine Vielzahl von Sekundärpartikeln auf, in deren Zwickeln die Verunreinigungen akkumuliert waren. Nach der mechanischen Behandlung beinhaltet die „saubere“ Fraktion fast ausschließlich Primärpartikel. An diesen Partikeln sind inselförmige metallische Aufschmelzungen aus FesSh an den konvex geformten Teilen der Partikeloberflächen und an den Stellen vorhanden, an welchen sich, bedingt durch die eingebrachten mechanischen Kräfte, die Sekundär- wieder in Primärpartikeln umgewandelt haben. Die verbliebenen Sekundärpartikel weisen Verunreinigungen in den Zwickeln der verwachsenen Partikelagglomerate auf.
Das Vorhandensein dieser fest mit den SiC-Partikeln verbundenen Verunreinigungen ist mittels REM nachgewiesen worden. Die metallischen Verunreinigungen weisen Benetzungswinkel zu den SiC-Partikeloberflächen zwischen 30 und 75° auf, nachgewiesen über bildanalytische Auswertungen an Anschliffen der Pulverpartikel.
In der „verunreinigten“ Fraktion liegen die Verunreinigungen neben den hier beschriebenen Formen auch noch pulverförmig vor.
Beispiel 4
10 kg eines staubförmigen SiC-Pulvers als Nebenanfall aus der SiC-Processing, enthaltend 97,5 Ma.-% SiC, 0,4 Ma.-% Cfrei, 0,6 Ma.-% Si, 0,5 Ma.-% S1O2, 0,2 Ma.-% Fe und Verunreinigungen mit AI, V, Ti und Ca im Bereich von > 100 ppm, wird mit 100 g Eisenpulver und 60g Si-Pulver gemischt. Die Pulvermischung weist eine mittels Laserbeugung bestimmt mittlere Korngröße von 16,4 gm auf. Die Schüttdichte der Pulvermischung beträgt 1 g/cm3 Die Pulvermischung wird lose in Grafittiegel gefüllt. Die Tiegel werden in einem Ofen unter Vakuum mit 7,5 K/min bis auf 2050 °C aufgeheizt und dort bei 2050 °C für 270 min gehalten.
Die Abkühlung wird mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min durchgeführt.
Nach der Abkühlung wird der pulverförmige Tiegelinhalt in einer Mühle mit 0,2 MJ/kg behandelt und aufgrund unterschiedlicher Oberflächenpotentiale im elektrischen Feld in zwei Fraktionen aufgeteilt.
Vor der mechanischen Behandlung weist das SiC-Pulver einen SiC-Gehalt von 98,3 % auf, insbesondere die metallischen Verunreinigungen liegen in der gleichen Konzentrations-Größenordnung der Ausgangspulver vor.
Nach der mechanischen Behandlung in der Mühle weist die „saubere“ Fraktion 99,2 Ma.-% SiC auf. Der Gehalt an Si und S1O2 liegt bei 0,3 Ma.-% und 0,2 Ma.-% respektive, der von Cfrei bei 0,2 Ma.-%, der Fe-Gehalt in der sauberen Fraktion liegt bei 0,1 Ma.-%, die sonstigen Gehalte an metallischen Verunreinigungen konnten alle deutlich auf < 100 ppm gesenkt werden.
In der „verunreinigten“ Fraktion finden sich, vergleichen mit der „sauberen“ Fraktion, die 9,6-fache Menge an Verunreinigungen.
Die mittlere Korngröße nach thermischer Behandlung und mechanischer Reinigung in der „sauberen“ Fraktion beträgt 33 pm. Damit sind die Partikel im Durchschnitt 2-fach größer als das Ausgangsmaterial, welches in die Schutzgasöfen gegeben wurde.
Im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die „saubere“ Fraktion einen Massenanteil von 87 Ma.-% auf.
Vor der mechanischen Behandlung wies das thermisch behandelte Pulver eine Vielzahl von Sekundärpartikeln auf, in der deren Zwickeln die Verunreinigungen akkumuliert waren. Nach der mechanischen Behandlung beinhaltet die „saubere“ Fraktion fast ausschließlich Primärpartikel. An diesen Partikeln sind inselförmige metallische Aufschmelzungen aus FesSh, FeSi und FeS an den konvex geformten Teilen der Partikeloberflächen und an den Stellen vorhanden, an welchen sich, bedingt durch die eingebrachten mechanischen Kräfte, die Sekundär- wieder in Primärpartikeln umgewandelt haben. Die verbliebenen Sekundärpartikel weisen Verunreinigungen in den Zwickeln der verwachsenen Partikelagglomerate auf.
Das Vorhandensein dieser fest mit den SiC-Partikeln verbundenen Verunreinigungen ist mittels TEM nachgewiesen worden.
In der „verunreinigten“ Fraktion liegen die Verunreinigungen neben den hier beschriebenen Formen auch noch pulverförmig vor.
Beispiel 5
10 kg eines pulverförmigen SiC-Pulvers als Nebenanfall aus der SiC- Rohwareproduktion, enthaltend 92,6 Ma.-% SiC, 2,75 Ma.-% Cfrei, 0,1 Ma.-% Si, 3,5 Ma.-% S1O2, 0,2 Ma.-% Fe und Verunreinigungen mit AI, V, Ti und Ca im Bereich von > 400 ppm, wird mit 150g Sand und 25g Graphitpulver gemischt. Die Pulvermischung weist eine mittels Laserbeugung bestimmte mittlere Korngröße von 100 pm auf. Die Pulvermischung wird lose in Grafittiegel gefüllt und anschließend auf >1g/cm3 verdichtet. Die Tiegel werden in einem Schutzgasofen unter Argonatmosphäre mit 5 K/min bis auf 1900 °C aufgeheizt, dabei wird der Druck auf 70000 Pa Unterdrück eingestellt. Bei 1900 °C wird die Temperatur für 180 min gehalten.
Die Abkühlung wird mit einer Geschwindigkeit von 25 K/min durchgeführt.
Nach der Abkühlung wird der pulverförmige Tiegelinhalt in einer Mühle mit 0,1 MJ/kg behandelt und mittels einer Zyklonreihenschaltung in drei Pulver mit Partikelgrößen von < 20 pm, 20-70 pm, >70 pm aufgeteilt.
Vor der mechanischen Behandlung weist das SiC-Pulver einen SiC-Gehalt von 98,3 Ma.-% auf, insbesondere die metallischen Verunreinigungen liegen in der gleichen Konzentrations-Größenordnung der Ausgangspulver vor.
Nach der mechanischen Behandlung in der Mühle weist das Pulver mit der Partikelgröße von> 70 pm als „saubere“ Fraktion einen SiC-Gehalt von 98,5 Ma.-% auf. Der Gehalt an Si und S1O2 liegt bei 0,1 Ma.-% und 0,1 Ma.-% respektive, der von Cfrei bei 1 Ma.-%, der Fe-Gehalt liegt bei 0,1 Ma.-%, die sonstigen Gehalte an metallischen Verunreinigungen konnten alle deutlich auf < 200 ppm gesenkt werden.
Die Pulver mit den Partikelgrößen < 20 pm und 20-70 pm wurden zusammengeführt zur „verunreinigten“ Fraktion.
In den „verunreinigten“ Fraktionen finden sich, vergleichen mit der „sauberen“ Fraktion, die 2,3-fache Menge an Verunreinigungen.
Die mittlere Korngröße nach thermischer Behandlung und mechanischer Reinigung in der „sauberen“ Fraktion beträgt 125 pm. Damit sind die Partikel im Durchschnitt 1 ,25- fach größer als das Ausgangsmaterial, welches in die Schutzgasöfen gegeben wurde.
Im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die „saubere“ Fraktion einen Massenanteil von 90 Ma.-% auf.
Vor der mechanischen Behandlung wies das thermisch behandelte Pulver eine Vielzahl von Sekundärpartikeln auf, in deren Zwickeln die Verunreinigungen akkumuliert waren. Nach der mechanischen Behandlung beinhaltet die „saubere“ Fraktion fast ausschließlich Primärpartikel. An diesen Partikeln sind inselförmige metallische Aufschmelzungen aus Carbiden und Siliziden des Siliziums und Vanadiums an den konvex geformten Teilen der Partikeloberflächen und an den Stellen vorhanden, an welchen sich, bedingt durch die eingebrachten mechanischen Kräfte, die Sekundär- wieder in Primärpartikeln umgewandelt haben. Die verbliebenen Sekundärpartikel weisen Verunreinigungen in den Zwickeln der verwachsenen Partikelagglomerate auf.
Das Vorhandensein dieser fest mit den SiC-Partikeln verbundenen Verunreinigungen ist mittels REM-EDX nachgewiesen worden.
In der „verunreinigten“ Fraktion liegen die Verunreinigungen neben den hier beschriebenen Formen auch noch pulverförmig vor.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid, bei dem pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC mit einer mittleren Korngröße dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 1000 pm und einen Mindestgehalt an 0,1 Ma.-% Eisen und an 0,1 Ma.-% metallischem Silicium aufweisen, einer Temperaturbehandlung unter Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 1400 - 2600 °C unterzogen und abgekühlt worden sind, mechanisch behandelt und physikalisch getrennt werden, und nachfolgend eine Aufteilung der physikalisch getrennten SiC-Pulver in zwei Fraktionen durchgeführt wird, von denen in einer Fraktion die Masse an Verunreinigungen mindestens um den Faktor 2 höher ist als in der anderen Fraktion.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in einer Fraktion die Masse an Verunreinigungen mindestens um den Faktor 10, vorteilhafterweise mindestens um den Faktor 20, höher ist als in der anderen Fraktion.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die pulverförmigen SiC-Abfallprodukte mindestens 75 Ma.-% SiC, vorteilhafterweise 80 Ma.-% SiC, weiter vorteilhafterweise 85 Ma.-% SiC, weiter vorteilhafterweise 90 Ma.-% SiC aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC mit einer mittleren Korngröße dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 500 pm aufweisen, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC mit einer mittleren Korngröße dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen > 500 bis 1000 pm aufweisen, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC mit einer mittleren Korngröße dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen > 500 bis 1000 pm aufweisen, einer Temperaturbehandlung bei Temperaturen von 1.400 bis < 2.000 °C unterworfen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC mit einer mittleren Korngrößen dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 1000 pm aufweisen, und die einen Gehalt an 0,5 bis 5,0 Ma.-% Eisen und an 0,5 bis 5,0 Ma.-% metallischem Silicium aufweisen, eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperaturbehandlung der SiC- Abfallprodukte bei Temperaturen von 1.400 - < 2.000 °C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperaturbehandlung der SiC- Abfallprodukte bei Temperaturen von 2.000 - 2.600 °C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperaturbehandlung unter
Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre während der Aufheizphase im Temperaturbereich von 1200 °C bis < 1400 °C und ab 1400 °C bis 1800 °C mit Aufheizraten von kleiner gleich 8 K/min durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperaturbehandlung unter
Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre während der Aufheizphase über 1800 °C mit Aufheizraten von kleiner gleich 5 K/min durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperaturbehandlung unter
Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre mit Haltezeiten bei der
Maximaltemperatur von 10 min bis 300 min durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, bei dem die Temperaturbehandlung unter nichtoxidierender Atmosphäre mit einer Menge an nichtoxidierenden Gasen von 0,5 bis 30 l/h durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperaturbehandlung unter
Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre unter Abführung von gasförmigen Reaktionsprodukten durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Abkühlung des pulverförmigen SiC mit einer Abkühlungsrate von 0,1 bis 100 K/min realisiert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Abkühlung des pulverförmigen SiC in einem Temperaturbereich zwischen 1200°C und 800°C mit einer Abkühlungsrate von 0,5 bis 10 K/min realisiert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die mechanische Behandlung des recycelten pulverförmigen SiC durch Aufbringung eines mechanischen Impulses realisiert wird, vorteilhafterweise durch Mischen, Mahlen, noch vorteilhafterweise durch Autogenmahlen, oder durch den Einsatz von Wirbelströmen und/oder Ultraschall durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die mechanische Behandlung mit einem Energieeintrag zwischen 0,1 und 5 MJ/kg durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die physikalische Trennung des recycelten pulverförmigen SiC nach der Partikelgröße, der Partikelform, der Dichte und/oder den physikalischen und/oder chemischen Oberflächeneigenschaften der Partikel durchgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Trennung nach der Partikelgröße und/oder Partikelform durch Siebung, Sichtung, und/oder Zyklonverfahren durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Trennung durch Einwirkung von Massekräften bezüglich der Partikeldichte mittels Flotation, Sedimentation, Sichtung, Zentrifugation und/oder Zyklonverfahren oder die Trennung nach der Dichte der Partikel durch Flotation und/oder Zyklonverfahren durchgeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Trennung in eine Fraktion mit mindestens 95 Ma.-%, vorteilhafterweise mindestens 98 Ma.-%, noch vorteilhafterweise mindestens 99 Ma.-%, Siliciumcarbid realisiert wird.
23. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als Verunreinigungen im Wesentlichen metallische Verunreinigungen abgetrennt werden.
24. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem zur Entfernung von Verunreinigungen in Form von Si und/oder C während der Temperaturbehandlung Kohlenstoff, vorteilhafterweise Ruß, Graphit und/oder Kokspulver, und/oder Silicium und/oder Siliciumdioxid (S1O2) zur Erreichung einer möglichst stöchiometrischen Zusammensetzung des SiC zugegeben wird.
25. Temperaturbehandeltes Siliciumcarbid-Pulver, welches SiC-Pulverpartikel und im Wesentlichen metallische Verunreinigungen in Form metallischer Mischphasen enthält, weist metallische Verunreinigungen auf den planen und/oder konvexen Oberflächen der Siliciumcarbidpulverpartikel auf, die inselförmig oder in den Zwischenräumen oder Zwickeln zwischen Siliciumcarbid-Pulverpartikeln angeordnet sind und mit einem oder mehreren Siliciumcarbid-Pulverpartikeln fest verbunden sind und bei dem die Verunreinigungen einen Benetzungswinkel zwischen 10° und 90° aufweisen.
26. Gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver aufweisend mindestens 98 Ma.-% SiC und maximal 2 Ma.-% im Wesentlichen metallische Verunreinigungen, wobei die Verunreinigungen im Wesentlichen auf der Oberfläche der Siliciumcarbidpulverpartikel angeordnet sind.
27. Gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver nach Anspruch 26, bei dem das gereinigte Siliciumcarbid-Pulver mindestens 99 Ma.-% SiC aufweist.
28. Gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver nach Anspruch 26, bei dem die Verunreinigungen in Form von inselförmigen Aufschmelzungen metallischer Mischphasen auf der Oberfläche der Siliciumcarbidpulverpartikel vorhanden sind, die nach einer mechanischen Behandlung der Siliciumcarbidpulverpartikel fest mit der Oberfläche der Partikel verbunden sind.
29. Gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver nach Anspruch 26, bei dem metallische Verunreinigungen bei primären Partikeln des Siliciumcarbids auf der Oberfläche und bei sekundären Partikeln des Siliciumcarbids auf der Oberfläche und/oder im Zwickel der Partikel angeordnet sind.
30. Gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver nach Anspruch 26, bei dem die Verunreinigungen auf der Oberfläche der Siliciumcarbidpulverpartikel im Wesentlichen auf den konvex geformten Teilen der Oberfläche von Siliciumcarbidpulverpartikeln angeordnet sind.
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