AT218752B

AT218752B - Verfahren zur Herstellung von Aluminium und Lichtbogenofen zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: AT218752B
Application number: AT195159A
Authority: AT
Inventors: Erhardt Ing Grunert; Jean Ing Mercier
Original assignee: Pechiney Prod Chimiques Sa
Priority date: 1958-03-14
Filing date: 1959-03-12
Publication date: 1961-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Aluminium und Lichtbogenofen zur Durchführung des Verfahrens
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Die so abgestochene flüssige metallische Phase, die während des Abkühlens einen Teil ihres Metalles aussaigert, besteht aus Aluminiumkarbid und Aluminiummetall, ihr Metallgehalt beträgt mehr als 50%, vorzugsweise in der Grössenordnung von 7Wo und darüber, und sie enthält weniger als 30/0 unzersetzte Tonerde.

Es wurde weiterhin festgestellt, dass die oben beschriebene flüssige metallische Phase nur erhalten werden kann, wenn ein gleichmässiger Ofengang gegeben ist. Um einen solchen zu erzielen, benützt man vorzugsweise Chargen von Tonerde und Kohlenstoff, die eine oder mehrere der nachfolgenden Eigenschaften aufweisen.

Zunächst ist es notwendig, das Gewichtsverhältnis Kohlenstoff zu Tonerde in der Charge so zu wählen, dass es den stöchiometrischen Verhältnissen der Reaktionsgleichungen entspricht, die zur Bildung der
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Weiterhin müssen die Komponenten der Charge, Kohle und Tonerde, in einer Form vorliegen, die genügend reaktionsfähig ist, um eine rasche und vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Es wurde festgestellt, dass es von Vorteil ist, wenn die Reduktionsreaktion schon weitgehend fortgeschritten ist, bevor die Masse der Charge auf dem Grund des Lichtbogenofens anlangt, dort wo sich die bereits erzeugte flüs- sige metallische Phase Al C - Al befindet.

An dieser Stelle des Ofens muss ein auch nur vorübergehender Überschuss an Tonerde vermieden werden, denn dieser führt infolge der grossen Affinität zwischen AI0 und Al C zur Verunreinigung des gesamten Inhaltes des Ofens an flüssiger metallischer Phase Al C - Al, und eine nachträgliche und vollständige Reduktion der eingedrungenen Tonerde ist nur schwer möglich.

Ferner darf die Charge nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, damit nur ein Teil des Gesamtstromes die Charge passiert und die im Lichtbogen notwendige Energie in der Hauptsache erhalten bleibt.

Solche Chargen können gemäss vorliegender Erfindung erhalten werden durch einfache Mischung der Komponenten und/oder durch Verwendung von vorfabrizierten Presslingen oder Briketts aus Tonerde und kohlenstoffhaltigem Material. In jedem der vorliegenden Fälle ist es erforderlich und von grossem Vorteil, dass die Kohle und/oder die Tonerde eine nur geringe scheinbare Dichte aufweisen und eine grosse spezifische Reaktionsoberfläche besitzen.

Nach der Erfindung benutzt man als kohlenstoffhaltige Materialien beispielsweise Holzkohle, Petroloder Pechkoks, roh oder kalziniert, chemisch entaschte Kohle, mehr oder minder feinkörnig, Sägemehl, Kohlehydrate, die dann verkokt werden usw. Als Aluminiumoxyd benutzt man jede Tonerde, die nach an und für sich bekannten Verfahren in reiner Form mehr oder minder feinkörnig erhalten wird. Besonders geeignet für vorstehendes Verfahren ist verblasener Korund. Ein solcher wird erhalten durch Reduktion von tonerdehaltigen Stoffen bei etwa 21000C mittels Kohle, die in genau abgemessenen Mengen der

Schmelze zugegeben wird. Die so erzeugte reine Korundschmelze wird vergossen und mit Luft verblasen, dabei fällt der Korund in Form feiner Hohlkügelchen an.

Ein solcher Prozess zur Herstellung von verbid- senem Korund ist in der österr. Patentschrift Nr, 211794 beschrieben.

Aus den genannten kohlenstoffhaltigen Materialien und den verschiedenen Sorten Tonerde können Presslinge oder Briketts hergestellt werden nach Verfahren, die als solche bekannt sind.

Nach dem vorstehenden Verfahren erhält man beispielsweise in dem weiter unten beschriebenen 700 kW-Lichtbogenofen flüssige metallische Phasen, die mehr als 501o freies Aluminium, vorzugsweise etwa 10-37%ALC auf 60 - 8fro freies Aluminium und weniger als 31o Tonerde enthalten. Aus solchen Schmelzen, die, wie erwähnt, beim Erstarren einen Teil ihres Metalles aussaigern, kann man das freie Metall fast quantitativ extrahieren.

Die Abtrennung des freien Metalles aus dem Gemisch ALC-AI. wie es beim Erstarren der abgestochenen flüssigen metallischen Phase erhalten wird, kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise kann man das Metall im Vakuum abdestillieren. Man kann es aber auch, und das stellt einen wesentlichen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar, mit Hilfe eines Flussmittels abtrennen.

Das Flussmittel besteht aus mindestens einem Metallhalogenid der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und Aluminium, wie z. B. Fluoride und/oder Chloride von Natrium und/oder Kalium, Kryolith usw. Auch die Bromide können verwendet werden.

Die Gewichtsmenge des zur Anwendung gelangenden Flussmittels ist 1, 3- bis 2,5mal grösser als die der so behandelten Mischung ; und beträgt vorzugsweise das 1, 5-bis 2fache derselben.

Die Mischung wird mit dem erhitzten Flussmittel bei Temperaturen unterhalb IOOOOC, vorzugsweise im Bereich von 800 bis 850 C behandelt.
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anderseits die Karbidkristalle im Gemisch Al4Cs - Al sind. Wie oben dargelegt, sind die erhaltenen flüs- sigen metallischen Phasen Al4Cs - Al umso tonerdeärmer, je gleichmässiger der Reduktionsprozess geführt wird. Grosse Karbidkristalle kann man nach Verfahren erzeugen, die an und für sich bekannt sind, wie etwa durch langsames Erstarrenlassen der flüssigen Schmelze.

Auf jeden Fall aber, wenn eine Schmelze ALC-AI mehr Tonerde enthält als eine solche, wie sie nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird, und/oder wenn die Karbidkristalle der erstarrten Schmelze zu klein sind, dann sinkt die Ausbeute an extrahiertem Metall erheblich, gegebenenfalls bis unter 50ça.

Die Reduktion der Tonerde mittels Kohlenstoff nach dem vorstehenden Verfahren kann beispielsweise in einem Lichtbogenofen vorgenommen werden, wie er in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist. An Hand dieses Beispieles, das in keiner Weise einschränkenden Charakter haben soll, wird nachfolgend die praktische Durchführung des Verfahrens erläutert.

Im Inneren des Lichtbogenofens ist in seinem Kohleboden mindestens ein Vorherd eingelassen, der bis unmittelbar an die Elektrode heranreicht, und der auf hoher Temperatur gehalten wird. In diesen Vorherd wird die unter der Elektrode erzeugte flüssige metallische Phase Al4C3 - Al vermitteIs einer Hilfs- elektrode abgestochen, wo sie langsam abkühlt und erstarrt. Der Vorherd besitzt eine gut wärmeisolierte Tür oder Schleuse, die nach aussen führt.

In den Fig. 1 und 2 stellen 1 den Herd des Ofens und 2 den Vorherd dar, der aus hochtemperaturbe- ständigem 3 und wärmeisolierendem 4 Material hergestellt ist. 5 ist die Eisenkonstruktion. Die Charge auf Basis Kohlenstoff-Tonerde, wie sie weiter oben gemäss der Erfindung beschrieben ist, wird bei 6 zugegeben. Die zur Reduktion notwendige Energie wird durch den Lichtbogen geliefert, der das herunterschmelzende Material schliesslich auf etwa 24000C und darüber erhitzt. Die Stromzu-und-abfuhrungen, ein-oder mehrphasig, sind gegeben durch eine oder mehrere Elektroden 7 und durch den leitenden Öfenboden 8.9 ist die Hilfselektrode, die den Abstich der Schmelze in den Vorherd 2 ermöglicht. Dieser wird unter Luftabschluss auf hoher Temperatur gehalten.

Das Ausbringen der hinreichend langsam erstarrten Schmelze ALC-Al geschieht durch die gut wärmeisolierte Tür 10.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Schmelzen, die Aluminiumkarbid und freies Metall enthalten, mit Flussmitteln zu behandeln, um das Metall zu gewinnen, aber die Ausbeuten an Metall waren zu gering, als dass solche Verfahren Eingang in die Technik gefunden hätten. Demgegenüber wurde nun festgestellt, dass die Extraktion mit Hilfe von Flussmitteln nur dann zu praktisch quantitativen Metallausbeuten führt, wenn die flüssigen metallischen Phasen während des Erstarrens genügend Zeit gehabt haben, grosse Aluminiumkarbidkristalle zu bilden, und wenn die Erstarrungsprodukte nicht mehr als 3% Tonerde enthalten, wie es nachfolgende Tabelle zeigt.

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Flussmittel <SEP> Temperatur <SEP> Behandlungsdauer <SEP> Ausbeute <SEP>
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> KC1 <SEP> =. <SEP> 9000C <SEP> 30 <SEP> Minuten <SEP> 100%
<tb> id. <SEP> "" <SEP> 9000C <SEP> 20 <SEP> Minuten <SEP> 980/0 <SEP>
<tb> id. <SEP> tic <SEP> 30 <SEP> Minuten <SEP> 99%
<tb> NaCl <SEP> = <SEP> 9000C <SEP> 30 <SEP> Minuten <SEP> 99%
<tb>

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das Metall von der überstehenden Salzschmelze und von dem Schlamm aus Aluminiumkarbid und Salz durch Vergiessen. Der Schlamm wird mit kaltem Wasser gewaschen, das wiedergewonnene salzfreie Alu- miniumkarbid wird getrocknet und dem Lichtbogenofen wieder zugeführt.

Es wurde weiterhin festgestellt, dass man in dem gleichen Masse, als man der aus Tonerde und Kohle bestehenden Charge des Lichtbogenofens Aluminiumkarbid zumischt, wie etwa das aus der Salzschmelze wiedergewonnene, die Bildung von AI. C3 direkt aus den Elementen der Charge vermindern muss. Führt
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gesamte Tonerde bis zum Metall reduziert wird, gemäss der Gleichung
4. AI Og + 3C = 2Al + 3CO.

Demzufolge sind im Lichtbogenofen für einen Teil Aluminiumkarbid 2,7 Teile Kohlenstoff und 7,5 Teile Tonerde = 10,2 Teile Charge aufzugeben, was einem Gewichtsverhältnis Kohlenstoff zu Tonerde von 2, 7 : 7,5 = 0,35 in der Charge entspricht, an Stelle von 0,38 ohne Karbidbeimischung, wie oben erläutert. Damit wird die Ausbeute an Aluminiummetall, das man nach den vorliegenden Verfahren erzeugt, weiterhin erheblich gesteigert.

Es wurde schliesslich eine Methode entwickelt, die hauptsächlich Gegenstand des vorstehenden Verfahrens ist, und die vermeidet, dass das Titan während des Reduktionspmzesses vom Aluminium aufgenommen wird, denn der Titangehalt im erzeugten Metall erweist sich hin und wieder höher als es für die späteren Verwendungszwecke zulässig wäre. Zu diesem Zwecke setzt man der Charge des Lichtbogenofens kleine Mengen einer Borverbindung zu, die geeignet ist, unter den Verfahrensbedingungen Bortitan zu bilden, wie etwa Borax, Borsäure, Borkarbid usw., wobei diese Aufzählung keineswegs einschränkenden Charakter haben soll.

Vorzugsweise betragen diese Zusätze an Borverbindungen gemäss der Erfindung das 1- bis 2fache des theoretischen Wertes, der sich aus dem Titangehalt der Ausgangsstoffe, insbesondere der Tonerde, für die Bildung von Bortitan errechnet.

Die genannten Borverbindungen werden der Charge des Lichtbogenofens direkt zugegeben und/oder der Tonerde und/oder der Kohle beigemischt.

Das gebildete Bortitan sammelt sich im Aluminiumkarbidschlamm, der bei der Extraktion des Gemisches Al@C@-Al mittels Salzen gemäss der Erfindung erhalten wird, wie oben dargelegt.

Geht man beispielsweise von einem Korund aus mit 0, 31a Titan, dann erhält man daraus gemäss der vorliegenden Erfindung ein Aluminiummetall mit etwa 0, 00020/0 Titan. während praktisch das gesamte Titan sich als Bortitan im Aluminiumkarbid wiederfindet, das man durch Salzextraktion zurückgewonnen hat. Letzteres enthält etwa 1% Titan.

Das nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Aluminium weist somit einen niedrigeren Titangehalt auf als das aus Bayertonerde erzeugte Elektrolysemetall, es eignet sich infolgedessen mit Vorteil für alle Verwendungszwecke, die für Aluminium in Frage kommen.

Das nachfolgende Beispiel, das keineswegs einschränkenden Charakter haben soll, soll das vorstehende Verfahren und seine einzelnen Phasen beschreiben.

Beispiel : In einem Einphasen-Lichtbogenofen von 700 kW mit stromleitendem Boden aus Kohle und einer Elektrode von 70 cm Durchmesser chargiert man eine innige Mischung von 100 kg Korund, in Form von Hohlkügelchen mit einem Durchmesser von wenigen Millimetern, und von 50 kg Holzkohle.

Unter den Arbeitsbedingungen macht der Luftabbrand der Kohle etwa 201a aus.

Die Stromstärke beträgt zwischen 15 000 und 20 000 amp., der Elektrodenabstand wird automatisch

gesteuert in Abhängigkeit von der Stromstärke. Gemäss dieser Arbeitsweise hat die heisseste Zone des Ofens unter der Elektrode eine Temperatur von 24000C und darüber.

Nach vier Stunden Versuchsdauer erhält man eine flüssige metallische Phase, deren Dicke etwa 12 cm beträgt. Man sticht mittels einer Hilfselektrode die erzeugte Schmelze in einen gut wärmeisolier- ten Vorherd ab, wie oben beschrieben.

Man chargiert den Ofen alsdann mit einer Mischung von 100 kg Korund,. 44 kg Holzkohle und 18 kg Aluminiumkarbid, das man aus der Salzschmelze wiedergewonnen hat.

Die abgestochene Schmelze wiegt etwa 140 kg, sie saigiert während des langsamen Erstarren bereits einen Teil ihres Metallgehaltes aus. In fester Form stellt sie eine Mischung dar von Aluminiumkarbid und Aluminiummetall, in der das Aluminiumkarbid in Form sehr grosser und ganz dünner Lamellen das freie
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Die Analysenresultate basieren auf nachfolgender Methode : Man behandelt das Gemisch LC -Al mit verdünnter Salzsäure und kocht. Die dabei entwickelten Gase CH und HL werden über Kupferoxyd
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mung des Gesamttonerdegehaltes der salzsauren Lösung, mit Oxychinolin beispielsweise, von dem man die für Aluminiumkarbid und Aluminiummetall sich errechnenden Beträge an Tonerde in Abzug bringt.

Das Gemisch AlC-AI wird alsdann bei etwa 8500C mit ungefähr der doppelten Menge NaCl behandelt. Nach Beendigung dieser Operation erhält man drei wohldefinierte Schichten, zu unterst das Metall, darüber einen Schlamm aus Aluminiumkarbid und Salz und schliesslich eine klare Schmelze von Kochsalz. Man trennt die drei Schichten durch Vergiessen, wäscht den Karbidschlamm mit kaltem Wasser, trocknet ihn und führt das verbleibende salzfreie Karbid dem Lichtbogenofen wieder zu.

In einem solchen Lichtbogenofen erzielt man regelmässig ähnliche Schmelzen mit einem Gehalt von etwa 70 bis 801o an freiem Metall, das fast quantitativ zu gewinnen ist, vorausgesetzt, dass die Karbidkristalle genügend gross sind.

Das so hergestellte reine Aluminium besitzt eine elektrische Leitfähigkeit von 63, 3%, bezogen auf Kupfer. Es enthält folgende Verunreinigungen :
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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Reduktion von Tonerde mittels Kohle in einem Lichtbogenofen bei Temperaturen von etwa 2400 C und darüber, wobei eine metallische Schmelze, die im wesentlichen aus Aluminium und Aluminiumkarbid besteht, erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schmelze regelmässig abgestochen wird und dass das in dieser Schmelze enthaltene reine Aluminium von den übrigen Bestandteilen abgetrennt wird, worauf das im Rückstand enthaltene Aluminiumkarbid wiedergewonnen und vorzugsweise der Charge des Lichtbogenofens im Kreislauf wieder zugeführt wird. <Desc/Clms Page number 6>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung so langsam abgekühlt wird, dass das Aluminiumkarbid grosse Kristalle bildet, welche das feste Aluminium umschliessen und bei einer Temperatur unter IOOOOC, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 800 bis 8500C mit einem Flussmittel, welches mindestens aus einem Metallhalogenid aus der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und Aluminium besteht, behandelt wird, wobei die Gewichtsmenge des verwendeten Flussmittels 1, 3- bis 2, 5mal grösser ist als die der so behandelten Mischung undvorzugsweisedas 1, 5- bis 2fache derselben beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese Abkühlung vorzugsweise etwa 4000C pro Stunde beträgt oder noch langsamer erfolgt und in einem Temperaturbereich zwischen etwa 24000C und etwa 18000C stattfindet.

4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Schmelze mehr als 50 Grew.-% freies Aluminiummetall und vorzugsweise etwa 10-37% Aluminiumkarbid auf 80 - 60go Alu- EMI6.1 stoffes zur Tonerde dem stöchiometrischen Verhältnis der theoretischen Reaktionsgleichung x. ALO + y. C = p.ALC + q. Al entspricht, dem noch diejenige Menge an Kohle zugefügt werden muss, die dem Verlust an Kohle durch Abbrand und Bildung flüchtiger Reaktionsprodukte während des Schmelzprozesses im Ofen entspricht. EMI6.2 7.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Mischungen eine relativ geringe Leitfähigkeit aufweisende Presslinge oder Briketts verwendet, die aus reaktionsfähigen Sorten von Tonerde und Kohle bestehen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohle und das Aluminiumoxyd nur eine geringe scheinbare Dichte und nine grosse spezifische Oberfläche besitzen.

9. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonerde in Form von Hohlkügelchen aus Korund verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohle Holzkohle, Petroloder Pechkoks, chemisch gereinigte und gemahlene Kohle, Sägemehl oder verkokte Kohlehydrate verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Charge eine Borverbindung, z. B. Borax, Borsäure, Borkarbid, Borazit, zusetzt, die mit Titan bei hohen Temperaturen Bortitan zu bilden vermögen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zugesetzten Borverbindung das l-bis 2fache der Menge ausmacht, die theoretisch erforderlich ist, um das gesamte in der Charge enthaltene Titan in Bortitan überzuführen.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ExtrakiMmsrückstände, bestehend aus einer Mischung von Aluminiumkarbid und Flussmittel, mit kaltem Wasser gewaschen werden und dass das alsdann verbleibende salzfreie Aluminiumkarbid getrocknet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Rückführung des anfallenden Aluminiumkarbids in den Lichtbogenofen das Gewichtsverhältnis Kohlenstoff zu Tonerde in der Charge so wählt, dass es der Reaktionsgleichung entspricht, die ausschliesslich zur Bildung von Aluminiummetall führt : Alpes + 3C = 2Al + 3CO.

15. Elektrischer Lichtbogenofen ein-oder mehrphasig, zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem elektrisch leitenden Ofenboden (8) unmittelbar unter dem Herd des genannten Ofens mindestens ein Vorherd (2) eingerichtet ist, und dass dieser Vorherd wärmeisoliert ausgebildet ist.

16. Lichtbogenofen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass für den Abstich eine Abstich- elektrode (9) vorgesehen ist. <Desc/Clms Page number 7>

17. Lichtbogenofen nach den Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Vorherd mit einer wärmeisolierten Tür oder Schleuse (10) versehen ist, die nach aussen führt.