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Verfahren und Lichtbogenofen zur carbothermischen Gewinnung von Aluminium
Die carbothermische Reduktion von Aluminiumoxyd im Lichtbogenofen bereitete bis
in die jüngste Zeit gewisse Schwierigkeiten, da es nicht gelang, die theoretische
Reaktion A1201 + 3C = 2A1 + 3C0
im technischen Maßstab zu verwirklichen. Die
entstehenden Schmelzen enthielten stets einen so großen Anteil an Aluminiumoxyd,
daß die carbothermische Methode in ihrer bis dahin durchgeführten Form in der Praxis
keinen Eingang fand.
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In der deutschen Patentschrift 1100 976 wird nun erstmals ein
Weg gezeigt, der zu einem aluminiumoxydarmen Gemisch aus Aluminiumcarbid und metallischem
Aluminium führt und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsgemisch auf eine
Mindesttemperatur von 2400'C, vorzugsweise auf etwa 2400 bis 2500' C, erhitzt
wird. In diesem Temperaturbereich setzt sich nach der Gleichung A14ca
+ Al.0.3 = 6 Al + 3 CO
das zunächst entstandene Carbid mit neuem
Oxyd um, ein Vorgang, der bis dahin für praktisch undurchführbar gegolten hatte;
man erhält durch die einfache Maßnahme der Temperaturerhöhung, deren Erfolg zunächst
für recht unwahrscheinlich gehalten werden mußte, ein Gemisch, das neben etwa
30
bis 32% metallischem Aluminium durch einen sehr geringen Aluminiumoxydgehalt
(stets unter 3%,) ausgezeichnet ist.
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Obwohl dieses Verfahren erstmalig die Anwendung der carbotherinischen
Reduktion von Tonerde (insbesondere von feinverteiltem Korund) in der Praxis ermöglichte,
wies es noch gewisse Nachteile auf.
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Eine dieser Unvollkommenheiten bestand in der Zusammensetzung des
Reaktionsgemisches. Obwohl in der Vorschrift zur Durchführung des Verfahrens nach
der erwähnten Patentschrift bereits betont ist, daß in der Charge das Verhältnis
AI.O..:C variiert werden kann, ging man praktisch doch nicht über einVerhältnis
von etwa 70GewichtsteilenAluminiumoxyd zu 30 Teilen Kohle hinaus, und dies
ist einer der Gründe, aus denen in der Schmelze der Aluminiumgehalt nur etwa die
Hälfte des Gehaltes an Aluminiumcarbid erreicht.
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Ein anderer Nachteil bestand darin, daß das Verfahren nicht kontinuierlich
durchgeführt werden konnte. Der bisher verwendete Lichtbogenofen mußte nach dem
Reaktionsvorgang zur Entnahme des reduzierten Gemisches stillgelegt werden, was
natürlich erhebliche Nachteile gegenüber einem kontinuierlichen Arbeiten bedeutet.
An eine ganze oder teilweise Wiederverwendung des gebildeten Aluminiumcarbids war
im Rahmen des Verfahrens nach der deutschen Patentschrift 1100 976 nicht
gedacht worden.
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Um diese Nachteile zu überwinden und den Aluminiumgehalt der Schmelzen
zu erhöhen, wurde dann weiterhin ein kontinuierliches Verfahren vorgeschlagen, bei
welchem dem Lichtbogenofen das Aluminiumoxyd und die Kohle in einem ganz bestimmten,
durch die stöchiometrischen Verhältnisse der Gesamtreaktion gegebenen Anteilverhältnis
zugeführt werden. Die Schmelze, die neben weniger als 3'% Aluminiumoxyd über
5004, vorzugsweise mindestens 701/o, freies metallisches Aluminium enthält,
wird hierbei laufend abgestochen. Durch diese kontinuierliche Arbeitsweise, die
noch durch Rückführung des aus der Schmelze abgeschiedenen Aluminiumcarbids verbessert
werden kann, gelang es erstmalig, die Reaktion A120,3 + 3C = 2A1 + 3C0
voll
für praktisch technische Zwecke zu verwirklichen, ohne das Nebenreaktionen die Ausbeute
wesentlich beeinträchtigen. Das erwähnte Verfahren führt allerdings zu einem Gemisch
aus Aluminium
und Aluminiumcarbid (mit einer sehr geringen Tonerdebeimischung)
und umfaßt nicht die Weiterverarbeitung der Schmelze auf metallisches Aluminium,
die praktisch auf übliche Weise, z. B. durch Vakuumdestillation erfolgte.
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Es wurde nun festgestellt, daß die Abscheidung von Aluminiummetall
aus seinen Gemischen mit AIX, dadurch begünstigt werden kann, daß man die Bedingungen
beeMußt, unter denen sich die geschmolzenen Gemische abkühlen. Geht man z. B. von
einer Schmelze aus, in welcher der Anteil an freiem Aluminium mindestens
70 0/u beträgt und die durch höchstens 3%. nicht reduziertes Aluminiumoxyd
verunreinigt ist, so ist man nicht darauf angewiesen, den Metallanteil auf die erwähnte
bekannte, jedoch verhältnismäßig umständliche Weise abzutrennen. Die Erfindung zeigt
vielmehr einen viel einfacheren Weg, um aus solchen Gemischen, insbesondere aus
den bei dem obenerwähnten Verfahren anfallenden Schmelzen, das metallische Aluminium
restlos zu gewinnen.
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Die Untersuchungen ergaben zunächst, daß die Extraktion des Aluminiums
aus dem reduzierten Gemisch um so leichter und vollständiger verläuft,
je
geringer die Verunreinigung mit nicht umgesetztem Aluminiumoxyd ist und
je größer die beim Erstarren gebildeten Carbidkristalle sind. Da die beiin
oben beschriebenen Verfahren anfallende Schmelze um so tonerdeärmer ist,
je gleichmäßiger der Reduktionsprozeß geführt wird, ist von vornherein für
einen stetigen, gleichmäßigen Ofengang zu sorgen. Die Größe der Carbidkristalle
läßt sich auf an sich bekannte Weise dadurch günstig beeinflussen, daß man das Erstarren
der laufend abgestochenen Schmelze verlangsamt. Dies wird erfindungsgemäß durch
eine geeignete, weiter unten beschriebene Ofenkonstruktion bewirkt.
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Liegt das erstarrte Gemisch aus metallischem Aluminium und Aluminiumcarbid
in der gewünschten Zusammensetzung und Form vor, so wird daraus erfindungsgemäß
das Metall mit Hilfe eines Flußmittels abgetrennt. Beispiele für solche an sich
bekannten Flußmittel sind die Halogenide der Alkali-oder Erdalkalimetalle oder andere
Halogenide, insbesondere Fluoride, wie Kryolith.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Schmelzen, die Aluminiumearbid
und freies Metall enthalten, mit Flußmitteln zu behandeln, um das Metall zu gewinnen,
aber die Ausbeuten an Metall waren zu gering, als daß solche Verfahren Eingang in
die Technik gefunden hätten.
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So wendet man nach einem älteren Vorschlag zur Raffination von Aluminium
aus einem Gemisch von Aluminium und Aluminiumearbid als Flußmittel mindestens ein
Halogenid der Alkali-, Erdalkalimetalle oder von Aluminium z. B. die Natrium-, Kaliumfluoride,
-chloride und -bromide wie auch Kryolith u. ä. an, wobei jedoch die angewandte
Flußmittelmenge über der zu behandelnden Mischung, insbesondere zu der l,l- bis
2,5fachen, vorzugsweise 1,3- bis 2fachen, Flußmittelmenge liegt und diese
Masse auf eine Temperatur unter 10001 C, vorzugsweise etwa 800 bis
900' C, erhitzt wird.
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Demgegenüber wurde nun festgestellt, daß die Extraktion mit Hilfe
von Flußmitteln nur dann zu nahezu quantitativen Metallausbeuten führt, wenn die
flüssige metallische Phase während des Erstarrens genügend Zeit gehabt hat, große
Aluminiumcarbidkristalle zu bilden, und wenn die Erstarrungsprodukte nicht mehr
als
3 % Aluminiumoxyd enthalten, wie es nachfolgende Tabelle zeigt:
| Flußmittel Tempe- Behandlungs- Ausbeute |
| ratur dauer |
| 1 Teil NaC1 |
| + 1 Teil KO .... 9000 C 30 Minuten 100"/o |
| 1 Teil NaC1 |
| + 1 Teil KCI .... 9000 C 20 Minuten 98% |
| 1 Teil NaC1 |
| + 1 Teil KCI .... 9000 C 30 Minuten 99% |
| 1 Teil NaC1 ....... 900' C 30 Minuten
99% |
Bei der entsprechenden Behandlungstemperatur und -dauer schmilzt das flüssige Aluminium
unter der Salzdecke zu einem Regulus zusammen; es hat einen Reinheitsgrad von über
99,1/e, normalerweise von
99,5 bis 99,711/o und mehr. Man trennt das Metall
von der überstehenden Salzschmelze und von dem Schlamm aus Aluminiumearbid und Salz
z. B. durch Abgießen. Der Schlamm wird mit kaltem Wasser gewaschen, das wiedergewonnene
salzfreie Aluminiumearbid wird getrocknet und dem Lichtbogenofen wieder zugeführt.
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Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geht man demnach
von einem Gemisch aus Aluminiumcarbid und metallischem Aluminium aus, in dem der
Aluminiumanteil mindestens 70 % beträgt und das durch weniger als
3 D/o Aluminiumoxyd verunreinigt ist. Ein solches Gemisch ist als Schmelze
gemäß dem oben erwähnten Vorschlag auf kontinuierliche Weise dadurch erhältlich,
daß man im Ausgangsgemisch aus Alunüniumoxyd und Kohle die Zusammensetzung derart
wählt, daß unter Berücksichtigung der unvermeidlichen Kohlenstoffverluste das Gewichtsverhältnis
von Al.0.: C dem stöchiometrischenVerhältnis einer Gesamtreaktionsgleichung
entspricht, bei der als Reduktionsprodukt eine Schmelze obiger Zusammensetzung entsteht,
und daß man die Schmelze fortlaufend absticht. Gegebenenfalls kann durch Zusatz
von Aluminiumearbid, das zweckmäßigerweise aus demVerfahren selbst stammt, das Gewichtsverhältnis
im Reduktionsgemisch so eingestellt werden, daß es der Gesamtgleichung A1203
+ 3C = 2A1 + 3C0
entspricht.
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Die kontinuierlich anfallende Schmelze wird nun erfindungsgemäß in
einen vorgewärmten Vorherd des Lichtbogenofens abgezogen, wo sie unter langsamer
Abkühlung zu sehr großen Aluminiumcarbidkristallen in Form von dünnen Lamellen erstarrt,
die im allgemeinen die viel kleineren Aluminiumkristalle umschließen bzw. einschließen.
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Das in dieser Form dem Vorherd entnommene Gemisch wird nun erfindungsgemäß
in der Wärine mit einem Flußmittel behandelt, das ein oder mehrere Halogenide der
Alkali- oder Erdalkaligruppe enthält, bis praktisch die Gesamtmenge des darin enthaltenen
Aluminiums extrahiert ist.
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Die Extraktionsrückstände (Aluminiumcarbid und Flußmittel) werden
mit kaltem Wasser gewaschen, worauf man das ungelöst zurückbleibende Aluminiumcarbid
trocknet und es zweckmäßig in den Kreislauf zurückfühit, indem man es dem Ausgangsgemisch
aus Aluminiumoxyd und Kohle zugibt.
Die Erfindung umfaßt ferner
einen Lichtbogenofen zur Durchführung des obigen Verfahrens, soweit dies die Erzeugung
des Gemisches aus Aluminiumcarbid und Aluminiummetall betrifft. Dieser Lichtbogenofen
weist neben den bekannten Elementen zur carbothermischen Reduktion von Aluminiumoxyd
als zusätzliche erfindungsgemäße Elemente Einrichtungen --um kontinuierlichen Abstechen
der gewonnenen Schmelze aus Aluminiumcarbid und metallischem Aluminium und Einrichtungen
zum langsamen Abkühlen der abgestochenen Schmelze. Der Aufbau des Lichtbogenofens
nach der Erfindung sei an Hand der Zeichnung näher erläutert: In Fig.
1 und 2 steHen 1 den Herd des Ofens und 2 den Vorherd dar, der aus
feuerfestem 3 und wärmeisolierendem Material 4 hergestellt ist.
5 ist der Ofenmantel. Die Charge aus Kohlenstoff und Aluminiumoxyd, dem gegebenenfalls
Aluminiumcarbid zugesetzt ist, wird bei 6 aufgegeben. Die zur Reduktion notwendiae
Energie wird durch den Lichtbogen geliefert, der das herunterschmelzende Material
schließlich auf etwa 2400' C und darüber erhitzt. Die Zu- und Abführungen
für den ein- oder mehrphasigen Strom sind gegeben durch eine oder mehrere Elektroden7
und durch die leitende Ofensohle8. 9 ist die Hilfselektrode zum Abstich der
Schmelze in den Vorherd 2. Dieser wird unter Luftabschluß auf hoher Temperatur gehalten.
Das Ausbringen der hinreichend langsam erstarrten Schmelze aus Altiminitimcarbid
und metallischem Aluminium erfolgt durch die so gut wärmeisolierte Tür
10.
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Das Beispiel dient zur näheren Erläuterung des Verfahrens nach der
Erfindung, wie es in einem erflndungsgemäßen Lichtbogenofen durchgeführt werden
kann. Es sei dazu bemerkt, daß die Reduktionsstufe zunächst auf ein Gemisch ohne
Zusatz von Aluminiumcarbid abgestellt ist. Beim Weiterführen des im Beispiel beschriebenen
kontinuierlichen Verfahrens setzt man der nachzuschiebenden Charge Aluminiumcarbid
zu, das aus der beschriebenen Einleitungsstufe gewonnen wurde. Die angegebenen Gewichtsverhältnisse
zwischen Al.0. und C verschieben sich dabei, jedoch stets im günstigen Sinne,
so daß nach einer gewissen Anlaufzeit das Verfahren praktisch so gut wie quantitativ
nach der theoretischen Reaktionsgleichung A1,011 -- 3C = 2A1 + 3C0
verläuft.
Beispiel In einen Einphasen-Lichtbogenofen von 700kW mit stromleitender Sohle aus
Kohle und einer Elektrode von 70cm Durchmesser gibt man zunächst eine innige Mischung
aus 100 kg Korund in Form von Hohlkügelchen mit einem Durchmesser von wenigen
Millimetern und 50 kg Holzkohle auf. Unter den Arbeitsbedingungen macht der
Luftabbrand der Kohle etwa 20,D/o aus.
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Die Stromstärke beträgt zwischen 15 000 und 20 000 A;
der Elektrodenabstand wird automatisch gesteuert in Abhängigkeit von der Stromstärke.
Gemäß dieser Arbeitsweise hat die heißeste Zone des Ofens unter der Elektrode eine
Temperatur von 2400' C und darüber.
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Man erhält eine flüssige metallische Phase, die man nach einer gewissen
Anlaufzeit laufend mittels einer Hilfselektrode in einen gut wärmeisolierten Vorherd
absticht. Zum Nachfüllen des Ofens verwendet man nun eine Mischung aus
100 kg Korund, 44 kg Holzkohle und 18kg Aluminiumcarbid, das man als
Nebenprodukt nach dem Verfahren selbst wiedergewonnen hat.
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Die laufend abgestochene Schmelze seigert während des langsamen Erstarrens
im Vorherd bereits einen Teil ihres Metallgehaltes aus. In fester Form stellt sie
eine Mischung dar aus Aluminiumcarbid und metallischem Aluminium, in der das Aluminiumcarbid
in Form sehr großer und sehr dünner Lamellen das freie Metall einschließt. Die Mischung
besteht aus: A14C3 21,71/0 Al .................... 75,4,1/0 AIA
+ A1N usw. . . ... 2,911/o Diese Analysenresultate basieren auf nachfolgender
Methode: Man behandelt das erstarrte Gemisch AI4C,., + Al mit verdünnter
Salzsäure und kocht. Die dabei entwickelten Gase CH4 und H., werden über Kupteroxyd
verbrannt und die erhaltenen Mengen CO., und H.,0 aufgefangen und gewogen.
Aus ihnen ergiben sicÜ die Werte für Al,CI, und freies Al. Da nun das in
der Mischung enthaltene Aluminiumoxyd, weniger als 3 0,/0, ebenfalls in verdünnter
Salzsäure löslich ist, so erhält man den Wert für das als AI,0" vorhandene Al aus
der Bestimmung des Gesamtgehaltes der salzsauren Lösung an A13+ (mit beispielsweise
Oxychinolin), von dem man die für Aluminiumearbid und Aluminium errechneten Beträge
an Al in Abzug bringt.
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Das erhaltene Gemisch aus A]4c,., + Al wird zur Abtrennung
des freien Aluminiums und Rückgewinnuno, des Carbids bei etwa 850' C mit
ungefähr der doppelten Menge NaC1 behandelt. Nach Beendigung dieser Operation erhält
man drei wohldefinierte Schichten, zu unterst das Aluminium, darüber einen Schlamm
aus Aluminiumcarbid und Salz und schließlich eine klare Kochsalzschmelze. Man trennt
die drei Schichten durch Dekantieren -, wäscht den Carbidschlamm mit kaltem Wasser,
trocknet ihn und führt das verbleibende salzfreie Carbid dem Lichtbogenofen wieder
zu.
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In einem solchen Lichtbogenofen erzielt man laufend Schmelzen mit
einem Gehalt von etwa 70
bis 80 '/ü, an freiem Aluminium, das fast
quantitativ zu gewinnen ist, vorausgesetzt, daß die Carbidkristalle genügend groß
sind.
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Das so hergestellte reine Aluminium besitzt einen elektrischen Widerstand
von 2.725 Q - cm und enthält folgende Verunreinigungen: Fe
.................. 0,15,10 Sin .................. 0,100/0 Ti
.................. 0,0002#"/o V .................. 0,0020/0 Zn
.. # .............. 0,0020/0 Ca ................. 0,001% mg .................
0,001,% C .................. 0,0080/0