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Verfahren zur Herstellung von reinem Korund Es ist bekannt, durch
milde Reduktion von Bauxit im elektrischen Ofen chargenweise Blockkorund herzustellen,
der dann granuliert bzw. zerkleinert wird und im allgemeinen Verwendung als Schmirgelpulver
findet. Die bekannten Verfahren bestehen meist darin, daß man bei Temperaturen unter
1950°C arbeitet; der Aluminiumoxydgehalt der Endprodukte übersteigt jedoch niemals
97 Gewichtsprozent, was für die angeführte Verwendungsart ausreicht.
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Ferner ist man bekanntlich in manchen Fällen, wo ein Bauxit mit geringem
Eisengehalt als Ausgangsmaterial dient, dazu übergegangen, der Charge einen Eisengehalt
zu verleihen. Man gibt dabei in die Öfen von vornherein eine geeignete Mischung
aus Bauxit, Koks und Eisenerz oder Drehspänen auf. Das Eisen dient nicht nur zur
restlosen Umwandlung der metallischen Verunreinigungen in Eisenlegierungen, sondern
ermöglicht auch eine spätere magnetische Abscheidung der restlichen Kieselsäureanteile,
die in dem fertigen Korund in Form einer magnetischen Eisenlegierung etwa noch eingeschlossen
sind. Diese carbotherme Arbeitsweise ist zwar brauchbar, wenn in dem gewonnenen
Korund ein gewisser Anteil an Verunreinigungen geduldet werden kann, ermöglicht
jedoch nicht die Herstellung eines Korunds, der sich durch besondere Reinheit auszeichnet.
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Demgegenüber stellt das Verfahren nach der Erfindung eine halbkontinuierliche
Methode zur Herstellung von hochgradig reinem Korund (Reinheitsgrad 99,5 Gewichtsprozent
und höher) durch Reduktion von Aluminiumerzen mit Kohle im elektrischen Ofen dar.
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Das Verfahren umfaßt folgende Stufen: Die Erze werden auf an sich
bekannte Art in Anwesenheit eines genau gesteuerten Überschusses an Kohle reduziert,
wobei man erfindungsgemäß bei 2000°C und höher arbeitet.
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Man fügt dann erfindungsgemäß der Schmelze noch so viel Kohle zu,
daß der Kohleüberschuß etwa 35 bis 50"/, über die obenerwähnte stöchiometrische
Menge beträgt.
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Die innerhalb des Aluminiumoxyds in Suspension gehaltenen Tröpfchen
von Eisenlegierungen werden nun entfernt durch Zugabe von abgemessenen Mengen (etwa
6 °/Q) von reinen, d. h. nicht oxydierten Eisendrehspänen zu dem durch eine Schicht
aus gepulverter Tonerde oder Korund sorgfältig gegen Wärmeverluste geschützten Schmelzbad.
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DasBad wird abgestochen, wobei derKohleüberschuß und das spurenweise
gebildete Aluminiumcarbid auf bekannte Weise durch Einwirkung eines sauerstoffhaltigen
Gases (zweckmäßigerweise Preßluft) entfernt werden.
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Die Verfestigung des reinen Aluminiumoxyds in Form von Kügelchen erreicht
man zum Schluß durch Versprühen in Wasser. Der Kohleüberschuß von insgesamt 35 bis
50 °/o über die zur Reduktion des Fe, 0, und Si 0, nötige Menge, von
dem der größere Anteil erfindungsgemäß erst in die geschmolzene Charge eingebracht
wird, ermöglicht eine vollständige Reduktion der Verunreinigungen, ohne daß eine
wesentliche Reduktion des Aluminiumoxyds selbst stattfindet. Praktisch bedeutet
dies, daß man dem Erz Kohle in einer Menge zufügt, welche die zur Reduktion des
im Erz enthaltenen Eisen- und Siliciumoxyds nötige stöchiometrische Menge um 2,5
bis 5 °% des Gewichtes der Ausgangsstoffe übersteigt.
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Für einen calcinierten Bauxit, der etwa 181)/, Fe203, 7 °/o Si 02
und 68 °/o Al, 03 enthält, braucht man demnach beispielsweise beim Arbeiten
nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Schmirgelkorund etwa 7 Gewichtsprozent
Koks, während man erfindungsgemäß etwa 10 °% Koks zufügt.
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Als Reduktionsmittel kann sehr reine Kohle, wie Pechkoks, benutzt
werden, jedoch genügt der übliche metallurgische Koks ebenfalls; die darin enthaltenen,
nicht reduzierbaren Verunreinigungen, wie Calcium- und Magnesiumoxyde, können später
entfernt werden.
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Erfindungsgemäß führt man im Gegensatz zu den bekannten Verfahren
zur Herstellung von Schmirgelkorund, die unterhalb 1950°C arbeiten, die zur Herstellung
von reinem Aluminiumoxyd nötige Reduktion oberhalb 2000°C, insbesondere bei 2100
bis 2200°C, durch, um in
der Schmelze einen entsprechenden Flüssigkeitsgrad
aufrechtzuerhalten, wie er für die vollständige Reinigung des Aluminiumoxydes notwendig
ist.
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Wenn in der Reduktionsphase erfindungsgemäß gearbeitet wird, enthält
die Aluminiumoxydschmelze nach deren Abschluß kein Eisen- und Siliciumoxyd mehr.
Es finden sich jedoch darin einige Perlen bzw. Tröpfchen einer Eisen-Silicium-Legierung,
die sich durch die Reduktion der Oxyde -gebildet hat. Während sich das gesamte übrige
Ferrosilicium am Grund des Ofens ansammelt, bleiben diese Tröpfchen im Bad suspendiert
und müssen entfernt werden, was durch Zufügen einer entsprechenden Menge an elementarem
Eisen erreicht wird.
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Wie bereits erwähnt, ist an sich die Mitverwendung von Eisen in Form
von Eisenverbindungen (z. B. Erzen) oder auch von Drehspänen bei der Bauxitreduktion
bekannt. Man hat hierdurch versucht, in Fällen, wo dies nötig erschien, von vornherein
ein optimales Verhältnis Fe: Si (+ Ti) in der Charge bzw. in der Schmelze sicherzustellen.
Der Zusatz erfolgte daher auch von Anfang an oder spätestens während der Reduktionsphase.
Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß das Eisen, und zwar ausschließlich in elementarer
Form, erst nach Vervollständigung der Reduktion zugefügt, um die noch suspendierten
Tröpfchen der Fe-Si-Legierung restlos zu entfernen. Man muß dabei insofern eine
gewisse Vorsicht «alten lassen, als jede Abkühlung des Bades, die eine Verminderung
seiner Leichtflüssigkeit mit sich bringen und dadurch die Wirksamkeit des Verfahrens
beeinträchtigen könnte, vermieden werden muß.
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Es muß unter anderem auch besonders darauf geachtet werden, daß dem
Bad keine Eisenverbindungen zugeführt werden, die durch endotherme Reduktion Eisen
ergeben, denn die Zugabe derartiger Verbindungen würde unvermeidlicherweise zu einer
schädlichen Abkühlung des Bades führen. Man verwendet daher erfindungsgemäß reine,
nicht oxydierte Eisendrehspäne.
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Praktisch geht man zwecks Abscheidung der nach der Reduktion noch
suspendierten Fe-Si-Tröpfchen aus dem Bad wie folgt vor: Zunächst werden von der
Elektrode die ihr anhaftenden Krusten entfernt, und auf die Oberfläche des flüssigen
Bades wird eine Wärmeisolationsschicht von calcinierter Tonerde oder von pulverisiertere,
bereits gereinigtem Korund aufgebracht. Die Schicht muß dick genug sein, um ein
Abkühlen der Badoberfläche zu verhindern, wozu im allgemeinen eine Dicke von 1,5
bis 2 cm ausreicht. Das Bad wird dann mit Vollkraft einige Minuten aufgeheizt, worauf
man möglichst dicke Eisendrehspäne in nicht zu großen Anteilen einführt, um ein
zu rasches Abkühlen des Bades zu vermeiden und um zu erreichen, daß das Eisen dank
der Isolierschicht rasch schmilzt. Dieser Arbeitsgang wird so oft wiederholt, bis
eine solche Menge Drehspäne eingeführt ist, daß die optimale Reinigungswirkung erhalten
wird, wozu 5,5 bis 6,5 kg Drehspäne je 100 kg Reinkorund nötig sind.
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Wird die Wärmeisolierschicht durch die Drehspäne weggedrängt, so muß
sie wieder geschlossen werden, ehe eine weitere Zugabe erfolgt. Nach Einbringen
der letzten Drehspäne läßt man einige Minuten absitzen, damit sich die vorher suspendierten
Eisen-Silicium-Tröpfchen unter der Einwirkung des geschmolzenen Eisens abscheiden,
und gießt dann den gereinigten Korund aus dem Ofen ab.
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Arbeitet man beispielsweise in einem 150-kW-Ofen mit einer 200 kg
gereinigtem Korund entsprechenden Fassungskraft, so lassen sich gute Ergebnisse
erzielen, wenn man nach dem Schmelzen des Bades aus Bauxit und Kohle folgende Maßnahmen
in der angegebenen Zeitenfolge durchführt: Reinigen der Elektrode und Aufbringen
der Wärmeisolierschicht aus Korundkörnern; bis 5 Minuten: Aufheizen des Bades; 5
bis 15 Minuten: Einbringen von 12 kg Eisendrehspänen nacheinander in zwei gleichen
Anteilen; 15 bis 30 Minuten: Absitzenlassen; 30 Minuten: Vergießen. Die überschüssige
Kohle und das in Spuren gebildete Aluminiumcarbid werden zum Schluß entfernt, indem
man die Schmelze einer milden, gesteuerten, jedoch raschen Oxydation durch Sauerstoff
oder ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, unterwirft.
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Zweckmäßigerweise wird diese Oxydation gleichzeitig mit dem Versprühen
des flüssigen Aluminiumoxyds zu feinen Tropfen auf an sich bekannte Weise derart
erreicht, daß man beim Abgießen durch den Gußstrahl einen starken Luftstrom bläst.
Hierbei verbrennen, wie bekannt, die noch anwesenden Kohleteilchen zu Kohlenoxyd,
während das Aluminiumcarbid unter Freigabe von Kohlenoxyd zu Aluminiumoxyd oxydiert
wird.
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In der Praxis wird die Schmelze, d. h. das gereinigte Aluminiumoxyd,
durch Kippen des Ofens ausgegossen. Der Korund wird dann, wie üblich, mit Hilfe
einer Preßluftdüse granuliert, die den Gußstrahl in feine Tröpfchen aufteilt und
diese durch einen außen gekühlten Tunnel aus z. B. Aluminiumblech in eine Wasserschicht
einbläst. Man erhält auf diese an sich bekannte Weise weiße, runde und hohle Körnchen
von weniger als 2 min Durchmesser. Der Ofen wird dann wieder aufgerichtet, und ein
neuer Arbeitsgang beginnt. Der Ofen arbeitet also praktisch kontinuierlich, was
zu einer Einsparung an elektrischem Strom gegenüber dem bekannten chargenweisen
Verfahren führt, wie es zur Herstellung von Schmirgelkorund angewandt wird. Das
am Boden des Ofens angesammelte Ferrosilicium wird in längeren Zwischenräumen abgestochen.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß die Leichtflüssigkeit des Aluminiumoxydbades
bei der carbothermen Reduktion von Aluminiumerzen erhöht werden kann, wenn man der
Charge geringe Mengen, d. h. wenige Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 2 °/o Magnesiumoxyd
oder einer Magnesiumverbindung, die unter den Arbeitsbedingungen Magnesiumoxyd ergibt
(z. B. Magnesiumcarbonat), zufügt. Auf Grund der verringerten Viskosität des Bades
setzen sich dann die Verunreinigungen, insbesondere die Eisenlegierungen, während
des Prozesses rascher und vollständiger ab, wodurch man gegebenenfalls die Menge
an Eisendrehspänen, die das Absetzen der noch suspendierten Eisenlegierungsperlen
oder -tröpfchen aus der Schmelze bewirken sollen, geringer halten kann. Auf diese
Weise läßt sich übrigens die Reduktion bei wesentlich geringeren Temperaturen durchführen,
da der immer noch hohe Viskositätsgrad des Bades ein wirkungsvolles Absetzen der
Verunreinigungen erlaubt.
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Das Magnesiumoxyd bzw. die unter den Arbeitsbedingungen zu Magnesiumoxyd
führende Verbindung, wie Magnesiumcarbonat, kann der Schmelze zu einem beliebigen
Zeitpunkt während der carbothermen Reduktion zugeführt werden. Vorzugsweise fügt
man jedoch das Oxyd bzw. die Verbindung in einer Menge von 1 bis 2°/o MgO der Charge
zu, bevor diese in den Ofen aufgegeben wird.
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Das beim Arbeiten nach obiger Methode in dem granulierten Korund enthaltene
Magnesiumoxyd läßt sich durch eine Behandlung mit wäßriger Säure, z. B. mit verdünnter
Salzsäure, ganz oder fast ganz entfernen.
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Der erfindungsgemäß erhaltene Korund kann zur Herstellung von feuerfesten,
hochschmelzenden Stoffen dienen oder stellt ein Zwischenprodukt dar, das beispielsweise
bei
der Aluminiumgewinnung eingesetzt werden kann und dort zu besonders guten Resultaten
führt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 1. In einen
einphasigen 150-kW-Ofen gibt man ein Gemisch auf, das aus 100 kg Bauxit mit einem
Gehalt an 6 8 % Al, 03 etwa 18 % F2 03, 7 % Si 02 und 8 kg Reduzierkohle bereitet
wurde, so daß der Ofen bis zum Ausguß gefüllt ist.
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Die beim Aufheizen entstehende Schmelze hat eine Temperatur von 2100
bis 2200°C und enthält 94 bis 950;o A1203. Einige Stunden vor dem Guß fügt man ihr
zusätzlich noch 2 kg Kohle zu, um die Reduktion zu vervollständigen. Das Ende der
Reduktion wird festgestellt mit Hilfe eines rasch in den geschmolzenen Korund eingetauchten
Eisenstabes. Wenn die dunkelgraue Farbe des an dem Stab haftenden Korunds schwarz
wird, ist die Reduktion zu Ende.
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Bauxitspuren an der Badoberfläche werden entfernt durch Zugabe einer
Schicht von gepulverter Tonerde oder von bereits gereinigtem Korund. Wenn die Bauxitschicht
geschmolzen ist und an der Oberfläche nur Aluminiumoxyd zurückbleibt, so werden
in das Bad nicht oxydierte Eisendrehspäne eingeführt, deren Menge 60 kg je 1000
kg Schmelze entspricht. Die durch die Tonerdeschicht vor Wärmeverlust geschützten
Drehspäne schmelzen und reißen beim Absinken durch das Bad die darin noch suspendierten
feinen Tröpfchen von Ferrosilicium mit.
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Die Oxydation der überschüssigen Kohle und des in Spuren gebildeten
Aluminiumcarbids wird gleichzeitig mit einer Granulierung des Endproduktes dadurch
erreicht, daß man einen starken Preßluftstrom über bzw. durch den Gußstrahl bläst,
wenn dieser die Ablaßdüse verläßt. Die als Hohlkügelchen anfallenden Korundkörner
werden in einem von außen mit Wasser gekühlten, doppelwandigen Aluminiumtunnel aufgefangen
und fallen, noch rotglühend, in einen kräftigen Wasserstrom, der sie kühlt und zu
einem Aluminiumtrichter weiterführt, wobei die Oxydation des allenfalls noch vorhandenen
Carbids vollendet wird.
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Die gesammelten Körner werden getrocknet und mechanisch sortiert.
Die Analyse des Endproduktes ergab folgende Werte
| Mindestgehalt Durchschnittsgehalt |
| °/o |
| °/o |
| Si ...... . ...... 0,005 0,05 |
| Fe . . .. . . . . . . . . . 0,02 0,05 |
| Ti ............. 0,15 0,20 |
| Ca0 . . . . . . . . . . . 0,10 0,30 |
| Mg o ....... . ... 0,10 0,20 |
| A1203 . . . . . . . . . . 99,6 99,2 |
Der erhaltene Korund kann als solcher für Zwecke benutzt werden, bei denen sein
Gehalt an CaO und Mg 0 nicht stört. Man kann jedoch mehr als 90% dieser Verunreinigungen
durch Waschen der Körner mit verdünnter Salzsäure entfernen. Die Analysenwerte für
Ca0, Mg und
Al, 0, sind dann die folgenden:
| Mindestgehalt Durchschnittsgehalt |
| °/a °/a |
| Ca o . . . . . . . . . . . 0,01 0,03 |
| m90 . . . . . . . . . . . 0,01 0,02 |
| A1203 .......... 99,78 99,65 |
2. in einen -dreiphasigen Elektroöfen von 400 kW wird das folgende Gemisch aufgegeben:
| Bauxit mit 70% A1203. . . . . : . . . . . . . . 100 kg |
| Reduktionskohle.................... 8 kg |
| Magnesiumoxyd mit 80 % Mg O ....... 1,75 kg |
Der Ofen wird bis oben gefüllt. Die Schmelze enthält zunächst 94 bis 95% Al, 0,
Einige Stunden vor dem Abguß werden zwecks Vervollständigung der Reduktion weitere
3 bis 4 kg Kohle zugegeben und das Ende der Reduktion wie oben mit Hilfe eines Eisenstabes
festgestellt. Die noch vorhandenen Bauxitspuren werden unter einer Schicht aus gepulverter
Tonerde oder bereits gereinigtem Korund durch Zufügen von Eisendrehspänen (60 kg/t)
analog Beispiel 1 als Ferrosilicium zur Abscheidung gebracht.
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Es sei besonders betont, daß man erfindungsgemäß jedes Abkühlen des
Bades vermeiden muß, um eine Leichtflüssigkeit aufrechtzuerhalten, die eine leichte
Abscheidung der Verunreinigungen ermöglicht. Durch die beinen vorliegenden Beispiel
vorgesehene Zugabe von Magnesiumoxyd, das den Schmelzpunkt erniedrigt und dadurch
das Bad flüssig hält, wird die Gewinnung eines reinen Produktes sehr erleichtet.
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Nach Oxydation der überschüssigen Kohle und der gebildeten Aluminiumcarbidspuren
und Granulation mit Preßluft werden die Korundkörner wie im Beispiel l gesammelt.
Sie zeigen folgende Analysenwerte:
| Si................................. 0,05% |
| Fe ................................ 0,04% |
| Ti................................. 0,040;o |
| CaO............................... 0,20% |
| Mg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 1,8% |
| A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 97,8 % |
Wie im Beispiel 1 beschrieben, kann das Calcium- und Magnesiumoxyd durch Auswaschen
mit Salzsäure ganz oder fast ganz entfernt werden.
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Durch diese Nachbehandlung erhöht sich der Reinheitsgrad des erhaltenen
Korunds auf rund 99,8 01110* Mit Hilfe des erwähnten Ofens von 400 kW lassen sich
innerhalb 24 Stunden 1500 bis 1800 kg granulierter Korund gewinnen. Die Eisenlegierungen
müssen nur jeden zweiten Tag über eine besondere, am Ofengrund angeordnete Abzugsöffnung
abgestochen werden.