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Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminiumoxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Aluminiumoxyd, insbesondere die Erzeugung von reinem Korund, durch eine karbothermische Reaktion.
Es ist einerseits bekannt, Korundstein satzweise durch schonende Reduktion von Bauxit in einem
Elektroofen herzustellen. Dieser Korund wird dann in Körner umgewandelt und häufig als Schleifmittel verwendet. Derartige Verfahren sind meistens dadurch gekennzeichnet, dass einerseits die Arbeitstem- peratur niedriger ist als 19500 C und anderseits der Aluminiumoxydgehalt der erhaltenen Produkte nie über 97 Gel.-% steigt.
Anderseits ist es bekannt, dass einige Erzeuger von Schleifkorund, welche Bauxite von niedrigem Eisen- gehalt verwenden, der Charge Eisen im allgemeinen in Form von Eisenoxyd zusetzen. Sie führen ihrem Ofen ein geeignetes Gemisch von Bauxit, Koks und Eisenoxyd oder Eisenschrott zu. Letzterer hat den Zweck, nicht nur eine solche Eisenmenge zu ergeben, dass die Umwandlung der metallischen Verunreinigungen in Ferrolegierungen gewährleistet ist, sondern auch die anschliessende magnetische Abscheidung der verbleibenden Siliziumteilchen zu ermöglichen, die in dem Korund in Form einer magnetischen Ferrolegierung eingeschlossen sind.
Die bekannten Verfahren gewährleisten aber nicht die karbothermische Erzeugung eines Carborundums mit hohem Aluminiumoxydgehalt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein halbkontinuierliches Verfahren zur Erzeugung von reinem Aluminiumoxyd - in einer Reinheit der Grössenordnung von und über 99, 5 Gew.-%-durch Reduktion von Aluminiumerzen mit Kohlenstoffüberschuss bei hohen Temperaturen in einem Elektroofen und anschliessendem Schwermetallzusatz zum Schmelzbad, das dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Reduktion bei einer Temperatur über 20000C und in Anwesenheit eines Kohlenstoffüberschusses stattfindet, der etwa 35 bis etwa 50 Gew.
-0/0 der stöchiometrisch notwendigen Menge beträgt, dass dem Schmelzbad, welches durch eine Schicht reines Aluminiumoxyd sorgfältig wärmeisoliert ist, ungefähr 6 Gew.-% nichtoxydiertes Eisen zugesetzt und das Bad hierauf vergossen wird, wobei der überschüssige Kohlenstoff und die im Bad befindlichen Aluminiumkarbidspuren durch die Wirkung eines sauerstoffhaltigen Gases, das gleichzeitig das Erstarren des Aluminiumoxyds in Form von kugeligen Teilchen bewirkt, entfernt werden.
Weitere Zwecke der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.
Einerseits wurde festgestellt, dass zu einer vollkommenen Reduktion des in den behandelten Aluminiumerzen enthaltenen Eisen- und Siliziumoxyds ohne wesentliche Reduktion des Aluminiumoxyds ein Kohlenstoffüberschuss verwendet werden soll. Erfindungsgemäss beträgt dieser Überschuss etwa 35 bis etwa 50 Gew. -%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, die der Reduktion der in dem Ausgangserz ausser Aluminiumoxyd enthaltenen Metalloxyde entspricht. Dies bedeutet im allgemeinen, dass in der Praxis eine Kohlenstoffmenge zugesetzt wird, die im Vergleich zu der Masse des behandelten Erzes die theoretisch erforderliche Menge um 2, 5-5 Gew.-% übertrifft.
Für einen gebrannten Bauxit, der etwa 18 Gew.-% F 0, 7 Gew.-% SiO und 68 Gew.-% Al 103 enthält, wird daher nach den bekannten Verfahren zur Erzeugung von Schleifkorund etwa 7 % Koks ver-
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wendet, während in dem erfindungsgemässen Verfahren etwa 10 0/0 Koks, bezogen auf das Gewicht des behandelten Aluminiumerzes, zugesetzt werden.
Man kann sehr reinenKohlenstoff, beispielsweise Pechkoks, als Reduktionsmittel verwenden, doch ist auch Hüttenkoks geeignet, dessen nicht reduzierbare Verunreinigungen, Kalzium-und Magnesiumoxydf später entfernt werden können, wenn sie bei der beabsichtigten Verwendung stören.
Anderseits wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass im Gegensatz zu bekannten Verfahren zurErzeu- gung von Schleifkorund die bei Temperaturen unter 19500 C durchgeführt werden, die Reduktion zurEr- zeugung von reinem Aluminiumoxyd bei einer Temperatur über 20000 C und in der Grössenordnung von 2100 bis 22000 C durchgeführt werden soll, damit das Schmelzbad eine für die Reinigung des Aluminiumoxyds genügende Fliessfähigkeit beibehält.
Nach Durchführung der Reduktion enthält das schmelzflüssige Aluminiumoxyd kein Eisen-und/oder Siliziumoxyd mehr, doch bleiben einige feine Kügelchen der aus dem durch die Reduktion dieser Oxyde gebildetenFerrosiliziumlegierung in dem Bad suspendiert. Der grössere Teil, tatsächlich fast die Gesamtmenge dieser Legierung, hat sich jedoch beim Dekantieren am Boden des Ofens gesammelt.
Ausserdem wurde gefunden, dass diese Kügelchen dadurch vollständig entfernt werden können, dass man sie zusammen mit reinem schmelzflüssigem Eisen zum Boden zieht. Dieses Verfahren ist jedoch schwierig und muss vorsichtig durchgeführt werden. Tatsächlich muss jede Abkühlung des Bades vermieden werden, die automatisch eine Verringerung der Fliessfähigkeit bewirken und die Wirksamkeit des Verfah- rens beeinträchtigen würde.
Das Eisen wird durch Schmelzen von nicht oxydierten Eisendrehspänen erhalten. Der Zusatz einer Eisenverbindung, die durch endothermische Reaktion Eisen erzeugen kann, muss vermieden werden, weil der Zusatz von derartigen Verbindungen, wie oben erwähnt, notwendigerweise zu einer schädlichen Abnahme der Badtemperatur führt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dieser Zusatz des Eisens zu dem Bad wie folgt durchgeführt-
Zunächst wird die Elektrode von den sie umgebenden Krusten gereinigt und auf die Oberfläche des flüssigenBades eine wärmeisolierende Schichte aus gebranntem Aluminiumoxyd oder aus bereits gereinigtem Korund in Pulverform aufgebracht. Die Schicht muss so dick sein, dass sie eine Abkühlung der Oberfläche des Bades verhindert. Im allgemeinen genügt eine Dicke von 1, 5 bis 2 cm. Dann wird das Bad wenige Minuten lang mit voller Leistung wieder aufgeheizt und danach werden Eisendrehspäne, die so dick wie möglich sind, in einer beschränkten Menge eingeführt, um ein rasches Abkühlen des Bades zu vermeiden und dank derWärmeisolierschicht ein rasches Schmelzen des Eisens zu gewährleisten.
Der Vorgang wird wiederholt, bis die zur optimalen Reinigung notwendige Menge von Drehspänen eingeführt
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Wenige Minuten nach dem letzten Zusatz von Drehspänen wird dekantiert. Dann wird der in dem Ofen befindliche gereinigte Korund ausgegossen.
Beispielsweise werden in einem Ofen von 150 kW, mit dem etwa 200 kg gereinigter Korund auf einmal vergossen werden kann, gute Ergebnisse erhalten, wenn der folgende Zeitplan eingehalten wird :
Zeit 0-Reinigung der Elektrode und Aufbau der aus Korundkörnem bestehenden Wärmeiso- lierschicht
0-5 min-Wiederaufheizen des Bades
5-15 min-Einführung von 12 kg Eisendrehspänen in zwei aufeinanderfolgenden gleichen Teil- mengen 15 min-Dekantieren
30 min-Giessen.
Ferner wurde gefunden, dass der überschüssige Kohlenstoff und die Spuren des gebildeten Aluminiumkarbids dadurch entfernt werden können, dass man das Bad einer schonenden, kontrollierten und raschen Oxydation mit Sauerstoff oder mit einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft aussetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt diese Oxydation gleichzeitig mit dem Zersprühen des flüssigen Aluminiumoxyds in Form von feinen Tröpfchen, indem man Luft kräftig quer durch den aus dem Behälter fliessenden Gussstrahl bläst.
Dadurch werden die Kohlenstoffteilchen verbrannt und geben Kohlenmonoxyd ab. Das Aluminiumkarbid wird unter Freigabe von Kohlenmonoxyd zu Aluminiumoxyd oxydiert.
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In der Praxis wird das gereinigte Aluminiumoxydbad durch Kippen des Ofens vergossen. Dann wird derKorund durch die Wirkung des Druckluftstrahles granuliert, der den Gussstrahl in feine Tröpfchen teilt und diese durch einen von aussen gekühlten Tunnel, beispielsweise aus Aluminiumblech, in eine Wasserschicht wirft. Man erhält weisse, rundliche, hohle Körper mit einem Durchmesser von weniger als 2 r1J. m. Dann wird der Ofen wieder aufrecht gestellt und ein neuer Reduktionsprozess kann beginnen. Der Ofen ist daher kontinuierlich in Betrieb, so dass gegenüber dem unterbrochenen Verfahren zur Herstellung von Schleifkorund elektrische Energie gespart wird. Am Boden des Ofens angesammeltes Ferrosilizium wird periodisch ausgegossen.
Es wurde ferner festgestellt, dass die Fliessfähigkeit des durch die karbothermische Reduktion von Aluminiumerzen erhaltenenAluminiumoxydbades dadurch erhöht werden kann, dass man Magnesiumoxyd oder eine Magnesiumverbindung, welche unter den Verfahrensbedingungen Magnesiumoxyd bildet, beispielsweise Magnesiumkarbonat, in kleinen Mengen in einer Grössenordnung von wenigen Gel.-%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.-% zusetzt.
Infolge der herabgesetzten Viskosität des Bades wird das Absetzen von Verunreinigungen, insbesondere von Ferrolegierungen in dem erfindungsgemässen Verfahren erleichtert, so dass kleinere Mengen Eisendrehspäne zum Niederschlagen der Ferrolegierungskügelchen, die in dem schmelzflüssigenAlumi- niumoxydbad enthalten sind, genügen.
Durch den Zusatz von Magnesiumverbindungen zur Schmelze kann das Verfahren, welches den Gegenstand der Erfindung bildet, bei tieferen Temperaturen, als bei denjenigen, welche eingangs angege- ben sind (2100-2200 C), durchgeführt werden. Dennoch erlaubt die Viskosität der Schmelze ein genügend rasches Absetzen der Verunreinigungen (Dekantierung).
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Reduktion zugesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dieses Oxyd bzw. diese Verbindung jedoch direkt der in die Einrichtung zur karbothermischen Behandlung eingeführten Charge zugesetzt.
Ausserdem haben weitereForschungsarbeiten gezeigt, dass das in dem erhaltenen granulierten Korund enthaltene Magnesiumoxyd ganz oder zum grössten Teil durch eine Behandlung mit einer wässerigen Säurelösung, beispielsweise mit verdünnter Salzsäure, entfernt werden kann.
Schliesslich wurde gefunden, dass bei einem Titangehalt in dem erhaltenen Korund, der höher ist als zur späteren Verwendung erforderlich ist, die Einführung einer Borverbindung, die unter den Arbeitsbedingungen ein durch Dekantieren entfembares Bortitan bilden kann, vor dem Vergiessen in das schmelzflüssige Bad. eine fast vollständige Entfernung des Titans ermöglicht. Beispiele von für diesen Zweck geeigneten Borverbindungen, die jedoch in keiner Weise einschränkend sein sollen, sind wasserfreier Borax, Borsäure, Borkarbid und Boracit.
Vorzugsweise betragen diese Zusätze an Borverbindung gemäss der Erfindung, das ein-bis zweifache des theoretischen Wertes, der sich aus dem Titangehalt der Ausgangsstoffe, insbesondere der Aluminiumerze, für die Bildung von Bortitan errechnet.
Der erfindungsgemäss erhaltene Korund kann entweder zur Herstellung von feuerfestem und Wärmeisoliermaterial oder als Zwischenprodukt für andere Erzeugungen, beispielsweise die Erzeugung von Aluminium, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele, die in keiner Weise einschränkend sind, sollen nur die einzelnen Schritte des Verfahrens und das reine Aluminiumoxyd beschreiben, welche die Gegenstände der vorliegenden Erfindung bilden.
Beispiel l : Ein einphasiger Elektroofen von 150 kW wird mit einer Mischung von 100 kg Bauxit
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8 kg Reduzierkohlenstoff beschickt und ist damit bis zum Giesstrichter angefüllt. Das Schmelzbad hat eine Temperatur von 2100 bis 22000 C und enthält 94 - 95 % Al203.
Wenige Stunden vor dem Vergiessen werden zur vollständigen Reduktion weitere 2 kg Kohlenstoff zugesetzt. Die vollständige Reduktion wird mit Hilfe einer Eisenstange überprüft, die rasch in den schmelzflüssigenKorund eingetaucht wird. Wenn der an der Stange haftende dunkelgraue Korund schwarz wird, ist die Reduktion vollständig durchgeführt.
Auf der Badoberfläche vorhandene noch nicht geschmolzene Bauxitspuren, werden entfernt, indem man eine Schicht Aluminiumoxyd oder bereits gereinigten Korund in Pulverform zusetzt. Wenn die erwähnten Bauxitspuren geschmolzen sind und nur noch Aluminiumoxyd auf der Oberfläche vorhanden ist, werden nichtoxydierte Eisendrehspäne in einer Menge von 60 kg pro Tonne der flüssigen Schmelze in das
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Bad eingeführt. Diese Drehspäne schmelzen und nehmen beim Durchwandern des Bades die noch in Sus- pension befindlichen feinen Fe-Si-Tröpfchen mit.
Die Oxydation des überschüssigen Kohlenstoffes und der Spuren des gebildeten Alumininmkarbids er- folgt gleichzeitig unter Granulierung, indem man einen starken Druckluftstrahl durch den flüssigen Strahl ; bläst, wenn er eben die Giessdüse verlässt.
Das erhaltene Produkt hat folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Mindestgehalt <SEP> Höchstgehalt
<tb> Si <SEP> 0, <SEP> 005% <SEP> 0, <SEP> 05% <SEP>
<tb> Fe <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Ti <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> % <SEP>
<tb> CaO <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> % <SEP>
<tb> MgO <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> %
<tb> AlgO <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> % <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> % <SEP>
<tb>
Der Korund kann als. solcher verwendet werden, wenn sein Gehalt anCaO und MgO nicht stört. Mehr als 90 % dieser Verunreinigungen können jedoch entfernt werden, wann man die Körner mit verdünnter Salzsäure wäscht.
Dann erhält man folgende Gehalte an CaO, MgO und Al2O2:
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<tb>
<tb> Mindestgehalt <SEP> Höchstgehalt
<tb> CaO <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 0, <SEP> 03% <SEP>
<tb> MgO <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> % <SEP>
<tb> Al2O3 <SEP> 99. <SEP> 78% <SEP> 99,65%
<tb>
Beispiel 2: Dieses Beispiel dient besonders zur Erläuterung der Entfernung des Titans mit einer Bortitan bildenden Borverbindung.
Ein Aluminiumerz wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Nach dem Zusatz der Eisendrehspäne wird jedoch kurz vor dem Vergiessen eine kleine Menge Borsäure zugesetzt, welche ungefähr der eineinhalbfachen stöchiometrischen Menge entspricht, die für die Überführung des Titans, das in dem Ausgangsalum1niummineral enthalten ist, in Bortitan, notwendig ist.
Das erhaltene Produkt enthält :
Fe 0, 05 %
Si 0, 05 %
Ti 0,02 % anstatt 0,3 %
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wurde daher der Titangehalt auf ein Fünfzehntel herabgesetzt.
Beispiel 3 : Ein Drehstromofen von 400 kW wird mit folgendem Gemisch beschickt :
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<tb>
<tb> Bauxit <SEP> mit <SEP> 70 A1 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> kg
<tb> reduzierender <SEP> Kohlenstoff <SEP> 8 <SEP> kg
<tb> Magnesiumoxyd <SEP> mit <SEP> 80 <SEP> % <SEP> MgO <SEP> 1,750 <SEP> kg
<tb>
Der Ofen ist bis zum Giesstrichter gefüllt. Das erhaltene Schmelzbad enthält 94 - 95 % AltO,.
Wenige. Stunden vor dem Vergiessen werden zur Vervollständigung der Reduktion zusätzlich 3-'4 kg Kohlenstoff zugesetzt. Die vollständige Reduktion wird mit einer Eisenstange überprüft, die rasch in den schmelzflüssigen Korund eingetaucht wird. Wenn der an der Stange haftende dunkelgraue Korund schwarz wird, ist die Reduktion vollständig durchgeführt.
Auf der Badoberfläche vorhandene, noch nicht geschmolzene Bauxitspuren werden entfernt, indem man eine Schicht Aluminiumoxyd'oder bereits gereinigten Korund in Pulverform zusetzt. Wenn die erwähnten Bauxitspuren geschmolzen sind und nur Aluminiumoxyd auf der Oberfläche vorhanden ist, werden
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nichtoxydierte Eisendrehspäre in einer Menge von 60 kg pro Tonne der flüssigen Schmelze in das Bad eingeführt. Diese Eisendrehspäne, denen sich die Wärme des Aluminiumoxyds mitteilt, schmelzen und nehmen beim Durchwandern des Bades die noch in Suspension befindlichen feinen Fe-Si-Tröpfchen mit.
Dann wird in kleinen Mengen 15 kg wasserfreier Borax pro Tonne des flüssigen Korunds zugesetzt.
Der Borax wird durch den in dem Bad befindlichen überschüssigen Kohlenstoff reduziert. Dabei wird Bor freigesetzt, das sich mit dem Titan zu TiB verbindet, das dekantiert wird. Nach 10 Minuten dauerndem Absetzen wird vergossen.
Während dieses Verfahrens muss jede Abkühlung des Bades vermieden werden, so dass eine Fliessfähigkeit aufrecht erhalten wird, die ein leichtes Absetzen gestattet. Durch Zusatz von Magnesium oxyd, das die Aufrechterhaltung dieser Fliessfähigkeit durch Herabsetzung des Schmelzpunktes ermöglicht, wird die Erzeugung eines reinen Produktes sehr erleichtert.
Die Oxydation von überschüssigem Kohlenstoff und von Spuren des gebildeten Aluminiumcarbids erfolgt gleichzeitig unter Granulierung, indem man einen starkenDruckluftstrahl durch den flüssigen Strahl 'bläst, wenn er eben den Giesstrichter verlässt. Die in Hohlkugelform erhaltenen Körner werden in einem von einem Wassermantel umgebenen doppelwandigen Aluminiumtunnel gesammelt und fallen noch rotglühend in einen kräftigen Wasserstrom, der sie kühlt und einem Aluminiumbehälter zuführt. Dabei wird die zum grössten Teil in dem Luftstrom erzielte Oxydation des überschüssigen Karbids vervollständigt. Danach werden die Körner getrocknet und mechanisch klassiert sortiert.
Der so erhaltene Korund hat folgende mittlere Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Si <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Fe <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> %
<tb> Ti <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> je <SEP>
<tb> CaO <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> %
<tb> MgO <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> %
<tb> Al <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP> %
<tb> t <SEP> 3
<tb>
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beschrieben, durch Waschen mit HCl teilweise oder ganz entfernt.
Mit einem derartigen Ofen von 400 kW können 1500-1800 kg granulierter Korund pro 24 Stunden in kontinuierlichem Betrieb vergossen werden. An jedem zweiten Tag wird die Ferrolegierung durch einen am Boden des Ofens vorgesehenen zweiten Giesstrichter ausgegossen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminiumoxyd durch Reduktion von Aluminiumerzen mit Kohlenstoffüberschuss bei hohen Temperaturen im elektrischen Ofen und anschliessendem Schwermetallzu- satz zum Schmelzbad, dadurch gekennzeichnet.
dass diese Reduktion bei einer Temperatur über 20000 C und in Anwesenheit eines Kohlenstoffüberschusses stattfindet, der etwa 35 bis etwa 50 Gew.-'derstöchlo- metrisch notwendigen Menge beträgt, dass dem Schmelzbad, welches durch eine Schicht reines Aluminiumoxyd sorgfältig wärmeisoliert ist, ungefähr 6 Grew.-% nichtoxydiertes Eisen zugesetzt und das Bad hierauf vergossen wird, wobei der überschüssige Kohlenstoff und die im Bad befindlichen Aluminiumkarbidspuren durch die Wirkung eines sauerstoffhaltigen Gases, das gleichzeitig das Erstarren des Aluminium oxyds in Form von kugeligen Teilchen bewirkt, entfernt werden.